Beitrage zur Chernie des Schwefels. XXIIIl)

Zur Darstellung hiiherer Bromsulfane S,Br,

Von F. F E H ~ R und G. REMPE

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Gemischen hoherer Bromsulfane

(1)

(2)

aus Dibromdisulfan und Schwefelwasserstoff bzw. fliissigen Sulfanen nach

a H,S + b S,Br, = (b-a) S,Br, + 2a HBr,

a H2Sn + b S,Br, = (b-a) S,Br, + 2a HBr

S,Cl, + 2 HBr = S,Br, + 2 HCl

sowie aus Chlorsulfanen mit Bromwasserstoff nach

(3) beschrieben. Von diesen Untersuchungen stellt besonders die Reaktion (1) einen sehr bequemen und mit einfachen Mitteln durchfiihrbaren praparativen Zugang zu den hoheren Bromsulfanen dar, wahrend die Reaktion (3) auBer der Uberfiihrung von Gemischen auch die Umwandlung formelieiner Chlorsulfane in die entsprechenden Bromsulfane gestattet. Der Vergleich des aus der analytischen Zusammensetzung erhaltenen mittleren Molekular- gewichtes mit dem osmotisch gemessenen zeigt, daB die Produkte neben etwas physika- lisch gelostem Schwefel tatsachlich aus hoheren Bromsulfanen bestehen. Schlielllich werden einige Eigenschaften der hochgeschwefelten ole mitgeteilt.

In Obertragung der HC1-abspaltenden Reaktion der Sulfane H,S, rnit den Chlorschwefelverbindungen S,C1,1) auf das System Schwefel- Brom fanden wir - wie in einer friiheren Mitteilung schon angedeutet wurde2) - eine ergiebige Methode zur Darstellung von Gemischen hohe- rer Bromsulfane. Die in dieser Hinsicht zunachst durchgefuhrten Ver- suche wurden rnit der einzigen bisher bekannten Bromschwefelverbin- dung, dem Dibromdisulfan SZBr2, durchgefuhrt. Es zeigte sich, da13 dieses mit allen Sulfanen vom gasformigen H,S an bis zu den zahflussigen hochgeschwefelten Sulfangemischen glatt reagiert und nach folgender Gleichung unter Abspaltung von Bromwasserstoff die hoheren Brom-

l) XXII. Mitteilung: F. F E H ~ R , W. LACE u. J. KRAEMER, Z. anorg. allg. Chem.

2) F. F E H ~ R u. G. REMPE, Z. Naturforschg. Sb, 688 (1953). 281, 151 (1955).

Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 281. 1 la

162 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

sulfane erzeugt: a H,S, + b S,Br, = (b-a) S,Br, + 2a HBr.

Im folgenden werden vorerst zwei Arbeitsweisen angegeben, die sich zur Darstellung der Gemische als zweckmafiig ergeben haben.

1. Die Darstellung aus Dibromdisulfan S,Br, und Schwefelwasserstoff H,S In einen sorgfaltig gesauberten Kolben fugt. man 8Og sehr reines

Dibr~mdisulfan~). Dann leitet man durch ein bis auf den Boden des Kolbens reichendes Rohr einen trockenen Schwefelwasserstoffstrom ein. der so stark ist, daI3 der Kolbeninhalt gut durchmischt wird.

Nach etwa 5 Minuten setzt die Entwicklung von Bromwasserstoff in Form kleiner Blaschen ein. Die Reaktion verlauft bei Zimmertemperatur ohne merkliche Selbst- erwarmung. Je nach der Einleitungsdauer kann man auf diese Weise Gemische von hoheren Bromsulfanen wahlbarer mittlerer Kettenllnge darstellen. Nach Beendiguug der H,S- Einleitung mu13 durch das entstandene 01 noch eine Stunde lang ein trockener Stickstoff- oder Luftstrom geleitet werden, um das Reaktionsprodukt restlos von dem entstandenen Bromwasserstoff zu befreien.

