BAVDISOH, BEII~S~EI~I U. RAse~: Autom. Bestimmung yon Doppelbindnngen

Automatisierte Bestimmung yon Doppelbindungen

J. B~UDISCH, G. BEILSTEIN und E. Rasc~

137

Analyt. Labor der ErdSlchemie G.m.b.H., Dormagen

Eingegangen am 21. Febrnar 1967

Summary. Construction and operation of an inexpensive apparatus for the semi- automatic determination of the bromine number are described. The titration is effected eoulometrically, the end point is determined amperometrically according to the dead-stop principle. The quantity of electricity used for bromine generation is measured by an inte- grating motor and summed up by a counter. The bromine number is then calculated according to Faraday's law.

Zur Best immung yon Doppelbindungen in versehiedenen Substanzen und Substanzgemisehen client die Anlagerung yon Brom, Jod, I)irhodan odor Wasserstoff. Am h/iufigsten verwendet wird die Bromaddition, welehe in versehiedenen Formen genormt worden ist 1. Die Methoden D I N 51774, D I N 51763, I P 129 mad ASTM D 1158 T ver- wenden BromtibersohuB, der naeh einer gewissen Reaktionsdauer jodo- metriseh zurtiektitriert wird. Hierbei besteht die Gefahr, dab selbst bei reinen Kohlenwasserstoffen zu hohe Werte gefunden werden, wenn neben Addition aueh Substitution stattfindet. Dies dtirfte einer der Griinde sein, warum ASTIV[ D 1158 T nieht mehr angewandt und dureh ASTM D 1159 ersetzt werden soll. ASTM D 1159, I P 130 wie aueh ASTM D 1491 benut- zen ein besonderes L6sungsmittelgemisch and elektrische Endl0unkts- anzeige, welche eine direkte Titrat ion mit Bromid-Bromatl6sung erm6g- lichen. I)iese Verfahren sind nicht nur einfaeher, sondern unterdrficken aueh weitgehend Bromverbrauch dutch langsamer verlaufende Substitu- tion. ASTIV[ D 1492 schlieBlich verwendet elektrolytisch abgeschiedenes Brom als Titrationsmittel. Diese Methode client zur Best immung des Brom-Index (rag Brom[100 g Probe) und ist loraktiseh anwendbar auf Bromzahlen k]einer als 0,5 g Brom/100 g. Da diese Methode [2] nieht nur genauer als die volumetrische Titration ist, sondern auch sehneller and mit weniger Arbeitsaufwand durchgeffihrt werden kann, war es w/inschenswert, sic so abzuwandeln, dab auch Pro- ben mit Bromzahlen his zu 150 g Brom/100 g Probe in kurzen Analysen- zeiten untersueht warden k6nnen. Zwei Wege boten sieh daffir an: 1. Verringerung der Probemenge 2. Steigerung der Elektrolysestromst/~rke.

1 DIN 51774, DIN 51763, ASTM D 1158 T, ASTM D 1159, AST~I D 1491, ASTM D 1492, IP 129, IP 130.

138 J. BAUDISCII, G. B~mST~r~ u. E. RAsc~:

1. Durch Anwendung einer Mikro-Dosierspritze der Fa. Beckman- Ins t ruments konnten die Probemengen bis zu 0,02 ml herunter verklei- ner t werden. Eine weitere Verringerung der Probemenge empfiehlt sich nieht, weil sonst Genauigkeit und Reproduzierbarkei t leiden. 2. Der S t romdurehgang bei konstanter Stromstarke konnte durch eine Reihe yon Mal~nahmen auf 25 mA gesteigert werden. a) Das LSsungsmittel wie es B A ~ M A ~ u. G~B~aT [1] beschreiben, wurde so modifizier~, dal~ die vierfache Menge Kal iumbromid gelSst ist. Dadureh ist die Leitfi~higkeit im Anodenraum erhSht. b) Der Ka thoden raum wurde mi t verd. Schwefels~ure gefiillt, was die Leitf~higkeit weiter steigerte. e) Dureh Verwendung einer grol3fl~ehigen Plat in-Netzelektrode als Anode und deren ri~umliche Anordnung wurde der St romd~rchgang verbessert. d) Als Diaphragma diente eine groBfl~ehige Glasffitte G4, was den Zellenwiderstand senkte. e) Die Schal tung des elektrisehen Teils li~Bt vorws StrSme bis zu 25 mA zu. Die Sehwierigkeiten bei der amperometr ischen Endpnnktsanzeige, wie sie BAUMANN U. GILBW~T [1] angeben, wurden dadureh fiberwunden, dal~ ein Synchronmotor fiir g le iehm~iges Rfihren sorgt. Die Riihrbedingungen sind so gew~hlt, dab keine Luftbli~schen in den Riihrtr iehter eingesaugt werden. Berechnung. Aus dem Faradaysehen Gesetz und der Definition fiir die Bromzahl erh~lt m a n ffir letztere die Gleichung:

