Basizitäts-, IR- und NMR-Untersuchungen an Carboxyalkylphosphinen und deren Derivaten

K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Basizitats-, IR- und NMR-Untersuchungen 295

Basizitats-, IR- und NMR-Untersuchungen an Carboxyalkylphosphinen und deren DerivaQen

Von K. ISSLEIB und G. THO MAS^)

Mit 10 Bbbildungen

Inhal tsiibersieht I n Fortsetzung einer friiheren Arbeit ,) werden durch potentiometrische Titration in

Athanol-Wasser bzw. Wasser die pK-Werte der Carbathoxyalkylphosphine RzP-R’- COOC,H,, der Carbamidoalkylphosphine R,P-[CH,],-CONH, und der Carboxyalkyl- phosphine R,P-R’-COOH bestimmt.

Die Basizitat des P-Atoms dieser Verbindungen der allgemeinen Formel R,P-R’-COR” wird durch die Art der Gruppen R und R beeinfluat (R = Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- gruppe; R’ = lineare oder verzweigte Alkylengruppe) und hangt von der Stellung der C0R”-Gruppe ab.

Bus IR- und NMR-Spektren folgt, daB die den Aminosauren im Formeltyp entsprechenden Carboxyalkylphosphine weder in fester Form noch in THF-Losung eine dipolare Struktur besitzen.

Summary p K values of carbethoxyalkylphosphines, carbamidoalkylphosphines and carboxy-

alkylphosphines of the general formula R,P-R-COR” (R’ = -OC,H5, --NH,, and -OH, respectively) are determined potentiometrically using water-ethanol or water as the solvent.

The basicity of the P atom in these compounds depends on the kind of R (alkyl, cycloalkyl or aryl group) and R’ (linear or branched alkylene group) and is influenced by the position of the COOC,H,, CONH, and COOH group, respectively.

I R and NMR spectra of the carboxyalkylphosphines indicate no dipolar structure of these P-analogous amino acids.

Im weiteren Verlauf der Arbeiten iiber Carboxyalkylphosphine 3), die als P-Analoga der Aminosauren in Wasser Ampholytcharakter besitzen, aber u. a. ein gegenuber den Aminosauren abweichendes komplexchemisches Ver-

1) Teil der Dissertation G. THOMAS, Univ. Halle 1963. 2) K. ISSLEIB u. H. BR~CHLOS, Z. anorg. allg. Chem. 316, 1 (1962), daselbst weitere

3, K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Chem. Ber. 93,803 (1960); 94,2244 (1961). Literaturhinweise iiber dieses Gebiet.

296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

halten zeigen4), wird in der vorliegenden Arbeit nicht nur die Basizitat von Carboxyalkyl-, sondern auch die von Carbathoxy- sowie Carbamidoalkyl- phosphinen ermittelt. Die Untersuchungen werden in der gleichen Weise, wie sie fur die Basizitatsuntersuchungen an prim., sek. und tert. Phosphinen oder Diphosphinen nlher beschrieben wurden,), durchgefuhrt. Die aus mehreren potentiometrischen Titrationen in einem Wasser-Athanol-Ge- misch (1,97 Vo1.-Teile C,H,OU und 1 Vo1.-Teil H,O) mit n/10 HC1 ermittelten pH'-Werte am Punkt halber Neutralisation sowie die daraus errechneten pK-Werte 5 , 6, verschiedener Carbathoxy- nnd Carbamidoalkylphosphine I-XIV sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 M e B e r g e b n i s s e

I I1

I11 IV V

VI VII

VIII IX X

XI XI1

XI11 XIV

(CZH5),P-CHZ * COOCzH5 (CzH5)zP-[CH~]~ . COOC,H5 (cZH,5)ZP-[cHZI3 ' C00CZH5

(CzH5)zP-CH(CH3) . COOCZH, (CzH5)zP-CH(CzH5) . COOCZH, (CzH,)zP-CH(CH3) . CH2. COOC,H, (C,Hll)zP-CHz . COOCZH5 (C6H~l)ZP-[CHZIZ ' C00CZH5

(C6H5)zP-CHz . COOCZH, (C,H5)zP-[CHz]z . COOCZH, (CzH,),P-CHz . CONH, (CzH5)zP-[CHz]~ CONH, (CzH5),P-[CHz]3 . CONHZ (C6H1,)zP-CHz . CONHZ (CzH,)zPOC,H, (CzH,)zPOOH

PH'

3,08 0,Ol 5,20 O,01 5,80 2,93 & 0,Ol 2,83 & 0,Ol $07 & 0,OO 3,05 & 0,01 5,00 & 0,01 2,63 2,63 4,OG & 0,Ol 5,89 6,20

2,G5 & 0,01 4,85 O,02

-3

pl i '

2,92 5,20 5,80 2,70

5,08 2,87 5,00

< 2,G

< 2,G < 2,G

4,05 5,89 G,20

- 3 < 2,6

4,85

Die pK-Werte der Carboxyalkylphosphine XV-XXI werden sowohl in Wasser-Athanol als auch in Wasser (0, l n an KC1) bestimmt (s. Tab. 2).

