Z. anorg. allg. Chrm. 398, 10-22 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. 84 'P) Die Niob- und Tantalkomplexe [Me,Xi2] X;=n H 2 0 mit Me = Nb, To; Xi = CI, Br; X" = CI, Br, J Von HAKALD SCHAFPK, BRIGITTE PLAUTZ und HARTWUT PLAUTZ

Mit 2 Abbildungen

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die in der ifberschrift genannten, teils bekannten und teils neuen Verbindungen wurden hergestellt.

I n dieser Verbindungsklasse treten 4 verschiedene Kristallstrukturen (A, B, C, D) auf. Fur die G rnit der Struktur C hexagonal kristallisierenden, mit Ba,[Nb,CI,,]CI, isotypen Verbindungen werden Gitterkonstanten angegeben.

Unter Beriicksichtigung der IR-Spektren und des thermischen Verhaltens werden mogliche Aufbauprinzipien diskutiert.

On t h e c h e m i s t r y of t h e e l e m e n t s n i o b i u m a n d t a n t a l u m . 84. T h e n i o b i u m a n d t a n t a l u m c o m p l e x e s [Me,X:,]Xt. n H,O w i t h Me = Nb, Ta; Xi = CI, Br; X" = CI, Br, J

A b s t r a c t . The known and unknown compounds mentioned in the title were prepared. I n this group of compounds four different crystal structures (A, B, C, D) occur. Lattice

constants are given of the six compounds with structure C which crystallize in the hexa- gonal system and are isotypic with Ba2[Nb,Cl,,]Cl,.

Regarding the IR-spectra and the thermal behaviour, possible principles of structure are discussed.

1. Einleitung Komplexe des Typs [Me,X:,] enthalten ein Me,-Oktaeder, iiber dessen

1 2 Kanten die (inneren) Xi-Liganden stehen. Ein solcher Komplex besitzt 6 weitere Koordinationsstellen vor den Oktaederspitzen, die mit weniger fest gebundenen (tiuBeren) Liganden X" besetzt werden konnen. Zu dieser Verbindungsgruppe gehoren die Hydrate

[Me,X:,lXi. n H,O mit Me -- Nb, Ta; X' = C1, Br; Xa = C1, Br, J ; n = 6 bis 9.

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 389, 321 (1972). 1 ) Mitteilung 83: B. SPRECKELMEYER u. H.-G. v. SCHNERING, Z. anorg. allg. Chem.

386, 27 (1971).

H. SCHAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X, . n H20 11

Die Grundtypen mit Xi = X" = C1 oder Rr kennt man schoii lange2)3)4)5). Von Anfang an war auch die Substituierbarkeit von X" bei unverandertem Komplex [Me,X:,]2+ ein wichtiger Hinweis fur den Aufbau der Verbindungen 2)5). Dennoch sind bisher noch nicht alle X'/X"-Varianten untersucht worden. Wir haben die noch fehlenden Verbindungen gewonnen und zugleich auch die anderen Kombinationen erneut dargestellt, da sie in der Literatur z.T. ohne weitere Angaben nur erwiihnt sind. Die Verbindun- gen wurden rontgenographisch, infrarotspektroskopisch und thermogravi- metrisch untersucht.

Uber die Za h l der in den Verbindungen v orhandenen W a s ser m ol e ke ln besteht eine gewisse Unsicherheit :

I n der alteren Literatur 5)2) wurde n = 7 angenommen. Eine neuere aus- fuhrlichere Untersuchung fuhrte zum 8 - H y d r a t [Ta,Cl,,]Cl, - 8 H,06). I m AnschluB hieran wurde n = 8 fur weitere Verbindungen bestatigt :

[Nb,Cl,,]CI,~ 8 H,O6)7)

[Nb,Br,,]Br, . 8 H,06)7)

[Ta,Br,,]Br, . 8 H,07).

Daneben wurden bei niedrigerer Darstellungstemperatur die 9-Hydrate

[Nb,CI,,]CI, . 9 H,07)

[Ta,CIl2]CI2 . 9 H,O

erhalten, deren GuImER-Diagramme von denen der entsprechenden %Hydrate nur wenig, aber deutlich verschieden sind '). Beriicksichtigt man weiter, daB wir jetzt fanden, daB in der untersuchten Verbindungsklasse vier verschiedene Gitterstrukturen auftreten (Abschnitt 5.1.), so ist die automatische ubertragung des fur einige Verbindungen gesicherten Wertes fur n auf alle anderen Verbindungen zweifellos nicht erlaubt.

Wir haben im Folgenden auf die GroBe von n keinen besonderen Wert gelegt. Hierzu hatte man fur jede der Verbindungen den Wassergehalt in Abhlngigkeit vom Wasserdampfdruck bestimmen mussen. Dies ist jedoch nicht geschehen. Der bei der Analyse als Rest ermittelte H,O-Gehalt hat also nur orientierende Bedeutung. Danach liegt bei den bisher nicht genauer untersuchten Praparaten n zwischen 6 und 9.

2) H. S. HARNED, J. Amer. chem. SOC. 35, 1078 (1913). 3) H. 8. HARNED, C. PAWLING u. R. B. COREY, J. Amer. chem. SOC. 82, 4815 (1960). 4) C. CHABRIE, C. R. hebd. S6anees Acad. Sci. 144,804 (1907). 5) W. H. CHAPIN, J. Amer. ehem. SOC. 32, 323 (1310). 6 ) H. SCHAFER u. D. BAUER, Z. anorg. allg. Chem. 340,62 (1965). 7) B. SPRECRELYEYER, Z. anorg. allg. Chem. 358,147 (1968).

