Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV. Synthese von verzweigten Tri- und Tetrasaccharidsequenzen der „Repeating Unit” der O-spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aeromonas

Z 586 H. Paulsen und J. P. Lorentzen

Liebigs Ann. Chem. 1986, 1586 - 1599

Bausteine von Oligosacchariden, LXXlV ' )

Synthese yon verzweigten Tri- und Tetrasaccharidsequenzen der ,,Repeating Unit'' der 0-spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aevomonus salmonicidu Hans Padsen* und Jens Peter Lorentzen

Institut fur Organische Chemie der Universitat Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

Eingegangen am 13. Marz 1986

Es wird die ,,Repeating unit" des 0-Antigens des Lipopolysaccharides von Aeromonas salmonicida in der Form a-~-Gkp-( l --t 3)-[P-~-ManpNAc-(l+ 4)]-~-Rha (17) und a-~-Glcp- (1 + 4)-a-~-Glcp-(l+ 3)-[P-~-ManpNAc-(l-+ 4)]-~-Rha (27) synthetisiert. Schliisselreaktio- nen sind hierbei die Herstellung der fi(1-+4)-glycosidischen Bindung zwischen 2-Acetamido- 2-desoxy-D-mannose und L-Rhamnose sowie die Knijpfung der u(1- 3)-glycosidischen Bin- dung von Glucose und von Maltose mit dem Disaccharid 10 als Glycosyl-Akzeptor.

Building Units of Oligosaccharides, LXXIV '). - Synthesis of Branched Tri- and Tetrasaccharide Sequences Representing the Repeating Unit of the 0-specific Chain of the Lipopolysaccharide of Aeromonus salmonicidu

The synthesis of the repeating unit of the 0-antigen of the lipopolysaccharide from Aero- monas salmonicida in the form a-~-D-Glcp-(l + 3)-[P-~-ManpNAc-(l -+ 4)]-~-Rha (17) and a-~-Glcp-(l -+4)-a-D-Glcp-(l-+ 3)-[p-~-ManpNAc-(l+4)]-~-Rha (27) is described. Key re- actions are the preparation of p( 1 + 4)-glycosidic linkage between 2-acetamido-2-desoxy-~- mannosc and L-rhamnose as well as coupling of glucose and of maltose with the disaccharide 10 as glycosyl acceptor in a a(1 -+ 3)-glycosidic linkage.

Bakterien der Art Aeromonas salmonicida stellen ausgepragt pathogene Mi- kroorganismen dar, die bevorzugt Salmoniden befallen und fur deren hohe Le- talitatsraten in natiirlichen Gewassern und in der Fischzucht verantwortlich sind. Das fur die toxischen Reaktionen verantwortliche Lipopolysaccharid enthalt keine 3-Desoxy-~-manno-2-octulosonsaure (KDO); das 0-Antigen besteht aus sich wiederholenden Tri- oder Tetrasaccharidblocken der Struktur 1 2! Es gibt Hin- weise, daB am reduzierenden Ende der 0-Antigenkette die Anknupfung an die Core-Region des Lipopolysaccharides ebenfalls iiber 2-Acetamido-2-desoxy-~- mannose erfolgt2). In der vorliegenden Untersuchung wird die Synthese der sich wiederholenden Einheit 1 in der Weise durchgefiihrt, da5 2-Acetamido-2-desoxy- D-mannose in der Hauptkette in f3(1-+ 4)-glycosidischer Bindung vorliegt. Als Seitenkette wird wahlweise an die L-Rhamnose Glucose oder Maltose a-glycosidisch gekniipft.

0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinhcim, 1986 0370-~041/86/0909-1586 $ 02.50/0

Bausteine von Olinosacchariden. LXXIV 1587

[ - L I - d - L-Rhap- ( l -3 i -P-~-ManpNAc- ( l - 3 4 1" 1 OACl*75%)

t 1

4 d - 0 - G l c p

I 1 1

d-D-Glcp (-35%)

Zur Darstellung der Disaccharid-Einheit P-D-ManpNAc-(1 --f 4)-a-~-Rhap, die eine Sequenz des Riickgrats des 0-Antigens darstellt, findet die von uns injiingster Zeit entwickelte Methode der 6-Glycosidsynthese mit 2-Azido-2-desoxy-D-mannose-Bausteinen Anwendung 'I. Mit dem gut zuganglichen Glycosyl-Akzeptor 44) der L-Rhamnose lafit sich das bekannte Bromid Z 5 ) der 2-Azido-2-desoxy-D-mannose bei Gegenwart eines Silbersilicat-Katalysators6) in heterogener Phase um- setzen. Da der Glycosyl-Donator 2 jedoch wenig reaktiv ist, lafit sich das erwiinschte P-Mannosid 6 mit lediglich 27proz. Ausbeute isolieren, wahrend das a-Mannosid 5 mit 55% das Hauptprodukt der Reaktion darstellt. Setzt man dagegen den sehr vie1 reaktiveren Glycosyl-Donator 3') mit 4 unter gleichen Be- dingungen um, so erhalt man selektiv nur das P-Mannosid 7 in einer Ausbeute von 55%. Dabei ist der Akzeptor 4 im UberschuB einzusetzen, da anderenfalls eine Konkurrenzreaktion des Bromids 3 zur entsprechenden 1,6-Anhydro-Verbin- dung unter Abspaltung der 6-0-Benzylgruppe die Ausbeute an 7 vermindert. Die P-glycosidische Verknupfung in 6 und 7 folgt aus den "C-NMR-Spektren, aus

..* R O + HO % G O B Z ' Ag-Silica1

5

A C O ~ ~ & ~ " " AcO

OH OH

7 0, 2 R = A c

3 R=BzI

R 0 a RO

No''' ~

6 R = A C

7 R = B z 1 fl AcO a No "'

OH O A c

- AcO

IZcO A c O N O B Z 1

EL0 - 0 9 C H I 10

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denen man Kopplungen JC., , l ,H = 162.4 Hz fur 6 und JC., .H = 162.2 Hz fur 7 entnehmen kann. AuIJerdem ist jeweils das Signal von 5'-H zu 6 = 3.38 bei 6 und 6 = 3.47 bei 7 fur P-Mannoside charakteristisch zu hohem Feld verschoben.

Zur selektiven Entblockierung der 3-OH-Gruppe des Rhamnoseteils wird im Disaccharid 6 die Isopropylidengruppe mit Trifluoressigsaure abgespalten. Man erhalt das Diol 8 in quantitativer Ausbeute. Hieraus ist mit Hilfe von Triethyl- orthoacetat der Orthoester 9 darstellbar, der in einem Reaktionsschritt mit 88proz. Ausbeute selektiv zum Tetraacetat 10 hydrolysiert werden kann. Die Orthoester- offnung erfolgt nach der Regel von King und Allbutt" und liefert nur das an der axialen OH-Gruppe acetylierte Produkt. Mit 10 steht ein geeignetes Disaccharid als Akzeptor zur Verfiigung, an dem durch Glycosidierungsreaktionen die ge- wunschten Seitenketten angefugt werden kdnnen.

Fur die Anknupfung der Glucose ist der Glycosyl-Donator 11 8,9) geeignet, der ohne Nachbargruppenbeteiligung reagieren kann. Mit dieser Verbindung sind aber deutlich die Grenzen der a-Glycosidsynthese nach dem In-situ-Anomerisie- rungsverfahren erkennbar, insbesondere in der gluco-Reihe. Es zeigt sich, dalj die giinstigste Selektivitat im Hinblick auf das erwiinschte Trisaccharid 12 bei der Umsetzung von 11 mit 10 in Gegenwart von Quecksilberbromid/Quecksilber- cyanid zu erzielen ist. Bei einer Gesamtausbeute von 65% an 12 und 15 wird eine Diastereoselektivitat von 12 : 15 wie 5.3: 1 erreicht. Andere Glycosidierungsrea- genzien wie Silber-trifluormethansulfonat in Gegenwart von Tetramethylharn- stoff lo) oder das System Silberperchlorat/Silbercarbonat ") ergeben zwar hohere Gesamtausbeuten (SO%), aber es werden auch grol3ere Anteile an unerwunschtem Produkt 15 beobachtet.

Bzlo* BZlO R20~07- .40" '1 R20 Aco*aHo8=1 AcO

Brio CI 8zloB*o OAC

11

+ H g ( C N l 2 / H g E r 2 OBrl

10 15 R = N j

16 R :: NHAc

Bzlo* BZlO R20Af$&?7-.40"'1 R20 A c o * a - $ 8 = l AcO

8210 O A c

Brio CI

11

+ H g ( C N l 2 / H g E r 2

10

O B Z l

12 R ' = N ~ , R ~ = A C

13 R' = NHAc, R 2 = AC

14 R' = NHAc; R 2 = H

d-o-Glcp-( l-3)- l~-o-ManpNAc-11--4)1- r-Rha

17

Die Auftrennung der beiden anomeren Trisaccharide 12 und 15 gelingt sehr gut auf der Stufe der Acetamido-Derivate 13 und 16, die nach Reduktion der Azi- dogruppen mit Schwefelwasserstoff'2' und anschlieljende N- Acylierung mit 74- bzw. 1 Sproz. Ausbeute isoliert werden konnen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der


1589 Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV

Reduktion kann durch Zugabe von Triethylamin wesentlich beschleunigt werden. Im ’H-NMR-Spektrum des Hauptprodukts 13 belegt die vicinale Kopplungskon- stante des Signals von 1”-H bei 6 = 5.36 rnit J1,f,2” = 3.2 Hz die a-glycosidische Ankniipfung des Glucoserests. Im Nebenprodukt 16 zeigt die Resonanz von 1”-H bei 6 = 5.04 rnit J1..,2,, = 7.8 Hz eine P-glycosidische Bindung der Glucose- Einheit an.