Infolge ungenugender Loslichkeit der Carboxyalkyl-diphenylphosphine XX-XXI in Wasser waren nur Messungen in Wasser-Athanol moglich.

Fur eine eingehende Betrachtung des Zusammenhanges zwischen Basizi- tat und chemischer Konstitution geniigt nicht allein die Untersuchung der Konstitutionsabhangigkeit der Sauredissoziationskonstanten bei einer Tem- peratur'). Die pK-Werte, die direkt mit der freien Enthalpie dG verkniipft

4, K. ISSLEIB u. U. KRANZ, unveroffentlichte Ergebnisse. 5, R. BRDIEKA, Grundlagen der physikalischen Chemie, Berlin 1958. 6, J. E. RICCI, Hydrogen Ion Concentration, Princetown 1952. 7 ) G. BRIEGLEB u. A. BIEBER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 55, 250 (1951).

I<. ISSLEIB u. G . THOMAS, Basizitats-, IR- und NMR-Untersuchungen 297

xv XVI

XVII XVIII

XIX xx

XXI

xv XVI

XVII XVIII

XIX

Tabelle 2 MeBergebnisse

Substanz

a) in Wasser-Athano1 (CzHS)zP-CHz . COOH (CzH,)zP-[CHz]z . COOH (CzH,)zP-[CHz]3 . COOH (CZH5),P-CH(CH3) * COOH (C6H11)ZP-CHz * COOH (C,H,),P-CH, * COOH (C6H5)zP-[CHz]z . COOH

b) in Wasser (0,l n an KCl) (C,HS),P-CHz . COOH (CzH5)zP-[CHz]2 . COOH (CzH5)zP-[CHz]3 . COOH (CzHs)zP-CH(CH3) . COOH (C,H11)2P-CH, . COOH

PH;

3,25 f 0,03 4,31 f 0,05 5,13 f 0,03 3,OG f 0,Ol 3,08 f 0,Ol 2,73 2,73

2,65 & 0,Ol 3,59 f 0,02 4,12 f 0,01 2,G7 f 0,Ol 2,60

PHH

7,OG & 0,Ol 7,GO f 0,03 7,43 7,47 f 0,Ol 7,46 5,9G & 0,Ol 6,23

7,57 f 0,Ol 8,68 & 0,Ol 8,89 f 0,01 7,85 f 0,01 8,42 f 0,01

PK:

3,14 4,30 5,13 2,89 2,91

< 2,6 < 2,G

< 2,G 3 54 4,11

< 2,G < 2,G

PKi

7,07 7,g1 7,43 7,48 7,4G 5,97 6,23

7,57 8,G8 8,89 T,85 8,43

sind, lassen sich deshalb in einen Enthalpie- und einen Entropieanteil zer- legen, falls die Temperaturabhangigkeit von pK bzw. d G bekannt ist.

(3 * AG = 2,30 RT . pK = AH - T AS = AH + T *

AH enthalt die Protonenaffinitat der Base und die Differenz der Hydra- tationswarmen von Phosphin und Phosphoniumsalz, wahrend die Entropie- anderung bei der Dissoziationsreaktion durch das zweite Glied der Gleichung beriicksichtigt wird 8 ) . Diese Zerlegung des Dissoziationsvorganges in die thermodynamischen Teilvorgange erfordert genaueste pK-Messungen bei verschiedenen Temperaturen, die mit der verwendeten Versuchsanordnung aber nicht durchgefuhrt werden konnen. Trotzdem ist eine qualitative Dis- kussion der Meoergebnisse moglich. Hydratationsenthalpie und Entropie- anderungen der Protonen-Anlagerungsreaktion werden als , ,Solvatation" zu- sammengefaat 9)10). Der Entropiebeitrag zu d G ist bei Zimmertemperatur meist gering und deshalb vernachlassigbar. Die Summen der TAFTschen Sub- stituentenkonstanten &* l1)I2) stehen uber den Hybridi~ierungsgradl~) ebenfalls in engem Zusammenhang mit der Protonenaffinitgt. Bisher sind

P) G. BRIEGLEB, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 63, 350 (1949). 9) F. G. STONE, Chem. Rev. 58,101 (1958). 10) A. P. ALTSHULLER, J. Amer. chem. SOC. 77, 4220 (1955). 11) R. W. TAFT, jr. in M. S. NEWMAN, Steric Effects in Organic Chemistry, S. 55Gff..

12) K. HALL, jr., J. Amer. chem. Soc. 79, 5441 (1957). 13) H. A. BENT, J. chem. Educat. 37, 616 (1960).

