Fresenius Zeitschrift fiir Fresenius Z Anal Chem (1983) 316:150-156

Aufstockungsverfahren zur Eichung in der Gasspurenanalyse*

B. Pehl, H. Hartkamp und N. Buchholz

Universit/it-Gesamthochschule Wuppertal, Fachbereich 9, Analytische Chemie, GauBstr. 20, D-5600 Wuppertal, Bundesrepublik Deutschland

�9 Springer-Verlag 1983

Upgrading Method for Calibration in the Analysis of Traces of Gases

Summary. A method for the calibration of gas-analyzers is described, which allows calibration during the time of measurement and without any loss of information.

Mixtures of sample gas and span gas are prepared before reaching the analyser in order to avoid any error due to the original composition of the sample gas streams.

Flow rates are controlled by capillaries or critical orifices up to six gas-ratios in order to perform calibration on the total measurement area of the analyzer.

The concentration of substance A in the componentgas is calculated by:

c(A, mixture)

Q(KI) - c(A,sample) + Q(KII) �9 c(A,span) = (~) Q(KI) + Q(KII)

with c(A,mixture), concentration of component A in gas mixture (mg/Nm3); Q(KI), sample gas stream to analyzer (Nm3/min); Q(KII), span gas stream to analyzer (Nm3/min); c(A, sample), concentration of Component A in the sample gas stream (mg/Nm 3); C(A,span), concentration of component A in the span gas stream (mg/Nm3).

Zusammenfassung. Es wird ein Verfahren zur Kalibrierung von Gasanalysatoren vorgestellt, mit dessen Hilfe es m6glich wird, Kalibrierungen fiber den gesamten Mel3bereich eines Analysators wfihrend des MeBbetriebes ohne Informations- verlust durchzuf~hren.

Die Zufiihrung des Prfifgases erfolgt vor dem Analysator in den Probengasstrom, so dal3 Fehler durch unterschiedliche Matrixzusammensetzung yon Prtifgas und Probengas ver- mieden werden.

Durch geeignete Wahl str6mungsbegrenzender Einrich- tungen gelingt es im Prinzip, beliebig zahlreiche Aufstok- kungskonzentrationen zu erzeugen.

Die Konzentration der zu bestimmenden Komponente A im fertigen Mel3gasgemisch berechnet sich nach:

c(A, Mischung) Q(KI) - c(A,Probe) + Q(KII) . c(A,Prfifgas) = (1)

Q(KI) + Q(KII)

mit c(A,Mischung), Konzentration der Komponente A i m Gasgemisch (mg/Nm3); Q(KI), Volumenstrom des Proben-

* Herrn Prof. Dr. G. Bergmann zalm 60. Geburtstag gewidmet Offprint requests to: H. Hartkamp

gases zum Analysator (Nm3/min); Q(KII), Volumenstrom des Prfifgases zum Analysator (Nm3/min); c(A,Probe), Kon- zentration der Komponente A i m Probengasstrom (mg/ Nm3); c(A,Prfifgas), Konzentration der Komponente A i m Prtifgasstrom (mg/Nm3).

Einleitung

Die Richtigkeit und Genauigkeit analytischer Mel3verfahren hfingt in hohem Mal3 yon der M6glichkeit ab, das benutzte Verfahren zu kalibrieren. Dies gilt in besonderem Mar3 ffir automatische bzw. automatisierbare Verfahren in der Gas- spurenanalyse.

Gebrfiuchliche Gas-Spurenmel3verfahren bedienen sich bei der Kalibrierung kommerzieller Prfifgasgeneratoren, die definierte Konzentrationen der zu bestimmenden Kompo- nente u.a. in einer Nullgasmatrix bereitstellen.

Wegen der in bestimmten regelmfil3igen Zeitintervallen vorzunehmenden Uberprfifung der Mel3wertanzeige der Ana- lysatoreinrichtung stehen die Monitore w~ihrend dieser Zeit fiir die eigentliche MeBaufgabe nicht zur Verffigung.