B Z - - e . 7 9 , 9 . 1 0 -~ _ e '8 ,28"10 -5 V . D �9 0,965 V . D

e Elektrizit~itsmenge in Milli-Coulomb V Volumen der Probe in ml D Diehte der Probe in g/ml

B Z Bromzahl in g Brom/100 g Probe e

Der Bromverbr~ueh ist dann B V = -~ - �9 8,28 �9 10 -5 und der

e Brom-Index B I = V " ~ " 8,28 �9 10 -2.

Experimenteller Tefl

a) A pparatur

Die Appara tu r besteht aus dem Elektrolyseteil und dem elektrisehen Tei].

Der Elelctrolyseteit. ])as Elektrolysiergef~B (Abb. 1) besteht aus einem etwa 150 ml fassenden Glasbecher a]s Anodenraum (2), der seitlich einenAnsatz (1)' als Kathoden- raum besitzt. Beide sind dutch eine G 4-Glasfritte (3) yon 2 cm Durchmesser von- einander getrenn~. In die Gl~swand des Kathodenraums ist ein Platindraht (5) ein- gesehmolzen, der naeh aul~en etwa 2 mmaus dem Glas herausragt und gegen Ver-

Automatisicrte Bestimmung yon Doppelbindungen 139

biegen durch einen Mantel aus Uhu-Plus geschiitzt ist. Das innere Ende des Drahtes miindct in ein 1 • 1 cm groBes Platinblech (d), das parallel zur Fri t te etwa 1 cm vor dieser stcht. In gleieher Weise sind gegenfiber der Fri t te imAnodenraum zwei nahe beicinander liegende Platindrghte (6) als Indicatorelektroden angebracht. Das Gef~l~ wird so in einen Kunststoffblock eingesetzt, dal~ die nach au~en stehenden Elektro-

denenden mit den Strom zuffihrenden Sehleif-

Abb. 1. Elektrolysiergef~B (Er- lguterung im Text)

kontakten im Block elektrisch verbunden sind. In dem Block unter dem Gefgl3boden ist ein Magnetr'tihrcr eingebaut, der yon cinem Synchronmotor angetrieben wird. Als Anode dient eine zylinderfSrmige Platin- ne~zelektrode (7) mit ca. 50 cm = Oberflgche, die so yon oben in das Gefgl] eintaucht, da]] sie mSglichst nah vor der Fri t te steht. Von der Generatoranode mid den Schleifkontakten far die drei oben beschriebenen Elektroden fiihren Kabel zum elektrisehen Teil. Der feste Einbau der Elektroden in Verbindung mit Schleif- kontakten hat sich als besondcrs praktisch far die tIandhabung erwiesen. Der elektrische Tel l ist in einem besonderen Gehguse nntergebracht. Abb. 2 zeig~ den Schalt- plan. Der Generatorkreis wird fiber einen

Trcnntransformator, einen Gleichrichter und einen mA-Vorwghlscha]ter aus dem Stromnetz versorgt. Die Manganinwiderst~nde des Vorwgh]schalters, der mit 180 V Gleichspannung versorgt wird, nehmen Werte zwischen 7,2 und 180 ~ an. Aus Sicherheitsgrfinden wird die maximale Spannung an den Elektroden dureh zwei

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Abb. 2. Schaltplan

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Zenerdioden auf 60 V begrenzt. Im Generatorstromkreis liegt auch der Integrator- motor (M), der pro Milli-Coulomb einen Impuls abgibt. Ein elektromechanischer Zghler (Z), der bis zu 25 Impulse pro Sekunde zghlcn kann, summicrt die Impulse und zeigt die Elektrizitgtsmenge in Milli-Coulomb an.