Kew York 1956.

20 Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 330.


jedoch noch keine direkten Angaben uber die a*-Werte von Alkylenresten wie CH,, CH(C,H,) oder (CH,), bekannt. Ihre Berechnung aus anderen Daten ist zu unsicher, urn die pK-Abhangigkeit von zir* auswerten zu konnen.

In der Reihe der untersuchten Carbathoxyalkylphosphine I-X ist eine deutliche Strukturabhangigkeit der pK'-Werte festzustellen. Die Titrations- kurven (s. Abb. I), die aul3erdem unter Zugrundelegung der ermittelten

1 Neuiralisationsgrad

Abb. 1. Titrationskurven der Carbathoxpalkyl- phosphine (- gef., . . . . . ber.)

pK'-Werte theoretisch berechnet wurden6), lassen zwei Gruppen von Verbindungen erkennen. Zu der mit hoheren pK'-Werten und deutlich er- kennbaremTitrationsendpunkt (Neutralisationsgrad = 1) ge- horen diathyl- und dicyclo- hexylsubstituierte Carbathoxy- athyl- bzw. Carbathoxppropyl- phosphine 11,111, VI und VIII, wahrend die weniger basischen Derivate der Carbathoxy- methylphosphine I, IV, V mit denen der Carbathoxyalkyldi- phenylphosphine IX, X die 2 . Gruppe bilden. Ihre Titra- tionskurven unterscheiden sich nur wenig von der des Losungs- mittels.

Im Sbfall der pK'-Werte in der Reihenfolge I11 > I1 > I kommt die steigende Bean- spruchung des freien Elek- -

tronenpaares am Phosphoratom, das fur die Basizitlt der Verbindungen verantwortlich ist, durch den induktiven und mesomeren Effekt der Carb- athoxygruppe zum Ausdruck. Die methyl- und athylsubstituierten Ver- bindungen IV-VI sollten wegen der elektronenabstoljenden Wirkung von Alkylgruppen hohere pK-Werte als die unsubstituierten Stammvertreter 1-111 aufweisen. Der gegeiiteilige Effekt entsteht sicher durch sterische Hinderung der Protonisierung und der Solvatation2). Dieser Effekt tritt auch durch verschiedene Substituenten am Phosphor wie in I1 und VI I I zutage, wo infolge der sperrigen C6Hll-Reste eine ahnliche pK-Abnahme beob- achtet wird. Zwischen I und VII ist der Unterschied der pK-Werte weniger

K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Basizitats-, IR- und S~IR-Untersuchungei 2%

stark ausgepragt, obwohl (C,H,,),P wesentlich basischer ist als (C,H,),P la)

und eine analoge Abstufung auch fur I und VI I zu erwarten ware. Die weit- gehende Einbeziehung des Phosphorelektronenpaares in das Mesomerie- system der (C,H,),P-Gruppierung fuhrt, verglichen mit entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, erwartungsgernafi zu einem starken pK-Abfall. Mit der verwendeten Meljanordnung ist lediglich die relative Zuordnung der Basenstarke moglich :

(C6H5),P-CH2 . COOC2H5 < (C6H5)2P-(CH2), * COOC2H5

< (C,H,),P-CH(C,H5) . COOC,H5.

Die groljere innere Kompensation der elektronischen Effekte in der CONH,-Gruppe, verglichen mit -COOC,H,, wird in der grol3eren Basizitat der Carbamidoalkylphosphine XI-XIV (s. Abb. 2) sichtbar. Der groljere EinfluB der rela- tiven Stellung beider Substi- tuenten bleibt auch hier er- halten. Die Basizitatsdifferenz ApK zwischen Carbamido- und Carbathoxyalkylphosphin (pK;,, - pKLster: XI - I =

I11 = 0,40) unterstreicht deutlich die raumliche Behinderung der Solvatation des Phospho- niumsalzes. Die wesentlich kleinere NH,-Gruppe wird nur einen sehr geringen sterischen Effekt hervorrufen.

Infolge Unloslichkeit des Carb- amidomethyl-diphenylphosphins in h h a n o l und Wasser konnte dessen pK'-Wert nicht bestimmt werden, der des Carbamidomethyl-dicyclo- hexylphosphins betragt - 3,9.

Da von den Carboxyalkyl- diathyl- und -dicyclohexyl-

1,13; XI1 - I1 = 0,69; XI11 -

1 Neuiralisationsgrad

Abb. 2. Titrationskurven der Carbamidoalkyl- phosphine (- gof., . . . . ber.)

phosphinen XV bis XIX die Natriumsalze in reiner Form erhaltlich sind, kann mit einer einzigen acidimetrischen Titration sowohl pKL als auch pK;

14) C. A. STREULI, Analytic. Chem. 32, 985 (1960); 1%'. A. HENDERSOX, jr., u. C.8. STREULI, J. Amer. chem. SOC. 82, 5794 (1960). 20*


bestimmt werden. Betrachtet man zunachst die pKk-Werte, die die Basi- zitat des Phosphors wiedergeben, so fallt die veranderte Abstufung (s. Abb. 3) bei den Diathylphosphinderivaten XVI > XVIII > XVII > XY auf .