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

2. Die Stammverbindungen [Me,Xi,]Xt. 8 H,O rnit X' = Xa Die Stammverbindungen mit Xi = X" = C1 und Xi = X" = Br sind

lange bekannt. Wir machen hierzu nur kurze Angaben und beschreiben lediglich die Darstellung der fruher schlecht zuganglichen Nb/Br-Verbindung ausfuhrlicher.

Ein wichtiger, erst in neuerer Zeit erkannter Effekt, der sich auch pra- parativ bemerkbar niacht 7), ist die relativ leichte Oxydierbarkeit saurer Losungen, besonders der Tantalverbindungen schon durch Luftsauerstoff. Fur die Niob- und die Tantalkomplexe kennt man auf Grund zahlreicher Untersuchungen verschiedener Arbeitskreise die Oxydationszahlen 2 , 3 und 4. Die hier interesaierenden Normalpotentiale hat EISENBRAUN 8) aus poten- tiometrischen Titrierkurven bestimmt. Sie betragen (bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode) :

[Nb,C1,,]2+/3+: E, = 0,83 V (in 2 n HClO,)

[Ta6C1,,]2+/3+: Eo = 0,49 V (in 0,5 n HBr)

[Ta,Br,,]2+/3+: E, = 0,59 V (in 0,5 n HBr)

[Ta,C1,z]3+~4+: E, = 0,83 V (in 0,5 n HBr)

[Ta,Br,,]3+/*+: E, = 0,89 V (in 0,5 n HBr).

Der fur [Ta6C11z]3+14+ gemessene E,-Wert ist mit andersartigen Gleichgewichtsmessun- gen im Einklang9). Neue, mit den Tantalkomplexen voltametrisch durchgefuhrte Bestim- mungen'o) stimmen ebenfalls mit den hiesigen Beobachtungens) uberein.

[NbsC11g]C12 . 8 HgO. Darstellungsweisen vg1.2)3)7)11)12). Wir verwendeten gemeinsam mit SPRECXELMEYER hergestellte, analytisch und magnetisch reine Praparate, die im An- schlul an die Reduktion von NbCl, mit Cd aus dem wllrigen Extrakt des Reduktions- produktes nach Fallung von Cd mit H,S gewonnen wurden. Ausbeute (bezogen auf NbCI,) 30--50~0 d. Th. Weitere Angaben vgl. bei7).

[NbaBrlz]Bra 8 HgO. Im Anschlul an die Reduktion von NbBr, mit Cd erhalt man die Verbindung nur in minimaler Ausbeute ( 21y0)3)11). Gunstiger ist die Reduktion von NbBr, rnit A1 in Gegenwart von Al,Br, (max. Ausbeute 340/,)12) oder die Disproportionie- rung von Nb3Br, in Gegenwart von RbBr (Ausbeute 6Y0)12). Bei uns hat sich der Weg iiber Nb,Br, i K,[Nb,Br,,]Br, bewlhrt; vgl. auch13).

5 Nb3Br, + 8 KBr = 2 K,[Nb,Br,,]Br, + 3 NbBr,,,.

Beispiel : 10 mMol Nb,Br, + 16 mMol KBr werden gut verrieben und zu Tabletten geprelt. Diese werden an der laufenden Hochvakuumpumpe 5 Stunden auf 550 "C erhitzt

,) R. EISENBRAUN, Messungen Miinster 1969. s, J. H. ESPENSON u. R. E. MCCARLEY, J. Amer. chem. SOC. 88,1063 (1966).

'0) N. E. COOKE, T. KUWANA u. J. ESPENSON, Inorg. Chem. [Washington] 10, 1081

11) R. J. ALLEN u. J. C. SHELDON, Austr. J. Chem. 18, 277 (1965). 12) P. B. FLEMING, L. A. MUELLER u. R. E. MCCARLEY, Inorg. Chem. [Washington]

13) A. BROLL, D. JUZA u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 382, 69 (1971).

(1971).

6, l(1967).

H. SCHAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X, . n H,O 13

(Iangere Erhitzungszeiten erniedrigen die Ausbeute wegen Disproportionierung 13)). Danach wird die Substanz rnit Portionen von etwa 25 ml Wasser von 60" behandelt und filtiert. Die Losung (Vol. -100 ml) wird bei 60" mit 150 ml 9 n HBr (60°C) versetzt. Die nach lang- samem Erkalten ausgeschiedene Substanz wird auf eine G3-Pritte gebracht, mit 4 n HBr gewaschen und im Vakuum uber festem KOH getrocknet.

A u s b e u t e an [Nb,Br,,]Br,. 8 H,O -50% d. Th. Die analytische Zusammensetzung (Nb, Br) entspricht der Formel, vgl. auch7).

[TaeC112]Cle * s HeO. Erste Darstellung durch C H A B R I ~ ~ ) und CHAPIN,), weitere Lit.14)15)16)11). ublich ist die Reduktion von TaCI, mit Cd und die Isolierung der Verbindung aus dem wadrigen Extrakt nach Abtrennung von Cd als CdS. Einzelheiten vgL6). Die Ver- bindung ist a n a l y t i ~ c h ~ ) ~ ) und magnetisch?) rein, wenn bei der Aufarbeitung eine Oxydation durch Luftsauerstoff verhindert wird7). Ausbeute (bezogen auf TaCI,) -30% d. Th.

Neuerdings haben wir festgestellt, dad die Abtrennung von Cd vor der Abscheidung des Tantalkomplexes nicht erforderlich ist und dal3 auch so reine Priiparate in guter Ausbeute (41%) erhalten werden. Analyse: Ta: 62,5;C1: 28,6;29,0%. Ta:Cl:H,O = 6,00:14,11:8,39.