Die Ergebnisse einiger nach dieser einfachen und sehr bequemen Met hode durchgef u hr ten Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Unter D ist die Einleitunasdauer des Tabelle 1

D i e R e a k t i o n v o n S,Br, m i t H,S

D

1,5 h 2,5 5 6 7 8

10

I

Schwefelwasserstoffs, unter S,Br, die analy- tisch ermittelte4) Bruttozusammensetzung des ols, unter SyBr, die wirkliche mittlere Zusammensetzung der hoheren Bromsulfane und unter S , der Gehalt an physikalisch ge- lostem Schwefel in Molprozenten angegeben. Der letztere wurde mit Hilfe der naeh einer kryoskopischen Methode gemessenen Mole- k~ la rgewich te~) bestimmt.

2. Die Darstellung aus Dibromdisulfan S,Br, und flussigen Sulfanen H,S, Zu dieser Methode verwendet man zweckmaBig einen Dreihalskolben

mit einem RiickfluBkuhler, einem unten zur Kapillare ausgezogenen Tropftrichter und einem bis auf den Boden des GefaBes reichenden Gas-

3) Darstellung siehe F. FEHER, J. KRAEMER u. G. REMPE, Z. anorg. allg. Chem. 879, 18 (1955).

4) Der Bromgehalt wurde nach der Verbrennungsmethode von W. GROTE u. H. KRE- KELER [Angew. Chem. 46, 106 (1933); siehe auch H. KREKELER, Angew. Chem. 60, 337 (1937)l und der Schwefelgehalt nach dem Verfahren von K. K. JARVINEN [ Z . analyt. Chem. 63, 377 (1923); 72, 98 (1927)j bestimmt.

G. REMPE, Diplomarbeit, Koln 1953. 5 ) Methodik siehe XXI. Mitteilung: F. F E H ~ R , J. KRAEMER u. G. REMPE, Anm.

F. F E H ~ R u. G . REMPE, Darstellung hoherer Bromsulfane S,Br2 163

einleitungsrohr. Alle Apparaturteile mussen sorgfiiltig gesaubert und mit heifier konzentrierter Salzsaure behandelt sein, urn eine Zerset,zung der Sulfane zu verhuten.

Das umzusetzende Dibromdisulfan bringt man in den Kolben und die entspre- chende Menge des Sulfanols in den Tropftrichter. Durch das Einleitungsrohr wird nun ein so starker Strom von trockenem Stickstoff oder Wasserstoff geleitet, daB der Kolben- inhalt kraftig durchmischt wird. Dann lafit man da.s Sulfanol langsam in den Kolben trop- fen, wo es nach kurzer Zeit mit dem Dibromdisulfan reagiert. Eine fortlaufende Kiihlung des ReaktionsgefaRes mit Eiswasser ist nicht unbedingt notwendig, jedoch sehr zu empfeh- len, da die bei Zimmertemperatur merklichen, gelosten Schwef el erzeugenden Neben- reaktionen bei tieferen Teinperaturen bedeutend mehr abgeschwacht werden als die Hauptreaktion. Sol1 eine quantitative Stoffbilanz aufgestellt werden, SO wird der ent- standene Bromwasserstoff in einer Vorlage mit Nat.ronlauge absorbiert und dann analy- tisch bestininit. Nach dem Zutropfen des letzten Sulfanols muB der Gasstrom je nach Zahigkeit des Produktes noch 1 bis 2 Stunden durch die Reaktionsmasse geleitet werden, um den Bromwasserstoff restlos zu entfernen.

Durch entsprechende Mengenverhaltnisse der Ausgangsstoffe kann man Bromsulfanole wahlbarer Zusammenset,zung herstellen. Gibt man iiquivalente Mengen Dibromdisulfan und Sulfan zusamnien, so entsteht eine feste Masse, welche in Schwefelkohlenstoff bis auf relativ geringe Mengen p-Schwefel loslich ist. Die Bronirvasserstoffabspaltung verlauft nach den angegebenen Vorschriften quantitativ, was durch Titration der absorbierten HBr-Menge niit AgN0,-Losung nach Beendigung der Ver- suche in einigen Fiillen uberpruft wurde. In Tabelle 2 sind an Hamd einiger Beispiele weitere Versuchsergebnisse zusarnmengestellt.