10

9 2 (C,H5), P-CH(Ch)-COONd 1 (CzH~h P-(CHZIZ-COONa

pH i (CCHTrl, P-&-COOk

a 3 P -COONa 4 (C~H51z P-CH, -COON2

7 5 (&h)> P-(c~~~, -coo i%d 6 (CtHd, P-CH, -COONa

6

5

4

3

1 2 Neutraiisationsgrad

Abb. 3. Titrationskurven der Carboxyalkylphosphine in Wasser-Athanol

Die pK'-Werte von XV-XVIII sind gegenuber denen der tert. Phosphine nahezu alle hoher, da die negativ geladene Carboxylatgruppe die Elektronen- dichte im Alkylteil und damit auch am Phosphoratom vergroaert. Die Ubereinstinimung in den Dissoziationskonstanten von XVIII und XVII wird durch die bereits erwahnte sterische Behinderung der Solvatation be- dingt. Im Falle von XIX wird die Dissoziationskonstante gegenuber XV urn 0,36 Einheiten grol3er, steht aber in keinem Vergleich zur erwarteten Zunahme. Fur X X und XXI ist die Abnahme der pK-Werte um etwa 1.2 pH-Einheiten (bezogen auf die entsprechenden Athylderivate) wesentlich kleiner als bei den entsprechenden Athylestern bzw. bei den diphenylsub- stituierten tert. Phosphinen2) (etwa 3,O pH-Einheiten), deren Dissoziations- konstanten unter 2,B liegen. Die Dissoziationskonstante der Carboxylgruppe, pKi, ist von der Stellung des Phosphinsubstituenten zur Carboxylgruppe abhangig. Auch fur Carboxyalkylphosphine gilt die allgemeine Regel, dal3 durch Substitution am a-C-Atom der Saurecharakter bedeutend erhoht wird, wahrend dieser EinfluB bei p- und y-Substituenten weniger zur Geltung kommt. Fur Carboxyalkyl-diphenylpliosphine ist eine ahnliche Differenzie- rung der pK'-Werte zu erwarten. Ihre genaueBestimmung ist aber mit der verwendeten Anordnung nicht moglich und erfordert gesonderte Messungen.

Die in Wasser gut loslichen Carboxyalkyl-diathyl- und -dicyclohexyl- phosphine XV-XIX ermoglichen die Bestimniung ihrer pK'-Werte auch in

K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Basizitats-, IR- und K'MR-Untersuchungen 301

diesem Medium. Bereits ein Vergleich der Titrationskurven (s. Abb. 3 u. 4) zeigt den nivellierenden EinfluD organischer Solvenzien auf Dissoziations- vorgange. Der erste Aquivalenzpunkt der Titration wird fur alle Verbindun- gen wesentlich besser erkennbar. Die Werte der zweiten Dissoziationskon-

8 -

z -

6 -

5 -

4 -

3 - ro,

- & ~r I I

I 2 Neutralisafiansgrad

Sbb. 4. Titrationskurven der Carboxyalkylphosphine in Wasser (0,l n an KCl)

stanten pK; (5. Tab. 2b) zeigen eine anomale Abstufung in der Reihe XVII > XVI > XVIII > XV. Wahrend die pK'-Werte von XVI und XVII in der gleichen GroDenordnung wie die der tert. Phosphine (pK = 8,7) liegen, sinken sie im Falle von XVIII um rund 1 Einheit ab, obwohl auf Grund des induktiven und mesomeren Effektes der Carboxylatgruppe der gegenteilige Verlauf zu erwarten ware. Bei den Aminosauren ist eine ahnliche hde rung der pK,-Werte bekannt, die Basizitat nimmt von den a-substituierten zu y-substituierten Aminosauren um 0,5 Einheiten zu15). Der Vergleich der pKk-Werte von XV und XIX in Wasser (7,57 bzw. 8,43) und in Wasser- Athanol (7,07 bzw. 7,46) zeigt wiederum die entscheidende Rolle der Solva- tation fur die Basenstarke. Die Dissoziationskonstante der Carboxylgruppe wird wahrend des Uberganges vom gemischt-waDrigen zum waBrigen Me- dium urn einen ahnlichen Betrag erniedrigt, wie die Basenstarke der Carb- oxyphosphine ansteigt.

Nach allem 1aDt sich hinsichtlich der Basizitat von Organo-Phosphor- verbindungen unter dem EinfluB der Phosphorsubstituenten, der verschie- den-substituierten Carbonylgruppe, der Kettenliinge und sterischer Effekte folgendes feststellen :

l5) E. J. COHN u. 3. T. EDSALL, Proteins, Amino Acids and Peptides, New York 1943.

