Beiträge zur Chemie des Arsens. II. Zur Kenntnis des Reaktiven Verhaltens von Diarsen-tetrajodid

182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

Beitrage zur Chemie des Arsens. 111)

Zur Kenntnis des reaktiven Verhaltens von Diarsen-tetrajodid

Von M. BAUDLER und H.-J. STASSEN

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Diarsen-tetrajodid disproportioniert beim Losen in indifferenten Solvenzien, in denen

die Loslichkeit hinreichend grol3 ist, wie Schwefelkohlenstoff oder Benzol, gemSB der Glei- chung

Die Zusammensetzung der unloslichen, arsenreicheren Phase ist temperaturabhangig und entspricht bei Raumtemperatur angenahert der Formel As4J.

Die Endprodukte der Oxydation von Diarsen-tetra jodid mit Sauerstoff sind von den Versuchsbedingungen abhangig. Bei der Umsetzung auf trockenem Wege wie auch in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittels entstehen - vermutlich iiber ein instabiles Oxid-jodid - Arsen(II1)-oxid und Arsen(II1)-jodid, die im ersteren Fall nicht mehr weiter reagieren. In Losung wird auch das Arsen(1II)-jodid durch Sauerstoff angegriffen, so daB die vollstandige Oxydation zu Arsen(II1)-oxid und Jod fuhrt.

Bei der Hydrolyse von Diarsen-tetrajodid mit Hydrogencarbonat-Losung erfolgt eine quantitative Disproportionierung nach

(3n-1) As,J4f 2 As,J + 2 (211-1) AsJ,. (1)

3 As,J, + 12 OH- --f 2 As + 4 AsOi- + 12 J- + 12 H+. (2) Das elementare Arsen fallt in der rontgenamorphen schwarzen Form aus.

Raumtemperatur rasch unter Spaltung der As- As-Bindung zu Arsen(II1)-jodid. Festes Diarsen-tetrajodid reagiert mit einer Jod-Losung in Schwefelkohlenstoff bei

Summary Diarsenic tetraiodide undergoes disproportionation upon dissolving in suitable indiffer-

ent solvents such as CS, or benzene according to the above mentioned equation (1). The composition of the insoluble phase being richer in arsenic is temperature dependent and corresponds approximately t o the formula As41 a t room temperature.

The final products arising from the oxidation of As,J4 depend on the experimental conditions. Arsenic(I1I) oxide and arsenic(I1I) iodide are formed - probably via an in- stable oxide iodide - when As,14 reacts with oxygen in the absence of any solvent or in

I ) I. Mitt.: M. BAUDLER n. H.-J. STASSEE, 2. anorg. allg. Chem. 348, 244 (19%).

M. BAUDLER u. H.-J. STASSEN, Reaktives Verhalten von Diarsen-tetrajodid 183

organic suspension. In solution, however, the arsenic(II1) iodide formed reacts further with oxygen to give arsenic(II1) oxide and iodine as the final reaction products.

During the hydrolysis of diarsenic tetraiodide with hydrogen carbonate solution, quantitative disproportionation occurs according to (2), see above. The elementary arsenic precipitates in the black amorphous form.

Solid As,I, rapidly reacts with iodine in CS, at room temperature, cleavage of the As- As bond yielding Ad3.

Uber das chemische Verhslten von Diarsen-tetrajodid ist - abgesehen von der leichten Oxydierbarkeit durch Luftsauerstoff und der Zersetzung durch Wasser unter Arsenabscheidung2-s) - bis heute nichts bekannt. Der Grund dafiir durfte im Fehlen eines geeigneten priiparativen Verfahrens zur reproduzierbaren Darstellung groI3erer Mengen der reinen Verbindung Iiegen. Nachdem wir vor kurzem eine entsprechende Darstellungsmethode durch Umsetzung der Elemente in Octahydrophenanthren bei 220 "C und anschlie- l3ende fraktionierte Kristallisation des gebildeten Gemisches von As,J, und AsJ, aus Schwefelkohlenstoff bei -20 "C ausgearbeitet haben l), war die Voraussetzung fiir eiii eingehenderes Studium des reaktiven Verhaltens von Diarsen-tetrajodid gegeben.

Im Hinblick auf den nucleophilen Charakter der Arsenatome interessier- ten vor allem Umsetzungen mit einfachen elektrophilen Agenzien, wie Sauerstoff und Jod, zumal die betreffenden Reaktionen auch fi i r die Dar- stellung und Handhabung der Verbindung von Bedeutung sein sollten. Zur Durchfiihrung dieser Umsetzungen war zunachst das Verhalten des Di- arsen-tetrajodids gegeniiber den gebrauchlichen organischen Solvenzien zu uberpriifen ; dabei wurde eine fur die Verbindung charakteristische Dispro- portionierungs-Reaktion aufgefunden. Weiterhin erschien es wiinschens- wert, die Zersetzung bei der Hydrolyse quantitativ zu untersuchen. Bei allen Reaktionen interessierte vor allem auch die Stabilitat der As -As- Bindung, uber die bisher so gut wie nichts bekannt ist.

