Beitrage zur Chemie der Phosphinalkylene-VII NMR-D aten von Dimethylamino-methylen-phosphor anen *

I<. Issleib, M. Lischewski und A. Zschunke Sektion Chemie der Martin-Luther- Universitat, Halle- Wittenberg, HalIelS., DDR

(Received 20 January 1973 ; accepted 6 February 1973)

Abstract--'H and 31P-NMR parameters are reported for dimethyl- aminomethylene phosphoranes (1 to 4). The reaction of

t{(CH3)2N}3P-CH2-CH31Br with NaNHz gives 4.

Zusammenfassung-Es werden die -'H- und 31P-NMR-Spektren der Dimethylamino-methylen-phosphorane

f - {(CH3)2N)3P-cH2 (l),

+ - + -

{(CH~)ZN)ZCHJ'-GHZ (21,

(CHs)zN(CH3)zP-Q% (3) sowie + -

I (CH3)zN JsP-GH-CHa (4)

mitgeteilt und eineinfaches Herstellungsverfahren fur 4 beschrieben.

EINE vergleichende Betrachtung uber Reindarstellung und Reaktionsverhalten einfachster Vertreter der Tri- alkyl-bzw. Triaryl-alkyliden-phosphorane2 bia sowie der Alkylidenphosphorane mit Dimethylaminogruppenl 1aBt Unterschiede erkennen, die offensichtlich durch stick- stoffhaltige Substituenten bedingt sind.

Wahrend die Synthese des Trimethyl-methylen-phos- phorans (A) in seiner Form fruher als aufwendiges Verfahren, beschrieben wird und Triphenyl-methylen- phosphorane (B) bisher nur in Losung zum Einsatz gelangten, werden jiingst Methoden zur Isolierung beider Verbindungstypen bes~hrieben.~.~

CHs C6H5

\o 0 \o 0

/ / CH3-P-cHz C6H5-P-cHR

CH3 CeH, (A) (B)

Die Dimethylamino-alkyliden-phosphoran (1 bis 4) hingegen lassen sich muheloser, in groBer Reinheit und hohen Ausbeuten gewinnen.l

(CH3)ZN (CH3)zN \o 0 \o 0

/ /

(1) (2)

(CH3)zN-P-cHz (CH3),N-P-GH,

(CH3)ZN CH3

(CH3)ZN (CH3)ZN \o 0 \o 0

/ / CH3-P-GHz (CH3)gN-P-GH-CH,

CH3' (CH3)2N' (3) (4)

Der Syntheseweg von 1 bis 4 aus entsprechenden Phosphoniumsalzen mit Natriumamid verlauft ohne

* Fur VI. Mitteilung, siehe Lit. 1.

VOL. 5, NO. 9, SEPTEMBER 1973

Nebenreaktion, was auf den EinfluB der (CH,),N- Gruppe besonders hinsichtlich der Ylid-Funktion hin- weist.

Die Reaktionsfahigkeit von 1 bis 4 entspricht allgemein der von A und im Vergleich zu B resultiert folgende Sequenz.

A 2 1 bis4 > B Infolge Fehlens u-standiger Wasserstoffatome entspricht ferner die spezifische Reaktivitat von 1 und 4 der von B. In 1 und 4 liegen Ylidspezies vor, in denen die Carbanion- Funktion auf ein C-Atom festgelegt ist, was eine selektive Reaktionsweise erlaubt. Nach allem sind in 1 bis 4 die Vorteile der Trialkyl- und Triaryl-alkyliden-phosphorane hinsichtlich Darstellungs- und chemischer Verhaltens- weise vereint, so daB sie sich vor allem auf Grund ihrer spezifischen Ylid-Reaktivitat einem vielfaltigen Einsatz in der Ylidchemie empfehlen.

Das bisher nicht bekannte Tris-dimethylamino-athy- liden-phosphoran (4) la& sich aus Tris-dimethylamino- athyl-phosphoniumbromid (5) nach G1. (1) mit Natriu- mamid in fl. Ammoniak muhelos in hohen Ausbeuten in Form einer gut destillierbaren Flussigkeit groBer Reinheit gewinnen.

[~(CHS)ZN)~P-CHI-CH~IB~ + NaNH2 -kaBr

(4)

0 0 fl NHs

(5) 0 0 {(CHs)&M"-CH-CH, (1)

4 ist unter Inertgas unverandert haltbar, lost sich gut in Ather, Benzol oder Petrolather und zersetzt sich an der Luft sofort. NMR-Spektren

Die lH- und 3fP-NMR-Spektren von 1 bis 4 bestatigen die angegebenen Strukturformeln. Die 31P-1H-Kop- plungskonstanten (vgl. Tabelle 2) sind mit der Vier- bindigkeit des Phosphors im Einklang.