Die Darstellung uber Na,[Ta,Cl,,]Cl, als Zwischen~tufel~) ist ebenfalls moglich. [Ta8Brl,]Br, - 8 HzO. Erste Darstellung erfolgte durch CHAP IN^) ; vgl. fernerll). Bei

der Synthese geht man am zweckmadigsten von TaBr, + Cd aus; vg1.6). Analysen und magnetisches Verhalten vgl. bei '). Auch hier mussen bei Darstellung reiner Priiparate Storungen durch Luftsauerstoff ausgeschlossen werden7). Ausbeute (bezogen auf TaBr,)

[NbeJl,] J, - n H20 (P); [Ta6Jlz] Jz - n HzO ( ?). I n den wasserfreien Systemen kennt man die Verbindungen [Nb,J,]J,'7) und [Ta6J,,]J,ls). Ein [Nb,J,,]-Komplex ist bisher nicht beobachtet worden.

Ausgehend von [Ta,J,,]J, oder von einem Polyjodid [Ta6Jlz]J, sind wadrige grune Losungen mit dem typischen Absorptionsspektrum der [Ta6Xl,]2+-Komplexe erhalt- li~hlg)*O)~l). Die praparative Gewinnung von [Ta,J,,]J, . n H,O diirfte daher moglich sein.

-40% d. Th.

3. Die Derivate [Me,X:,]Xi . n H,O rnit Xi + Xa 3.1. Allgemeine Angaben zur Darstellung und Analyse

Bei der Substitution von X" durch anderes Halogen haben wir verachie- dene Arbeitsweisen angewendet.

(3.1.1.) Die Einf i ihrung von (21" oder Bra kann durch Kochen rnit einem groaen UberschuB von starker HCI bzw. HRr geschehen. Der Zusatz von 1- 2 Zinkgranalien (-1 g) sol1 die Bildung hoherer Oxydationsstufen verhindern. Wiihrend der Reaktion liegt keine klare Losung vor. Offenbar findet der X"-Austausch im Zuge eines ,,Umlosevorgangs" statt.

l4) K. LINDNER u. H. FEIT, Z. anorg. allg. Chem. 137, 66 (1924). 15) 0. RUFF u. F. THOMAS, Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 1466 (1922). 16) 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 148, 1 (1925). l7) A. SIMON, H.-G. v. SCHNERINQ u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 355, 295 (1967). l8) D. BAUER, H.-G. v. SCHNERING u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amster-

19) P. J. KUHB u. R. E. Mc CARLEY, Inorg Chem. [Washington] 4, 1482 (1966). 20) B. SPRECRELMEYER, Z. anorg. allg. Chem. 365, 225 (1969). 21) D. BAUER u. H. SCHAFER, J. Less-common.Metals [Amsterdam] 14, 476 (1968).

dam] 8, 388 (1965).

14 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

Man kann auch von bodenkorperfreien Losmgen der Ansgangssubstan- Zen ausgehen, und diese dann mit HX umsetzen. Die Bromide [Me,Br,,]Br, - 8 H,O losen sich hinreichend in Wasser, wahrend dies fur die Chloride nicht gilt. Him wurde Methanol als Losungsmittel verwendet.

(3.1.2.) Bei d e r Einf i ihrung v o n J" verwendet man zur Vermeidung von Oxydationswirkungen statt HJ besser NaJ. Dabei wird rnit recht kon- zentrierten, filtrierten Losungen der Ausgangsstoffe gearbeitet. Die zusatz- lich benotigte konz. HJ wurde stets nach Zugabe von NaH,PO, destilliort und sofort danach verwendet.

Auch hier dient bei den Bromiden Wasser und bei den Chloriden Methanol als Losungsmittel. Der Wassergehalt der Systeme ist SO groB, daB auch hier die Hydrate, nicht die Methanolate erhalten w-erden (IR-Spektrum).

(3.1.3.) B e i a l t e r e n U n t e r s u c h u n g e n wurden zuniichst die Hydroxide dargestellt, die anschliedend mit H X umgesetzt wurden,

[Nb,CI,,](OH), . 8 H,O + HBr2) [Ta,Br,,](OH), . 10 H,O + HJs) .

Anscheinend ist auch dieses Verfahren geeignet. Wir haben diesen Weg jedoch nicht be- nutzt, weil unsere Kenntnisse iiber die Einwirkung von Lauge auf die Komplexe noch un- genugend sind.

Die Einfuhrung von F in Xa-Position ist nicht Gegenstand dieser Abhandlnng. Auf die kiirzlichZ2) beschriebene Verbindung [Nb,CI,,]F', . 8 HzO sei jedoch hingewiesen.

3.1.4. Analysenmethoden Der AufschluB im Zweischenkelrohr mit HNO, (im anderen Schenkel AgNO,) lieferte

Auswaagen an Nb,O, (Ta,O,) und AgX; vgl. , , H - R o h r m e t h ~ d e " ~ ~ ) . Zur Bestimmung der H a l o g e n e n e b e n e i n a n d e r wurden Einwaagen von etwa

30-40 mg mit 4 ml 2 n KOH aufgekocht und nach Zugabe von -0,5 ml 3% H,O, noch einige Minuten gekocht (bis keine dunkle Farbung mehr erkennbar war). Nach Abkuhlung und Zufiigen von 10 ml gesatt. Ba(NO,),-Los. 2*)25) + 3 Tropfen gesatt. SO,-Wasser + 8 ml 2 n CH,COOH wurde mit 0,04 n AgNO, potentiometrisch (Automat) titriert.