Ein noch gewichtigerer Nachteil eines solchen Vorgehens besteht darin, dag die Kalibrierung im allgemeinen in anderen Probengasmatrfces (Nullgas) als der Mel3gasmatrix vorge- nommen wird. Dies kann dazu fiihren, dal3 die ermittelte Kalibrierfunktion f/Jr die eigentliche Mel3aufgabe keine Gfil- tigkeit mehr besitzt. Der Versuch [1], diesen Fehler durch Erzeugung synthetischer, den realen Probenzust/inden ange- n~herten Eichgasmatrices zu vermeiden, ist wegen des hohen apparativen und zeitlichen Aufwandes nicht uneingeschrfinkt durchf~hrbar.

Es wird ein Verfahren vorgestellt, das es wegen der Anwendung des Aufstockungsprinzips erlaubt, Kalibrierun- gen ohne Informationsverlust und unter Vermeidung syste- matischer Fehler durchzufiihren.

Das Verfahren der ,,Aufstockung" zur Kalibrierung yon MeBverfahren ist ffir statische Verfahren wie Gas-Chromato- graphie, Polarographie, Atom-Absorptions-Spektroskopie [4] und die R6ntgenspektroskopie bekannt.

Im Falle dynamischer MeBverfahren, wie in der Gasspu- renanalyse, ergeben sich bei Eichung durch Zusatz yon Standards folgende Schwierigkeiten:

Bereitstellung von Prtifgas definierter Zusammensetzung und Konzentration;

Zusammenffihrung konstant zu haltender Volumenstr6- me von Prfif- und Probengas;

151

Vollst/indige homogene Durchmischung der vor dem Analysator zusammengeffihrten Gasstr6me.

E x p e r i m e n t e l l e s

Priifgasbereitstellung

Zur Kalibrierung von Gasspurenanalyatoren werden Verfah- ren ben6tigt, die in der Lage sind, Gasgemische mit Spur/Matrix-VerhNtnissen zwischen 1:10 5 und 1:101~ be- reitzustellen. Eine l~bersicht solcher Verfahren ist in [2, 3] enthalten. Hier wird vor allem die dynamische Pr/ifgaserzeu- gung eingesetzt, die im Prinzip nach dem folgenden Schema erfolgt:

I Bereitstellung des Grundgases

$

Aufbereitung des Grundgases

Dosierung des Grundgases

i

Bereitstellung der Beimengung

+

Aufbereitung der Beimengung

Dosierung der Beimengung

$

Zusammenffihrung von Grundgas und Beimengung

Homogenisierung des Gasgemisches

$

Konditionierung des Prtifgases und Zufiihrung zum Verbraucher

Als Systeme zur dynamischen Prtifgaserzeugung kommen hier Membrandosierer zum Einsatz, bei denen die Permeation von Gasen durch Polymermembranen ausgenutzt wird [5, 6].

Das Prinzip verschiedener Membrandosiertechniken ist in Abb. 1 dargestellt. Als Membrandosierer finden hier die Yypen I u n d II der LIS/Essen [7] Anwendung. Abbildung 2 zeigt den Aufbau dieser beiden Typen.

Der Massenstrom der zu dosierenden Komponente hgngt von ihrer L6slichkeit in der Membran, dem Diffusionskoeffi- zienten und der Partialdruckdifferenz auf den beiden Mem- branseiten ab. Ist die Beimengung in einer Flfissigkeit gel6st, so hS.ngt ihr Partialdruck P im Vorratsgef/il3 v o n d e r L6sungsenthalpie H(L) in folgender Weise ab:

P (1) = P(0) �9 exp ( -H(L)/RT) . P(0), Dampfdruck unter Standardbedingungen

Der Partialdruck der Beimengung auf der Mischkammerseite der Membran ist nach [6] durch eine sehr diinne Schicht des permeierten Gases auf der Membranoberfl~iche gegeben und kann weitgehend als konstant angesehen werden.