Durch Deacetylierung nach Zempltn gelangt man von 13 zu 14, dessen an- schlieBende katalytische Hydrierung das vollstandig entblockierte verzweigte Tri- saccharid 17 liefert. In Losung weist 17 ein Anomerenverhlltnis von a : p wie 5.1 : 1 auf. In der Tieffeldregion des ‘H-NMR-Spektrums von 17 findet man neben den Signalen der anomeren Protonen das charakteristis~h’~) von denen der anderen Ringprotonen separierte Signal von 2’-H bei 6 = 4.59.

Zur Darstellung des entsprechenden in 1 enthaltenen verzweigten Tetrasaccha- rids mit der Maltose-Seitenkette steht kein entsprechender Glycosyl-Donator fur die Anknupfung zur Verfugung. Fur die Benzylierungsreaktion an der Maltose ist zunlchst ein temporirer Schutz des anomeren Zentrums notwendig. Dieses ware durch Uberfuhrung in das entsprechende Allyl-Glycosid moglich; als sehr vie1 gunstiger erweist sich jedoch die Herstellung des Glycosids des 2-Methoxyetha- nols, das sich direkt rnit Titantetrachlorid spalten und in ein Glycosylhalogenid umwandeln laat 14).

~ _ _ _ ~

A c O

AcO OAc

18

0 C H z C H Z 0 CH3

CI O R 21 R = B A * 2 2

BzI*= - C D z C g H g

Das p-Octaacetat der Maltose 1815) wird daher bei Gegenwart von Trimethyl- silyl-trifluormethansulfonatt6’ rnit 2-Methoxyethanol umgesetzt, wobei als Haupt- produkt das P-Glycosid 19 entsteht. Das in geringer Menge anfallende a-Glycosid (a: p wie 6.3: 1) laBt sich nur unvollstandig vom Hauptprodukt abtrennen. Diese Reinigung kann jedoch entfallen, da bei der spateren Spaltung rnit Titantetra- chlorid beide Anomeren gleichermaoen reagieren. Nach Abspaltung der Acetyl- gruppen zu 20 wird dieses unter Standardbedingungen rnit 86proz. Ausbeute zu 21 benzyliert. Dabei ist es zweckmaDig, die Benzylierung mit ([DJBrommethyl)-



benzol") durchzufuhren, weil hierdurch die Analyse des 'H-NMR-Spektrums von 21 und aller seiner Folgeprodukte erheblich vereinfacht wird. In diesem Falle tritt keine Uberlagerung der 14 Signale der diastereotopen Methylenprotonen der Ben- zylethergruppen mit den Resonanzen der Pyranoseringprotonen auf. Im 'H-NMR- Spektrum von 21 ist die Tieffeldverschiebung von 1'-H zu 6 = 5.90 auffallig. Vermutlich ist hierfur der Anisotropieeffekt eines in der Nahe dieses Protons befindlichen Phenylrings einer der Benzylethergruppen verantwortlich, da dieses Signal nach der hydrogenolytischen Spaltung der Schutzgruppen in einen Bereich hoheren Feldes verschoben wird, der fur aquatorial angeordnete Protonen am anomeren Zentrum zu erwarten ist.

Die Spaltung der temporaren anomeren Schutzgruppe in 21 gelingt durch Ein- wirkung von Titantetrachlorid-Losung in geringem molaren UberschuB. Es ist darauf zu achten, daB vor der Aufarbeitung noch Spuren des Edukts 21 in der Reaktionslosung vorhanden sind, da uberschiissiges Reagenz die Zersetzung des saurelabilen Glycosylchlorids 22 zur Folge hat. Unter den erprobten wasserfreien Bedingungen") ist 22 mit 72proz. Ausbeute zu isolieren. Damit steht ein Glycosyl- Donator der Maltose zur Verfugung, der fur a-Glycosidsynthesen ohne Nach- bargruppenbeteiligung generell verwendbar ist.

Die fur die Synthese des Trisaccharids 12 optimierten Reaktionsbedingungen lassen sich nicht in vollem Umfang auf die Darstellung des entsprechenden Te- trasaccharids 23 iibertragen. Wegen der hoheren Siiurelabilitat des Chlorids 22 ist es hier vorteilhafter, die Glycosidsynthese in Gegenwart von Silber-trifluormethansulfonat/Tetramethylharn~toff~~) durchzufuhren. Zwar ist die Diastereoselektivitat der Reaktion in bezug auf das erwunschte Tetrasaccharid 23 ungunstiger, ande-

22 f 10

R 2 0 ~ o & o B z 1 R 2 0

08~1"

- A g O T f l 8zI*O$' OBrl* O R '

oEl21*

8A*O$o O B Z l f

'0B2Ir

23 RI.N~; R ~ = A C

24 R1 = N H A c , R Z = Ac

25 R ' = N H A c ; R z = ti

I d - o-GLcp-(1--L)-d- o-Glcp- (1 -31 - l p - 0 - MonpN A c - 11--L 11 - t - R h a

2 7


Baustcine von Oligosacchariden, LXXlV 1591

rerseits laBt sich aber die als Konkurrenzreaktion auftretende Bildung der 1,6- Anhydro-Verbindung aus 22 vollstiindig zuruckdrangen. Unter diesen Bedingun- gen liefert die Umsetzung von 22 mit dem schon bewahrten Glycosyl-Akzeptor 10 die Tetrasaccharide 23 und 26, von denen das gewunschte Tetrasaccharid 23 mit 54- und das diastereomere Produkt 26 mit 25proz. Ausbeute isoliert werden kann. Im 'H-NMR-Spektrum von 23 belegen die Kopplungen J1.,* = 3.4 und J,",* = 3.7 Hz das Vorhandensein von zwei a-glycosidischen Bindungen. Fur 26 werden Kopplungskonstanten J1,,2, = 7.9 und J1.,*- = 3.6 Hz gefunden, diese zei- gen, dalj der Maltoserest P-glycosidisch gebunden ist.

In einer Entblockierungssequenz wird zunachst in 23 die Azidogruppe mit Schwefelwasserstoff"' reduziert und anschlieljend zu 24 N-acetyliert. Deacetylie- rung nach Zemplen zu 25 und anschlieDende Hydrogenolyse liefert dann das vollstandig deblockierte, verzweigte Tetrasaccharid 27. Im 'H-NMR-Spektrum linden sich in der Tieffeldregion erwartungsgemaD die Signale der vier anomeren Protonen und das Signal von 2"'-H13) bei 6 = 4.60. In Losung weist 27 ein Ano- merenverhaltnis von c1: p wie 4.7: 1 auf.

Mit der Synthese der verzweigten Oligosaccharide 17 und 27 sind zwei der vier moglichen Kohlenhydratsequenzen'') der ,,Repeating unit" des Aeromonas-sal- rnonicida-0-Antigens mit Hilfe eines effizienten Syntheseweges zuganglich gewor- den, die fur immunologische Untersuchungen von zentraler Bedeutung sein konn- ten.

Frau H. Niirnberger und Herrn A. Wulffsei fur ihre sorgfaltige Mitarbeit an dem Projekt gedankt. Der Deutschen Forschungsgemeinschuft und den Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur die Bereitstellung von Sachmitteln zu Dank verpflichtet.

Experimenteller Teil Alle Reaktionen wurden dunnschichtchromatographisch auf DC-Fertigfolien (Kieselgel

60, F254) der Fa. Merck verfolgt. Indikation: UV-Licht oder Ethanol/Schwefelsaure (10: 1) und Warmebehandlung. - Saulenchromatographische Trennungen: Kieselgel 60 (Merck, 230-400 mesh) als stationare Phase bei Normaldruck. - Optische Drehungen: Perkin- Elmer-Polarimeter 141 odcr 241 in 10-cm-Kiivetten bci 589 nm. - Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Leitz-Heiztischmikroskop. - 'H-NMR-Spektren: Bruker WM 270 oder Bruker WM 400; innerer Standard Tetramethylsilan. Die Kopplungskonstanten wurden erster Ord- nung ausgewertet. - 13C-NMR-Spektren: Bruker WM 400 bei 100.64 MHz. Die nicht ent- koppelten Spektren wurden nach der ,,Gated-decoup1ing"-Methode aufgenommen.

Alle Glycosidsynthesen wurden untcr Strckstoff und unter strengstem Feuchtigkeitsaus- schluD durchgefuhrt. Es wurde unter LichtausschluB in Braunglaskolben gearbeitet. Samt- liche Losungsmittel wurden absolut wasserfrei verwendet und iiber Molekularsieb aufbe- wahrt.