Darin sind unter a die Menge des H,S, in g, unter b die Menge des S,Br2 in g, unt,er SxBr, die analyt,isch gefundene Zusammensetzung des Gemisches, unter S,Br, die wirk- liche inittlere Zusammensetzung der Bromsulfane und unter S, der Gehalt an physika- lisch gelostem Schwefel in Molprozeiiten mgegebeu.

Tabelle 2 D ie R e a k t i o n von S,Br, m i t f l i i s s igen S u l f a n e n

Die in dieser Arbeit behandelte Kondensationsreaktion I a R t sich auch ausfiihren, wenn man das in den Vorschriften 1 und 2 verwendete Dibromdisulfan durch e l e m e n - t a r e s B r o m ersetzt. Dabei entstehen Gemische hoherer Bromsulfane, die aber infolge des bedeutend heftiger vonstatten gehenden Vorganges einen groReren Gehalt an physi- kalisch gelostem Schwefel aufweisen als die Produkte der oben beschriebenen Umsetzun-

11*

164 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 261. 1955

gen. Eine Verwendung von in Schwefelkohlenstoff gelosteni Broin schwacht die Schwefel- bildung wahrend der Reaktion ab, zeigt aber den gronen Nachteil, da8 man das entstandene Produkt aus der Losung nicht isolieren Itann, da beim Abdestillieren des Losungsmittels geringe Mengen h r tnack ig festgehalten merden und die hoheren Bronisulfane hei der dann notwendigen Erwarmuiig zerfallen. Die Kondensationsreaktion von Brom mit Sulfanen ist. deshalb zur Darstellung hoherer Bromsulfane nicht so empfehlenswert wie die behandel- ten anderen Methoden.

3. Die Da,rstellung ails Chlorsulfanen S,Cl, init Bromwasserst>off HBr Die bisher beschriebenen Verfahren liefern nur Gem isc h e hoherer

Erornsulfane, deren Trennung iioch nicht gegliickt ist, da sie sich beiin Versuch der Destillation restlos zersetzen. Eine Isolierung einzelner Glie- der der Chlorsulfanreihe - riamlich der Individuen S,Cl, und S,C1, - ist aber inzwischen gelungen6). So lag es nahe zu versuchen, durch irgend- einen Vorgang aus den hoheren Chlorsulfanen die entsprechenden Brom- sulfane darzustellen. Diese Reaktion wurde in der LJrnsetzung der Chlor- sulfane rnit Broniwasserstoff gefunden. die bei Zimmerteniperatur nach der Gleichung

SmC12 + 2 HBr = SmBr, -t 2 HCI

vonstatten geht 7 ) . Dabei ist folgende Arbeitsweise zu empfehlen : Ein Stroni reinen Wasserstoffs wird durch eine etwas erwarmte und init Brom gefiillte

Waschflasche geleitet. Das nun bromhaltige Ga.s striinit durch ein schwerschrnelzbitres Rohr, welches znr Halfte mit Aktivkohle gefiillt und auf 500 his 400" C erwirnit ist. Spuren des dort nicht umgeset,zten Bronis werdeii in einem U-Rohr von rotem Phosphor, der a u f Tonscherben aufgetragen ist, aus der Gasphase entfernt, so daI3 jetzt ein reines HBr-H,-Gemiscli in das in einein Kol ben befindliche Chlorsulfanol (20 g) gelangen kann. Wahrend der Gasstrorn dieses gut, durchwirbelt, geht die Umsetzung ohne merkliche Er- wirmung des Reaktionsgutes vonstatten. Die Abgase entweichen uber einen RiicltiluO- kiihler von - 2 0 O C in eine Vorlage rnit Natronlauge, in der das gebildete HCI und das nicht umgesctzte HBr absorbiert nwden. Na.ch t? bis 9 Stunden ist die Realition beendrr..

Aus Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger Versuche zu ersehen. Die Bezeichnungen S,Cl, bzw. S,Br, und S,.Cl, bzn-. S,.Br, so\& X, haben die gleiche Bedeutung !vie in den Tabellen 1 und 8. Man erkennt, da13 auch beiin Einsetzen schnefelfreier Chlorsulfane Bromschwefeliile ge- bildet werden, die etivas gelosten Schn.efel enthalten. Dieser ist durcli Zerfall der langkettigen Verbinclungeii wiihrend der Einleitungszeit ent- standen.