Steht ein Membranmaterial zur Verffigung, das eine Permeationsrate in der gewtinschten Gr6Benordnung auf- weist, so kann durch Einstellung bzw. Variation des Tr/iger- gasstroms, der Temperatur und dutch unterschiedliche Par- tialdrucke im Vorratsraum ein Gasgemisch der geforderten Konzentration hergestellt werden. Im Falle des hier unter-

4 5 4 5

a b

4

c d

Abb. 1. Techniken der Membrandosierung. 1 Beimengungsvorrat, a) gas- f6rmig aus dem Druckbeh~ilter, b) gasf6rmig fiber ihrer L6sung, c) gas- f6rmig fiber ihrem Adsorbat, d) als Flfissigkeit; 2 Membran; 3 Misch- kammer; 4 Trfigergaseingang; 5 Prfifgasausgang

3 2 6---[[-

L - -

2

Typ I Typ II

Abb. 2. Membrandosierer Typ Iund Typ II (LIS, Essen). 1 Vorrat an Beimengung; 2 Dosierfinger bzw. Membrantrfiger; 3 Membran; 4 Tr/i- gergaseingang; 5 Prfifgasausgang; 6 Dosierblenden

suchten Aufstockungsverfahrens bei Schwefeldioxid erwies sich bei Einsatz des Dosierers vom Typ I eine 1,5 mm dicke Siliconkautschukmembran als geeignet.

Ftir die Aufstockungsverfahren yon Stickstoffoxiden standen kommerzielle Prtifgasgeneratoren zur Verfiigung, bei denen als Membranmaterial Teflon verwendet wurde.

Unabhiingige Mefiverfahren

F/.ir Konzentrationsmessungen yon Schwefeldioxid im Im- rnissionsbereich sind im VDI-Handbuch ,,Reinhaltung der Luft" u.a. die folgenden Verfahren standardisiert:

Absorptionsverfahren (Silicagel) [8]; Leitffihigkeitsverfahren (Picoflux) [9]; Photometrisches Verfahren (TCM-Verfahren) [10]; Leitffihigkeitsverfahren (Ultragas U3ES) [11]; Leitffihigkeitsverfahren (Ultragas 3) [12].

Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden die ersten beiden Verfahren als unabhfingige Verfahren zur Bestim- mung yon Permeationsrate und Konzentration der Beimen- gung im Prfifgas eingesetzt. Als standardisierte Verfahren zur

152

Bestimmung der Stickstoffdioxidkonzentrationen stehen die folgenden Verfahren, von denen die beiden erstgenannten hier zum Einsatz kommen, zur Verffigung:

Manuelles photometrisches Verfahren [13]; Messung von Stickstoffdioxid-Gehalten unter Verwen-

dung eines Konverters. Chemiluminescenz-Analysator, Mo- nitor-Labs 8440 [14];

Registrierende photometrische Verfahren Mikometer, Imcometer [15-17].

Im Falle der Schwefeldioxidmessung wurde das Silicagel- verfahren [8] zur Kalibrierung und das Picoflux-Verfahren zur Messung der Prfifgaskonzentrationen eingesetzt.

Aus der nach [8] ermittelten Eichfunktion wurde eine Empfindlichkeit von 0,03026 (1/~tg SO2) und eine Nachweis- grenze von 1,09 pg Schwefeldioxid bestimmt.

Eine Modifikation dieses Verfahrens, bei der die Brenner- kombination durch einen INFRA-Ofen ersetzt wurde [18] liefert als Empfindlichkeit einen Wert yon 0,03180 (1/gg) und eine Nachweisgrenze von 0,25 lag Schwefeldioxid.

Mit Hilfe dieser Eichkurve werden die Permeationsraten der eingesetzten Dosierer bestimmt.

Die Permeationsraten der Stickstoffdioxidgeneratoren werden mit Hilfe des manuellen photometrischen Verfahrens nach Saltzmann [17] als unabhfingiges Analysenverfahren ermittelt, wfihrend zur Bestimmung der Aufstockungskon- zentrationen der Chemiluminescenzanalysator eingesetzt wird.