Disproportionierung des Diarsen-tetrajodids Die friiher von BAMBERGER und PHILIPP~) sowie von SCHLENR und RACKY~) als Di-

arsen-tetrajodid angesehenen Substanzen, die nach neueren Untersuchungenl) noch AsJ,- haltig waren, losten sich nach Angaben der Autoren unzersetzt in Schwefelkohlenstoff, Alkohol, Ather, Chloroform, Benzol und Xylol. Allerdings wurden mit Benzol nur dann klare Losungen erhalten 4), wenn das frisch uber Natrium getrocknete Losungsmittel unmittelbar auf die Substanz aufdestilliert wurde; anderenfalls erfolgte Abscheidung von

,) E. BAMBERGER u. J. PHILIPP, Ber. dtsch. chem. Ges. 14, 2643 (1881). 3) J. T. HEWITT u. T. F. WINMILL, J. chem. SOC. [London] 91, 962 (1907). 4, W. SCRLEXH u. G. RACKY, Liebigs Ann. Chem. 994, 216 (1912). 5 , F. M. JAEGER u. H. J. DOORNBOSCH, Z. anorg. allg. Chem. 75, 261 (1912).

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elementarem Arsen, was auf eine partielle Hydrolyse des Diarsen-tetrajodids infolge einee geringen Wassergehalts des Losungsmittels zuriickgefiihrt wurde.

Bei unseren Untersuchungen mit reinem Diarsen-tetrajodidl) beobach- teten wir beim Auflosen in Schwefelkohlenstoff nach einigen Sekunden eine Trubung der zunachst klaren, gelben Losung; nach 10 -20 Minuten entsteht ein braunschwarzer Niederschlag, der sich zum Teil als Spiegel an der GefaBwand absetzt. Die gleichen Erscheinungen treten auch auf, wenn frisch iiber P,O, getrockneter Schwefelkohlenstoff in sorgfaltig getrockneten Geraten unmittelbar auf die Verbindung aufdestilliert wird. Die niihere Untersuchung der Reaktionsprodukte ergab, daB das As : J-Verhaltnis des CS,-unloslichen Teils bedeutend groBer, dasjenige in der Losung jedoch merklich kleiner als 1 : 2 ist, so daB offenbar eine Disproportionierung des Diarsen- tetrajodids unter dem EinfluB des Losungsmittels vorliegt.

Weitere Versuche zeigten, daB die betreffende Reaktion unabhangig von der speziellen Natur des angewandten Solvens ist. Sie erfolgt auch mit anderen, an sich indifferenten Losungsmitteln, wie Benzol oder Octahydrophen- anthren (oberhalb 100 "C), sofern die Loslichkeit des Diarsen-tetrajodida hinreichend groB ist. Demgegenuber losen Tetrachlorkohlenstoff oder Petrol- ather (70--90°C) die Verbindung bei Raumtemperatur nur so wenig, da13 eine Disproportionierung nicht eintritt.

In einer Reihe von Versuchen wurde fur die Disproportionierung in Schwefelkohlenstoff die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte in Ab- hangigkeit von den Versuchsbedingungen ermittelt.

Die Reaktionstemperaturen betrugen -20, +20 und +46 "C, die Versuchsdauer schwankte zwischen 3 und 48 Stunden; die Konzentration der AsJ-CS,-Losung wurde von 8,3 bis 19,7 g/L variiert.

Die formelmal3ige Zusammensetzung der gebildeten unloslichen Dispro- portionierungsprodukte lag zwischen As,,,~J und Ag,,,J, wahrend diejenige des loslichen Teils wesentlich geringere Schwankungen ( AsJ,,,, bis ASJ, ,~) zeigte. Dementsprechend war eine eindeutige Abhangigkeit von den Ver- suchsbedingungen nur beim Niederschlag feststellbar, fur den sich eine merkliche Zunahme des Arsengehaltes mit steigender Temperatur ergab, wahrend die Konzentration der Losung und die Versuchsdauer ohne erkennbaren EinfluB waren. In Ubereinstimmung damit wurde bei der Disproportionie- rung in Octahydrophenanthren bei 240 "C (1 Stunde) ein unlosliches Pro- dukt der Zusammensetzung As,,,,J erhalten.

Fiir die Disproportionierung in Schwefelkohlenstoff bei 20 "C sind in Tab. 1 die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt.

Die Zusammenstellung lafit erkennen, daB auch bei gleicher Reaktions- temperatur die Zusammensetzung des unloslichen Disproportionierungspro-


versa N ~ .