Benzyl-2.3-0-isopropyliden-4-0- (3,4,6-lri-0-ucety~-2-azido-2-desoxy-~-~-munnopyranosyl)-a-r,-rhamnopyrunosid (6) und Benzy1-2,3-O-isopropyliden-4-0- (3,4,6-tri-O-ucetyl-2-azido- 2-desoxy-a-n-munnopyranosyl)-cr-1.-rhumnopyrunosid (5): Benzyl-2,3-O-isopropyliden-cc-~- rhamnopyrano~id~) (4) (2.2 g, 7.47 mmol) wird zusammen mit Silbersilicatbl (6.6 g) und Mo- lekularsieb (4 A; gepulvert, 6.6 g) in Toluol (125 ml) unter strengstem Feuchtigkeits- und LichtausschluD geriihrt. Nach 4 h wird 3,4,6-Tri-O-acetyl-2-azido-2-desoxy-cr-~-manno-



pyranosylbromid” (2) (5.5 g, 13.95 mmol), in Toluol (160 ml) gelost, bei 0°C innerhalb von 2.5 h zugetropft. Nach 3 d bei 0°C ist die Reaktion beendet [DC: Toluol/Ethylacetat (2: 1, v/v)]. Nach Zugabe von Dichlormethan wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der erhaltene Sirup wird in Pyridin (10 ml) aufgenommen und bei 0°C mit Acetanhydrid (4 ml) versetzt. Nach 7 h wird i. Hochvak. eingeengt und der Ruckstand mehrfach mit Toluol codestilliert. Die siiulenchromatographische Reinigung erfolgt an Kieselgel(400 g) rnit Toluol/Ethykacetat [9: 1 -+ 5 : I, v/v (Gradient)]. Die Verbindung 6 kristallisiert aus Ethylacetatln-Hexan; Ausb.

6 Schmp. 161 -163”C, [a12 = -119.5 (c = 1.0, CHCI3). - IH-NMR (270 MHz, C6D6): 6 = 1.23, 1.45 (2 s, 6H, CMe2), 1.51 (d, 3H, 6-H3), 1.64, 1.66, 1.67 (3 s, 9H, 3OAc), 3.38

1.22 g (27%) 6; 2.50 g (55%) 5.

(ddd, Jc,? = 10.0 Hz, 1 H, 5’-H), 3.85 (dd, 1 H, 2’-H), 3.86 (dq, J5.6 = 6.3 Hz, l H , 5-H), 3.98 (dd, J3.4 = 7.2, J4.5 = 9.9 Hz, 1 H, 4-H), 4.13 (dd, JS,,cb = 2.6 Hz, 1 H, 6’b-H), 4.14 (dd, J2.3 = 5.5 Hz, l H , 3-H), 4.21 (d, J = 5.2, Jcacb = -11.8 Hz, IH, CHPh), 4.24 (dd, JS.,6,% = -12.3 Hz, IH, 6’a-H), 4.51 (d, J = -11.8 Hz, IH, CHPh), 4.97 (dd, J2.,3. = 3.8, J3.,4. =

(dd, 1 H, 4’-H), 7.04-7.22 (m, 5H, Ph). - I3C-NMR (100.64 MHz, CDC13): 6 = 95.96 (d,

C2XH37N3012 (607.6) Ber. C 55.35 H 6.14 N 6.92 Gef. C 55.55 H 6.26 N 6.94 5: [a]g = +38.7 (C = 1.8, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHz, C6D6): 6 = 1.00 (d, 3H, 6-H3), 1.16, 1.51 (2 s, 6H, CMe2), 1.71, 1.76, 1.80 (3 s, 9H, 3OAc), 3.40 (dd, J4,s = 10.0 Hz, IH,

10.0 Hz, l H , 3’-H), 5.16 (d, Jl.2 x 1 Hz, IH, I-H), 5.18 (d, J1,,2. = 1.1 Hz, l H , 1‘-H), 5.54

JC-1,I.H = 168.3 Hz, C-I), 97.85 (d, Jc.1,,1,.H = 162.4 Hz, (2-1’).

4-H), 3.60 (dq, JS,h = 6.4 Hz, IH, 5-H), 3.83 (dd, J3,4 = 7.3 Hz, IH, 3-H), 3.85 (dd, 1 H, 2‘- H), 4.09 (dd, J2,3 = 5.5 Hz, IH, 2-H), 4.24 (d, J = -11.8 Hz, IH, CHPh), 4.39 (dd, Jy.6.b = 2.4H~,lH,6‘b-H),4,45(ddd,J&,5. = 10.1 Hz,lH,5’-H),4,51(d,J = -11,8Hz,lH,CHPh), 4.60 (dd, Jy,6.a = 2.6,

4‘-H), 7.08 -7.23 (m, 5 H, Ph).

= -12.1 Hz, 1 H, 6’a-H), 4.86 (d, Jl,,? = 1.5 Hz, 1 H, 1’-H), 5.07 (d, J1,Z x 1 Hz, 1 H, 1-H), 5.66 (dd, J2. ,3 . = 3.9, J3.,4. = 9.9 Hz, IH, 3’-H), 5.91 (dd, 1 H,

C28H37N3012 (607.6) Ber. C 55.35 H 6.14 N 6.92 Gef. C 55.32 H 6.26 N 6.88

Benzyl-4-0- (2-azido-3,4,6-tri-0-benzyl-2-d~soxy-~~-~-mannopyran~syl~-2,3-O-isopropyliden-cl-~-rhamnopyranosid (7): Die Verbindung 44) (700 mg, 2.38 mmol) wird zusammen rnit Silbersilicat6) (250 mg) und Molekularsieb (4 A; gepulvert, 300 mg) in Toluol (10 ml) unter strengstem Feuchtigkeits- und LichtausschluB bei Raumtemp. geruhrt. Nach 3 h wird 2- Azido-3,4,6-tri-O-benzyl-2-desoxy-ol-~-mannopyranosylbromid~~ (3) (210 mg, 0.39 mmol), gelost in Toluol (4 ml), innerhalb von 1.5 h zugetropft. Nach 8 h ist die Reaktion beendet [DC: Toluol/Ethylacetat (7: 1, v/v)]. Es wird mit Dichlormethan verdunnt, filtriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt. Die saulenchromatographische Trennung erfolgt an Kieselgel(50 g) mit Toluol/Ethylacetat (29:1, v/v); Ausb. 162 mg (550/), Sirup, [a72 = -83.5 (c = 1.0, CHC13). - ’H-NMR (400 MHz, C6D6): 6 = 1.23, 1.50 (2 s, 6H, CMe2), 1.63 (d, 3H, 6-H3),

2.3 Hz, l H , 6b-H), 3.72 (dd, Js,na = 4.6, J6.a,b.b = -11.0 Hz, 1 H, 6‘a-H), 3.84 (dd, Jz,,3. =

3.38 (dd, J3,,4. = 9.1 Hz, l H , 3‘-H), 3.47 (ddd, Jc ,y = 9.7 Hz, I H, 5’-H), 3.68 (dd, Js,,*b =

3.6 Hz, IH, 2‘-H), 3.95 (dd, IH, 4’-H), 3.98 (dq, J5,6 = 6.2 Hz, IH, 5-H), 4.13 (dd, J 4 , s =

9.9 Hz, IH, 4-H), 4.22 (dd, I H , 2-H), 4.23 (d, J = -11.7 Hz, 1 H, CHPh), 4.24 (d, J = -11.8 Hz, lH, CHPh),4.31 (dd,JL1 = 5.5,J3,4 == 7.5 Hz. l H , 3-H),4.37(d,J = -11.7 Hz, 1 H, CHPh), 4.43 (d, J = .- 12.0 Hz, 1 H, CHPh), 4.47 (d, J = - 11.2 Hz, 1 H, CHPh), 4.53 (d, J = -12.0 Hz, I H , CHPh), 4.56 (d, J -11.8 Hz, 1 H, CHPh), 4.85 (d, J = -11.2 Hz, l H , CHPh), 5.18 (d, J1,,2 = 1.0 Hz, IH, 1’-H), 5.19 (d, Jl,2 x 1 Hz, l H , 1-H), 7.01 -7.31 (m, 20H, 4Ph). - 13C-NMR (100.64 MHz, CDC13): 6 = 95.85 (d, JC.I,I.H = 168.7 Hz, C-I),

C43H49N309 (751.9) Ber. C 68.69 H 6.57 N 5.59 Gef. C 68.37 H 6.71 N 5.48 98.05 (d, Jc.I,,j,.H = 162.2 Hz, C-1’).


Bausteine von Olinosacchariden, LXXIV 1593

Benzyl-4-0- (3,4,6-tri-O-acet yl-2-azido-2-desoxy-~-~-mun1~opyranosyl)-~- ~-rharnnopyranosid (8): Die Isopropylidenverbindung 6 (1.10 g, 1.81 mmol) wird in Dichlormethan (30 ml) gelost und bei 0°C mit 12 ml TrifluoressigsHure/Wasser (99: 1, v/v) versetzt. Nach S min [DC: Toluol/Ethylacetat (1 : 1, v/v)] wird rnit Tol~iol verdiinnt und i. Hochvak. eingeengt. Der Riickstand wird mehrfach mit Toluol codestilliert und durch Kieselgelfiltration rnit Toluol/Ethanol (2:1, v/v) gereinigt; Ausb. 1.03 g (100%). Sirup, [a]$ = -95.1 (c = 1.2, CHCI,). - 'H-NMR (400 MHz, C6D6 + 2% CD30D): 6 = 1.61 (d, J5,6 = 5.9 Hz, 3H, 6-H3), 1.73, 1.74, 1.81 (3 S, 9H, ~ O A C ) , 3.48 (ddd, J d . , S = 10.0 Hz, l H , 5'-H), 3.96 (dd, l H , 4-H), 3.98 (dq, 1 H, 5-H), 4.06 (dd, 1 H, 2-H), 4.17 (dd, Jy.6.b = 2.4 Hz, 1 H, 6'b-H), 4.18 (dd, J2,, = 3.4, J1,4 = 9.2 Hz, IH, 3-H), 4.28 (dd, Js,6.a = 4.5, J6.a,6.h = -12.3 Hz, l H , 6'a-H), 4.30 (d, 1 H, CHPh), 4.56 (d, J = - 11.9 Hz, 1 H, CHPh), 4.94 (d, J1,2 = 1.5 Hz, I H, 1-H), 5.15 (dd, Jz,,i, == 3.8, J y , C = 9.8 Hz, I H , 3'-H), 5.25 (d, Jt,,y = 1.0 Hz, l H , 1'-H), 5.55 (dd, l H , 4-H), 7.05-7.25 (m, 5H, Ph).