140 J. BAIIDISeII, ~. BEIZSTEIN U. E. I~ASCII:

Die Ne~zspannung liefer~ ebenfalls die Energie zum Betrieb eines Drehpulsgalvano- meters (Elnik-Regler)mib max. Ruhekonbakt und 65~zA MeBbereieh, der im Indi- eatorstromkreis liegt. I)er Indieatorstromkreis wird fiber ein Drehpotentiometer (Helipot) aus einer 1,35 V-Queeksilber-Zelle gespeist. Bei Erreichen der mit dem Endkontakt des Eluik- Reglers vorgew~hlten Indicatorsbromst~rke wird fiber das Relais a der Generator- strom ausgesehaltet. ]:)us Einschalten erfolgt ebenfalls fiber das selbsthaltende Relais a dureh Drficken einer Taste.

b) Chemil~alien Das LSsungsgemisch wird hergestell~, indem 20 g Kaliumbromid p.a. and 12 g Quecksilber(II)-ehlorid p.a. in 180 ml dest. Wasser gelSs~ und mit je 400 ml Methanol und Chloroform versetzt werden. Das Ganze wird mit Eisessig auf 21 aufgef'fillt. Ferner wird 10~ Schwefels~iure ffir den Kathodenraum benStigt.

c) Arbeitsvorschri/t 2~aehdem der elektrische Tell eingesehalte~ und der Z~hler auf Null gestellt ist, wird der Kathodenraum des ElektrolysiergefgBes bis 5 mm unterhalb des Randes mit 10~ Schwefelsgure gef'dllt, in den Anodenraum kommt ein Rfihrmagnet und 100 ml L5sungsmittelgemisch. Es ist darauf zu aehten, dai~ der Fliissigkeitsspiegel im Kathodenraum h6her steht als im Anodenraum. Dann wird das Elektrolysiergef~B in den Kunststoffblock eingesetzt, die Netzelek- trode in den Anodenraum getaueht und der Riihrmotor eingesohaltet. Die Strom- st~rke (vgl. Tab. 1) wird vorgewi~hlt und der Startknopf gedrfiekt, um den Blindwert des LSsungsmittelgemisches zu eliminieren. Naehdem sieh der Elektrolysestrom abgeschaltet hat, wird der Z~hler auf Null geste]]t, die entspreehende Probemenge (vgl. Tab. 1) zugesetzt und die Starttaste gedriickt. Alle weiteren Proben kSnnen in der gleichen Weise for~laufend ~nalysier~ werden, eine Eliminierung des Eigenver- brauehs des LSsungsmittelgemisches ist dann nicht erforderlieh. Erst wenn sieh das LOsungsmittelgemisch wegen zu groBem Kohlenwasserstoffgehal~ triibt, muB es dureh frisehes ersetzt werden.

Genauigkei t und ZuverHissigkeit

Genauigkei~ und Zuverl/s wurden eingehend untersucht . Als Bei- spiel ffir die Gen~uigkei t seien Bromzah lbes t immungen yon Di i sobu ty len aufgeffihrt .

theoretischer Wert 142,4 nach AST~ D 1158 144,9 nach AST~ D 1159 139,8 nach der beschriebenen Methode 142,0

Auch die Zuver lgss igkei t wurde i iberpr i i f t . Aus jewefls 20 Bes t immungen wurde der Wiederhols t reubere ieh (dreifaehe S tanda rdabweiehung) er- rechnet . I n der folgenden Tab. 2 s ind die Wiederhols t reubere iche ffir ver- sehiedene Olefingehalte in Bromzahle inhe i ten bzw. p rozen tua l den ent- sprechenden Wiederhols~reubereichen genormte r Methoden gegenfiber- gestel l t .