Tabelle 1 Dispropor t ion ierung von Dia r sen - t e t r a jod id in CS, bei 20°C

In CS, unloslicher Teil In CS, loslicher Teil Eingesetzte Formel- Isolierte Menge Formel- Isolierte Menge

Menge m5iBige yo des mal3ige yo des 1 AszJ4 in g

I Zusammen- in g eingesetzten Zusammen- in g eingesetzten

setzung , Arsens setzung , Arsens

duktes betrachtliche Schwankungen (As,,,J bis A.S~,~~J) aufweist. Es ent- halt jedoch - wie die Stoffbilanz zeigt - bei allen Versuchen etwa 25 Pro- zent des eingesetzten Arsens. Der in Schwefelkohlenstoff losliche Teil besteht offenbar aus einem Gemisch der beiden Arsenjodide As,J, und AsJ,.

Die gebildeten unloslichen Disproportionierungsprodukte sind dunkelbraune bis schwarze Substanzen, die sich oberhalb 150 "C zersetzen ohne zu schmelzen. Sie reagieren nicht mit verdiinnten Laugen oder Mineralsauren, werden aber von halbkonzentrierter Salpetersiiure unter Abscheidung von Jod gelost. In Schwefelkohlenstoff-Suspension setzen sie sich mit Jod bei Raumtemperatur langsam zu Arsen(II1)-jodid um. Die Debyeo- gramme von Produkten unterschiedlicher Zusammensetzung sind weitgehend identisch und zeigen keinen signifikanten Zusammenhang mit den DEBYE-SCHERRER-Diagrammen von elementarem Arsen, Diarsen-tetrajodid und Arsen(II1)-jodid. Weitere Untersuchungen zur Charakterisierung der arsenreichen, wahrscheinlich hohermolekularen Substanzen sind zur Zeit im Qange.

Der in Schwefelkohlenstoff losliche Anteil besteht nach Entfernen des Losungsmittels aus einer roten Substanz, welche die charakteristischen Eigenschaften eines Gemisches der beiden Arsenjodidel) zeigt. Durch Umkristallisieren aus Schwefelkohlenstoff bei -20 "C konnte daraus reines Diarsen-tetrajodid zuruckgewonnen werden.

Die Ergebnisse zeigen, da13 Diarsen-tetrajodid bereits bei Raumtempera- tur gegenuber einer Umwandlung in eine arsenreichere Phase und Arsen(II1)- jodid thermodynamisch nicht stabil ist. Da13 diese Disproportionierung erst beim Losen in einem inerten Solvens erfolgt, diirfte auf die stabilisierende Wirkung der Gitterenergie im Kristall zuriickzufuhren sein. Sobald die Ver- bindung in den molekulardispersen Zustand iiberfiihrt wird, stellt sich das Zerfallsgleichgewicht nahezu augenblicklich ein. Das Reaktionsgeschehen laat sich durch folgende allgemeine Gleichung wiedergeben :

(3n--1) As,J4Z 2 As,J + 2 (en-1) AsJ,. (1)

Da13 n auch bei gleicher Reaktionstemperatur merkliche Schwankungen aufweist, erscheint im Hinblick auf die vermutliche Struktur des gebildeten unloslichen Disproportionierungsproduktes durchaus verstiindlich. Sehr

18 I 2,95 A54,mJ 19 4,514 As,,,J 20 2,335 As,,,,J 21 ~ 2,638 AS~ ,~ , J

- - h J Z , 3 6

AsJ,,, 4,093 75,l 0,341 I 24,7 0,191 1 24,7 AsJ,,,, 2,119 74,8 0,208 1 25,3 AsJ,,,, 2,399 74,4

- 1 -


wahrscheinlich liegt darin ein hohermolekulares Netzwerk aus Arsenatomen vor, in dem eine Reihe von freien Valenzen in nicht reproduzierbarer Weise durch Jod abgesattigt ist. Im Mittel ist n bei Raumtemperatur etwa 4, und die Disproportionierung verlauft angenahert nach der speziellen Gleichung

11 As,J, + 2 As,J + 14 AsJ,, (18)

wobei 65 -70% des Diarsen-tetrajodids umgewandelt werden. Bei hoherer Temperatur nimmt n rasch zu und hat bei 240 "C etwa den Wert 19. Damit mird der Jodgehalt des unloslichen Reaktionsproduktes praktisch vernach- lassigbar klein (n --f oo), und die Umwandlung ist angenahert durch die spezielle Gleichung

3 As,J, + 2 As + 4 BsJ, (1b)

wiederzugeben, nach der auch der thermische Zerfall des Diarsen-tetrajodids bei 380 -400 "C in Abwesenheit eines Losungsmittelsl) erfolgt.