C25H31N3012 (567.6) Bcr. C 52.91 H 5.86 N 7.40 Gef. C 52.71 H 6.02 N 7.19

Benzyl-2- 0-acetyt-4- 0- (3,4,6- tr i -O-acety~-2-azido-~-desoxy-~-~-mannopyr~nosy~) -GI-L-

rhamnopyranosid (10): Das Diol 8 (1.00 g, 1.76 mmol) wird in Toluol (40 ml) gelost und die Losung rnit wasserfreier p-Toluolsulfonsaure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt. Es wird Triethyl-orthoacetat (6.2 g, 38.22 mmol) zugegeben und 30 min bei Raumtemp. stehengelassen [DC: Toluol/Ethylacetat (1 : 1, v/v)]. AnschlieOend wird mit Triethylamin neutralisiert, i. Vak. eingeengt und der Riickstand mehrfach rnit Toluol codestilliert. Der erhaltene Sirup wird in 80proz. Essigsaure (30 ml) aufgenommen und 45 min bei Raumtemp. stehengelassen [DC: Toluol/Ethylacetat (1: 1, v/v)]. Man verdiinnt mit Toluol und engt i. Hochvak. ein. Der Riickstand wird mehrfach mit Toluol codestilliert und saulcnchro- matographisch an Kieselgcl (50 g) rnit Toluol/Ethylacetat (1: 1, v/v) gereinigt; Ausb. 950 mg @So/,), Sirup, [a]E = -106.3 (c = 0.6, CHC13). - 'H-NMR (400 MHz, CnDb + 2% CDjOD): 6 = 1.62 (d, 3H, 6-H3), 1.72, 1.73, 1.77, 1.86 (4 S, 12H, ~ O A C ) , 3.27 (dd, Je.5, = 9.8 Hz, I H , 5'-H), 3.96 (dd, l H , 4-H), 3.99 (dq, 54,s = 9.6, J5,6 = 5.9 Hz, l H , 5-H), 4.08 (dd, Jy ,6 .h = 2.4 Hz; 1 H, 6'b-H), 4.24 (dd, J Y , ~ . ~ = 4.3, J6.a,6.b = - 12.2 Hz, 1 H, 6'a-H), 4.26 (d, IH,CHPh), 4.31 (dd, IH, 2'-H), 4.36 (dd, J3,4 = 8.9 Hz, 1 H, 3-H), 4.52 (d, J = -11.8 Hz, 1 H, CHPh), 4.93 (d, 1 H, I-H), 5.09 (dd, J2,,3, 3.8, J3,,4. = 9.9 Hz, 1 H, 3'-H), 5.24 (d, Jl.,? = 0.9 Hz, l H , l'-H),5.42(dd, Jl.2 = 1.5,52,3 = 3.6 Hz, 1H,2-H), 5.54(dd, lH,4'-H),7.07-7.20 (m, SH, Ph).

C2,Hj5N30t3 (609.6) Ber. C 53.20 H 5.79 N 6.89 GeL C 52.95 H 5.94 N 6.88

Benzyl-2-0-aceryl-0- (2,3,4,6-tetra-O-benzyl-a- o-glticOpyr~nosyl)- ( I + 3 ) -0-[ (394,6-Lri- 0-ace? yl-2-azido-2-desoxy-~-~-mannopyranosyl,J-( 1 + 4)]-~1-~-rhamnopyranosid (12) und Benzyl-2-O-acetyl-O-(2,3,4.6-tetra-0-benzyl-P-u-glucopyranosyl) -( I -3)-0-[ (3,4,6-tri-0- ucelyl-2-azido-2-desoxy-~-o-mannopyranosyl)- ( 1 - 4 ) 1-GI-1,-rhamnopyranosid (15): Ein Ge- misch der Verbindung 10 (400 mg, 0.66 mmol), Quecksilbercyanid (331 mg, 1.31 mmol), Quecksilberbromid (473 nig, 1.31 mmol) und Molekularsieb (4 A; gcpulvert, 1.3 g) wird 2 h unter strcngstem FeuchtigkeitsausschluO in Dichlormethan (I 3 ml) geriihrt. AnschlieBend wird eine Losung von 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-c~-~-glucopyranosylchlorid 9, (11) (733 nig, 1.31 mmol) in Dichlormethan (10 ml) langsam bei Raurntemp. zugetropft. Nach 3 d [DC: Toluoil Ethylacetat (5: 1, v/v)] wird rnit Dichlormethan vcrdunnt und filtriert. Das Filtrat wird mit einer 10proz. wal3rigen KI-Liisung und Wasser gcwaschen, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Die saulenchromatographische Trennung erfolgt an Kicsclgel(ll0 g) mit Toluol/Ethylacetat [15: I + 10: 1 , v/v (Gradient)]. Eine analytische Menge von 12 ist durch HPLC rnit Toluol/ Ethylacetat (15: 1, V/V) als Laufmittel rein abtrennbar; Ausb. 483 mg (65%) Gemisch aus 12 und 15 im Verhiltnis 5.3: 1.


1594 H . Paulsen und J. P. Lorentzen

12: [a]$ = +8.3 (c = 1.0, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHz, C6D6): 6 = 1.38, 1.61, 1.65 (3 S,

9H, ~ O A C ) , 1.72 (d, J5.6 = 6.2 Hz, 3H, 6-H3), 1.73 (s, 3H, OAC), 2.69 (ddd, J4a.5“ = 10.0 Hz, IH, 5”-H), 3.60 (dd, J2, ,3 = 9.6 Hz, l H , 2‘-H), 3.69 (dd, J5,,eb = 1.4 Hz, IH, 6’b-H), 3.78 (dd, J5.,ea = 5.3, Jea,6h = -10.7 Hz, 1 H, 6’a-H), 3.96 (dd, J5”,6-b = 2.0 Hz, IH, 6b-H), 4.20 (dd, J5-,6-a = 3.9, J6“a,hpb = -12.3 Hz, 1 H, 6”a-H), 4.27 (d, J = -12.4 Hz, 1 H, CHPh), 4.31 ( d , J = -12.5H~,lH,CHPh),4.34(ddd,Jq,5. = 10.2H~,lH,5’-H),4.45(d,J= -12.5Hz, IH, CHPh), 4.48 (d, J = -12.4 Hz, l H , CHPh), 4.55 (d, J == -11.6 Hz, l H , CHPh), 4.60 (d, J = - 12.1 Hz, 1 H, CHPh), 4.61 (d, J = - 11.6 Hz, 1 H, CHPh), 4.74 (dd, J3,4 2 9.7 Hz, l H , 3-H), 4.76 (dd, IH, 2”-H), 4.91 (d, Jl*,z* = 1.1 Hz, l H , I”-H), 5.00 (d, J = -12.1 Hz, l H , CHPh), 5.14 (d, ZH, 1-H), 5.33 (dd, J2.,3,, = 3.6, J3-,p = 10.0 Hz, l H , 3”-H), 5.35 (d, J = -11.1 Hz, l H , CHPh), 5.42 (d, J = -11.1 Hz, IH, CHPh), 5.46 (d, J1,,2 = 3.3 Hz, l H , t’-H), 5.58 (dd, IH, 4 - H ) , 5.90 (dd, J1,2 = 1.1, J2,3 = 3.1 Hz, IH, 2-H), 6.96-7.71 (m, 25H, 5 Ph).