Aus der nach [15, 17] ermittelten Eichfunktion wird die Empfindlichkeit des Verfahrens zu 0,0933 (1/lag NO2) be- stimmt.

Volumenstrombegrenzung

Zur Erzeugung eines konstanten Volumenstromes werden zum einen kritische Dfisen, zum anderen Capillaren einge- setzt. Unter kritischen Dfisen versteht man Blenden, die unter geeigneten Betriebsbedingungen definierte Volumenstr6me als Maximalwerte erlauben.

Das Str6mungsprofil einer solchen Dfise ist in Abb. 3 dargestellt.

Besteht zwischen den Rfiumen vor und hinter der Dfise eine Druckdifferenz, so steigt der GasdurchfluB durch die Bohrung mit sinkendem Hinterdruck solange linear an, bis die Str6mungsgeschwindigkeit des Gases Schallgeschwindig- keit und damit den Maximalwert erreicht (siehe Abb. 4).

Die quantitative Abh/ingigkeit zwischen dem Massen- strom, der dividiert durch die Dichte des str6menden Me- diums den Volumenstrom ergibt, und dem Vordruck ist nach [19] durch folgende Gleichung gegeben:

= r, ]. P1 \p~-~) ' 4 K L\~l-1,/ J 2" 1333" V~

mit G = Massenstrom (g/s) F = Bohrungsquerschnitt (cm 2) P1 = Druck vor der Dfise (Torr) P2 = Druck hinter der Dfise (Tort) K = Kompressibilit~it des Gases V1 = spezifisches Volumen (cm3/g).

Neben der Str6mungsbegrenzung durch kritische Dfisen finden auch Capillaren ffir denselben Zweck Verwendung.

Unter Berficksichtigung der Betriebsbedingungen zur Erzeugung laminarer Str6mungen (Reynolds-Zahl: < 2 300)

dg = _-~ d e

Abb. 3 Str6mungsprofil in kritischen Dfisen. dg, geometrischer Durchmesser; de, effektiver Durchmesser

0.5 1 P2 Pl

Abb. 4. Volumenstrom durch kritische Dfisen. G, Massenstrom durch die Bohrung; P1, Druck vor der Dfise; P2, Druck hinter der Dfise

und des Hagen-Poiseuilleschen Gesetzes findet man ffir die Str6mungen kompressibler Medien folgenden Zusammen- hang zwischen der Geometrie der Capillare, dem Differenz- druck zwischen Anfang und Ende der Capillare und dem DurchfluB:

Q =

mit Q Pl Pz F q p0

8r/l 2p0 16" r/- I "P0

= Volumenstrom (ml/s) = Druck vor der Capillare (Torr) = Druck hinter der Capillare (Torr) = Capillarradius (cm); 1 = Capillarlfinge (cm) = Viskosit/it des str6menden Mediums (dP) = AuBendruck bei Volumenmessung (Torr).

E r g e b n i s s e

Die Aufstockungsversuche ffir Schwefeldioxid und Stick- stoffdioxid werden mit der in Abb. 5 dargestellten Apparatur durchgeffihrt.

Kernstfick dieser Einrichtung ist die variable Volumen- strombegrenzung (Abb. 5, Nr. 3), durch die eine zeitlich verfinderbare Nullgasvolumenstr6mung durch den Dosierer erreicht wird. Da die Permeationsrate der hier verwendeten Systeme konstant ist, k6nnen mit der Anordnung nach Abb. 5 bis zu sechs unterschiedliche Grundgaskonzentrationen mit Hilfe des Dosierers I erreicht werden.

Uber einen Bypass und die Capillare I ffir das Grundgas (7), das je nach Stellung der Magnetventile (a, b, c, d) unterschiedliche Konzentrationen an Beimengung enthfilt, wird bei der Messung ohne Aufstocken ein kontinuierlicher Probengasstrom zum Analysator (11) geffihrt.

Zur Eichung durch Aufstockung wird nach Offnen des Magnetventils (6) fiber einen Bypass durch die Capillare II (8) ein Prfifgasstrom aus der Abluft des Dosierers II gezogen.

