a00 CHEMISCHE UMSCHAU as

Tages- und Jahresdatum, Angabe des Ortes und Liters der Versammlunp somie die gefaBten Re- schliisse enthalt.

A u f l o s u n g d e r Z e n t r a 1 s t e l le.

8 21. U e k r die Auflosung der Zentralstelle kann nur nach dem Vorschlag des Vermaltungsaus- schusses i n einer eigens fur diesen Zweck berufenen Mitgliederversammlung mit einer Mehrheit yon drei Vierteln der Erschienenen beschlossen werden. Diese Versammlunp ist heschluRfiihig, wenn mindestens die

Azeton als

Half te der Mitglieder anwesend ist oder eingeschrie- hen ihre Stimnie abgegeben hat.

Falls die Versammlung nicht beschlul3fahig ist, so ist eine zmeite innerhalb drei Monaten anzuberaumen mit dem ausdriicklichen Hinweis, daJ3 die zweite Ver- sammlung ohne Riicksicht auf die Zahl der i n ihr an- wesenden Nitglieder mit einer Mehrheit von drei Vierteln der bei der Abstimmung anwesenden Mit- glieder beschlul3fahig ist.

Beschlieljt die Versammlung in giiltiger Form die Auflosung, so hat sie gleichzeitig mit einfacher Stimmenmehrheit iiber die Verwendiing des Ver- miigens xu hestimmen.

Fettlosungsmittel far die Jodzahlschnellmethodik des Betriebslaboratoriums.

Von B. 1. largosches, Bruno Erakowetz nnd Fritz Schnsbel. Im Yersuchsteil mitbearbeitet von Fritz S c h 6 n a i c h und Maria B 6 h m.

(Aus dem Laboratorium fiir chem. Technologie I der Deutschen Techn. Hochschule Briinn.)

Bei der Durchfuhrung der besonders in letzter Zeit nicht ungunstig beurteilten S c h n e 11 - m e t h o d e von M a r g o s c h e s , H i n n e r und F r i e d m a n n zur Bestimmung der Jodzahl der Fette wird A 1 k o h o 1 als Losungsmittel des Unter- suchungsmateriales angewendet. Sowohl die u r - s p r u n g l i c h e l ) wie auch die a l l g e m e i n - a n w e n d b a r e Vorschrift der Versuchsanord- nung mit v e r e i n h e i t l i c h t e r F e t t e i n w a g e nach M a r g o s c h e s und Karl F u c h s 2 ) , die den sonst notwendigen Vorversuch entbehrlich macht, verlangt 10 ccm absoluten (99,Sproz.) bzw. 10 bis 15 ccm 96proz. Alkohol.

Dem besonders f i i r feste Fette begrenzten Losungsvermogen des Alkohols kann bekanntlich in verschiedener Art abgeholfen werden. In der Regel wird durch Erwarmen auf dem Wasser- bad ein viillig klares Auflosen der Einwage herbei- gefuhrt3). Man la& hierauf entweder bis ca. 25 bis 30° C erkalten, so daS die Losung noch klar bleibt, oder arbeitet in Fallen, wo dies nicht erreicht wer- den kann, rnit 50grad. Wasserzusatz. Bei besonders schwerloslichen Produkten fuhrt eine alkoholische Umesterung mit 1-2proz. Salzsaure nach G r ii n - C z e r n y *) z u m Ziel. Zwecks Vermeidung des Er- warmens, das fur die glasernen Jodzahlkolben nicht immer gefahrlos ablauft, w-urde die Mit-

I) B. M. M a r g o s c h e s , Wilhelm H i n n e r und Ludwig F r i e d m a n n, Zeitschr. angem. Cheni. 1924, 37, S. 3 3 H 3 6 .

2) B. M. M a r g o s c h e s und Karl F u r h s . Zeitschr. angew. Chem. 1927, 40, S. 185-187.

3)). M. M a r g o s c h e s , W. H i n n e r und L. F r i e d m a n n Zeitschr. angew. Chem. 1924, 37, S. 982-983.

4) Zeitschr. Deutsch. Oel- u. Fettind. 1924. 44, S. 606.

anwendung von Aethylather6) empfohlen, wobej sich jedoch vielfach keine genauen Resultate zeig- ten. B r a c h m a n n und M o r o s o w a " ) schlagen Aethylalkohol mit 1-2 % Amylalkohol vor, ein Gemisch, welches feste Fette leicht auflosen soll. F i a 1 k o w ') hat versucht, in rein waSrigem Medium rnit einer Jod- Jodkaliumlosung und Gummiarabikumfettemulsion eine quantitative Be- stimmung des Sattigungsvermogens der Fette nach der Jodzahlschnellmethode durchzufiihren. Gummi- arabikum ist in der Pharmazeutik ein bekanntes Mittel zur Herstellung von Fettemulsionen und wird beispielsweise auch in der C o n t i n e n t a 1 - m e t h o d e als solches angegeben. Doch erwies sich diese Modifikation der Schnellmethode nach einer Ueberprufung durch M a r g o s c h e s und Karl F u c h s @) als unbrauchharlO).