C61H6&30~8 (1132.2) Ber. C 64.71 H 6.14 N 3.71 Gef. C 64.39 H 6.08 N 3.68

B e n z y l - 0 - ( ~-acetamido-3,4,6-tri-O-acetyl-2-desoxy-~-~-mannopyranosyl)- (1 -4 i -2-0- acety~-~-((~,~.4.6-tet~a-O-benzyl-cl-~-glucopyranosyl~-( 1 +3) J-cl-~-rhamnopyranosid (13) und Benzyl-0- (2-acetamido-3,4,6-tri-O-acet jd-,?-desoxy-fi-D-nzannopyrunosy~)- ( I + 4 i -2-0- acetyl-0-[ (2,3,4,6-tetra-O-benzyl-~-~-glucopyranosyl)- ( 1 -+3)]-cl-~-rhamnopyranosid (16): Eine Losung der Trisaccharide 12 und 15 (320 mg, 0.28 mmol) in Pyridin (15 ml), Wasser (7.5 ml) und Triethylamin (3.75 ml) wird 30 min mit H,S-Gas gesattigt. Man la& 18 h bei Raumtemp. stehen [DC: Toluol/Ethanol (20: 1, v/v)], neutralisiert mit 2 N Essigsaure und engt i. Hochvak. ein. Der Ruckstand wird in Ethanol aufgenommen, filtriert und erneut eingeengt. Man lost in Pyridin (5 ml) und versetzt bei 0°C rnit Acetanhydrid (2 ml). Nach 6 h wird i. Hochvak. das Losungsmittel verdampft und der Ruckstand mehrfach mit Toluol codestilliert. Das Anomerengemisch wird an Kieselgel (80 g) mit Toluol/Ethanol (100: 1, v/v) aufgetrennt. Die Verbindung 16 kristallisiert aus Ethylacetatln-Hexan; Ausb. 239 mg (74%) 13; 49 mg (15%) 16. 13: [a]? = t11.2 (C = 1.0, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHz, C6D6): 6 = 1.51, 1.59, 1.64 (3 S, 9H, ~ O A C , 1 NAc), 1.66 (d, 3H, 6-H3), 1.69, 1.80 (2 S, 6H, ~ O A C ) , 3.08 (ddd, J 4 , 5 . =

9.9 Hz, l H , 5’-H), 3.51 (dd, Jy,3,, = 9.7 Hz, l H , 2”-H), 3.73 (dd, IH, 4”-H), 3.79 (dd, Jy,6..h = 1.4, J6-a,6*b = -10.6 Hz, 1H, 6”b-H), 3.87 (dd, J5,,6b = 2.1 Hz, l H , 6’b-H), 4.07 (dq, J4,5 = 9.8, J5,b = 6.2 Hz, 1 H, 5-H), 4.22 (dd, 1 H, 4-H), 4.26 (dd, 1 H, 3”-H), 4.28 (d, J = -12.4 Hz, 1 H, CHPh), 4.35 (dd, J5,6 = 4,4 Jh.%56.h = - 12.4 Hz, 1 H, 6’a-H), 4.43 (d, J = - 12.1 Hz, l H , CHPh), 4.48 (d, J = -12.1 Hz, 1 H, CHPh), 4.49 (d, J = -12.4 Hz, 1 H, CHPh), 4.53 (s, 2H, CHzPh), 4.60 (dd, J3,4 = 9.7 Hz, 1 H, 3-H), 4.72 (d, J - 12.0 Hz, 1 H, CHPh), 4.92 (d, 1 H, 1”-H), 5.10 (d, J = -12.0 Hz, 1 H, CHPh), 5.33 (s, 2H, CHIPh), 5.36 (d, J j - ,2 - =

3.2 Hz, IH, l”-H), 5.38 (d, 1 H, 1-H), 5.42 (dd, 1 H, 4-H), 5.43 (ddd, J1.2. 1 1.1 Hz, 1 H, 2’-H), 5.55 (dd, J 2 . 3 = 4.0, J3,,4, = 10.2 Hz, 1 H, 3’-H), 5.64 (d, J2 , ,NH, = 9.1 Hz, I H, NH’), 5.87 (dd, J1,2 = 1.2, J2,3 = 3.2 Hz, l H , 2-H), 7.01 -7.59 (m, 25H, 5Ph).

Ch3H73N0,9 (1148.3) Ber. C 65.90 H 6.41 N 1.22 Gef. C 65.67 H 6.28 N 1.23

16: Schmp. 141 - 143 “c, [a]? = -24.6 ( C = 0.9, CHC1,). - ‘H-NMR (400 MHZ, C6D6): 6 = 1.62 (d, 55.6 = 6.1 Hz, 3H, 6-H3), 1.42, 1.68, 1.79, 1.80, 1.88 ( 5 S, ISH, ~ O A C , INAc), 2.37 (ddd, J4,5 = 10.0 Hz, 1 H, 5’-H), 3.42 (m, AB, 2H, 5”-H, 6b-H), 3.57 (dd, J2:3,, = 9.5 Hz, l H , 2”-H), 3.59 (dd, JS-,b.,a = 3.9, J6..a,6..b = -11.4 Hz, l H , 6a-H), 3.80 (dd, 1 H, 4-H), 3.90

4.36 (dd, 55’,6a = 5.0, 56.a,6.b = -12.4 Hz, 1 H, 6’a-H), 4.41 (d, J = -12.5 Hz, 1 H, CHPh), (dd, J 5 , d . b = 2.1 Hz, IH, 6’b-H), 4.15 (dd, l H , 3”-H), 4.31 (d, J = -12.0 Hz, I H , CHPh),

4.49 (d, J = -11.4 Hz, I H , CHPh), 4.66 (dd, J3.4 = 9.2 Hz, l H , 3-H), 4.87 (d, J =

-12.0 Hz, lH, CHPh), 4.50 (d, J = -12.5 Hz, l H , CHPh), 4.64 (d, J = -12.1 Hz, l H ,


Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV 1595

CHPh), 4.89 (d, J 1 -11.4 Hz, 1 H, CHPh), 5.01 (dd, J3,,4. = 10.2 Hz, 1 H, 3’-H), 5.04 (d, J1-,2- = 7.8 Hz, l H , 1”-H), 5.05 (d, l H , 1”-H), 5.06 (d, l H , 1-H), 5.16 (d, J = -12.1 Hz, 1 H, CHPh), 5.20 (d, J = - 11.7 Hz, 1 H, CHPh), 5.26 (dd, 1 H, 4-H), 5.28 (ddd, J1.,2 = 1,1, J2,,3 = 4.2 Hz, 1 H, 2’-H), 5.43 (d, J = - 11.7 Hz, 1 H, CHPh), 5.60 (d, Jp,-qH, = 9.4 Hz, 1 H, NH’), 5.75 (dd, Jl,* = 1.5, J2.3 = 3.7 Hz, 1 H, 2-H), 7.03-7.68 (m, 25H, 5Ph).

C63H73N019 (1148.3) Ber. C 65.90 H 6.41 N 1.22 Gef. C 64.86 H 6.24 N 1.21

Benzyl-0- (2-acetamido-2-desoxy-fi-mnannopyranosyl)-(l+ 4 ) -0-[ (2,3,4,6-tetra-O-hen- zyl-cl-o-glucopyranosy1)-( I +3 i]-cc-L-rhamnopyranosid (14): Das Tetraacetat 13 (238 mg, 0.21 mmol) wird in Methanol (20 ml) gelost und mit Iproz. Natriummethoxid-Losung (1 ml) versetzt. Nach 24 h bei Raumtemp. ist die Reaktion beendet [DC: Toluol/Ethanol (5: 1, v/v)]. Man neutralisiert mit Ionenaustauscher Dowex 50-WX 8 ( H + ) und filtriert. Das Filtrat wird i. Vak. bis zur Gewichtskonstanz eingeengt; Ausb. 199 mg (98%), Sirup, [c1]2,O = +9.0 (c = 1.0, MeOH). - ‘H-NMR (400 MHz, CD30D): 6 = 1.33 (d, J5.6 = 6.2 Hz, 3H, 6-H3), 2.03 ( s , 3H, NAc), 3.20(ddd, J4,,y = 9.7 Hz, 1H, 5’-H), 3.52 (dd, l H , 4-H), 3.59 (dd, Jp.3.. = 9.6 HZ, ZH, 2”-H), 3.67 (dd, J5“,6”b = 1.4 HZ, 1 H, 6b-H), 3.78 (dd, J5-,va = 4.2, J6ea,6“b = -11.2 Hz, l H , 6”a-H), 3.82 (dd, J5’,6’b = 2.1 Hz, I H , 6’b-H), 3.88 (dd, Js,6.a = 3.3, J6a,6.b = -11.5 Hz, IH, 6’a-H), 4.00 (ddd, l H , 5”-H), 4.02 (dd, J3,4 = 9.6 Hz, l H , 3-H), 4.09 (dd, J2 ,3=3.1Hz, lH,2-H) ,4 .42(d ,J= -11.9Hz,IH,CHPh),4.47(d,J= - 1 2 , 1 H ~ , l H , CHPh), 4.53 (d, J = -12.1 Hz, 1 H, CHPh), 4.62 (d, J = -11.9 Hz, l H , CHPh), 4.63 (d, J = -11.6 Hz, IH, CHPh), 4.65 (d, J = -11.2 Hz, l H , CHPh), 4.72 (dd, 52.3. = 4.1 Hz, IH, 2’-H), 4.76 (d, J = -11.2 Hz, l H , CHPh), 4.77 (d, J = -11.1 Hz, l H , CHPh), 4.78 (d, J = 11.1 Hz, l H , CHPh), 4.80 (d, J = -11.6 Hz, l H , CHPh), 4.86 (d, Jj , ,p = 1.0 Hz, 1 H, 1’-H), 5.00 (d, J1,2 = 1.1 Hz, IH, 1-H), 5.21 (d, Jj-,r 3.4 Hz, IH, 1”-H), 7.21-7.40 (m, 25H, 5Ph).