Der konstante Volumenstrom durch die Capillare II betr/igt 5 - 10 ~ des Volumenstroms durch die Capillare I, so dab eine Matrixfinderung durch die Zumischung als vernach- lfissigbar angesehen werden kann.

Zur Berechnung der durch den Analysator anzuzeigenden MeBwerte bei bekannten Permeationsraten und Nullgasvolu-

1

,qTngn~

7 Cx

3

13

4

~ 5

menstr6men dutch die beiden Dosierer, bei bekannten Volu- menfliissen durch die Capil laren I u n d II und bei bekannter Kal ibr ierfunkt ion ftir den Analysator wird der Me6wert nach folgender Formel berechnet:

c(Anzeige) Q(KI) �9 c(DI) + Q(KII) �9 c(DII)

= f ( K a l ) + A(Ual) Q(KI) + Q(KII)

Dabei bedeuten :

Q(KI) = Volumenstrom durch Capillare I Q(KII) = Volumenstrom durch Capillare II c(DI) = Beimengungskonzentration Dosierer I c(DII) = Beimengungskonzentration Dosierer II F(Kal) = Steigung der Kalibrierfunktion Analysator A(Kal) = Achsenabschnitt der Kalibrierfunktion Analysator c(Anz) = berechnete Anzeige des Analysators.

Wird nicht im Aufstockungsbetr ieb gearbeitet, so verein- facht sich die Formel zu

c(Anz) = c ( D I ) . F(Kal ) + A(Kal),

da Q(KII) = 0 wird. Insgesamt sollte die Mel3einrichtung in zeitlicher Abh/in-

gigkeit das in Abb. 6 gezeigte Konzentrat ionsprofi l liefern.

Eiehung durch Aufstocken fiir S02/1

Ftir eine Eichung durch Aufstockung bei Schwefeldioxid werden die folgenden Parameter verwandt:

Permeationsrate Dosierer I = 0,69 +_ 0,01 lag SO2/min Permeationsrate Dosierer II = 1,35 _+ 0,06 lag SOSmin Volumenstrom Dosierer II = 0,55N1/min Volumenstrom Kapil lare I = 0,80N1/min Volumenstrom Kapil lare II = 0,09 N1/min

Die Konzentra t ion an Schwefeldioxid des Dosierers II betr/igt konstant 2,44 mg SO2/Nm 3.

Die Volumenstr6me durch den Dosierer I werden mit Hilfe der Volumenstrombegrenzung zwischen 1,30 und

!53

~Sberschuss

Oberschuss Abb. 5 Gaslaufplan zur Eichung durch Aufstocken. 1 Se- lektivfilter fiir SO2, bzw. NO2; 2 Absolutdruckma- nometer; 3 variable Volumenstrombegrenzung be- stehnd aus vier zeitabh/ingig sehaltenden Magnet- ventilen (a, b, c, d) und fiinf kritischen Dtisen; 4 Dosierer I; 5 Dosierer II; 6 Magnetventil fiir Aufstockungsgasstrom; 7 Capillare I fiJr Grund- gas; 8 Capillare II fiir Aufstockungsgas; 9 Diffe- renzdruckmanometer; 10 Pumpe; i1 Analysator; 12 Registrierung; 13 Oberdruekausgleich; 14 Ma- gnetventil zur Umsehaltung bei der Differenzdruck- messung

2,61 N1/min variiert, was SO2-Konzentrat ionen zwischen 0,26 und 0,53 mg/Nm 3 entspricht.

Das Ergebnis ist in Abb. 7 dargestellt. Die mit Hilfe der G1. (2) berechneten Anzeigewerte und

die tats/ichlichen Anzeigewerte sind in Tabelle 1 zusammen- gefal3t.

Eichung durch Aufstocken fiir S02/2

In einem weiteren Versuch wurde eine neue Capillare II eingesetzt, die einen geringeren Volumenstrom sicherstellte.