W a s s e r wurde nicht bestimmt. M a g n e t i s c h e Messungen erfolgten nach GOUY bei 90, 195, 295°K. Sie sind eine

R 6 n t g e n a u f n a h m e n nach GUINIER mit CuK&rahlung. I R : Perkin Elmer 225; KBr-Predlinge mit 1,5-4 mg Substanz/BOO mg KBr.

wichtige Reinheitskontrolle ; vgl. Abschnitt 4.

3.2. [Nb6ClIB]Brz, * n HzO. (3.2.1.) 0,92 g [Nb,Cl,,]Cl, . 8 H,O + 80 ml 48 Gew.-% HBr + 1,2 g Zn (Granalien);

im Laufe von 3 Std. -60 ml unter N, abdestilliert. Nach Erkalten unlosliche Substanz auf G4-Yritte gebracht, mit 20 ml 25% HBr und dann mit 10 ml Ather gewaschen. 2 Tage im Vaknumexsikkator (20 Torr) uber festem KOH getrocknet. Ausbeute: 87% d. Th.

22) B. G. HUGHES, J. L. MEYER, P. B. FLEMING u. R. E. MCCARLEY, Inorg. Chem. [Washington] 9,1343 (1S70).

H. SCHAFER u. K. D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1, 31 (1959). ,4) W. CLARK, J. chem. SOC. [London] 1926, I, 749. 25) E. MULLER, Die Elektrochemische MaBanalyse, 6. Aufl., Dresden u. Leipzig 1942.

H. SCHAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X, . n H,O 15

Analyse: Nb: 44,l; CI: 33,6; 33,5; Br: 13, l ; 12,9%,Nb:Cl:Br:H,O = 6,00:11,96: 2,OG:kQG.

(3.2.2.) 1,0 g [Nb6CI,,]C12 * 8 H,O in 35 ml CH,OH gelost und durch G4-Fritte filtriert. Losung + 1 g Zn + 100 ml konz. HBr. Kiihler angesetzt und unter N, im Laufe von 3 Std. 100 ml abdestilliert. Dabei schied sich die Substanz weitgehend ab (Losung fast farblos). Nach Erkalten abfiltriert (G 3/4), mit 20 ml halbkonz. HBr gewaschen, 6 Std. bei Raum- temperatur an der Hochvakuumpumpe getrocknet. Ausbeute: 90% d. Th.

Analyse : Nb: 44,17; C1: 33,44; 33,48; Br: 13,38; 13,48%. Nb:C1:Br:H2O=G,0O:11,91: 2,12: G,26.

Die Rontgendiagramme der nach (3.2.1.) und (3.2.2.) dargestellten Praparate stimmen uberein. Auch in Gegenwart von Methanol scheiden sich Hydrate (nicht Methanolate) ah. DemgemPS ist im I R - S p e k t r u m eine C-H-Frequenz nicht erkennbar. Dies gilt auch fur dig anderen, in Gegenwart von Methanol dargestellten Praparate (3.3.2. ; 3.6. ; 3.7.).

Fruhere Beobachtungen vgl. 2)26) . Austausch Cla/Bra mit dem Anionenaustauscher vgl. a).

3.3. [TseCl1z]Brg n HzO. (3.3.1.) 0,97 g [Ta6C11,]CI, . 8 H,O + GO ml 48 Gew.-yo HBr + O,8 g Zn (Granalien);

4 Std. unter RiickfluB gekocht, dann im Laufe von 2 Std. -30 ml abdestilliert. Nach Er- kalten auf G3-Fritte gebracht, rnit 15 ml 3Oproz. HBr und dann mit 10 ml Ather gewaschen. Trocknung : 14 Std. an Hochvaknumpumpe bei Raumtemperatur. Ausbeute: 94% d. Th.

Analyse : Ta: G0,G; CI: 24,l; 24,2; Br: 9,O; 8,9%. Ta:Cl:Br:H,O = 6,00:12,2O: 2,Ol: G,27.

(3.3.2.) Arbeitsvorschrift entspr. (3.2.2.), jedoch nicht unter N,, sondern an Luft. Da- durch fand eine merkliche Oxydation statt, die in der Zusammensetzung und im magneti- schen Verhalten erkennbar war. Ausbeute: 90% d. Th.

Analyse : Ta: 60,O; C1: 24,l; 24,l; Br: 9,5; 9,8y0. Ta:Cl:Br:H,O = G,OO:12,30: 2,19:6,28.

Altere Darstellungen vgl. 26)14).

3.4. [Nb~Br1~]C12 n Hz0. (3.4.1.) 1,37 g [Nb,Br,,]Rr,. 8 H,O + l5Oml 6n HC1+ 1,2g Zn (Granalien); im Laufe

von 5 Std. 130 ml abdestilliert. Nach Erkalten unlosl. Substanz auf G3-Fritte gebracht und mit 6 n HCl, schlieDlich rnit 5 ml Ather gewaschen. Trocknung 14 Std. an der Hochvakuum- pumpe (Raumtemperatur). Ausbeute: 97% d. Th.

Analyse : Nb: 33,O; 32,2; 32,2; C1: 4,O; 4,O; 4,2; Br: 55,O; 65,4; 55,8%. Nb:Br:Cl:

(3.4.2.) 1,0 g[Nb,Br,,]Br, . 8 H,O in 35 ml H,O gelost und durch G4-Fritte gesaugt; +35 ml H,O + 75 ml konz. HCl t l g Zn. Innerhalb von 3 Std. unter N, -100 ml ab- destilliert. Danach war die Losung iiber der ausgeschiedenen Substanz hellgrun. Nach dem Abkuhlen auf 03-Fritte abgesaugt, mit 20 ml 6 n HCI gewaschen, 4 Std. an der Hoch- vakuumpumpe bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 97% d. Th.