Die Ergebnisse iiber die Disproportionierung machen friihere Befunde bei der Darstel- lung des Diarsen-tetrajodidsl) verstandlich, nach denen bei der Umsetzung von Jod mit uberschiissigem Arsen in Octahydrophenanthren bei 200-250 "C stets ein Gemisch der beiden Arsenjodide mit einem AsJ,-Gehalt von maximal etwa 60% gebildet wird, wahrend das nicht-umgesetzte Arsen etwas gebundenes Jod enthllt. Sehr wahrscheinlich entsteht zunachst wlhrend des Aufheizens als Primarprodukt das Arsen(II1)-jodid (s. S. 191), das sich bei hoherer Temperatur nach G1. (I b) mit Diarsen-tetrajodid ins Gleichgewicht setzt; dabei wird entsprechend der angewandten Reaktionstemperatur teilweise nach G1. (1) jodhaltiges Arsen zuriickgebildet. Reines Diarsen-tetrajodid kann daher auf dem angegebenen Weg auch durch Variation der Versuchsbedingungen grundsltzlich nicht erhalten werden, sondern laat sich nur durch anschlieBende Auftrennung des gebildeten Gleichgewichts- gemisches aus As,J, und AsJ, gewinnen.

Die Disproportionierung des Diarsen-tetrajodids beim Auflosen in Schwefelkohlenstoff oder Benzol bei Raumtemperatur kann als Reinheits- kriterium fur die Substanz verwendet werden, da die Umwandlung durch zunehmenden AsJ,-Gehalt der Praparate in ihrer Geschwindigkeit und ihrem Ausmalj beeintrachtigt wird und schlieljlich ganz ausbleibt. Bei der Untersuchung von Umsetzungen des Diarsen-tetrajodids in Losung ergibt sich die Konsequenz, da13 grundsatzlich nur solche Reaktionen durchfuhr- bar sind, die mit grofierer Geschwindigkeit ablaufeii als die Disproportionie- rung.

Umsetzung von Diarsen-tetrajodid mit Ssuerstoff Obwohl die leichte Oxydierbarkeit des Diarsen-tetrajodids dureh Luft-

sauerstof f schon friihzeitig an AsJ,-haltigen Praparaten beobachtet worden ist 2--5), war iiber die Natur der gebildeten Oxydationsprodukte bisher nichts bekannt.

La& man auf Diarsen-tetrajodid-Kristalle kurze Zeit trockene Luft ein- wirken, so zerfallen die urspriinglich roten Kristallnadeln allmahlich ober-


flachlich und nehmen eine hellorange Farbe an. Bei langerer Dauer entsteht ein orangefarbenes Pulver, das keina Kristallformen mehr erkennen laat. Die Geschwindigkeit der heterogenen Reaktion wird durch die Be- schaffenheit der Probe naturgemal3 beeinflufit.

Bei gut ausgebildeten, einige Millimeter langen Kristallnadeln ist noch nach 2 bis 3 Wochen die ursprungliche Form zu erkennen und ein Fortschreiten der Reaktion nicht mehr feststellbar. Offensichtlich wird das Innere der Kristalle durch oberflachlich gebildete Oxydationsprodukte vor weiterem Angriff geschiitzt ; durch Morsern der Substanz kann die Umsetzung vervollsttindigt werden. Verwendet man an Stelle von Luft reinen Sauerstoff, so sind bei grobkristallinen Proben die Erscheinungen im allgemeinen die gleichen. Fein- kristalline Proben reagieren dagegen so heftig, daB aueh bei kleinen Substanzmengen die Temperatur zu Beginn uber den Schmelzpunkt des Diarsen-tetrajodids (136-137 "C) an- steigt und die Oxydation dann in der Schmelze weitgehend zum Stillstand kommt; durch Zerkleinern des erkalteten Schmelzkuchens kann die Reaktion fortgefuhrt werden.

In Tab. 2 sind die Ergebnisse einiger Oxydationsversuche von festem Diarsen-tetrajodid mit Luft bzw. Sauerstoff bei Raumtemperatur zusammengestellt ; dabei wurde fur moglichst vollstandige Oxydation durch wiederholtes Zerkleinern und Homogenisieren der Proben im Verlauf der Um- setzung gesorgt.

Tabelle 2 O x y d a t i o n v o n As,J,-Kristallen be i 20°C -

Vers. Nr . -

5

10

9

Oxydations- b eding ungen

1 T a g Luft 28Tage 0,

1 Tag Luft 14Tage 0,

I Tag Luft 5Tage 0,

weitere 7Tage 0,

21,8

22,0

22,l

22,o

% J

Oxydationsprodu kt

73,4

74,9

75,l

74,8

Die Sauerstoffauhahme war bei Versuch 5 am grol3ten (Molverhaltnis As,J4: 0, = 1: 1) ; das betreffende Oxydationsprodukt gab bei der Hydrolyse mit Wasser bzw. verdiinnter NaHC0,-Losung einen rein weiBen Niederschlag, wahrend bei den anderen Substanzen auBerdem noch etwas elementares Arsen abgeschieden wurde.

Bei der Oxydation von Diarsen-tetrajodid-Kristallen entstehen hellorange bis zitronengelbe, feinpulvrige Substanzen mit einem Atomverhiilt - nis As : J = 1 : 2 in Ubereinstimmung mit der Beobachtung, dal3 bei der Oxy-

6) Der Sauerstoffgehalt wurde als Differenz zu 100 Prozent ermittelt.