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142 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Zusammenfassung

A u f b a u und Wirkungsweise eines pre iswer ten Ger/~tes zur au tomat i s i e r - t en Bes t immung der Bromzah l bzw. des B r o m - I n d e x werden beschrie- ben. Die Bes t immung erfolgt coulometr isch m i t au toma t i s che r End - abscha l tung nach dem Dead-s top-Pr inz ip . Eine MeBanordnung zeigt d ie ve rb rauch t e Elek t r iz i t / i t smenge d ig i ta l in Mill i-Coulomb an.

Li te ra tur [1] BAtr~A~r F., and D. D. GILBERT: Anal Chem. 85, 1133 (1963); vgl. diese Z. 207, 211 (1965). -- [2] LEIS~Y, F. A., and g. F. G~uTsc~: Anal. Chem. 28, 1553 (1956); vgl. diese Z. 157, 134 (1957).

Dr. J. BAUDISCt{ Analytisehes Labor der ErdSlchemie G.m.b.tt. 4047 Dormagen

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie HI. Analyse organiseher Stoffe 1. E l e m e n t a r a n a l y s e

Zur Bestimmung yon Silieium imMilligramm-Bereieh in organisehen u gen schlagen A. J. CH~ISTOr~E~ und T. R. F. W. FE~NELL [1] den Au/schlufl mit Natriumperoxid in einer Nickelbombe vor. Silicium wird anschliel3end als Chinolin- 8ilicomolybdat gef~llt und gewogen. -- Arbeitsweise. Das fliissige oder feste Proben- material wird eingewogen; 0,2g Natriumperoxid hinzugefiigt und 15rain bei 500~ aufgesehlossen. Nach dem Kiihlen wird mit Wasser and 3,5 ml 30% iger Sehwefels~ure unter Erhitzen gelSst, filtriert und auf 75 ml verdiinnt (falls in der Probe bis zu 3 mg Fluor enthalten sind, gibt man w~hrend des LSsens 0,3 g Bors~ure hinzu). Man fiigt zur LSsnng 15 ml 5~ AmmoniummolybdatlSsung und wartet 10 rain. Dann gibt man 5 ml konz. Salzs~ure hinzu, f~llt mit 5 ml 2 ~ Chinolin- hydrochlorid15sung langsam unter Riihren, erhitzt auf 70--80 ~ C, filtriert und w~scht 5--6 Mal mit der ReagenslSsung. Bei 150~ wird 1 Std getrocknet, 30 rain im Exsiccator abgekiihlt und schnel] gewogen. -- Phos2~hat stSrt die Bestimmung. [1] Talanta 12, 1003--1008 (1965). Royal Aircraft Establ., Farnborough, Hants. (England). K. ~IE~VNINO

Rasehe ~Iikrobestlmmung yon Stiekstoff naeh dem Dumas-Verfahren. CmN~ SIANG YEH [1] beschreibt eine halbautomatisehe Apparatur, mit der organische Verbindungen verschiedenen Typs innerhalb yon 20 rain vollstandig analysiert werden k61men. Alle untersuchten stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. Azobenzol, Nitrobenzol, ttydrazinsulfat, Semicarbazidhydrochlorid, 2,4-Dinitrophenylhydrazon yon Aceton oder 1,1-Dimethylsila-5-cyclooctanon, Nicotinsaure oder -amid, Thymin, d-Tryptophan, 2-Aminothiazolin-4-carbonsaure, Kupfer(II)-bipyridinnitrat, Ko- balt(bipyridin)-rhodanid oder 3,6-Bis-(nitratomercurimethyl)-dioxan, werden bei 850~ pyrolysiert, und die Stickoxide dutch Kupfer bei 600--650~ zu Stickstoff reduziert; etwa aus dem Kohlendioxid entstandener Sauerstoff wird ebenfalls redu-