Analyse : Nb: 32,2; C1: 4,4; 4,05; Br: 55,l; 555%. Nb:Br:CI:H20 = 6,00:11,98:

Altere Angaben vgl. ,6).

H20 = 6,00:11,90:1,97:7,69.

2,06: 7,96.

26) Die Verbindung wurde von27) IR-spektroskopisch untersucht. Darstellungsvor-

27) P. M. BOORMAN 11. B. P. STRAUGHAN, J. chem. Soc. [London] Ser. A, 1966, 1514. sehrjften und Analysen wurden jedoch nicht angegeben.

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

3.5. [TaeBr12]C12 - n H2O (3.5.1.) 0,82 g [Ta,Br,,]Br,, - 8 H,O + 100 ml 6 n HCI + 1,2 g Zn (Grana,lien). Wah-

rend 1 Std. 80 ml abdestilliert, nach Erkalten unlosliche Substanz auf G4-Filter gebracht, mit -20 m16 n HCI und dann rnit -5 ml Ather gewaschen. Trocknung 2 Tage im Vakuum- exsikkator (20 Torr) iiber festem KOH. Ausbeute: 96% d. Th.

Analyse : Ta: 48,l; C1: 3 , l ; 3,2; Br: 42,1; 42,5%. Ta:Br: C1: H,O = 6,00:11,95: 2,Ol: 8,08.

(3.6.2.) Arbeitsvorschrift entsprechend (3.4.2.). Ausbeute: 96yo d. Th. Analyse : Ta: 47,9; C1: 3,2; 3,3; Br: 42,4; 42,6%. Ta:Br:CI:H,O = 6,00:12,05:

Altere Angaben vgL5YA6). 2,08: 7,99.

3.6. [Nb&llz] JB * n HzO Losung (a): 1,0 g [Nb,CI,,]CI,. 8 H,O in 5 nil CH,OH gelost, durch G3-Fritte filtriert

und mit 3 ml CH,OH nachgewaschen. Losung (b): 5 g NaJ in 1 2 ml CH,OH gelost, durch G3-Fritte filtriert und mit 3 ml

CH,OH nachgewaschen. Losung (a) in (b) getropft (Raumtemperatur); +20 ml H J (-57 Crew.-%, farblos); auf

Heizplatte (30-40OC) 10 Std. geriihrt (Becherglas) ; hierbei wurde die Losung eingeengt. Nach Abkiihlung wurde die auskristallisierte Substanz auf G3-Fritte gebracht, mit 5 ml 57% H J gewaschen und 8 Std. an der Hochvakuumpumpe bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 86% d. Th.

Analyse : Nb: 41,3; 40,s; C1: 31,4; 31,7; 30,s; J: 17,6; 18,4; 17,8%. Nb:C1:J:H20 = 6,00:11,99:1,92: 7,32.

3.7. [TaeCl~g] Jg - n HzO Arbeitsvorschrift entsprechend (3.6.). Ausbeute: 87% d. Th. A n a l y s e : Ta: 57,l; C1: 22,s; 22,7; J: 13,9; 13,1y0. Ta:CI:J:H,O = 6,00:12,12:

2,02: 7,18.

3.8. [NbeBrl2] J, - 11 H2O

3 ml H,O nachgewaschen. Losung (a): 1,0 g [Nb,Br,,]Br, . 8 H,O in 6 ml H,O gelost, durch G3-Fritte filtriert, mit

Losung (b): 10 g N a J in 7 ml H,O gelost, durch G3-Fritte filtriert. Losung (a) in (b) eingetropft (Raumtemperatur). Dabei schied sich sofort Substanz ab;

jedoch wurde noch 2 Std. bei 30-40°C geriihrt. Nach Erkalten auf G4-Britte gebracht und mit 25 ml HJ (57 Gew.-yo, farblos) gewaschen. Trocknung: 5 Std. an Hochvakuum- pumpe bei Raumtemperatur. Ausbeute: 89% d. Th.

Analyse : Nb: 29,4; Br: 50,2; 49,6; J: 13,s; 13,5%. Nb:Br:J:H,O = 6,00:11,84: 2,04: 7,42.

3.9. [TaeBrl2] JZ - n H2O Arbeitsvorschrift in Anlehnung an (3.8.), davon abweichend: Volumen der wsidrigen

Analyse : Ta: 44,s; 44,3; Br: 39,6; 39,4; 39,6; 39,4; J: 10,4; 10, l ; 10,l; 10,7%.

liltere Literatur vg1.5).

Losungen 4+3+6 ml; Substanz gewaschen mit 20 ml 20% HJ. Ausbeute: 81% d. Th.

Ta:Br: J:H,O = 6,00:12,05:1,98:7,61.

H. SCHAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X, . n H,O 17

4. Farbe, Loslichkeit. Magnetisches Verhalten Dem Auge erscheinen alle hier beschriebenen Nb- und Ta-Komplexe

schwarz, z. T. mit griinem Farbstich besonders bei [Ta,Br,,]X, nH,O. Charakteristischer ist die Farbe nach dem Verreiben auf einer Tonplatte. Danach zeigen die Nb-Prapara te eiiie olivgriine und die Ta-Praparate eine reingriine Farbe. Dieselben Farben besitzeii die Losungen in H,O oder CH,OH. In CH,OH erfolgt die Auflosung schneller. Vgl. ferner 3.1.1.