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dation kein elementares Jod entweicht. Obwohl das einheitliche Aussehen der Reaktionsprodukte und die formelmLBige Zusammensetzung der Sub- stanz aus Versuch 5 zunachst auf die Bildung eines einfachen Arsen-oxid- jodids schliel3en lieaen, erwiesen sich die Substanzen bei der rontgenogra- phischen Untersuchung als uneinheitlich. In Abb. 1 sind die DEBYE-

ScHERRER-Diagramme des Oxydationsproduktes As,J,,,O,,, aus Versuch 9 sowie von Arsen(II1)-jodid und Arsen(II1)-oxid wiedergegeben. Demnach liegt in dem Oxydationsprodukt ein Gemisch von Arsen(II1)-jodid (Haupt- bestandteil) und Arsen(II1)-oxid vor. Dieses Ergebnis wurde durch die pra- parative Auftrennung in die Komponenten bestatigt : Beim Behandeln mit Schwefelkohlenstoff losea sich die Oxydationsprodukte zu ungefahr 90 Gew.- yo, wahrend etwa 10 Gew.-yo als jodfreier, weil3er Niederschlag zuriickbleiben, der analytisch und rontgenographisch als Arsen(II1)-oxid identifiziert wurde ; aus der Losung wurde reines Arsen(II1)-jodid isoliert.

Oxydiert man eine Suspension von Diarsen-tetrajodid in Tetrachlor- kohlenstoff oder Petrolather, in denen die Loslichkeit so gering ist, daB keine Disproportionierung erfolgt, mit Luft oder Sauerstoff, so sind zu Beginn an den Kristallen die gleichen Erscheinungen wie in Abwesenheit eines Lo- sungsmittels zu beobachten. Nach einigen Minuten andert sich jedoch auch die Farbe der Losung, die allmahlich von gelb uber orange und rot nach violett umschlagt. Die Reaktionsdauer bis zum Auftreten der Violettfiir- bung durch freies Jod betragt je nach KristallgroBe und eingesetzter Menge an Diarsen-tetrajodid 0,5 -5 Stunden. Nach 20 -30 Stunden liegt daneben ein feinpulvriger, heller Niederschlag vor, und eine weitare Veranderung des Reaktionsgemisches ist nicht mehr beobachtbar.

Tab. 3 gibt eine Ubersicht uber die Versuchsbedingungen und die Zu- sammensetzung des gebildeten festen Oxydationsproduktes in Tetrachlor- kohlenstoff-Suspension bei Raumtemperatur.

M. BAUDLER u. H.-J. STASSEN, Roaktives Verhalten von Diarsen-tetrajodid 189

Tabelle 3 Oxydat ion von As,J, i n CCl, bei 20°C

Wie die Ergebnisse zeigen, liegt nach beendeter Umsetzung entweder ein jodhaltiges Oxydationsprodukt oder weitgehend reines Arsen(II1)-oxid, das auch rontgenographisch identifiziert wurde, vor.

Die jodhaltigen, orangegelben Substanzen enthalten kein Diarsen-tetrajodid mehr, da sich bei der Hydrolyse ein rein weiBer Niederschlag (8. S. 190) bildet. Beim Erwarmen zersetzen sie sich oberhalb 130 "C unter Abspaltung von Jod. Die formelm8;Bige Zusammen- setzung der Produkte liil3t auf kein definiertes Arsen-oxidjodid schliel3en. Das DEBYE- SCHERRER-Diagramm hat lihnlichkeit mit den Debyeogrammen von Arsen(II1)-oxid und Arsen(II1)-jodid. Nach Suspension in frischem Losungsmittel kann die Oxydation zu jod- freien Endprodukten vervollstandigt werden.

Die Stoffbilanz bei Versuch 6 ergab, daO 89% des als Diarsen-tetrajodid eingesetzten Arsens nach der Umsetzung als unlosliches Oxid isoliert wurden; in der Tetrachlorkohlen- stoff-Losung lagen 75% des Jods elementar vor sowie auBerdem 10% des Arsens und 15% des Jods als Arsen(II1)-jodid, wahrend die restlichen 10% Jod beim Durchleiten des Sauer- stoffs aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden waren.

Die Befunde zeigen, da13 bei der Oxydation von Diarsen-tetrajodid in Gegenwart eines Suspensionsmittels ebenfalls neben Arsen(II1)-oxid noch Arsen(II1)-jodid gebildet wird, das in den angewandten Solvenzien loslich ist, worauf die Farbvertiefung der ReaktionsIosung vor dem Auftreten von freiem Jod zuriickzufiihren ist. Bei langerer Umsetzungsdauer reagiert auch das Arsen(II1)-jodid, das im festen Zustand oxydativ nicht merklich angegriffen wird, im organischen Losungsmittel quantitativ zu Arsen(II1)-oxid und Jod, wie ein Versuch mit der reinen Verbindung unter den Bedingungen der Diarsen-tetrajodid-Oxydation ergab.