5 ) B. M. M a r g o s c h e s , Die Jodzahlschnell- methode und die Ucberjodzahl der Fette, S. 85. Unter Nitwirkung von Ludwig F r i e d m a n n und Lisbeth H e r r m a n n - W o 1 f , Die chemische Analyse 1927. XXV, S. 85 (Ferd. Enke, Stuttgart).

8) B r a c h m a n n und M o r o s o w a , Oel- und Fett-Ind. (rim.) 1926. Nr. 2-3. S. 73-77; C. 1927, I. S. 2616.

7 ) Fi a 1 k o w , Zeitschr. anal. Chem. 1927, 70. S. 227; C. 1927, I, S. 2252.

8 ) Siehe B r i g g s , D u C a s s B u n d C l a r k , Journ. Phys. Chem. 24. S. 147-166; C. 1920, IV, S. 764.

0 ) B. N. M a r g o s c h e s und Kar l F u c h s , Zeitschr. anal. Chem. 1927, 72, S. 186-187; C. 1928, I, S. 272.

10) Versuche mit einer a 1 k o h o 1 i s c h e n Jod- losung und der Gummiarabikumfettemi~lsion fiihrten zu brauchbaren Resultaten, wobei jedoch das innige Verreiben des Fettes mit der GumrnilGsung ziemlich zeitraubend is t und die so erreichte Ersparnis an Alkohol nicht zur Geltung kornmt.

Heft 43 C H E M I S C H E U M S C H A U aoi

Die Reaktionsbedingungen der Schnellmethode stellen an das Fettlosungsmittel in erster Linie die Anforderung, daS die jeweilige Fettlosung in der Jodlosung vollkommen loslich ist und nach dem ublichen Wasserzusatz eine v o 11 k o m m e n g 1 e i c h m a B i g e Emulsion liefert.

Auf der Suche nach einem derartig beschaffenen Losungsmittel wurde A z e t o n l0a) in den Kreis der Untersuchungen gezogen, und zwar gelangte, aus noch zu erorternden Griinden, nur chemisch reines Azeton rnit dem Siedepunkt von 56,1° C zur An- wendung. Die Reinheitsprufung des Azetons er- folgte nach den von E. M e r c k (Darmstadt), 3. Auflage, 1922, herausgegebenen Vorschriften.

Zunachst wurde in einer Reihe von ein- schtagigen Vorversuchen das Verhalten des Aze- tons unter den Bedingungen der Schnellmethode, somit bei Gegenwart von Jod, Jodwasserstoffsaure, Alkohol und Wasser studiert.

Nach den Untersuchungen von L a p w o r t h , D a w s o n u. a., die uns leider nur als Referate des Chemischen Zentralblattes zur Verfiigung stehen, schien es namlich vom analytischen Standpunkte aus gewagt, Azeton mit Jod und Jodwasserstoffsaure zu- sammenzubringen.

Bei der Einwirkung von B r o m auf eine verdunnte waI3rige Azetonlosung fand L a p w o r t h 13, daD nicht nur Alkali, sondern auch Sauren einen be- schleunigenden EinfluS auf die Reaktion ausuben, deren Geschwindigkeit mit der Azetonkonzentration zunimmt. Nach L a p w o r t h beweisen die Versuchs- resultate, daD die Bromierung nicht eine direkte Substitution ist, sondern da13 eine reversible Ver- anderung des Azetons zu einer anderen Form, wahr- scheinlich der Enolform, stattfindet. Diese Ver- anderung wird durch Sauren und Alkalien be- schleunigt und die neue Verbindung wird augen- blicklich bromiert. Die wahrend der Reaktion ge- bildete Saure wirkt auf die reversible Aenderung des Azetons autokatalytisch beschleunigend einlz).

Ueber die Reaktion von J o d rnit Azeton berichten H. M. D a w s o n und M. S. L e s l i e l s ) . Auch hier wird, wie die Genannten feststellten, die Reaktions- geschwindigkeit durch den auftretenden Jodwasser- stoff beschleunigt; fugt man von vornherein eine solche Sauremenge hinzu, daB deren Konzentration praktisch konstant bleibt, so verschwindet das Jod mit konstanter Geschwindigkeit. Ebenso wie L a p - w o r t h nehmen auch D a w s o n und L e s l i e an, da13 die durch Sauren zu beschleunigende Wirkung des Azetons in einer Umwandlung gelegen sei, und

loa) Ueber die Anwendungsmoglichkeit des von H. P. K a u f m a n n in einer privaten Mitteilung empfohlenen Essigsaureathylesters, sowie auch an- clerer, durch hohes Fettlosungsvermijgen ausgezeich- netes organisches LSsungsmittel wird in der Folge berichtet.

") A. L a p w o r t h , Proc. Chem. SOC. 1903, 19, S. 188; C. 1903, 11, S. 341; Journ. Chem. SOC. 1904, 85, S. -42; Zeitschr. phys. Chem. 1905, KO, S. 364.