C55H6SN0j5 (980.1) Ber. C 67.40 H 6.68 N 1.43 Gef. C 67.12 H 6.52 N 1.43

0-(2-Acetamido-2-desoxy-fi-~-mannopyranosyt) - (1- i .4) -o-[a-D-glucopyranosyl-( 1 --t 3)]-cl,/?-~-rhamnopyranose (17): Das Trisaccharid 14 (153 mg, 0.16 mmol) wird in Methanol (30 ml) gelost und in Gegenwart von 10proz. Palladium/Kohle (160 mg) 2 h bei Normal- druck hydriert [DC: Chloroform/Methanol/Wasser (5 :4: 1, v/v/v)]. AnschlieDend wird filtriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt. Das Produkt wird iiber Sephadex G-25/H20 gereinigt und weist in Losung ein Anomerenverhaltnis von a: p wie 5.1 : 1 auk Ausb. 82 mg (99%), Sirup, [E]: = +27.5 (c = 1.1, H20).

a-17 ‘H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6 = 1.29 (d, J5,6 = 5.9 Hz, 3H, 6-H3), 2.01 (s, 3H, NAc), 3.22 (ddd, Jd.,s, = 9.7 Hz, l H , 5’-H), 3.46 (dd, Jy,3” = 9.7 Hz, l H , 2”-H), 3.52 (dd, l H , 4-H), 3.68 (dd, J3,,4 = 9.7 Hz, 1H, 3’-H), 3.84 (dd, J5,,Cb = 2.2 Hz, l H , 6’b-H), 3.90 (dd, J5.,6. = 3.5, Js.a.6b = -11.5 Hz, 1H, 6’a-H), 4.59 (dd, J,.,2. = 1.0, J2,, = 4.2 Hz, l H , 2’-H), 5.02 (d, J1,2 = 1.6 Hz, 1 H, I-H), 5.04 (d, J1“,p = 3.6 Hz, 1 H, 1”-H).

8-17: ‘H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6 = 1.33 (d, J5,6 = 6.1 Hz, 3H, 6-H3), 2.00 (s, 3H, NAc), 4.69 (d, J1.2 % I Hz, I H , I-H), 5.08 (d, Jt,,,p = 3.7 Hz, IH, 1”-H).

C2”H35NOI5 (529.5) Ber. C 45.37 H 6.66 N 2.65 Gef. C 44.92 H 6.96 N 2.46

( 2-Methoxyethyl) -2,3,6-Lri-O-acetyl-4-0-( ,7,3,4,6-~etra-O-acrtyl-a-o-glucvpyranosyl )-/?- o-glucopyranosid (19): 1,2,3,6-Tetra-0-acetyl-4-0-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-u-~-glucopyranosyl)-P-~-glucopyranose’~’ (18) (4.0 g, 5.89 mmol) wird zusammen mit 2-Methoxyethanol (851 mg, 11.18 mmol) und Molekularsieb (4 A, Perlform; 100 mg) in Dichlormethan (20 ml) unter strengstem FeuchtigkeitsausschluD geruhrt. AnschlieDend wird auf - 15 “C abgekiihlt und Trimethylsilyltriflat (1.36 g, 6.12 mmol) hinzugefugt. Nach 5 h ist die Raktion beendet


105

1596 H. Paulsen und J. P . LorentZen

[DC: Ethylacetat/Toluol (3: 1, v/v)]. ES wird mit Triethylamin neutralisiert und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird in Pyridin (12 ml) aufgenommen und mit Acetanhydrid (3 ml) versetzt. Nach 4 h wird i. Hochvak. eingeengt und mehrfach mit Toluol codestilliert. Die saulenchromatographische Reinigung erfolgt an Kieselgel(900 g) rnit Toluol/Ethylacetat (1: 1, v/v); Ausb. 1.12 g (27%) 19, 1.43 g (35%) Gemisch aus 19 und dem entsprechenden a-Glycosid von 19.

19: [a]: = +43.2 (c = 1.1, CHC13). - ‘H-NMR (270 MHz, C&): 6 = 1.73, 1.75, 1.80, 1.83, 1.85, 1.86, 1.99 (7 s, 21 H, 7 OAc), 2.85 (ddd, J4,5 = 9.6 Hz, 1 H, 5-H), 3.08 (s, 3H, OMe), 3.24 (m, 2H, CH2-0), 3.51 (ddd, 1 H, CHb-0), 3.72 (ddd, 1 H, CH”-0) , 3.92 (dd, 1 H,

J 5 , 6 b = 2.5 Hz, 1 H, 6’b-H), 4.36 (dd, J5,6a = 2.7, J6a,6b = -12.3 Hz, 1 H, 6a-H), 4.37 (d, IH, I-H), 4.46 (dd, J5.,6.a = 3.7, J6a,6.b = -12.4 Hz, IH, 6’a-H), 5.05 (dd, l H , 2’-H), 5.07 (dd,

4-H), 4.30 (dd, J5,6b = 3.9 Hz, l H , 6b-H), 4.18 (ddd, J 4 , 5 = 10.2 Hz, l H , 5’-H), 4.32 (dd,

J1,2 = 8.0, J2.3 = 9.6 Hz, l H , 2-H), 5.39 (dd, J3,4 = 9.0 Hz, IH, 3-H), 5.40 (dd, lH, 4’-H), 5.55 (d, J1,,2, = 4.0 Hz, l H , I’-H), 5.84 (dd, J Z . 3 . = 10.5, J3.,4 = 9.6 Hz, l H , 3’-H).

C29H42019 (694.7) Ber. C 50.14 H 6.09 Gcf. C 49.81 H 5.89

(I-Methoxyethylj-4-0-cc-n-glucopyranosyl-~-n-glucopyranosid (20): Das Heptaacetat 19 (1.05 g, 1.51 mmol) wird in Methanol (10 ml) gelost und rnit 0.1 M Natriummethoxid-Losung (1 ml) versetzt. Nach 3 h ist die Umsetzung vollstandig [DC: Ethylacetat/Toluol(4: 1 , v/v)]. Es wird rnit Ionenaustauscher Ambcrlite IR 120 (H’~) neutralisiert, filtriert und das Filtrat bis zur Gewichtskonstanz i. Vak. eingeengt; Ausb. 599 mg (99%), Sirup, [alE = t-66.5 (c = 1.0, MeOH). - ’H-NMR (400 MHz, CD30D): F = 3.35 (s, 3H, OMe), 3.46 (dd, J2.,3 =

-12.0 Hz, I H , 6’a-H), 4.01 (ddd, IH, CHa-0). 4.31 (d, Jl,z = 7.7 Hz, l H , I-H), 5.16 (d,

C15H2R012 (400.4) Ber. C 45.00 H 7.05 Gef. C 44.74 H 6.87

(2-Methoxyethyl) -2,3,6-tri-0-[a,a-DJben-yl-4-0- (2,3,4,6-tetra-0-[u,a-DZ]hen,-~i1-a-~- glucopyranosyll-~-D-glucopyrano,~~d (21): Zu einer bei 0°C geruhrten Losung des Disaccha- rids 20 (571 mg, 1.43 mmol) und entoltem NaH-Pulver (412 mg, 17.17 mmol) in N,N-Di- methylformamid (12 mlj wird langsam ([D~]Brommethyl)benzol”) (2.87 g, 16.58 mmol) ge- tropft. Nach 5 h bei Raumtemp. [DC: Toluol/Ethylacetat (7: l , v/v)] wird bei 0°C Methanol ( 5 ml) zugetropft und nach 1 h i. Hochvak. eingeengt. Der Ruckstand wird in Dichlormethan aufgenommen, rnit Wasser extrahiert, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Eine saulenchromatographische Reinigung erfolgt an Kieselgel(30 g) rnit Toluol/Ethylacetat (7: 1, v/v); Ausb. 1.28 g (86%), Sirup, [a]: = +29.5 ( c = 1.4, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHz, C6D6): F = 3.06 (s, 3H, OMe), 3.28 (ddd, 1 H, CH-O), 3.39 (ddd, IH, CH-0) , 3.41 (ddd, J4,5 = 9.5 Hz,

9.6 Hz, IH, 2’-H), 3.80 (dd, JS.6.b = 5.0 HZ, l H , 6’b-H), 3.88 (dd, J s . , ~ ~ = 1.6, J6a,6.b =

Ji.,2 = 3.6 Hz, 1 H, l’-H).

l H , 5-H), 3.49 (dd, J 2 . 3 , = 9.8 Hz, IH, 2’-H), 3.59 (ddd, l H , CH-0) , 3.63 (dd, 1 H, 6‘b-H), 3.64 (dd, J2,3 = 9.0 Hz, 1 H, 2-H), 3.72 (dd, J6 .a ,6b = -10.7 Hz, 1 H, 6‘a-H), 3.80 (dd, JS,hh = 1.9 Hz, 1 H, 6b-H), 3.82 (dd, 53,,c = 9.2 Hz, 1 H, 4’-H), 3.87 (dd, 1 H, 3-H), 3.92 (ddd, 1 H, CH-0) , 4.01 (dd, JS,@~ = 3.9, J&,,hb = - 10.9 Hz, 1 H, 6a-H), 4.14 (ddd, J4.,5 = 10.0, J5.,6,= = 3.6, J5,.6.b = 1.6 Hz, I H, 5’-H), 4.22 (dd, 1 H, 3’-H), 4.39 (dd, 53,4 = 9.1 Hz, 1 H, 4-H), 4.40 (d, J1,* = 7.7 Hz, 1 H, I-H), 5.90 (d, .Il.,? = 3.7 Hz, l H , 1’-H), 7.01 -7.35 (m. 35H, 7Ph).