Die magnet ische Messung stellt eine wichtige Reinheitskontrolle dar. Komplexe in der Ladungsstufe 2 sind diamagnetisch. In der Ladungs- stufe 3 besitzen sie den erwarteten (temperaturabhangigen) Paramagnetis- mus Mit Verunreinigung durch vierfach positiv geladenen Komplex (der wieder diamagnetisch ist) ist wegen der erheblicheii Unterschiede in den Redoxpotentialen (vgl. Abschnitt 2) nicht zu rechnen.

Uber das magnetische Verhalten der Niob- und Tantalkomplexe [Me,X:,]X; 8 H,O mit Xi = Xa = C1 (oder Br) wiirde bereits berichtet'). Die jetzt untersuchten Verbindungen mit Xi $: X" verhalteii sich ganz analog :

Diese unkorrigierten und von Feldstarke und Temperatur (90, 195, 295 OK) praktisch unabhangigen Werte wurden nur mit Praparateii beobachtet, bei deren Herstellung eine merkliche Oxydation zur paramagnetisclien, 3-wertigen Stufe vermieden wurde. Hierauf kommt es bei der Darstellung magnetisch reiner Praparate besonders an.

5. Informstionen zur Struktur 5.1. Rontgenographische Ergebnisse

schiedene Baumuster auftreteii (Abb. 1, Tab. 1).

xg. 106 = -0,'Z bis -0,l cm3/g.

GummR-Aufnahmen zeigten, daB in dieser Verbiiidungsklasse vier ver-

A

B

u

D

Abb. 1. GummR-Aufnahmen rnit CuKa,-Strahlung. a-Quarz als Standard. Die Buchstaben geben die Bezeichnung der Baumuster an. A: [Ta,Cl,,]CI,. 8H,O, B : [Ta,Br,,]Br,. 8H,O, C: [Ta,Br,,]J,. n H,O, D: [Ta,Br,,]CI, . n H,O

28) J. G. CONVERSE u. R. E. MCCARLEY, Inorg. Chem. [Washington] 9, 1361 (1970).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 392. 2

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

[Nb,Cl,,]X&,. nH,O A C [Ta,Cl,,]X;. nH,O A C [Nb,Br,,]X&,.nH,O A B [Ta,Br,,]X~-nH,O D B

T a b e l l e 1 Formel und Rontgenmuster (A, B, C, D) Zur GroDe von n vgl. Abschnitt 1

C C C C

I C1 l c l J V erbindung

29) R. D. BURBANK, Inorg. Chem. [Washington] 5, 1491 (1966). a@) D. BAUER u. H.-G. v. SCHNERING, unveroffentlicht.

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

Dim orp hie wurde nicht beobachtet. Unabhangig von der Darstellungs- weise trat fur jede Verbindung nur ein einziges Rontgenmuster auf.

Die einander entsprechenden Niob- und Tantalverbindungen sind isotyp, mit Ausnahme von [Nb,Br,,]Cl, - nH,O (Typ A) und [Ta,Br,,]Cl, * nH,O

Wichtig scheint der Raumbedarf zu sein. Alle Verbindungen mit r ( P ) > r(X') gehoren zum Baumuster C. Dagegen tritt Baumuster A nur auf mit X" = C1.

Die %Hydrate [Nb6CIl2]C1,~ 9 H20 und [Ta,CI,,]Cl,. 9 H,O '1 gehoren wie die entsprechenden %Hydrate zum Typ A. I m Wassergehalt besteht also hier (und vielleicht auch bei anderen Typen) eine gewisse Variabilitiit.

Raumnster A Die Kristallstruktur von [Ta,CI,,]Cl, * , ,7 H,O" hat BURBANK29) unter-

sucht. Das von ihm untersuchte Praparat besitzt (wie das bei uns unter- suchte) das Baumuster A. Nach BURBANK kristallisiert die Verbindung tri- gonal mit a = 9,36, c = 8,80 A und einer Formeleinheit in der Elementar- zelle. Das Ta,-Oktaeder ist gestreckt (vierseitige Bipyramide) und die beiden Xa-Pliitze an Spitze und Furj sind rnit C1, die vier Xa-P1atze in der Basis rnit H20 besetzt. Die X"-Besetzung entspricht somit einer trans-Konfiguration.

Die [Ta6C1,,]C1,(H,0),-Einheiten liegen in Schichten senkrecht zur c-Achse. Zwischen diesen Schichten liegt jeweils eino Schicht von Wasser- molekeln. Der Ausbildung von Wasserstoffbriicken wird erhebliche Be- deutung beigelegt .

Im hiesigen Institut 30) durchgefiihrte rontgenographische Untersuchun- gen wurden abgebrochen, weil (wie bei BURBANK) nur stark im Aufbau ge- storte Kristalle verfiigbar waren. Jedoch ist die nbereinstimmung der bisher vorliegenden Ergebnisse mit BURBANKS Angaben wenig befriedjgend. Eine erneute Bearbeitung mit besaeren Kristallen ware erwiinscht.

(Typ D).

29) R. D. BURBANK, Inorg. Chem. [Washington] 5, 1491 (1966). a@) D. BAUER u. H.-G. v. SCHNERING, unveroffentlicht.

H. SCIIAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X, . n H,O 19

Bemerkenswert scheint , daB GuImER-Diagramme vom Typ A beim Vergleich mit dem strukturell bekannten 31) K,[Nb6Cll2]Cl, eine gewisse Ahnlichkeit im Intensitatsverlauf erkennen lassen.