12) Siehe auch A. L a p w o r t h und A. C. 0. H a n n, Proc. Chem. SOC. 1902, 18, S. 14&147; C. 1902, 11, S. 209.

13) H. M. D a w s o n und M. S. L e s l i e , Journ. Chem. Soc. London 1910, 95, S. 1860-1870; C. 1010, I. s. 335.

das enolisierte Azeton mit Jod d a m in Reaktion trete.

D a w s o n gibt rnit F. P o w i s") hiefiir folgendes Reaktionschema an:

CH, . CO . CH, -+ CH, : C(0H). CH, (I) CH, : C(0H). CH + J9 + CH9J. CJ(0H). CH8 (11) CE,J. C.J(OH). dH8 -+ CH,J. C O . CH, + HJ (IlI) Im Hinblick auf die Verwendungsmoglichkeit

des Azetons in der Jodzahlschnellmethodik wurden von uns zunachst Zeitversuche uber die Ein- wirkung einer alkoholischen Jodlosung auf 2,5 und 10 ccm AzetonI6), bei Gegenwart von 200 ccm Wasser durchgefuhrt. Nach Beendigung der Ruck- titration des freien Jods (Indikator, Starkelosung) erfolgte auf Zusatz einer Jodatlosung die Messung der gebildeten Siiure. Die Daten sind in der V e r - s u c h s r e i h e I wiedergegeben.

Ye r s uc h 8 r e i h e I. Jodlosung: 25 ccm n/, dkoholische

Zusatz : 200 ccm Wasser 15 ccm 3prOZ. wiil3riger KJO,-Lsg.

0 Min.

4 5 1 Sid. I 80

Aze ton : 2 ccm.

0,24 0,29 0,30 0,34 0,36 o,ga 0,92 l , l9

A z e t o n : 6ccm

0,15 0,15 0,15 0,lK 0,15 0,115 0,15 0,15

0,35 0,45 0,49 0,49 0,61 0,66 0,67 0,67

0,13 0,23 0,23 0,23 0,30 0,30 0,30 0,30

A z e t o n : 10 ccm

0 Min. 1 1 , l O ~ 0,20 5 - 1.16 I 0.25

0125 0,25 0,26

0,KO 0,80

0,26

62,6 61,6 60,O

41,7 16,3

l2,6

4411

i6,a

a7,5 60,l 47,O 47,O 49,2 46,2 4418 4418

18,2 21,6 21,4 21.4 21;2 21.2 42;O 67,2

14) H. N. D a w s o n und F. P o w i 6 , Journ. Chem. SOC. London 1912, 101, S. 1503-1513; C . 1912, 11, S. 1725.

16) Die hier von uns verwendeten Azetonproben entsprachen infolge langerer Lagerung (ca. 0 Monate) nicht mehr ganz den oben zitierten Priifungsvor- schriften (Permanganatbest3ndigkeit).

a09 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 88 I

Auf Grund der Arbeiten von L a p w o r t h , D a w s o n u. a. wird die Reaktion zwischen Jod und Azeton einerseits durch die sich hiebei bildende, anderseits auch durch eine hinzugesetzte Saure beschleunigt. Auch die Annahme, daS die unter den Bedingungen der Jodzahlschnellmethode sich auf dem Wege der Hydrolyse bildende Jod- wasserstoffsaure reaktionsbeschleunigend wirkt, muSte in Erwigung gezogen werden. Uni Ver- suchsbedingungen, a h n 1 i c h der Jodzahlschnell- methode zu schaffen, wurde zunachst als Grenzfall in der V e r s u c h s r e i h e I1 eine Jodwasserstoff- sauremenge hinzugefugt, die bei einer Jodzahl von ca. 200 entstehen wurde, und in der V e r s u c h s - r e i h e I11 als extremer Fall die ungefahr doppelte Menge. Der Saurezusatz erfolgte zu Beginn der Ein- wirkungsdauer.

V e r s u c h s r e i h e II.

Jodlosung: 25 ccm n/, alkoholische

haltend 0,1054 g HJ

Azetonmenge: 2 ccm

Saure: 8,24 ccm n/,,, wilSrige HJ, ent-

Znsatz : 200 ccm Wasser 16 corn 3proz. waBrige KJ0,-Lag.

I I/ 1 Wn. 1 0.16 1 0.17 6 Oil7 1 0117 1 Sld. ! 0,33 0,31 2 1 0,33 0,33 6 I? 0,83 0,84

24 I 2,20 1,64

V e r s u c h s r e i h e III. Jodlosung : 25 ccrn n/, alkoholische

Saure: 16,39 ccm n/ln waDrige HJ ent-

15 ccm 3proz. waDrige KJ0,-Lsg.

haltend, 0,2097 g HJ Zusatz: 200 ccm Wasser

A z e t o n : 2 corn

1 Min. \ 0.16 6 ' Oil8 1 S:d. ! 0.32

0,09 0,18 0,26 0,30 0,61 0,89

A z e t o n : 6ccm 1 I! 1 Min. I 0.41 I 0.36 2 1 ; 6 I 0;49 j 0143 3 I/ 1 Sid. 1 0.66 , 0.68