302 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 196 4

Die Art der Substituenten ist fur die Basizitat des Phosphors von Be- deutung. Die Basizitatsabnahme in den Verbindungen

(C6H11)3P > (CZH5)3P > (C6H5)3P

wird bei den Carboxyalkylphosphinen XV-XXI und deren Derivaten I-XIV im allgemeinen bestatigt. Durch sterische Beeinflussung der Proto- nisierung und Solvatation in Wasser-Athanol erfolgt teilseise eine Anglei- chung der pK-Werte von Cyclohexyl- und Athylderivaten. Die Verringerung der Basizitat beim Ersatz von aliphatischen durch aromatische Reste kommt deutlich zum Ausdruck, nur die Carboxyalkyl-diphenylphosphine XX und XXI bilden eine gewisse Ausnahme.

Die Abnahme der elektronenanziehenden Wirkung fur nachstehende Carbonylfunktionen

-COOR > -CONH, > -COO@

spiegelt sich in den Ergebnissen der potentiometrischen Titrationen wider. Da in der angegebenen Reihenfolge das Phosphorelektronenpaar immer weniger durch die Carbonylfunktion beansprucht wird, steigt in gleicher Weise die Basizitat von I-X, XI-XIV und XV-XXI an. Wie zu erwarten, beeinflussen sich zwei am gleichen Kohlenstoffatom befindliche Substituen- ten am starksten. Durch Einschieben mehrerer CH,-Gruppen sinbt dieser EinfluB rasch ab und wird bei sehr langen Kohlenstoffketten vollig unwirk- Sam. Das gilt auch fur die hier untersuchten Verbindungen. Diese Wechsel- wirkung zwischen Phosphin- und Carbonylfunktion tritt bei den Carbathoxy- methyl- und Carbamidomethylphosphinen stark hervor, wahrend sie bei den entsprechenden Athyl- und Propylverbindungen weniger ausgepragt ist .

Die mehrfach erwahnte sterische Behinderung der Protonisierung des Phosphins und der Hydratation des Phosphoniumsalzes scheint in waBriger Losung keinen merklichen Einflul3 auf die pK‘-Werte auszuuben. Die in Wasser-Athanol erhaltenen Dissoziationskonstanten zeigen mitunter eine beachtliche Verminderung der Basenstarke, die nicht allein aus der Abnahme der Dielektrizitatskonstante des Losungsmittels resultiert. Wie die Unter- suchungen zeigen, konnen alle Substituenten der Carboxyphosphine R,P-R-COR” eine derartige sterisch bedingte Abnahme verursachen. Das zeigt sich einmal im vergroBerten Raumbedarf von C,H,,- gegenuber C,H,- Resten und der COOC,H,-Gruppe gegenuber -CONH, oder -COO@ sowie bei zusatzlicher Alkylsubstitution der Kohlenstoffkette zwischen dem Phos- phoratom und der Carbonylfunktion.

Fur Carbathoxy- und Carbamidoalkylphosphine wurden aus dem experi- mentell ermittelten pK’-Werten Titrationskurven berechnet 6) . Abgesehen von geringen Abweichungen zu Beginn und am Ende der Kurven infolge Nichtberucksichtigung von Aktivitaten, die im Mittel 0,03 pH-Einheiten

K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Basizitats-, IR- nnd NMR-Untersuchungen 303

betragen, ist fur Substanzen mit pK'-Werten > 4,50 die Ubereinstimmung bis zu einem Neutralisationsgrad von 0,8-0,9 sehr gut, dariiber hinaus er- rechnet sich eine raschere pH-Abnahme. Bei Substanzen mit pK-Werten um 3,OO ist schon am Punkt halber Neutralisation, der zur Berechnung des pK'-Wertes diente, eine deutliche Abweichung vorhanden. Die Unterschiede zwischen berechnetem und gefundenem pH-Verlauf des reinen Losungs- mittels werden durch den EinfluB des organischen Solvens hervorge- rufen16)17). Da dieser ,,Mediumeffekt" 16) in den pK-Werten enthalten ist, lassen sich die auftretenden Differenzen nicht auf ihn zuriickfuhren.Bhnliche Abweichungen werden beispielsweise in Wasser-Athanol-, Wasser-Aceton- und Wasser-Dioxan-Mischungen gefunden 19). Da weiterhin die Struktur der zu titrierenden Substanz von Bedeutung ist (vgl. I-VI und VII-VIII beim Neutralisationsgrad 1, Abb. I), handelt es sich nach allem um einen von Konzentration und Art der Saure, der Dielektrizitatskonstanten der Losung und der Struktur der gelosten Substanz abhangigen Effekt.