C64H56D14012 (1045.4) Ber. C 73.53 H/D 8.10 Gef. C 73.17 H/D 7.88

2,3,6- Tri- O-(a,a-D2]benzyl-4-0- (2,3,4,6-tetra-0-[cr,a-D~]benzyl-~-~-glue~p~ranosyl) +D-

glucopyranosylchlorid (22): Das Disaccharid 21 (960 mg, 0.92 mol) wird in Dichlormethan (4 ml) gelost. Unter Stickstoff wird eine Losung von Titantetrachlorid (0.15 ml, 205 mg, 1.08 mmol) in Dichlormethan (15 ml) innerhalb 1 h zugetropft. Die Reaktion mu13 abgebrochen werden, wenn noch eine geringe Menge von 21 vorhanden ist [ D C Toluol/Ethylacetat (7: 1,



v/v)]. Es wird rnit Toluol (40 ml) verdunnt und unter kraftigem Ruhren wasserfreies Na- triumacetat hinzugefugt. Nach Entfarben des Ansatzes wird filtriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt, Der Ruckstand wird saulenchromatographisch an Kieselgel (160 g) rnit Toluol/ Ethylacetat (9: 1, v/v), gereinigt; Ausb. 662 mg (72%), Sirup, [a]g = +69.6 (c = 1.0, CHCI,). - ‘H-NMR (400 MHz, C6D6; Zuordnung mittels 2-D-Jeener-Spektrum, unter der Annahme, dalj das Signal von 1-H bei 6 = 6.01 erschcint.): 6 = 3.52 (dd, J2.,3. = 9.8 Hz,

J5 ,6b = 1.8 Hz, 1H, 6b-H), 3.69 (dd, J5.,ha = 3.6, J6a.o.b = -10.8 Hz, lH, 6’a-H), 3.85 (dd, 1H, 4 - H ) , 4.04 (dd, Js.6a = 2.7, J6a,& = -11.2 Hz, IH, 6a-H), 4.11 (dd, J4,5. = 9.9 Hz, 1 H,

l H , 2’-H), 3.54 (dd, J2,3 = 9.2 Hz, 1 H, 2-H), 3.59 (dd, JS.,Vb = 1.7 Hz, 1 H, G’b-H), 3.60 (dd,

5’-H), 4.23 (dd, Jy,. = 9.1 Hz, l H , 3’-H), 4.31 (dd, I H , 3-H), 4.33 (ddd, 54,s = 9.9 Hz, l H , 5-H), 4.46 (dd, J3.4 = 9.1 Hz, 1H, 4-H), 5.87 (d, JI.,y = 3.5 Hz, l H , 1’-H), 6.01 (d, Jl,Z = 3.8 Hz, l H , 1-H), 6.99-7.34 (m, 35H, 7Ph). - 13C-NMR (100.64 MHz, C6D6): 6 = 68.91 (C-6), 69.51 (C-6’1, 72.07 (C-5’), 73.17 (C-4), 74.11 (C-5), 78.53 (C-4’), 80.61 (C-2 und C-2’),

C61H49C1D14010 (1005.7) Ber. C 72.85 H/D 7.72 C1 3.53 Gef. C 72.53 H/D 7.47 C1 3.79

81.51 (C-3), 82.19 (C-3’), 93.79 (C-l), 97.42 (C-1’).

Benzyl -0- (2 ,3 ,4 ,6- te t ra -O-[~ ,~-~2/benzyl -a -~-g~ucopyranosy~~-[ I -+ 4 ) - 0 - [ 2,3,6-tri-O- [a,a-Dz Jbenzyl-a-D-glucopyranosy1)- ( 1- 3 ) -0-[( 3.4,6-tri-O-acrtyl-l’-azido-2-desoxy-~-D- mannopyrunosyll-( 1 -+ 4)]-_7-O-acetyl-a-~-rhamnopyranosid (23) und Benzyl-0- (2,3,4,6-tetra- O-[a,a-D~]benzyl-a-~-glucopyranosyl- ( 1 + 4 ) -0- ( 17,3,6-tri-0-[a,a-D2]benzyl-/3-~- glucopyranosyl) - (f -3 )-O-[ (3,4,6-tri- O-acetyl-2-azido-2-desoxy-~-~-mannopyranosy/l - ( f - 4 ) J-2-0-acetyl-a-L-rhamnopyranosid (26): Ein Gemisch der Verbindung 10 (210 mg, 0.34 mmol), Silbertriflat (270 mg, 1.05 mmol), Tetramethylharnstoff (165 mg, 1.42 mmol) und Molekularsieb (4 A; gepulvert, 500 mg) wird 2 h unter strengstem Licht- und Feuchtigkeits- ausschlulj in Dichlormethan (5 ml) geruhrt. AnschlieBend wird bei Raumtemp. die Losung des Chlorids 22 (876 mg, 0.87 mmol) in Dichlormethan (10 ml) langsam zugetropft. Nach 4 h [DC: Toluol/Ethylacetat (7: 1, v/v)] wird mit Dichlormethan verdunnt und filtriert. Das Filtrat wird mit NaHC03-Losung und Wasser gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird in Pyridin (6 ml) aufgenommen und mit Acetanhydrid (3 ml) versetzt. Nach 6 h wird i. Hochvak. eingeengt und der Ruckstand mehrfach mit Toluol codestilliert. Die saulenchromatographische Trennung erfolgt an Kieselgel(l20 g) mit Toluol/Ethylacetat (15: 1, v/v); Ausb. 294 mg (54%) 2 3 136 mg (25%) 26.

2 3 [a]g = -2.3 ( C = 1.0, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHZ, C6D6): 6 = 1.59, 1.67, 1.71 (3 S,

9H, ~ O A C ) , 1.74 (d, 3H, 6-H3), 1.76 (d, 3H, OAC), 3.09 (ddd, J4

l H , 5”‘-H), 3.50 (dd, Jp,p = 9.9 Hz, l H , 2”-H), 3.57 (dd, J2.,3.

= 10.0, Jy,va = 3.9 Hz, 9.0 Hz, l H , 2’-H), 3.65 (dd,

lH, 6’b-H), 3.73 (dd,Jga,@b = -11.7 Hz, IH, 6‘a-H), 3.76(dd, 1H,4’-H),4.00(dd,Js 2.3, Jpa,,y = 9.7, J5.,ua = 3.6, J 5 . 5 b = 1.8 Hz, I H, 5’-H), 4.11 (dq, 54,s = 9.6, J5,6 = 6.2 HZ, l H , 5-H), 4.36 (ddd, J4*,5.. = 9.4, J5*,6*a = 5.5, J y , v b = 1.2 Hz, 1H, 5”-H), 4.50 (d, J = -12.1 Hz, 1 H, CHPh), 4.52 (dd, J3,4 = 9.7 Hz, l H , 3-H), 4.96 (d, JI,,’,y 2 1.5 Hz, l H , I”’-H), 5.14 (d, J1.T = 3.4 Hz, 1 H, 1‘-H), 5.37 (dd, Jr,y = 3.7, Jy.4 = 9.9 Hz, 3 H, 3“’-H), 5.38 (d, l H , 1-H), 5.66 (dd, 1H, 4 - H ) , 5.81 (d,

-12.4 HZ, IH, 6b-H) , 4.08 (ddd, Jw,5

= 3.7 Hz, 1 H, 1”-H), 5.90 (dd, J1,2 = 1.6, J2,3 = 3.3 Hz, 1 H, 2-H), 7.01 -7.48 (m, 40H,

C88HR3D14N3023 (1578.9) Ber. C 66.95 H/D 7.09 N 2.66 Gef. C 67.13 H/D 7.21 N 2.63

8 Ph).

2 6 [a]g = -17.2 (C 1.0, CHC13). - ‘H-NMR (400 MHZ, C6D6): 6 = 1.66, 1.67 (2 S,

6H, ~ O A C ) , 1.68 (d, J5.6 = 6.2 Hz, 3H, 6-H3), 1.75, 1.85 (2 S, 6H, ~ O A C ) , 2.30 (ddd, Jq,,y = 9.9 Hz, 1 H, 5’”-H), 3.06 (ddd, J4.5, = 9.5, J5.,wa = 3.2 Hz, 1 H, 5’-H), 3.50 (dd, J 2 w . p = 9.9 Hz,


105*

3 598 H . Paulsen und J. P. Lorentzen

l H , 2-H), 3.53 (dd, Jz,y = 9.4 Hz, l H , 2-H), 3.64 (dd, J y , 6 b = 1.4, JVa,Vb -11.3 Hz, 1 H, 6b-H), 3.68 (dd, Jy,,yb = 1.6, JCa,Cb = - 10.8 Hz, 1 H, 6%-H), 3.77 (dd, J y , ~ b = 3.9 Hz, l H , 6”’b-H), 3.80 (dd, l H , 4‘-H), 3.99 (dd, JY,~.‘.;, = 2.3, J V a , v b = -10.9 Hz, 1 H, 6a-H), 4.14 (ddd, 1 H, 5”-H), 4.21 (dd, 1 H, 2”’-H), 4.28 (d, 1 W, CHPh), 4.34 (dd, 1 H, 3-H), 4.48 (d, J = -12.1 Hz, l H , CHPh), 4.59 (dd, J3,4 = 9.2 Hz, l H , 3-H),4.63 (d, J , ,T = 7.9 Hz, l H , 1’-H), 4.88 (dd, Jy,,,- = 3.7, J y y = 10.0 Hz, I H , 3”’-H), 5.06 (d, IH, I-H), 5.14 (d, Jy , ,y 0.9 Hz, 1 H, 1”’-H), 5.54 (dd, 1 H, 4”’-H), 5.74 (dd, J1,2 = 1.6, J1.j = 3.6 Hz, 1 H, 2-H), 5.78 (d, = 3.6 Hz, l H , 1”-H), 6.98-7.49 (m, 40H, 8Ph).