Die Resultate zeigen einen mit der Menge des verwendeten Azetons und der Einwirkungsdauer

siemlich gleichmaI3ig zunehmenden Jodverbrauch, ler mit der Menge an hinzugesetzter Saure im Verlauf von 24 Stunden eine weitere Steigerung er- [Ihrt. Den in den V e r s u c h s r e i h e n I1 und I11 uiedergegebenen Daten ist auSerdem zu entnehmen, k% bis zu einem gewissen Zeitpunkt die Menge an g e b i 1 d e t e r Saure dem Jodverbrauch aquivalent ist, woraus hervorgeht, daS lediglich eine Reduk- tion des Jods zu Jodwasserstoffsaure stattgefunden haben durfte. Nach diesem Zeitpunkte deutet der im Vergleich zur Saurebildung gesteigerte Jodver- brauch auf eine vor sich gegangene Addition bzw. Substitution von Jod.

Der sich abspielende Reaktionschemismus er- fahrt, wie weitere, hier nicht nlher angefuhrte Ver- suche zeigten, eine Intensivierung durch direkte Sonnenbestrahlung, desgleichen auch durch Er- hohung der Saure- bzw. Jodkonzentration.

Die hier wiedergegebenen Versuche haben keiner- lei Aufhellung in der bis nun noch strittigen Frage uber den Verlauf des Reaktionsmechanismus zwi- schen Azeton und Jod ergeben. Wahrend L a p - w o r t h und D a w s o n mit ihren Mitarbeitern eine Enolisierung des Azetons annehmen, sol1 dies nam- lich nach neueren Arbeiten von F. 0. R i c e und Ch. F r y 1 i n g Is) nicht der Fall sein.

Eine Klarung der Vorgange wurde auch von uns nicht bezweckt, zumal die einschlagigen und hier zitierten Arbeiten auf diesem Gebiete, wie schon bemerkt, nur als Referate des chemischen Zentral- blattes zur Verfugung standen und auch eine Iso- lierung und langwierige Untersuchung der Reak- tionsprodukte erfordern wurden.

Fur unsere Zwecke kommt in erster Linie der J o d v e r b r a u c h d e s A z e t o n s innerhalb von funf Minuten, namlich der V e r s u c h s d a u e r d e r S c h n e l l m e t h o d e in Betracht. Dieser wird nun bei einer fur diese Methode ublichen Sauremenge, die einen Bruchteil der angewendeten betragt ( V e r s u c h s r e i h e I1 und 111) ent- sprechend kleiner werden. Dies noch um so rnehr, als die bei dieser Jodzahlbestimmung auftretende Saure erst i m V e r l a u f e der Einwirkung ge- bildet wird und infolgedessen die Azeton- Jod-Reak- tion nur a 11 m a h 1 i c h beschleunigen kann. Eine b e s o n d e r e Wirkungderim S t a t u s n a s c e n s gebildeten Jodwasserstoffsaure auf den Jodver- brauch des verwendeten Azetons, somit auf die er- lialtenen Resultate (Jodzahlen), konnte, wie in der Folge gezeigt wird, nicht festgestellt werden.

Der in den vorhergehenden Versuchsreihen bei verschieden langer Einwirkungsdauer ermittelte Jodverbrauch wird, wie V e r s u c h s r e i h e I V zeigt, bei Verwendung von reinem, frisch in Ge- brauch genommenen Azeton pro analysi (licht- geschutzt aufbewahrt) und ohne h i n z u g e s e t z - t e r Jodwasserstoffsaure ganz bedeutend erniedrigt.

16) F. 0. R i c e und Ch. F. F r y 1 in g, Journ. Amer. Chem. SOC. 1925, 47, S. 379-384; C. 1925, I, S. 2161. Siehe auch R i c e und M. X i 1 p a t r i c k jun., Journ. Amer. Chem. SOC. 1023, 45, S. 1401-1412; C. 1923, 111: S. 1686.

C H E M I S C H E U M S C H A U aoa

V e rsu c h e r e i h e IV. JodIosung : 26 ccm n/*-n alkoholische. Zusatz : 200 ccm Waeser,

16 ccm 3proz. w83rige KJ0,-Lsg.

Iden e an ge- Vera.- Einwirkungs- Jodverbrauch in bildefer S&ure,

Nr. 1 dauer ccm n / , o - ~ a t ~ , O s ausgednickt in

Azeton : 2 ccm ccm n/m-NaaS,Oa

0 0 0 0

1 0 Min. 2 5 n 0,02 3 10

i 4 1 st"a.

Azeton: 6 ccm 0 0

6 6 7 8 0

Azeton: 10 ccm 0,03 0

6 n 0 0

9 10 11 10 0,02 ia 1 S k 1 0,04 0

Azeton minderer Qualitat, oder solches, das durch Lichteinwirkung chemischen Veranderungen aus- gesetzt ist, kommt infolge Seines Gehaltes an Ver- unreinigungen und dadurch bedingten hoheren Jodverbrauches fur Jodzahlbestimmungen nach der Schnellmethode nicht in Betracht.