Die Endprodukte bei der Oxydation von Diarsen-tetrajodid sind demnach abhangig von den Versuchsbedingungen. In jedem Fall werden Arsen(II1)-oxid und Arsen(II1)-jodid gebildet, die bei der Umsetzung auf trockenemwege nicht mehr weiterreagieren, wahrend in Gegenwart eines Sus- pensionsmittels schliel3lich Arsen(I1I)-oxid und Jod vorliegen. Die Zusam- mensetzung der festen, noch Jod enthaltenden Oxydationsprodukte 1aOt darauf schlieGen, daB intermediar Substanzen mit einer hoheren Oxydations- stufe des Arsens als +3 gebildet werden. In Analogie zu den Oxydations-


produkten des Diphosphor-tetrajodids') diirfte es sich hierbei um polymere Oxid-jodide handeln, die vermutlich rontgenamorph sind und im Unter- schied zum (P,J,O,), keine reproduzierbare stochiometrische Zusammen- setzung besitzen.

Fur den Reaktionsablauf der Diarsen-tetrajodid-Oxydation ist anzu- nehmen, da13 primar ein Angriff des Sauerstoffs an den freien Elektronen- paaren des Arsens erfolgt. Dabei wird vermutlich das hypothetische Zwi- schenprodukt As,J40, gebildet, das - ebenso wie das PzJ,O, - wegen des Elektronegativitats-Unterschiedes von Jod und Sauerstoff instabil ist. Es reagiert daher unter weiterer Sauerstoffaufnahme und Abspaltung von Jod iiber die Stufe eines polymeren Oxid-jodids wechselnder Zusammensetzung weiter zum Arsen(II1)-oxid, wahrend sich das Jod gleichzeitig mit noch vor- handenem Diarsen-tetrajodid zu Arsen(II1)-jodid (s. S. 191) umsetzt. Auf diese Weise resultiert in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der Stoff - bilanz die Bruttoreaktion nach G1. (2) :

6 As,J, + 3 0, +- [As,J,O,] + 2 As,O, + 8 AsJ, . ( 2 )

In Gegenwart organischer Solvenzien wird das gebildete Arsen(II1)-jodid weiter oxydiert, so daI3 die Gesamtreaktion nach G1. (3) ablauft :

6 As,J4 + 9 0, -+ [As,J,,O,] -+ 6 As,O, + 12 J,. (3)

Die extreme Sauerstoff-Empfindlichkeit des Diarsen-tetrajodids ist bei allen Versuchen zur Darstellung und Handhabung der Verbindung in ent- sprechender Weise zu berucksichtigen.

Die analoge Umsetzung mit Schwefel zwischen festem Diarsen-tetrajodid und einer S,-CS,-Losung bei Raumtemperatur wird in jedem Fall durch die rascher ablaufende Disproportionierungs-Reaktion iiberdeckt. Auch bei groi0erem Schwefel-UberschuB (4 Mole S, pro Mol As,J4) fallen zuntichst Disproportionierungs-Produkte aus, die aber nach einiger Zeit durch weitere Umsetzung in Losung gehen; die Untersuchung der betreffenden Reak- tionsprodukte ist im Gange.

Hydrolyse des Diarsen-tetrajodids Die Zersetzung von Diarsen-tetrajodid durch Wasser unter Arsenab-

scheidung ist schon von BAMBERGER und PHILIPP ,) als charakteristische Eigenschaft der Verbindung beobachtet worden, die es gestattet, durch die auftretende Schwarzfiirbung As,J,-haItige Priiparate von Arsen(II1)-jodid zu unterscheiden. Die postulierte Reaktionsgleichung 3AsJ, = 2AsJ, + As konnte jedoch von den Autoren durch quantitative Bestimmung des abge- schiedenen Arsens nicht befriedigend bestatigt werden, vermutlich vor allem deshalb, weil die eingesetzten Substanzen nach neueren Untersuchun-

7, M. BAUDLER u. G. FRICKE, Z. anorg. allg. Chem. 319, 211 (1963).


genl) noch AsJ,-haltig waren. Es erschien deshalb von Interesse, die Hydro- lyse von reinem Diarsen-tetrajodid quantitativ zu untersuchen.

In einer Versuchsreihe wurden eingewogene Proben von Diarsen-tetrajodid mit 0,l m RaHC0,-Losung unter LuftausechluB bei Raumtemperatur hydrolysiert und der abge- schiedene schwarze Niederschlag sowie die loslichen Reaktionsprodukte quantitativ unter- sucht. Bei 6 Ansltzen (Einwaagen 0,7416 bis 1,5760 g As,J,) wurden im Mittel 32,1% des eingesetzten Arsens (Extremwerte 30,5y0 und 33,1y0) in elementarer Form isoliert; im wahigen Hydrolysat waren 68,1y0 des Arsens als AsOi- und slmtliches Jod als J- enthalten.