Zusatz bei der Korrektur: Inzwischen haben wir festgestellt, daB [Nb,Cll2]F2 . 8H20 ein Rontgenmuster vom Typ A gibt.

Baumuster C

Diese Verbindungen kristallisieren hexagonal ; Gitterkonstanten bringt Tab. 2. Sie geben ein GumIER-Diagramm, das dem von Ba2[Nb,Cll,]Cl,32)33) so ahnlich ist, daB auf enge Strukturverwandtschaft geschlossen werden kann. Ba,[Nb,CI12]C1, kristallisiert hexagona1 mit a = 9,15; c = 8,53 A und einer Formeleinheit in der Elementarzelle.

T a b e l l e 2 Gitterkonstanten (A) der hexagonal mit dem Bau- muster C kristallisierenden Verbindungen

Verbindung

[Nb,Cl,,]X~. n H20

[Ta,CI,,]X; . n H,O

[Nb,Br,,]X~ - n H,O

[Ta,Br,,]X;. n H,O

Xa = Br

a = 9,26 c = 8,50 a = 9,25 c = 8,48

X' = J

a = 9,43 c = 8,70 a = 9,41 c = 8,68 a = 9,72

a = 9,71 c = 8,89

c = 8,88

Zusatz bei der Korrektur: Zum Strukturtyp C gehoren auch die friiher 33a) beschrie- benen Verbiiidungen [Nb,Cl,,]Cl, * 7 H,O und [Ta,Cl,,]Cl, . 7 H,O (a = 9,35, c = 8,78 A).

6.2. Infrarot-Spektren Die Infrarot-Spektren der vier Bautypen unterscheiden sich nur wenig.

400 - 450 cm-l. In diesem Bereich tritt bei allen Praparaten - unab- hangig vom Rontgentyp A, B, C, D - eine Absorptionsbande mit schwacher bis mittlerer Starke auf. Sie liegt oberhalb des Gebiets der (Me-X)-Schwin- gungen (X = C1, Br, J) und ist der (Me-0)-Schwingung mit 0 (OH, H20)

3 1 ) A. SIMON, H.-G. v. SCHNERING u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 361, 236

32) A. BROLL u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 22, 367 (1970). 33) A. BROLL u. H.-G. v. SCRNERING, unveroffentlicht; Dissertation A. BROLL, Miinster

33a) B. SPRECRELMEYER u. H. SCHAFER, J. Less-common metals 13,122 (1967).

(1968).

1969.

2*

20 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

auf X"-Platzen zuzuordnen, wie sich aus dem Vergleich 0-freier und O-hal- tiger (0 = H,O, OR) Verbindungen ergibt; vgl. a u ~ h ~ ~ ) ~ ~ ) ~ ~ ) .

In einem zum Vergleich herangezogenen, gut kristallisierten Praparat von [W,CI,]Cl, 2 H,O, das das H,O in trans-Stellung auf X"-Platzen ent- halt 3 7 , liegt diese Absorptionsbande bei 445 cm-l.

5 0 0 - 8 0 0 cm-1. In diesem Bereich tritt eine schwache breite Absorp- tionsbande auf, die besonders bei Praparaten vom Typ A deutlicher ausge- prlgt ist. Vermutlich handelt es sich um Librationsschwingungen in einem Wasserstoffbriickensystem.

1 6 0 0 cm-1. Die H,O-Deformationsschwingung ist bei allen Praparaten intensiv und scharf. Sie liegt bei den Typen A, B und D bei 1610- 1620 em-1 und bei C deutlich niedriger bei 1600 cm-l.

In [W6C1,]C1, - H,O wurde diese Bande bei 1602 cm-I gemessen.

I " " " ' 3500 3dOO [crn-l]

Abb. 2. Infrarot-Spektren. Die Buchstaben geben die Bezeichnung der Baumuster an. I: [W,Cl,]CI, . 2 H,O, A: [Nb,Br,,]Cl, . n H,O, B: [Ta,Br,,]Br, . 8 H,O, C: [Nb,CI,,]Br, .n H,O, D: [Ta,Br,,]CI, . n H,O

34) R. A. FIELD u. D. L. KEPERT, J. Less-common Metals [Amsterdam] 13, 378 (1967). 35) R. A. MACKAY u. R. F. SCHNEIDER, Inorg. Chem. [Washington] 7, 455 (1968). 36) P. B. FLEMING, J. L. MEYER, W. K. GRINDSTAFF u. R. E. MCCARLEY, Inorg. Chem.

[Washington] 9, 1769 (1970). H. SCHAFER, H. PLAUTZ u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 389, 57 (1972).

H. SCHAFER u. a., Niob- und Tantalkomplexe [Me,X,,]X,. n H,O 21.

3 0 0 0 - 3 6 0 0 cm-l. In diesem Bereich wird bei allen Praparaten eine starke, sehr breite Absorptionsbande beobachtet, die deutlich aufgespalten ist (Abb. 2) .

Die relativ schwache Aufspaltung in der Vergleichssubstanz [W,Cl,]CI, - 2 H,O, die nur eine Sorte Wasser enthiilt, ist wohl auf die symmetrische und die antisymmetrische Valenzschwingung der H,O-Molekel zuruckzu- f uhren.

Dagegen sprechen die breiten Absorptionen bei den Prkparaten A bis D mit ihrer Ausdehnung nach grofieren Wellenzahlen hin und den dort auf- tretenden Schultern und Banden fur das Vorliegen unterschiedlich gebunde- nen Wassers.

Es ist bemerkenswert, da13 sich diese Absorption bei Prliparaten vom Typ C von der der anderen Typen deutlich unterscheidet.