Auf Grund dieser Vorstudien uber das Verhalten des Azetons unter den Bedingungen der Jodzahl- schnellmethode sol1 in der Folge die Frage der Ve r w e n d u n g s m o g l i c h k e i t und d ie p rak - t i s c h e n V o r t e i 1 e d e s A z e t o n s in seiner Anwendung zur Jodzahlbestimmung von fetten Oelen nach der genannten Methode naher behan- delt werden.

Das Losungsvermogen des Azetons bei fetten Oelen ist gegenuber jenem des Alkohols, einerlei, ob dieser bei gewohnlicher oder bei WasSerbad- temperatur zur Einwirkung gelangt, bedeutend gro13er17). Versuche mit Azeton zwecks Feststellung, welche Menge desselben zur Losung der bei der Schnellmethode gebrauchlichen Fetteinwage von ca. 0,l g notwendig ist, zeigten, daE man im Gegen- satz zu Alkohol schon mit 2 ccm durchaus sein Aus- langen findet. Hiebei ist es sehr vorteilhaft, diese Menge direkt auf das Untersuchungsmaterial tropfen zu lassen, worauf dessen sofortige Losung eintritt. Die Ahwendung einer groI3eren Menge Azeton erscheint daher schon aus Sparsamkeits- grunden unzweckmaEig. Durch diesen Umstand wird der Wohlfeilheit der Versuchsdurchfiihrung Rechnung getragen, insofern auch, als die 2 ccm Azeton unter den Bedingungen der Schnellmethode -~

17) Vgl. auch F a c h i n i und D o r t a , L'industria degli olii e dei grassi 1925, 6, Nr. 6; C. 1926, I, S. 263.

einen minimalen Jodverbrauch (durchschnittlich 0,05 ccrn l/lo-n-NatriumthiosuIfatlosung) aufweisen, der bei technischen Untersuchungen vollkommen vernachlassigt werden kann, wodurch sich die Mit- anwendung von Azeton beim Leerversuch er-

Die allgemein anwendbare Vorschrift zur Aus- fuhrung der Jodzahlschnellmethode mit Azeton als Losungsmittel fur fette Oele kann nun folgender- mal3en gegeben werden:

D i e v e r e i n h e i t l i c h t e E i n w a g e v o n 0,lO b i s 0,11 g d e s f e t t e n O e l e s w i r d - m i t ca . 2 c c m A z e t o n (chemisch rein) u b e r - g o s s e n . N a c h Z u g a b e v o n 2 5 c c m e i n e r nIS - a 1 k o h o l i s c h e n s o w i e 2 0 0 c c m W a s s e r s c h w e n k t m a n e i n m a l s e h r g e l i n d e u m u n d l a E t d a n n f u n f M i n u t e n r u h i g s t e h e n . D i e R u c k t i t r a - t i o n d e s J o d u b e r s c h u s s e s e r f o l g t i n d e r b e k a n n t e n W e i s e rn i t n l lo -Na t r ium- t h i o s u l f a t l o s u n g u n d S t a r k e a l s I n d i - k a t o r .

Bei Serienversuchen darf nach erfolgtem Zusatz der alkoholischen Jodlosung infolge des bei 1 a n g e r e r Einwirkungsdauer auftretenden, nicht zu vernachlassigenden Jodverbrauches der 2 ccm Azeton mit dem s o f o r t i g e n Hinzufiigen der ub- lichen Wassermenge nicht gezogert werden.

In den folgenden v e r s u c h s r e i h e n v und VI sind die Jodzahlen der verschiedensten, mit 2 ccm Azeton bei gewohnlicher Temperatur in Losung gebr ac hten Fet tprodukte wiedergegebenig) .

V e r s u c h s r e i h e V. 1 1 Versuchsmaterial 1 ~ 1 Jod- $g$ti

Alkohol) n/,o-Na,S,O, "$ $:'?

Ubrigtls).

J o d l 6 s u n g

(Jodzahl nach der Einwage verbrauch Schnell- Schnellmethode mit in ccm methode

- 90,o Oelsliure . . . o,lool 7,10

2 ~ ~ i ~ o l A (174,O) , . 0,0998 13,69 174,o Leino1 B (171,4) . . 0,1130 16,25 171,3

3 Lebertran (154,O) . 0,0714 8,71 164,9 4 Fischtran A (143,O) 0,1024 11,78 146,O

Fischtran B (123,l) 0,0990 9,61 123,2 &~hn~1 (13490) - * . 0,1044 11,10 13419

76 ~ ~ ~ ~ ~ s ~ ~ ~ $ ) ( i ~ o ; g ~ ~~~~~ $39; 8 Maisol (116,9). . . . o,1081 9,91 116,a g Krotonijl (105,g) . . 0,1009 8,40 1 0 5 , ~

10 Mandelol (100,i) . . 0,1065 8,39 99,9 11 Rub01 (98,6). . . . . 0,1107 8,65 98,O 12 Traubenkernijl(96,7) 0,0890 6,73 95,9 13 PalmkernOl'') (1198) 0,1056 0996 11,4 14 KokosOIPo) (7~5) . * * 0,1081 0164 776 l5 ~ LeinolfimiD (163,4) 071076 13*80 16a,9 --

18) Niiheres uber Azeton als Losungsmittel fur Fette siehe in dem vorzuglichen Buche von Hans W o 1 f f , Die Losunemittel fur Fette usw., zweite Auflage, unter MitwirkuW Ton H. a m * Stutt- gart 1927.