Die dargestellten Bronisulfangemisclie sind Flussigkeiten von tiefer graaatroter bis dunkelrotbrauner Farbe. ,4us diesein Grunde lionnten _ . _ _ _ ~ .

6) F. FEHER, W. LAUE u. J. KRAENER. vgl. Ann). I ) : uber die E'ortsetzung dieser Versuche wird in Kiirze berichtet.

7) Die Rea,ktion ist unter Normalbediiigungen nicht~ unikehrbar, da in Bromsulfan- d e n nach lbtiindigein Einleiten von Chlorwasaerstoff kein Chlor nachzuweisen war.

E'E 8'2 0'2 L'T 2'1

0 ~

8S __

L'T 1 z SZ'P z P'4 -1 I3 S I 13 S

8S

z E'P 2~31E'VS [3 S

z SO'S z1390'&S

2 Z6'& 13 S

I3 s

Z Z6'& I3 S 13 s 13 S z 00'2 z 00%

-_

I

I jjo!ps%uw Bsng

F. FEHBR 11. G. REMPE, Darstellung hoherer Bromsulfane S,Br, 165

Tabelle 3 Die Reakt ion von S,Cl, mi t HBr

von ihnen keine R . k ~ ~ ~ - A u f n a h m e n gemacht werden, um eine Aussage uber die Konstitution zu gewinnen. Der Beweis, da13 sie hohere Brom- sulfane enthalten, geht aber schon aus den Ergebnissen der Molekular- gewichtsbestimmungen eindeutig hervor. AuBerdem lost Bromdisulfan Schwefel maximal nur bis zu einer analytischen Zusammensetzung von S5,6Br2, wahrend nach den beschriebenen Methoden bedeutend schwefel- reichere ole erhalten werden konnen. Auch andere Eigenschaften lassen sich nur durch die ,Annahme des Vorliegens von hoheren Homologen deuten. So werden die Produkte beim Abkuhlen auf etu-a-80"C sehr zah und erstarren beietwa - 100" C zu einer roten Kristallmasse, wahrend reines Dibromdisulfan einen Schmelzpunkt von -46" C hat und eine gesattigte S2Br,-SS,-Losung sich nach vorherigem Ausscheiden von Schwefel bei etwa --60" C in ein festes Kristallgemisch umwandelt. Ferner spricht aueh der Vergleich der Viskositatswerte von Produkten der Kon- densationsreaktion einerseits und von S,-SS,Br,-Losungen andererseits sehr eindrucksvoll fur das Auftreten der bisher unbekannten Verbindun- gen; denn aus den in Tabelle 4 und 5 zusammengestellten Zahlen ist zu ersehen, da13 die Viskositatswerte der Kondensationsprodukte bedeutend groBer sind als die Werte der entsprechenden Losungen.

In Tabelle 4 und 5 sind neben der V is k o s i t a t auch noch die D i c h t e und die 0 b e r f l a c h e n s p a n n u n g der Flussigkeiten angegeben. Auf- fallend ist bei der Betrachtung dieser Zahlen die Abnahme der Dichte mit zunehmendem Schwefelgehalt, was aber trotz des gegenteiligen Ver- haltens der Sulfane und Chlorsulfane keineswegs im Widerspruch zu einer den beiden Stoffklassen analogen Strukturannahme steht. Berech- net man namlich aus der Dichte und der Oberflachenspannung mit Hilfe des mittleren Molekulargewichtes das Molvolumen und den Parachor, so ergeben sich fur die Inkremente des gebundenen Schwefels Betrage, die

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I 1 Brutto-

! seLzung i zusammen-

Tabelle 4 V i s k o s i t a t , D i c h t e u n d O b e r f l a c h e n s p a n n u n g von B r o m s u l f a n g e m i s c h e n

Oberflachen spnnnung i1

Viskositat Dichte in Gehalt an

in Poise g . phys. gel. S,-Schwefel bei 2oo bei 2ooc dyn-em- l in Moly/, , bei 20" C