Im Zusammenhang mit den Basizitatsuntersuchungen an Carboxyalkyl- phosphinen und deren Derivaten werden auch Ultrarot- und Protonen- resonanzspektren dieser Verbindungen aufgenommen, um weitere Aussagen uber die Konstitution machen zu konnen.

I m IR-Spektrum20) der Carbsthoxyalkyl-diathylphosphine I-VI ist die gegenseitige Wechselwirkung zwischen der C = 0- und der (C,H,)P-Gruppe zu gering, um die bei 5,7 p (1740/cm) gelegene CO-Valenzschwingungsbande zu beeinflussen ; sie liegt in I-VI zwischen 5,76 p und 5,73 p (1735--1745/cm). Die Deformations- und Valenzschwingungen der CH,-, CH,- und teilweise der CH-Gruppen rufen im Bereich von 7 , P 6 , 6 p (1350--1500/cm) sowie bei 3,5-3,3 p (2850-3000/cm) starke IR-Absorption hervor, wahrend sich die C-P- Schwingung nur schlecht zuordnen la&. Auch bei Anwesenheit der (C,H,),P-Gruppierung in I X und X erleidet die CO-Bande keine Verschiebung, obwohl gegenuber I-VIII beachtliche Basizitiitsanderungen auftreten, die fur eine Beeinflussung des ,,R'R,P-Restes" durch die Carbonylgruppe und umgekehrt sprechen.

Das Spektrum von (C2H,),P(OC,H,) gleicht bis auf die fehlende Carbonylbande erwar- tungsgemaib sehr dem von (C,H,),P-R'-COOR" I-VI.

Die relativ grol3e Bestiindigkeit des Carbamidomethyl-diathylphosphins (XI) gegenuber Luftsauerstoff legt u. a. den Gedanken einer inneren Wasser- stoffbriicke zwischen Stickstoff- und Phosphoratom nahe.

I m IR-Spektrum der festen Substanz ih Nujol sind neben der CO-Bande bei 6,O p (1650/cm) die verbreiterten NH-Sssoziationsbanden (2 ,s p bzw. 3, l p; 3350/cm bzw.

la) K. SCHWABE, Elektrometrische pH-Messungen unter extremen Bedingungen, Wein-

17) H. S. HARNED u. B. B. OWEN, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions,

18) B. B. OWEN, J. Amer. chem. Soc. 54, 1758 (1952). 19) C. BERTIN, Analyt. chim. Acta [Amsterdam] 7, 105 (1952). 20) Herrn Dr. A. KOLBE vom hiesigen Institut danken wir fur die Aufnahme und Deu-

heim 1960.

3. Aufl., New York 1958.

tung der IR-Spektren.


3180/cm) zu erkennen, die aber wahrend des Losens in Chloroform verschwinden. Dafiir erscheint bei 2,8 p (3500/cm) die freie NH-Bande. Gleichzeitig verschiebt sich die CO-Bande nach 5,9 p (1695/cm).

Nach diesen Ergebnissen bildet XI nur intermolekulare Wasserstoff- briicken aus, denn eine interne P . . . H-N-Bindung sollte auch in Losung vorhanden sein. Die Reaktionstragheit des dreibindigen Phosphors ist in IX moglicherweise auf die raumliche Abschirmung seines freien Elektronen- paares durch siimtliche Substituenten zuriickzufuhren, wie es auch das Kalottenmodell erkennen 18;Bt.

Fur die Carboxyalkylphosphine XV-XXI ist in Analogie zu den Amino- sauren eine dipolare (zwitterionische) Struktur denkbar. Da bisher von den entsprechenden Diathyl- und Dicyclohexylphosphinderivaten nur olige, nicht analysenreine Produkte erhaltlich waren, werden lediglich das Carb- oxymethyl- (XX) und das Carboxyithyl-diphenylphosphin (XXI) unter- sucht. Im IR-Spektrum fehlt die COO@-Bande vollig, hingegen findet sich bei 5,s p (1715/cm) die der COOH-Gruppe. Somit liegen XX und XXI in fester Form als neutrale Molekiile vor, wahrend die in waBrig-athanolischer

Losung erhaltenen pK-Werte S E eine Zwitterionenstruktur

wahrscheinlich machen. Die Carboxyalkylphosphine

XV-XXI enthalten Wasser- stoffatome in unterschiedlicher chemischer Umgebung, so daB verschiedene Absorptionslinien im magnetischen Kernreso- nanzspektrum resultieren, die eine Unterscheidung zwischen dipolarer und Neutralform in XV-XXI gestatten. Da aber

-227 -771 -57 - O H r , aus den erwahnten Grunden H* nur XX-XXI analysenrein

Abb. 6. Kernresonanzspektrum von erhiiltlich waren, wurden hier- (C,H,),P-CH,. COOH in THF von die Protonenresonanzspek-

tren21) bei einer Frequenz von 30MHz in Tetrahydrofuran und z. T. auch in Methanol aufgenommen. Als Bezug fur die relative Lage der Absorptionslinien dient die bei hoherer Feldstarke gelegene THF-Linie. Die Spektren von XX und XXI sowie von Carboxypropyl-diphenylphosphin (XXII) enthalten neben den Losungs-

k k

zl) Herrn Dip].-Phys. H.-J. KOHLER vom Physikalischen Institut der Universitat Jena sei fur die Aufnahme und Diskussion der Spektren gedankt.