10) Ueber Versuche mit Rizinuso1, Holzol u. a. m., wie auch mit Tall61 w i d gelegentlich berichtet werden.

C H E M I S C H E U H S C H A U ~ e i t sa

In zahlreichen Arbeiten sind von G. C i a m i c i a n und P. S i l b e r " ) und in neuerer Zeit van If. W i e s 1 e r ") Veranderungen des Azetons im Licht festgestellt worden. Wie aus den folgenden Daten der V e r s u c h s r e i h e VI ersichtlich ist, haben Jodzahlbestimmungen an Oelsaure und Leinol, die im Sonnenlicht durchgefiihrt wurden, von den durch Versuchsfehler bedingten, iihlichen Differenzen abgesehen, keinerlei Abweichungen von den bei LichtabschluS oder im diffusen Lichte er- haltenen Zahlen ergeben.

Ve r s u c h s r e i h e VI. FcttlGsungsmittel: 2 ccm Azeton

Jodlosung: 20 ccm nls alkoholische Zuastz: 200 ccm Wseser.

Leino1 (J.-Z. 168,9) ' 0,lOOO ~ 13,30 1 168,8 7,20 ' 89,7 !2 Oeleiiure (J.-Z. 90,O) ~ 0,1021 I I/

Die bei der Durchfuhrung der Schnellmethode in Betriebslaboratorien wohl des ofteren beniitzte Mijglichkeit, durch einen unmittelbar nach der Ein- wirkungsdauer von 5 Minuten erfolgten Jod- kaliumzusatz (15 ccm einer l0proz. waBrigen Lijsung) die Ricktitration des Joduberschusses zu einem spateren Zeitpunkt vornehmen zu konnen, fet bei Verwendung von Azeton nicht gegeben. Der Reaktionschemismus der Schnellmethode, der sonst durch die Gegenwart ausreichender Mengen an Kaliumjodid zum Stillstand gebracht werden kann, geht bei Vorhandensein von Azeton weiter.

Wahrend nach A. L a p w o r t h as) Neutralsalze starker Sauren keinen merkbaren EinfluS auf die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Azeton und Jod ausiiben und nach den Untersuchungen von D a w s o n und H. A r k 2 ' ) einige Ketone oxy- dierend wirken, so daS dann Kaliumjodid nicht an- gewendet werden darf, erhohen, wie F. 0. R i c e und W. L e m k i n feststellten, schon kleine

M) Zwci i n kaltern Azeton leicht losliche feste Fette. Feste Fet te sind im allgerneincn in kaltem Azeton schwer loslich. Fur derartige Untersuchungs- materialien empfiehlt sich weiterhin die Ver- wendung von warmem Alkohol.

2l) G. C i a r n i c i a n und P. S i 1 b e r, Atti R. Akad. dei Lincci Roma (5) 1903, 12, I, S. 235-242; C. 1903, I, S. 1398. Ber. d. cheni. Ges. 1910, 43, S. 946-949; C. 1910, I, S. 1697: ebenda 1911. 44. S. 1280-1289: C. 1911, 11, S. 131; ebenda 1911, '44,'s. 1664-16581 C. 1911, 11, S. 132.

") K. W i e s l e r , Zeitschr. angew. Chem. 1927, 30, S. 1033.

z5) A. L a p w o r t h , Zeitschr. phys. Chem. 1905, 50, 6. 364.

94) 11. M. D a w s o n und H. A s k , Journ. Chem. SOC. London 1911, 99, S. 1740-1745: C. 1811, 11, S. 1913.

So) F. 0. R i c e und W. L e m k i n , Journ. Ainer. Soc. 1923, 46. S. 1896-1900; C. 1923, 111, S. 1686.

Mengen an Kaliumjodid durchwegs in geringem MaSe die Reaktionsgeschwindigkeit. Auch diirfte ler weiterhin steigendc Jodverbrauch auf die ver- mehrte und die Reaktion autokatalytisch be- jchleunigende Wirkung der durch das Azeton her- vorgerufenen Saurebildung zuruckzufuhren sein.

Aus dem gleichen Grunde wird fur die Bestim- mung der U e b e r j o d z a h 1 (P.-J.-Z.) nach wie vor die Anwendung von Alkohol als Fettlosungs- mittel erforderlich sein.

Die auflerordentliche Brauchbarkeit des Amtons als Fettlosungsmittel gab die Veranlassung, iiber die Verwendungsmoglichkeit dieses Ketons als Losungs- mittel des J o d s Versuche anzustellen.