Eine Verschmelzung der Protonensignale von P-CH,- und P-CH,-Gruppen, wie sie von Schmidbauer und Tronich, an Trimethylmethylenphosphoran beobachtet wurde, konnte fur 2 und 3 durch Temperaturerhohung auf 100" nicht nachgewiesen werden. Ein Hinweis darauf, daB ein entsprechender, wenn auch langsamer Protonen- austausch auch bei diesen Verbindungen auftritt, geben die Anderungen der chemischen Verschiebungen bei TABELLE 1. 'H- UND 31P-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN (6 = PPM)

(1) 3 2 2 0,lO -70,8 (2) 3,13 1,91 0,28 -62,5 (3) 3,15 2,Ol 0,38 -35,6 (4) 320 0,47 2,12 -64,5

lH-Standard: TMS; 31P-Standard : 85 %ige H3PO,, gemessen ohne Losungsmittel.

401

TABELLE 2. 31P-1H-KOPPLUNGSKONSTANTEN (J = HZ)

Verb. JIP-CIH, 31P-C1H3 31P-N-C1H3 31P-ClH 31p-C-C1H3

(1) 13 9 s (2) 12 13 10,5 (3) 8 14 11,o (4) 9 s 21,2 18

Aufnahme in Benzol-Eosung. Von 1 werden die N(CH&- Protonensignale 0,66 ppm, die CH,-Protonensignale nur 0,16 ppm gegenuber den Werten der unverdiinnten Substanz nach hoherer Feldstarke verschoben. Die Differenz ist durch Annahme eines orientierten Kol- lisionskomplexes der Verbindung mit Benzol zu er- klaren. Benzol wird dabei am positiven Ende des molekularen Dipols angelagert.

In 2 finden wir folgende Benzol-induzierten Verschie- bungen (gegenuber der unverdunnten Probe) nach hoherer Feldstarke. N-CH, 0,68 ppm, P-CH, 0,70 ppm und P-CH, 0,55 ppm.

Die groBe Losungsmittelverschiebung des P-CH,- Protonensignales weist darauf hin, daR die Ausbildung des orientierten Kollisionskomplexes offenbar durch den Protonenwechsel (damit verbunden eine Anderung des molekularen Dipols) gestort ist.

Durch Zugabe katalytischer Mengen Methanol zu 4 verschmilzt das doppelte Quartett der P-CH-Protonen zu einem verbreiterten Signal und das doppelte Dublett der C-CH,-Protonen zu einem einfachen Dublett. Die 31P-C-C1H,-Kopplung bleibt beobachtbar . Der Grund fur die Verschmelzung ist ein schneller Protonenaustausch nach GI. (2).

0 0 {(CHJZN},P-CH-CH, + H-OCH, +

0 0 I~(CH,>,N}3P-CHz-CH,IoCH, (2)

In 1 bis 3 zeigt sich bei Methanolzugabe nur eine Ver- breiterung der CH,-Protonensignale, jedoch keine Ver- schmelzung. Offenbar ist der entsprechende Protonen- austausch hierbei nicht schnell genug.

EXPERIMENTELLER TEIL

Beschreibung der Versuche6

1 bis 3 werden nach bekannten Verfahren dargestellt.' Die lH- und 31P-NMR-Spektren werden mit einem Varian-Spektro- graphen HA-100 aufgenommen.

Tris-dimethylamino-athyl-phosphoniumbromid (5) 163,2 g((CH,),- N},P und iiberschiiss. CZH,Br werden unter RuckfluD gekocht, wobei sich 5 als weifier Niederschlag abscheidet.

5 wird abfiltriert, mit k h e r gewaschen und aus CH,Cl,/&her umkristallisiert. Ausb. 185 g (68%); Schmp. > 300 (Zers.). (Gef.: N, 15,31; Br, 29,57; P, 11,47 C,H,,BrN,P ber.: N, 15,44; Br, 29,36; P, 11,38).

Tris-dimethylamino-athyliden-phosphoran (4). Zu dem aus 20 g Natrium in 600 ml fl. Ammoniak und Zusatz von wenig Eisen(lI1)- nitrat gebildetem Natriumamid gibt man 185 g 5. Das Reaktions- gemisch wird 1 Stunde geriihrt und vollstandig eingeengt. Nach Zugabe von abs. Ather, wird NaBr sowie NaNH, abfiltriert, die Losung eingeengt und 5 durch zweimalige Destillation im Vakuum gereinigt. Ausb. 73 g (56%), Sdp., 77 bis 78". (Gef.: N, 22,27; P, 16,02 C,H,,N,P ber.: N, 21,97; P, 1620).

LITER ATURVERZEICHNIS

1. VI. Mitteilunp: K. Issleib und M. Lischewski, J. Prukt. Chem. ~ 312,135 (197;). 2. H. Schmidbaur und W. Tronich, Chem. Ber. 101, 595 und 604

(1968). 3. W. Liittke und K. Wilhelm, Angew. Chem. 77, 867 (1965). 4. R. Koster, D. Simic und M. A. Grassberger, Liebigs Ann. Chem.

5 . H. Schmidbaur, H. Stiihler und W. Vornberger, Chem. Ber. 105,

6. Vgl. friihere Mitteilungen.

739, 211 (1970).

1084 (1972).

402 ORGANIC MAGNETIC RESONANCE