C88H83D14N3023 (1578.9) Ber. C 66.95 H/D 7.09 N 2.66 Gef. C 67.18 H/D 7.19 N 2.61

Benzyl-0- (2,3,4,6-tetra-0-/a,a-D2/hen~yl-a-~-g[ucopyranosyl)- ( I -+ 41-0- (2,3,6-tri-0- [cl,a-D2]benzyl-a-~-glucopyranosq’l)- (f -+3)-0-[ (2-ucetamido-3,4.6-tri-O-acc.tyl-2-desoxy- /?-D-mannopyrnnosplL ( 1 + 4)]-2-O-acet,yl-cc-~-rhamnopyranopyranosid (24): Eine Losung des Te- trasaccharids 23 (256 mg, 0.16 mmol) in Pyridin (12 ml), Wasser (6 ml) und Triethylamin (3 ml) wird 30 min mit H2S-Gas gesittigt. Man lafit 30 h bei Raunitemp. stehen [DC: Toluol/Ethanol (20: 1, v/v)], arbeitet auf und acetyliert, wie fur 13 beschrieben. Das Roh- produkt wird an Kieselgel (40 g) mit Toluol/Ethanol (100: 1, v/v) gereinigt; Ausb. 216 mg (84%), Sirup, [a12 = f13.5 (c = 1.0, CHCI,). - ‘H-NMR (400 MHx, C6D,): 6 = 1.49, 2.58 (2 s, 6H, 1 OAc, 1 NAc), 1.66 (d, 3H, ~ - H J ) , 1.72, 1.82, 1.85 (3 s, 9H, 3OAc), 3.26 (ni, 1 H, 5”’-H), 3.50 (dd, J?,,y = 9.2 Hz, 1 H, 2’-H), 3.52 (dd, Jp,y = 9.8 Hz, 1 H, 2-H), 3.77 (dd, JS,,Vb = 1.7 Hz, 1 H, Ub-H), 3.87 (dd, 1 H, 4-H). 3.89 (dd, Jy,Vb = 1.4, Jva,eb = - 10.5 Hz, lH, 6”b-H), 4.05 (dq, J4.5 = 9.6, Jj,6 = 6.2 Hz, 1,H, 5-H), 4.08 (dd, Js,6,a = 1.1, JVa,6b = -11.0 Hz, l H , 6’a-H), 4.20(dd, IH, 4”-H), 4.46 (dd, J3,4 = 9.5 Hz, IH, 3-H), 4.51 (d, J =

2’”-H), 5.46 (dd, 1 H, 4 - H ) , 5.48 (d, J ,

1”-H), 5.86 (dd, J1,2 = 1.7, J2,3 = 3.5 Hz, 1 H, 2-H), 7.00-7.44 (m, 40H, 8Ph).

-12.1 Hz, 1 H, CHPh), 4.96 (d, 1 H, I-H), 5.25 (d, J1,,2, = 3.4 Hz, 1 H, l’-H), 5.29 (ddd, 1 H, z= 1.3 Hz, 1 H, 1”’-H), 5.49 (dd, 5 2

10.0 Hz, l H , 3”’-H), 5.73 (d, J y , N H , , , 8.9 Hz, I H, NH”’), 5.85 (d, JI-,z- = 3.6 Hz, 1 H,

C90H87D14N024 (1594.9) Ber. C 67.78 H/D 7.27 N 0.88 Gef. C 67.64 H/D 7.24 N 0.94

Benzyl-0- (,1,3,4,6-tetra-0-[a,cl-D2lben,-yl-a-~-glucopyranos~~) -( 1 -+ 4 ) - 0 - ( 2.3.6-tri-O- (01,a- D2]benzyl-a-o-glticopyranosy1) - ( 1 -+ 3 ) - 0-[ 2-acetamido-2-desoxy-fl-~-manno- pyrunosyl)-(f 4 4) J-a-~-rharnnopyranosid (25): Das Tetraacetat 24 (201 mg, 0.13 mmol) wird in Methanol (20 ml) gelost und mit 1 proz. Natriummethoxid-Losung (2 ml) versetzt. Nach 20 h bei Raumtemp. ist die Reaktion beendet [DC Toluol/Ethanol (5: 1, v/v)]. Man neutralisiert mit Ionenaustauscher Dowex 50-WX 8 (H+) und filtriert. Das Filtrat wird i. Vak. bis zur Gewichtskonstanz eingeengt; Ausb. 173 mg (96%), Sirup, [a]g = +25.4 (c = 1.0, MeOH). - ‘H-NMR (400 MHz, CD30D): 6 = 1.35 (d, 55.6 = 6.2 Hz, 3H, 6-H3), 2.00 (s, 3H, NAc), 3.36 (dd, Jy.3” = 10.0 Hz, 1H, 2”-H), 3.49 (dd, J3.,4. = 9.2, J6,y = 9.8 Hz, l H , 4‘-H), 3.60 (dd, 1H, 4”-H), 4.47 (d, 1H, CHPh), 4.63 (d, J = -11.9 Hz, IH, CHPh), 4.74 (dd, Jl-,3- = 4.3 Hz, IH, 2”‘-H), 4.79 (d, Jj,Z 1.5 Hz, l H , I-H), 5.06 (d, JJ-J- = 1.0 Hz, LH, 1”’-H), 5.26 (d, J1.,2 = 3.6 Hz, 1 H, 3’-H), 5.72 (d, Jl_Z- = 3.4 Hz, l H , 1”-H), 7.02-7.31 (m, 40H, 8Ph).

C82H79D,4N020 (1426.8) Ber. C 69.03 H/D 7.56 N 0.98 Gef. C 68.79 H/D 7.35 N 1.03

0-.*-n-Glucopyranosyl- ( I -+ 4)-O-a-~-glucopyranosyl- ( 1 -+3)-0-( (2-aretamido-2-desoxy-/?-o-nzunnopyrunosyl)- (f -+ 4~j-a,~-~-rhamnopyrarrose (27): Das Tetrasaccharid 25 (190 mg, 0.13 mmol) wird in Methanol (38 ml) gelost und in Gegenwart von 10proz. Pal- ladium/Kohle (190 mg) 2 h bei Normaldruck hydriert [DC: Chloroform/Methanol/Wasser



(5:4: 1, v/v/v)]. Es wird aufgearbeitet und gereinigt, wie fur 17 beschrieben. Das Produkt weist in Losung ein Anomerenverhaltnis von a: p wie 4.7: 1 auf; Ausb. 91 mg (99%), Sirup,

a-27: 'H-NMR (400 MHz, CD30D): 6 = 1.29 (d, Js,6 = 5.8 Hz, 3H, 6-H3), 2.03 (s, 3H,

[a]g = +68.5 (C = 1.1, H20).

NAG), 3.47 (dd, J2.3, = 9.7 Hz, l H , 2'-H), 3.52 (dd, Jy.3- = 9.8 Hz, IH, 2"-H), 4.60 (dd, J Y , ~ " , = 4.1 Hz, l H , 2"'-H), 4.86 (d, Jj".,y = 1.0 Hz, l H , 1"'-H), 5.02 (d, J1,2 = 1.7 Hz, l H , I-H), 5.04 (d,

8-27: 'H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6 = 1.33 (d, J5,6 = 6.2 Hz, 3H, 6-H3), 2.01 (s, 3H, NAc), 4.69 (d, J1,2 = 1.0 Hz, 1 H, I-H), 5.08 (d, J1,,2, = 3.7 Hz, l H , 3'-H).

= 3.6 Hz, lH, 1'-H), 5.17 (d, J,-,y = 3.8 Hz, l H , 1"-H).

CZbH45NOZD (691.6) .Ber. C 45.15 H 6.56 N 2.03 Gef. C 44.74 H 6.87 N 1.86

CAS-Registry-Nummern

2: 95451-93-7 / 3: 95451-97-1 / 4: 53270-14-7 / 5: 101981-19-5 / 5 (deacetyliert): 101981- 40-2 / 6: 101981-41-3 / 6 (deacetyliert): 101981-18-4 / 7: 101981-20-8 / 8: 101981-21-9 / 9:

deacetyliert): 101981-25-3 / 14: 101981-27-5 / 15: 102045-72-7 / 16: 101981-26-4 / 16 (N- deacetyliert): 102045-77-2 / a-17: 101981-28-6 / 8-17: 102045-74-9 / 18: 22352-19-8 / a-19: 101981-31-1 / a-I9 [de(methoxy)ethyliert]: 66073-13-0 / 8-19: 101981-30-0 / p-19 [de(methoxy)ethyliert]: 101981-29-7 / 20: 101981-32-2 / 21: 101981-33-3 / 22: 101981-34-4 / 23: 101981-36-6 / 23 (deacetyliert): 101981-35-5 / 24: 101981-37-7 24 (N-deacetyliert): 101981- 42-4 / 25: 101981-38-8 / 26: 102045-75-0 / 26 (deacetyliert): 102045-78-3 / a-27: 101981-

101981-23-1 / l o : 101981-22-0 / 11: 25320-59-6 / 12: 101981-24-2 / 13: 102045-73-8 / 13 (N-

39-9 / 8-27: 102045-76-1

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Publikation in Vorbereitung. c3 618 61


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Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV. Synthese von verzweigten Tri- und Tetrasaccharidsequenzen der „Repeating Unit” der O-spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aeromonas