Als IIalogenlosungsmittel zur Jodzahlbestimmung nach der Schnellrnethode wird 96proz. Aethylalkohol in Anwendung eebracht. Nach Angaben von M a r - g o s c h e s und E. N e u f e 1 dzo) ist fur diese Zweckc aueh Methylalkohol (99,8proz.) durchaus geeignet. In erster Linie stellt man a n Halogenlosungen der

Schnellmethode die Forderung einer neutralen Reak- tion. In alten lthylalkoholisehen Jodlosungen bildet sich durch Orydation des Alkohols und Reduktion von Jod Jodwasserstoffsaure, welche eine weitere Verwendung der Losung durch Hemmung der An- lagerungsrcaktion im Sinne der Gleichung:

JH + JOE -- --- - J, + H,O ausschliefl t.

Azetonische Jodlosungen, die in ciner Stiirke von nib- und n/,o-Losungen verwendet wurden, zeigten eine sehr geringe Titerbestiindigkeit und iiberdies s tarke Siiurebildung. Gegen Ende der Titration des freien Jods wurde beobachtet, daR eine zuriick- bleibende Braunrosafarbung durch weiteren Thio- sulfatzusatz nicht zum Verschwinden zu bringen ist und durch ihren irn Lniife der Zeit allmahlichen Ucbcrgang zu dunkleren Farbentonen eine g e n a u e Beendigung der Titration unmoglich macht. Aus diesen Griinden kann Azeton als Losungsmittel des Jods fur die Jodzahlbestimmung nach der Schnell- methode nicht herangezogen werden.

Z u s a m m e n f a s s u n g. Ueber die Verwendung von Azeton als Losungs-

mittel bei der Jodzahlbestimmung nach der Schnellmethode ergibt sich auf Grund der ein- schlagigen Vorversuche betreffend das Verhalten dieses Ketons gegeniiber Jod, Jodwasserstoffsaure, Alkohol und Wasser folgendes:

1. Azeton kann als Lijsungsmittel f u r fette Oele an Stelle des Aethylalkohols m i t V o r t e i 1 V e r - w e n d u n g f i n d e n .

2. Dank des guten Losungsvermogens des Aze- tons genugt fur die vereinheitlichte Fetteinmage von 0,l g d i e M e n g e v o n 2 c c m. Die Losung er- folgt ohne Zuhilfenahme cines Wasserbades bei ge- w8hnlichcr Temperatur luEerst rasch.

3. Der J o d v e r b r a u c h dieser Azetonmenge - 2 ccm - kann p r a k t i s c h v e r n a c h - 1 a s s i g t w e 1' d e n. Somit eriibrigt sich auch die Mitanwendung von Azeton bei der Durchfiihrung des Blindversuches.

26) B. M. M a r g o s c h e s und Eduard N e u f e l d , ,,Die Jodzahlschnellmethode und die Ueberjodzahl der Fette". Stut tgar t 1927, S. 68,

C H E M I S C H E U M S C H A U 305

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4 5 6

4. Die Versuche konnen o h n e B e e i n - f lus s u n g d es R e s u 1 t a t e s im Lichte (Sonnen- bestrahlung) ausgefuhrt werden.

5. Der merkliche Jodverbrauch g r o E e r e r M e n g e n A z e t o n (5 bzw. 10 ccm), deren An- wendung schon aus okonomischen Griinden un- zweckmaEig erscheint, muE im Blindversuch b e - r iic k s i c h t i g t w e r d en.

6. Die a l k o h o l i s c h e J o d l o s u n g darf durch eine a z e t o n i s c h e n i c ' h t e r s e t z t w e r d e n. 7. Bei wissenschaftlichen Untersuchungen des

Jodsattigungsvermogens somit in Fallen, wo es auf die genaue Bestimmung der Jodzahlwerte an- kommt, ware weiterhin Alkohol als Fettlosungs- mittel zu empfehlen.

Rubijl, roh . . , ,, raffiniert ,, doppelt

raffiniert Leinijl . . . . . . Dorschiebertran . Eunstl. Oliveniil.

Die durch Verwendung von A z e t o n als Losungsmittel fiir fette Oele bedingte weitere Ver- einfachung in der Ausfiihrung der Jodzahlschnell- methode, wie auch die geniigende Genauigkeit dieser neuen Ausfuhrungsform und die weitere Verbilligung der Methode werden vielleicht in den einschlagigen Betriebslaboratorien Anklang finden.

A n h a n g. Mein friiherer Assistent und Mit- arbeiter, Herr Ing. Dr. Karl F U C ~ S , Betriebs- chemiker der Firma ,,Landwirtschaftliche Indu- strie-Unternehmungen", Nov6 ZBmky (Tschecho- slowakei), hatte die Gute, im dortigen Betriebs- laboratorium die oben geschilderte Modifikation der Jodzahlschnellmethode zu uberpriifen und kam hiebei zu nachstehend angefuhrten Resultaten:

V e r s u c h B r e i h e. FettlSsungsmittel : 2 ccm Azeton. Jodlijsung: 20 ccm alkoholische. Wasserzusatz : 200 ccm.