Nach den vorliegenden Ergebnissen wird bei der Hydrolyse des Diarsen- tetrajodids innerhalb der Fehlergrenze ein Drittel des Arsens zum Element reduziert, das nach Aussage des Debyeogramms in der amorphen schwarzen Form anfallt, wahrend zwei Drittel in die Oxydationsstufe + 3 uberfuhrt werden. Die Disproportionierung erfolgt demgemaf3 nach der von BAM- BERGER und PHILIPP postulierten Stochiometrie, und die gesamte Hydrolyse verlauft nach G1. (4):

(4) Im Unterschied zur Hydrolyse des Diphosphor-tetrajodids 8 ) konnte ein Zwischenprodukt der Oxydationsstufe + 2 unter den angewandten Versuchsbedingungen vorliiufig nicht nachgewiesen werden. Offenbar ist beim Diarsen-tetrajodid die Disproportionierung unter Spaltung der Element-Element-Bindung vergleichsweise noch stiirker begunstigt.

3 As,J4 + 12 OH- -+ 2 As + 4 AsOi- + 12 J- + 12 H+.

Umsetzung yon Diarsen-tetrajodid mit Jod Obgleich das Verhalten des Diarsen-tetrajodids gegenuber elementarem

Jod fur die Deutung der Vorgange bei der Darstellung der Verbindungl) von entscheidender Bedeutung ist, war dariiber bisher nichts bekannt.

Versetzt man bei Raumtemperatur festes Diarsen-tetrajodid mit einer Losung von Jod in Schwefelkohlenstoff, um die Disproportionierung nach Moglichkeit auszuschlieBen, so wird die Jodlosung augenblicklich entfarbt.

Unter zunehmender Auflosung der Substanz entsteht eine anflnglich gelbe, dann rote Reaktionslosung, die sich auch bei liingerem Erhitzen nicht mehr verlndert. Zur voll- stiindigen Umsetzung werden 1 Mol Jod pro Mol As,J4 verbraucht. Die Reaktionsgeschwin- digkeit ist so groB, daB keine Disproportionierung erfolgt und das Diarsen-tetrajodid durch tropfenweise Zugabe der Jodloeung ,,titriert" werden kann. Nach Absaugen des Losungs- mittels wird reines Arsen(II1)-jodid (ber. 83,56y0, gef. 83,6Y0 As) erhalten.

Demnach ist Diarsen-tetrajodid - ebenso wie Diphosphor-tetrajodid - in Gegenwart von Jod nicht bestandig, sondern reagiert unter Spaltung der Arsen -Amen-Bindung zur bestandigeren Verbindung der Oxydationsstufe + 3.

8 ) M. BAUDLER, Z. Naturforsch. 14b, 464 (1959).


Fur die Darstellung von Diarsen-tetrajodid aus metallischem Arsen und Jod in Octahydrophenanthren ergibt sich daraus, daD wegen der geringen Arsen-Konzentration in der Losung xunachst bei milden Bedingungen alles Jod zu Arsen(II1)-jodid reagiert, das sieh dann bei hoherer Temperatur rnit dem uberschussigen &sen nach G1. (Ib) zu Diarsen-tetrajodid umsetzt.

Experimentelles Ausgangssubstanz, Losungsmittel, Schutzgas

D i a r s e n - t e t r a j o d i d wurde nach dem Verfahren von BAUDLER und ST ASS EN^) dar- gestellt, Schmp. 136-137 "C (zugeschmolzenes Rohr unter Nz).

Schwefelkohlenstoff wurde nach einer Vordestillation 10 Stunden unter RiickfluB iiber Phosphor(V)-oxid getrocknet und iiber eine 30-em-Fiillkorperkolonne fraktioniert.

Benzol wurde 5 Stunden iiber Calciumhydrid zum RiickfluB erhitzt und anschlieaend iiber eine 30-cm-Fullkorperkolonne fraktioniert.

Pe t ro l l l ther (70-90 "C) wurde nach 8stiindigem Erhitzen unter RiickfluS iiber Cal- ciumhydrid destilliert.

Te t rachlorkohlens tof f wurde 5 Stunden iiber Calciumhydrid zum RiickfluB erhitzt und ansclilieBend destilliert.

Als Schu tzgas diente Reinstickstoff (Fa. Knapsack AG), der bei 100°C durch fein- verteiltes Kupfer (BTS-Katalysator, Fa. BASF) und anschlieBend durch festes Atzkali ge- leitet wurde.