- -

Brutto- usammen- setzung

' S2Br, 0 ' S3Br, I 10,9 19,8 I I S,Br2

littlere Xu-, sanimen- I Viskositat~

0,0241 I 2,6;9 , ' 39,l 0,0344 2,510 ' 41,O 0,0476 2,429 42,8

jetzung d. Brom- snl fane

in Poise bei 20" C

0,0241 0,0960 0,388 0,798 0,738 1,19 2,90

Dichte in g .

bei 20°C

2,629 2,449 2,346 2,305 2,292 2,285 2,262

Oberfla- :henspg. in lyn . em-' bei 20°C

39,l 44,9 49,4 52,7 52,5 54,8 68,3

Tabelle 5 Vi s kos i t a t , D i c h t e u n d 0 be rf l a c h e n s p a n n u ng v on S,-S,Br,- Losunge n

I ,

angenahert dieselbe GroBe haben wie die entsprechenden Werte der Sulfane bzw. Chlorsulfane. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Berech- nungen fur die Verbindung S,Br, und die Homologengemische der mitt- leren Zusammensetzung S3Br, und S,Br, aufgetragen. Aus diesen Zahlen erhalt man fur das Inkrement des Molvolumens den Mittelwert 16,3 em3,

Tabelle 6 Molvo lumen u n d P a r a c h o r d e r B r o m s u l f a n e

~ Molvolumen 1 Substanz I

Parachor Inkrement Inkrement em3

213,l 16,43 ~ 259,Z ~ 46,l 16,13 305,9 46,7

F. FEHPR u. G. REMPE, Darstellung hoherer Bromsulfane S,Br, 16 i

wahrend fur die Sulfanes) 16,38 em3 und fur die Chlorsulfane9) 16,8 cm3 gefunden wurde. Das Inkrement des Parachors hat im Mittel einen Be- trag von 46,4, der auch mit dem TVert 50,O fur die Chlorsulfane9) ver- gleichbar ist. Die ebenfalls in dieser Hinsicht untersuchten S,-S,Br,- Losungen zeigten erwartungsgemail3 fur den gelosten Schwefel ahnliche Werte fur das Parachorinkrement (Mittelwert 45,l) sowie fur das Volum- inkrement (zwischen 16 und 1 7 em3).

Die hoheren Bromsulfane sind instabil. Bei Zimmertemperatur zer- fallen sie alle innerhalb 3 Wochen in Dibromdisulfan und elementaren Schwefel. In Abb. 1 ist der Verlauf dieser Zersetzung an eineni Homo-

, I

krishllisalion schwefef -1

O t 2 3 C 5 6 ? 8 9 1 0 Tage -

Abb. 1. Zerfal l d e r hoheren Bronisulfane

logengemisch erlautert. Die mit S,Br, und S,Br, bezeichneten Kurven beschreiben die mittleren Zusammensetzungen des schwefelhaltigen Oles und der homologenreinen Bromsulfane in der Abhangigkeit von der Zeit. Das Auftreten eines Knickpunktes in den beiden Kurven zu der Zeit, in der die Auskristallisation des Schwefels beginnt, deutet darauf hin, dal3 offenbar die Zerfallsgeschwindigkeit der Verbindungen von der Anwesen- heit kristallinen Schwefels oder von dem Gehalt des Oles an gelostem Schwefel abhangig ist. Bromwasserstoff scheint sie zu verlangsamen.

Die freien Halogene C1, und Br, gehen mit den hoheren Bromsulfanen eine kettenabbauende Reaktion ein. Wahrend mit Brom Dibromdisul- _____

8) Mi. LAUE, Dissertation, Koln 1952. 9) Vgl. Mitt. XXII , Anm. 1 ) .

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fan entsteht, erhalt man als Endprodukte bei der Behandlung mit Chlor elementares Broni und Chlormonosulfan.

Mit Schwefelkohlenstoff waren die hier beschriebenen Bromsulfane in jedem Verhaltnis mischbar. In Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlen- stoff losen sich nur die schwefelarmen Ole bis zur Zusammensetzung S,Br,.

Der Deutschen Forachungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie sind wir fur die Unterstutzung dieser Arbeit sehr zu Dank verbunden.

Koln, Anorganische und Analytische Abteilung des Chemischen Insti- tuts der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Juni 1955.