Bei keinem der Typen A, B, C, D traten IR-Banden auf, die auf H30+ hingewiesen hatten. In Vergleichpraparaten ((H,O),[ Mo,Cl,]Br, 6 H,O) waren die H,O-Absorptionen bei 1030 und 1680 em-l gut beobachtbar. Zur H,O-Absorption im IR vgl. auch 9 3 9 ) . Damit ist auch die Anwesenheit von OH etwa im Sinne der Struktur (H,O),[Me,X~,]X~(OH), * nH,O ausge- s chlossen.

5.3. Thermische Abspaltung des Wassers Alle Verbindungen wurden an der Thermowaage sowohl im Hochvakuum wie auch

unter 1 atm Argon (hochgereinigt) thermisch abgebaut. Der Gewichtsverlust beginnt bei etwa 100°C und fuhrt erst oberhalb 400°C zur durchgreifenden Zerstorung (Disproportio- nierung) der Komplexe. Zwischen diesen Temperaturgrenzen wird H,O (und z. T. auch HX) abgespalten. Hierbei sind nur in wenigen Fallen gut ausgeprlgte Stufen zu beobach- ten; e i n e Stufe bei [Nb6CI,,]J2 n H,O; zwei Stufen bei [Nb,Br,,]Cl, . n H,O. Meistens treten verwaschene, ineinander ubergehende Abbaustufen auf, was auf mehrere Sorten H,O hindeutet, die sich in der Bindungsfestigkeit nicht sehr unterscheiden.

Die Abbaustufen sind nicht so eindeutig definiert, wie das bei den in vieler Hinsicht jihnlichen Komplexen des Molybdans der Fall ist: [Mo,C1,]Br4 8 H,O --f [Mo,C1,]Br4. 2 H,O -+ [Mo,CI,]B~,~O).

5.4. Zusammenfassende Diskussion zum Aufbau der Verbindungen Die Frage, wie sich die Baumuster A, B, C, D unterscheiden, kann noch

nicht klar beantwortet werden. Jedoch sind folgende Gesichtspunkte wesentlich :

1. Bei der Praparation wird nur die Besetzung der X"-Platze verandert. Die Komplexe [Me,Xi,] bleiben unberuhrt.

38) P. A. GIQUBRE, Rev. chim. Minerale 3, 627 (1966). 39) R. D. GILLARD u. G. WILKINSON, J. chem. SOC. [London] 1964,1640. 40) H. BAUMANN, Dissertation, Munster 1967.

22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

2. Das IR-Spektrum zeigt, dalj in allen Fallen nur H,O-Molekeln - und nicht etwa H30+ + OH- -- vorhanden sind.

3. Die 6 X"-Platze jeder komplexen Gruppe werden in allen Fallen mit 2 X (Cl, Br, J) und 4 H,O besetzt sein. (IR-Spektrum, Me-0-Schwingung bei 400-450 em-l).

4. Mit Verkniipfung von Komplexen iiber gemeinsame X"-Liganden wird wegen der uberschussigen H,O-Molekeln nicht au rechnen sein. Alle Verbindungen werden also [Me,Xf ,]Xi(H,O),-Einheiten enthalten.

Geht man davon aus, dalj innerhalb einer Struktur nur Komplexe mit gleichartiger X"-Besetzung vorhanden sind, so sind zur Erklarung der Unter- schiede in den Baumustern A bis D die Moglichkeiten 5 und 6 in Betracht zu ziehen.

5. Die beiden Halogene konnten Xa-Positionen in cis- oder trans-Stellung besetzen. Im Strukturvorachlag von BURBANK 29) fur [Ta6Cll2]C1,(H,O), stehen die C1" in trans-Stellung. Auch die verwandten Dihydrate der Molyb- dan- und Wolframkomplexe [Me,X:]X," - 2 H,O haben trans-Konfigura- tion 3741). Demgegenuber sind cis-Anordnungen bei solchen Komplexen noch nie beobachtet worden. Allerdings ist das Beobachtungsmaterial in dieser Hinsicht noch sehr erganzungsbedurftig.

6. Moglicherweise liegen in allen Fallen gleicharhige Baugruppeii [Me,X:,]X~(H,O), vor, die lediglich verschieden aueinander angeordnet sind. Da der Typ C gerade dann beobachtet wird, wenn die X" groljer sind als die Xi (Tab. I), konnte das bedeuten, dalj sich die komplexen Gruppen in diesem Falle in ihrer Lage zueinander besonders arrangieren miissen. Es fallt auf, dalj die Raumbeanspruchung bei Typ C trotz der groljeren X"- Ligsndon geringer ist als bei Typ A :

A [Ta,Cl,,]CI,. 8 H,O: a = 9,36; c = 8,80 A C [Ta,Cl,,]Br,. n H,O: a = 9,25; c = 8,48 A.

Sicher spielt hier auch die Art der Wassereinlagerung und die Ausbildung yon Wasserstoff-Brucken eine wichtige Rolle.

Wir danken Frau I. BRENDEL fur magnetische Messungen, Herrn C. BRENDEL und Frl. B. H ULSBOMER fur zahlreiche Untersuchungen mit der Thermowaage und Herrn U. LANGE fur die Uberlassung des IR-Spektrums von [W,Cl,]CI,. 2 H,O.

Muns te r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1972.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCRAFER Anorg.-Chem. Institut der Universitrit Miinster 44 Munster, Gievenbeokerweg 9

*I) L. J. GUQGENBERGER u. A. W. SLEIGHT, Inorg. Chem. [Washington] 8, 2041 (1969).