Disproportionierung des Diarsen-tetrajodids Zur Durchfuhrung der Disproportionierungs-Versuche wurde Diarsen-tetrajodid unter

LuftausschluS in einen 250- oder 500-ml-Zweihalskolben eingewogen und im Stickstoff- Gegenstrom mit einer abgemessenen Menge Losungsmittel versetzt. Wllhrend der Versuchs- dauer wurde mit einem Magnetriihrer stark geriihrt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Umsetzungsgemisch unter inerten Bedingungen durch eine G 4-Fritte filtriert, der Riickstand mehrmals mit wenigen Millilitern Losungsmittel gewaschen und die anhaftende Waschfliissigkeit im Wasserstrahlvakuum entfernt.

Das klare, je nach Konzentration orange bis rote Filtrat wurde bei Raumtemperatur zur Trockene eingeengt und restliches Losungsmittel durch Eintauchen des Kolbens in ein Wasserbad von 50-60°C im Vakuum entfernt.

Umsetzung von Diarsen-tetrajodid rnit Sauerstoff Die Oxydation von Diarsen-tetrajodid auf trockenem Wege wurde in einem 10-25-ml-

Kolben vorgenommen, der durch einen Schliff mit angeschmolzenem Hahn verschlieBbar war. Die Substanzprobe wurde unter Stickstoff eingewogen und der Kolben anschlieBend evakuiert. Dann wurde ein Ballon mit Sauerstoff oder trockener Luft aufgesetzt und das Gas durch Offnen des Hahnes mit der Substanz zur Reaktion gebracht. Durch ofteres Um- schiitteln und gegebenenfalls auch wiederholtes Morsern im Schutzgaskasten wurde fur eine moglichst vollstandige Umsetzung gesorgt.

Die Oxydation von suspendiertem Diarsen-tetrajodid in Tetrachlorkohlenstoff oder Petrolather wurde in einem 250-ml-Zwei- oder Dreihalskolben durchgefuhrt. Nach Ein- waage der Substanz und Zugabe des Losungsmittels unter inerten Bedingungen wurde unter Riihren trockener Sauerstoff entweder durch eine Fritte eingeleitet oder aus einem aufge-


setzten Ballon zur Reaktion gebracht. Nach 20-30 Stunden wurde das unlosliche Oxyda- tionsprodukt unter FeuchtigkeitsausschluB iiber eine G 4-Fritte abgesaugt, mehrmals niit frischem Losungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im Tetrachlorkohlenstoff- Filtrat wurde das Jod nach Zugabe von verdiinnter Schwefelsaure mit Natriumthiosulfat titriert, anschliel3end rnit Natrium-hydrogencarbonat neutralisiert und das Arsen mit Jodlosung bestimmt.

Hydrolyse des Diarsen-tetrajodids Die Hydrolyse des Diarsen-tetrajodids wurde auf einer G 4-Fritte bekannten Gewichtes

vorgenommen, die oben durch eine Schliffkappe verschlossen und auf der anderen Seite uber einen VorstoB mit einem Rundkolben zum Auffangen der loslichen Hydrolyseprodukte verbunden war. Nach dem Fullen der Apparatur mit Stickstoff wurde eine eingewogene Substanzprobe auf der Fritte ini Stickstoff-Gegenstrorn mit 2 ml kalt gesattigter NaHCO,- Losung und 20 ml Wasser versetzt. Zur besseren Durchmischung wurde wahrend der Urn- setzung ofter umgeschiittelt. Nach 30 Minuten wurde die Hydrolysenlosung in den Vorlage- kolben gesaugt und der Ruckstand auf der Fritte erneut in der gleichen Weise behandelt. Insgesamt wurde diese Operation 5 - 6mal in immer groBeren Zeitabstiinden wiederholt, so daB die gesamte Reaktionszeit 20-40 Stunden betrug. AnschlieBend wurde der Ruckstand auf der Filterplatte rnehrmals mit luftfreiem Wasser, dann 3-4mal mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. I m w5Brigen Hydrolysat wurden AsOi- und J-nach bekannten Verfahren bestimmt .

Umsetzung voii Diarsen-tetrajodid mit Jod I n einem 250-ml-Zweihalskolben wurde eine eingewogene Probe von Diarsen-tetrajodid

i m Stickstoffstrom unter Ruhren aus einem Tropftrichter mit einer verdiinnten Jod-CS,- Losung bekannten Gehaltes versetzt. Nach Zugabe der fur die Umsetzung benotigten Meiige wurde noch einige Zeit weiter geriihrt und das gebildete Arsen(lI1)-jodid durch Ab- saugen des Losungsmittels isoliert.

Anal ysenverfahren Die angewandten Analysenverfahren sind bereits an friiherer Stellel) eingehend be-

Die J - B e s t i m n i u n g erfolgte bei den arsenreichen Produkten aus der Disproportionie- schrieben worden.

rung nach AufschluD der Substanz mit Natriumperoxid.

Wir danken der Deutschen Forschungsgerrleinschaft und den1 Fonds der Chemischen Industrie fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

Koln , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Dezember 1965.

13 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 315.

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Beiträge zur Chemie des Arsens. II. Zur Kenntnis des Reaktiven Verhaltens von Diarsen-tetrajodid