Parameter fiir diesen Versuch sind:

Permeationsrate Dosierer I = 0,63 +_ 0,01 lag SO2/min Permeationsrate Dosierer II = 1,23 + 0,05 lag SO2/min Volumenstrom Dosierer II = 0,55N1/min Volumenstrom Capillare I = 0,80N1/min Volumenstrom Capillare II = 0,05 N1/min

Die Konzentra t ion an Schwefeldioxid des Dosierers II betr/igt konstant 2,22 mg SO2/Nm 3.

Die Konzentrations~inderungen gegenfiber der voran- gegangenen Mel3reihe beruhen ausschliel31ich auf anderen Permeationsraten der eingesetzten Dosierer.

Die Volumenstr6me durch den Dosierer I werden mit Hilfe der Volumenstrombegrenzung zwischen 1,30 und 2,61N1/min variiert, was SO2-Konzentrat ionen zwischen 0,24 und 0,48 mg/Nm 3 entspricht.

Das Ergebnis ist in Abb. 8 dargestellt. Die mit Hilfe der G1. (2) berechneten Anzeigewerte und

die tats~ichlichen Anzeigewerte sind in Tabelle 2 zusammen- gefaf3t.

Eichung durch Aufstocken fiir NO2:

Der Versuchsaufbau entspricht dem in Abb. 5 dargestell- ten.

Parameter ffir diesen Versuch sind:

Permeationsrate Dosierer I ~- 326 _+ 5 ng NO2/min Permeationsrate Dosierer II -- 496_+ 6ng NO2/min

154

F

b_ IK

t

Abb.6. Erwarteter Konzentrat ionsverlauf in Abhfingigkeit yon den Ventilstellungen der Volumenstrombegrenzung

Konzentrat ions- ge6ffnete Ventile Ventil (6) niveau zur Volumenstrom- (Ventilstellung) begrenzung

A a, b, c, d geschlossen B - , b, c, d geschlossen C - , - , c, d geschlossen D - , - , , d geschlossen E , , , geschlossen F , , , ge6ffnet G a, , , ge6ffnet H a, b, , - ge6ffnet I a, b, c, - ge6ffnet J a, b, c, d ge6ffnet K = A a, b, c, d geschlossen

Volumenstrom Dosierer II = 0,20 N1/min Volumenstrom Capillare I = 0,35 N1/min Volumenstrom Capillare II = 0,05 N1/min

Die Konzentration an Stickstoffdioxid des Dosierers II betrS.gt konstant 2,48 mg NO2/Nm 3.

Die Volumenstr6me durch den Dosierer I werden mit Hilfe der Magnetventile zwischen 1,31 und 2,54N1/min variiert, was NO2-Konzentrationen zwischen 0,13 und 0,25 mg/Nm 3 entspricht. Das Ergebnis ist in Abb. 9 darge- stellt.

Die mit Hilfe der G1. (2) berechneten Anzeigewerte und die tats/ichlichen Anzeigewerte sind in Tabelle 3 zusammen- gefal3t.

Tabelle 1

Konzentra- c(SO2) Anzeige c(SO2) Anzeige Abweichung tionsniveau (berechnet) (gemessen) vom berech-

(mg/Nm 3) (mg/Nm 3) neten Wert (%)

A 0,19 0,18 - 5 , 3 B 0,22 0,21 - 4,5 C 0,25 0,23 - 8,0 D 0,28 0,26 - 7,1 E 0,37 0,33 - 10,8 F 0,50 0,50 _+0,0 G 0,42 0,43 2,4 H 0,39 0,39 _+0,0 I 0,37 0,37 _+0,0 J 0,31 0,34 +0,0 K = A 0,19 0,10 - 5 , 3

Cso 2

[mg/Nm 3] 0.6

O.l,

0.2

0.0 I I I

1 2 3 t [hi

Abb. 7 Mel3werte zum Aufstockungsversuch SOz/1

Cs02

[mg/Nm 3] 0.6

O.L,

0.2

0.0

. . . . . _ I " " "