K. ISSLEIB u. G. THOaras, Basizitats-, IR- und NMR-Untersuchungen 305

mittelbanden deutlich die der Phenyl- und der Hydroxylgruppe (s. Abb. 5, 6 u. 7). Demzufolge liegen XX-XXII auch in THF als Neutralmolekiile VOP.

Mangels geeigneter Vergleichssubstanzen ist die Zuordnung der Absorptionslinien der CH,-Gruppen nicht in allen Einzelheiten erfolgt. Die Schulter der Phenylbande wird durch den- EinfluB des Phosphoratoms auf die orthostiindigen Wasser- stoffatome verursacht. Bei ein- gehender Betrachtung des Ban- denabstandes fallt die unter- schiedliche Lage der OH- und C,H,-Linien auf. Wahrend in der Reihe XX, X X I und X X I I die C,H,-Bande von -171 Hz uber -168 Hz auf -164 Hz nach hoherer Feldstarke verschoben wird, zeigt die OH-Bande einen ent- gegengesetzten Verlauf (-227 Hz, -248 HZ bzw. -256 Hz)").

Eine derartige Verschie- bung wird durch Unter- schiede in der chemischen Umgebung der Resonanz- kerne hervorgerufen. Inner- halb einer homologen Reihe ist dafiir im wesentlichen die lokale diamagnetische Abschirmung der Kerne verantwortlich 23). Sie wird ent- sprechend der zunehmenden Elektronendichte am Kern- ort groBer, d. h. die Reso- nanzlinie erscheint bei hoherer Feldstarke. Dieser ein- fache Zusammenhang zwi-

bML I I I

I -248 - 168 -57 OH-

HO -248 - 168 -57 OH-

HO

Abb. 6. Kernresonanzspektrum von (C,H,),P-[CH,], . COOH in T H F

9 clf

I I I I -256 - 16+ -57 OM-

HO

Abb. 7. Kernresonanzspektrum von (C,H,),P-[CH,], - COOH in THF

schen Verschiebung der Resonanzlinie und Bindungspolaritat besteht nur, wenn der Resonanzkern stets an den gleichen Partner gebunden ist. Die gegenseitige Lage der OH- und C,H,-Linien in den Spektren von XX-XXII lafit im Fdle von XX auf eine betrachtliche Wechselwirkung zwischen beiden Substituenten schliefien, die durch zwei oder mehr CH,-Gruppen weitgehend ausgeschaltet wird.

*2) Vgl. CH,COOH mit So, = -257 Hz. 23) N. F. RAMSEY, Physic. Rev. 75, 699 (1950); S6, 243 (1952).


Q CH,-Linie eine andere. Das Verschwinden der OH-Bande kann zwei Griinde haben. Ent- weder liegt XX in Methanol als Zwitterion vor, da eine Ionisierung durch die hohe-

3 b

24) LANDOLT-BORNSTEIN, Got- Ho tingen-Heidelberg-Berlin 1959, Bd.

II/G, Elektrische Eigenschaften I, S. 632, 635.

- Abb. 9. Kernresonanzspektrum von

(C,H5),P-CH,. CONH, in THF

K. ISSLEIB u. G. THOMAS, Basizitiits-, IR- und KMR-Untersuchungen 307

auch hier ein Teil der Banden (vorwiegend CH,-Gruppen) durch die eine THF-Linie ver- deckt. Eine Zuordnung der einzelnen Linien ist durch die indirekte Spin-Spin-Kopplung erschwert und vorerst nicht moglich. Lediglich die KH,-Gruppe erscheint bei niedriger Feldstiirke und ist wegen des Quadru- polmoments des ,N14-Kernes ver- breitert.