Berichte. A. Theorie.

Ueber einige Nitrierungsprodukte der Abietinsiiure (Bull. Inst. Pin. 1927, 241, D. Chem. Zentralbl. 1928, I, 341). J. Dubourg hat bei der Einwirkung von Sal- petersaure auf Abietinsiiure eine D e k a h y d r o - d i n i t r o r e t e n k a r b o n s a u r e der Formel C19Hz60z(NOz)z erhalten, die aus Alkohol kristalli- siert. Schmp. 162-1850, (a)gelb = -115,20, (a)grun = -135,P (in Alkohol). Er hat von dieser Saure ein Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz, Zinksalz, Magnesiumsalz und einen Methylester hergestellt. Durch Reduktion erhielt er eine Monoaminosaure vom Schmp. 2262280. Beim weiteren Nitrieren der Dinitroverbindung erhielt er eine T r i n i t r o o k t a- h y d r o m e t h y l p h e n a n t h r e n k a r b o n s a u r e Cl,Hl,(NOz),COOH, Nadeln aus Alkohol, Schmp. 156 bis 1580, (a)gelb = -136,40, (a)grun = -157,20. Der Verlauf der Reaktion ist nicht so einfach, zum naheren Studiuni sei auf die Originalarbeit ver- wiesen. - Durch Versetzen einer Losung von Abietinsaure in Tetrachlorkohlenstoff ge16st rnit ge- wijhnlicher Salpetersaure hat er auch noch eine T r i n i t r o a b i e t i n s a u r e . C2aH2,0,(N0z)3 er- halten; Kristalle aus Alkohol, Schmp. 177-1780, (a)gelb = -950, (a)grun = -1250. Fallt man eine Losung von Abictinsaure in warmer rauchender Salpetersaure in Wasser, so erhalt man nach dem Verfahren ein Polynitroprodukt als gelben Nieder- schlag, das in der Warme explodiert.

Die Reduktion der a-Eliiostearinsiiure. Von J. Baa seken und J. v. Krimpen (Klinkl. Akad. Wetensch. Amsterdam, wisk, natk. Afd. 27, 66; Deutsches Chem. Zentralbl. 1928, I, 2704). Die Verfasser haben durch partielle Hydrierung der Elaostearinsaure die Okta- dekadien-I0,12saure und die Oktadezen-ll-saure er- halten konnen' Die Konstitution dieser partiell hydrierten Elaostearinsaure wurde durch die Ozon-

Jodzahl Jodzahl nach der nach I Schnellmethode

Hanus mit Alkoholl mit Ameton

103,O l03,4 103,6 178.8 1 177.9 1 178,7

spaltung derselben festgelegt. Die Oktadekadien- 10,12-saure liefert hierbei Sabazinsaure und Kapron- saure, sie ist isomer rnit einer durch Destillation von Rizinuselaidinsaure erhaltlichea Saure mit zwei Doppelbindungen, die bei 330 schmilzt und bei der Ozonspaltung Azelainsaure und Heptansaure liefert. Die Oktadezen-ll-saure, die nach sorgfaltiger Tren- nung von Stearinsaure hi 38,50 schmilzt, ist mog- licherweise identisch rnit der Vakzinsaure von B e r t r am.

Verschiedene Ester des a-Linolsauretetrabromids aus Lumbangijl haben Irene Santos und A. P. Weat (Phil. Journ., Sciense 1927, 34, 199-203, D. Chem. Zentralbl. 1928, I, 1019) hergestellt. Sie lieSen in das geschmolzene Tetrabromid langsam Phosphordichlo- rid eintropfen und erhitzten, bis die Reaktion zu Ende war, sie gossen dann das Saurechlorid in 20 bis 26 ccm des betreffenden Alkohols, filtrierten durch Glaswolle, kochten 2-4 Stunden am RuckfluSkuhler, lruhlten mit Eiswasser und kristallisierten hierauf aus Methylalkohol um. Sie erhielten so a-Linolsaure- tetrabromidmethylester, ClgHZ4OzBr4, weiSes, amor- phes Pulver, Schmp. 5 6 6 0 0 ; a-linolsauretetra- bromidathylester, C,oH360zBr4, Kristalle, Schmp. 58 bis 600; a - Linolsauretetrabromid - n - propylester, Cz1Hs8O2Br,,. Kristalle Schmp. 45-500; a-Linolsaure- tetrabromidisopropylester, C21H380zBr4, Schmp. 50 bis 520; a-Linolsauretetrabromiddlylester, C21H3802BrI. Hier 8 Stunden kochen, gelblich amorph, Schmp. 72 bis 800, leicht liislich in Toluol, Benzol, Xylol, Chloro- form und Aethylbenzoat. (Siehe auch Chem. Umsch. 1927, S. 164.)

B. Analyse. Die Genauigkeit der Jodbromzahlbestimmnngen

(Arch. d, Pharm. 1928, 189). L. Winkler hat wine