I I I

1 2 3

Abb. 8 " Mel3werte zum Aufstockungsversuch

t [h'l SO1/2

CN02

[ppm]

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Y I ! i I I

0 I 2 3 4 5

l 6 7 t [hi

1 5 5

A b b . 9

Megwerte zum Aufstockungsversuch NOz

T a b e l l e 2

Konzentra- tionsniveau

A B

C D E F G H I

J K = A

T a b e i l e 3

Konzentra- tionsniveau

A B C D E F G H I

J K = A

c(SOz) Anzeige (berechnet) (mg/Nm 3)

c(SO2) Anzeige (gemessen) (mg/Nm 3)

Abweichung vom berech- neten Wert (%)

0,17 0,20 0,23 0,26 0,34 0,41 0,33 0,30 0,28 0,25 0,17

0,18 0,19 0,22 0,25 0,32 0,40 0,34 0,31 0,29 0,27 0,18

+5,9 - 5 ,0

-4,3 -3,8 -5,9 - 3,4 +3,0 +3,3 +3,6 +8,0 +5,9

c(NO2) Anzeige (berechnet) (ppm)

c(NO2) Anzeige (gemessen) (ppm)

Abweichung vom berech- neten Wert (%)

0,080 0,095 0,108 0,121 0,156 0,332 0,299 0,286 0,278 0,266 0,080

0,085 0,095 0,108 0,123 0,155 0,334 0,305 0,288 0,277 0,261 0,085

+6,3 _+0,0 +_0,0 +1,4 -0,5 +0,6 +1,7 +0,6 -0,4 -1,8 +6,3

Mit Hilfe dieses hier vorgestellten Verfahrens gelingt es, Proben- und Prfifgasstr6me reproduzierbar zusammenzuffih- ren und zu mischen.

Die Konzentration der zu bestimmenden Komponente im resultierenden Gasgemisch lfil3t sich aus den Konzentrationen dieser Substanz im Probengas und im Prtifgas nach der G1. (1) ermitteln.

Uber diesen Zusammenhang besteht die M6glichkeit, die bei analytischen Messungen erforderlichen Verfahrenskali- brierungen wfihrend des Mel3betriebes durchzuffihren.

Die Konzentration der zu bestimmenden Komponente A im Gemisch errechnet sich bei gegebener Konzentration yon A i m Prfifgas und bekannten Volumenstr6men Q(KI) und Q(KII) nacb:

Q(KI). c(A, Prfif) c(A, Aufstock) =

Q(KI) § Q(KII)

mit c(A, Aufstock) = Konzentrations/inderung an Aim Ge- misch dutch Prfifgaszusatz (mg/Nm 3) bzw. (ppm).

Die auftretenden Standardabweichungen bei diesem Ver- fahren liegen durchaus in den Gr6genordnungen, die man wegen der Vielzahl der m6glichen Fehlerquellen (Volumen- strommessungen, Permeationsratenbestimmungen, Fehler der unabh~ingigen Analysenverfahren usw.) erwarten kann.

Die Einstellzeiten (90%-Zeiten) ftir die Kalibrierung liegen deutlich unter der Zeit, die ffir die Kalibrierung selbst - legt man eine Mitte!wertbildung fiber 30 min zugrunde - erforderlich ist.

Im wesentlichen konnte gezeigt werden, dab es m6glich ist, eine Kalibrierung von MeBsystemen so durchzuffihren, dab Einflfisse unterschiedlicher Probenmatrices ausgeschaltet werden. Dutch Wahl geeigneter Dosierer und Volumenstr6- me kann das Verfahren sowohl im Immissions- als auch im Emissionsbereich problemlos angewendet werden.

156

Selbstverst / indlich k6nnen die hier an den Beispielen SOz und NO2 beschr iebenen Ergebnisse auch au fwe i t e re K o m p o - nenten erwei ter t werden.

D a z u ist als einzige Vorausse tzung die Berei ts tel lung der en tsprechenden Be imengung erforderl ich.

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Eingegangen am 10. Februar 1983