Experimenteller Teil Fur die B e s t i m m u n g e n d e r

B a s i z i t a t der Carboxyalkylphos- phine und deren Derivate I-XXI sowie von (C,H,),POC,H, und (C,H,),POOH dient die gleiche Versuchsanordnung wie sie friiher beschrieben wurde,). Unter Berucksichtigung der Volumen- kontraktion von Wasser-Athanol- Mischungen bereitet man jeweils eine 0,01 Vol. molare Losung von I-XXI. Aus einer Abfiillbiirette wird die fur eine Titration benotigte Losungsmenge (40 bzw. 50ml) entnommen und mit athanolischer n/10 HC1 titriert. Da mitunter auch zwei Aquivalente Saure bei der Titration notwendig sind, wird das Verhaltnis Wasser :Athano1 nicht wie friiher ,) 1 : 2 , sondern von Beginn a n dem am Pufferschwerpunkt 1: 1,9T gewahlt und durch Athanolzugabe wahrend der Titration konstant ge-

Abb. 10. Kernresonanzspektrum von (C,H,),P-CH, . CONH, in CH,OH

P

halten. Die Wasser-Athanol-Mischung enthalt 58,5 Gew.-% = 66,3 Vo1.-% Athanol [Dichte: 0,895 g/cm3; DK: 44,4; Vo1.-Kontraktion 3,3%; Autoprotolysen-Konstante etwa 10--15J Fur die Titrationen in waBriger Losung wird destilliertes Wasser unter Argon ausgekocht, dann destilliert und mit KC1 versetzt, so daB man eine 0, l n KC1-Losung (Ionenstarke = 0,1) erhalt. Die pH-Messungen werden unter den ublichen Versuchs- bedingungen2) bei 25 f 0,05 "C durchgefiihrt. Der Endpunkt der Titration wird aus der Titrationskurve, deren 1. Ableitung oder aus der graphischen Darstellung von dml/dpH gegen d ml ze) ermittelt. Fur Substanzen mit Titrationskurven ohne Wendepunkt wird der sonst am haufigsten erhalteue Endpunkt verwendet. Bei Carboxyalkylphosphinen kann der zweite Endpunkt aus der Lage des ersten bestimmt werden.

Die C a r b a m i d o a1 k y l p h o s p h i n e werden nach folgender allgemeiner Vorschrift dargestellt : Man laBt das jeweilige Carbathoxyalkylphosphin rnit einem UberschuB von methanolischer Ammoniaklosung und einer Spur Natrium bei Zimmertemperatur stehen. Nach 2-4 Wochen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und der Ruckstand rnit Petrolather (Kp. 80-90 "C) behandelt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Carb-

25) 0. L. YABROFF, G. E. K. BRANCH u. B. BETTMAN, J. Bmer. chem. SOC. 66, 1856

26) G. GRAN, Acta chem. scand. 4, 559 (1950). (1934); G. KORTUM, Lehrbuch der Elektrochemie, 2 . Bufl., Weinheim 1957.


amidoalkyphosphine losen sich gut in organischen Losungsmitteln auder Petrolather, nicht aber in Wasser.

Carbamidomethyl-diathylphosphin ( X I ) : Aus (C,H,),P-CH, . COOC,H, und Ammoniak in Methanol nach 4 Wochen farblose Blattchen; Smp. 98-99,5"C. X I ist in fester Form relativ luftbestandig.

(C,H,),P-CH, - CONH,:

Carbamidoathyl -d i i i thy lphosphin ( X I I ) : Wie zuvor erhalt man aus (C,H,),P-[CH,], . COOC,H, und Ammoniak nach Aufarbeiten ein bei Zimmertemperatur zahfliissiges 61, das in einem CO,/Aceton-Kaltebad erstarrt. XI1 oxydiert sich an der Luft rasch.

M = 147,2; ber.: P = 21,01%; N = 9,52y0; gef.: P = 21,13%; N = 9,56%.

(C,H,),P-[CH,], . CONH,: M = lGl,2;

Car b a m i d o p r o p y l - d i a t h y l p h o s p h i n ( X I1 I ) : d u s (C,H,),P-[CH,], . COOC,H,

(C,H,),P-[CH,], . CONH,: M = 175,2;

C a r b a m i d o m e t h y l - d i c y c lo h e x y l p h o s p h i n ( X I V ) : Kristallisiert aus einer Mi- schung von (C,H,,),P-CH,~ COOC,H, und Ammoniak in Methanol wahrend des Ein- engens; Smp. 159-161 "C.

(C,H,,),P-CH,~ CONH,: M = 255,3; ber.: N = 5,48%; gef.: N = 5,45%.

Car b a m i d o m e t h y 1 - d i p h e n y 1 p h o s p h i n : Aus (C,H,),P-CH, . COOC,H, und Am-

(C,H,),P-CH, . CONH,: M = 243,2; ber.: N = 5,76%; gef.: N = 5,65y0.

ber.: P = 19,22yo; pu' = 8,69y0; gef.: P = 19,15%; N = 8,52y'.

und Ammoniak; Smp. 34-36 "C.

ber.: P = 17,68%; N = 8,00%; gef.: P = 17,83y0; N = 8,0l%.

moniak; schwer loslich in Methanol; Smp. 173-174 "C.

H a l le (Saale), Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni- versi ta t .

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1963.

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Basizitäts-, IR- und NMR-Untersuchungen an Carboxyalkylphosphinen und deren Derivaten