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tionsmaximum im sichtbaren Gebiet, das ja die Farbe bedingt, findet man bei all den untersuchten Verbindungen eine Bande bei ca. 2700 A.

Anschliessend hierzu mochte ich noch erwahnen, dass das sehr charakteristische Absorptionsmaximum, das 0. E. Kalbererl) in den Spektren der Traubenweine nachgewiesen hat, sich sehr gut als die Absorptionsbande des in dem Wein enthaltenen Anthocyans erklaren laisst.

Den beiden Herren Prof. 8. Henri und Prof. P. Kuwer mochte ich fur ihre stetige Rereitwilligkeit, mir mit Rstschlagen beizustehen, nocli rneinen speziellen Dank aus- sprechen.

Zurich, P2i~sikalisch-cheniisches Institut der Universitat

Beitrage zur Kenntnis der Dehydrierung mit Schwefel und des dehydrierenden AbbauS mit Braunstein und SchwefelsHure

von L. Ruzicka und E. A. Rudolph. (1. XI. 27.)

Da die beiden in der Uberschrift genannten Dehydrierimgsopera- tionen fur die Konstitutionsermittlung alicyclischer Naturverbindungen von Bedeutung sind, war es wunschenswert, bei Verbindungen bekannter Konstitution einigc Erfahrungen uber den Reaktionsmechanismus zu sammeln, um so die Ergebnissc bei der Bearbeitung noch niclit ganz aufgeklarter Verbindungen besscr bewerten iind deuten zu konnen.

Zur uberfiihrung einer liydroaromatischen Verbindung in den aromatischen Grundkohlenwasserstoff stehen uns insbesondere folgende drei Methoden zur Verfugung : die katalytische Dehydrierung, die mittels Schwefel und die der erschopfenden Bromierung. Im Zu- sammenhang mit der Untersuchung der hoheren Terpenverbindungen2) und der in folgender Abhandlung 3, beschriebeneri Versuche bei den Gallensauren ist es yon Interesse, uber die Brauchbarkeit dieser drei Methoden zur Dehydrierung von Verbindungen mit einem quater- naren Ringkohlenstoffatom genauer orientiert zu sein.

Die ersten positiven Erfahrungen in tlieser Beziehung hat man bei der Methode der erschopfenden Bromierung gewonnen. A. von Baeyer und V . T’iZZiyer4) hatten an den Beispielen cles Isogeraniolens und des Jonens gezeigt, dass dabei Substituenten am quaternaren Kohlenstoffatom, die einen Ubergang in den aromatischen Zustand

1) Zeitsohr. f . Untersuch. der Lebensmittel 53, 208 (1927). 2) Vergl. dazu besonders IIeh. 5, 3.28, 582, 924 (1922); 6, 682 (192il); 7, 876 (1924);

3, Helv. 10, 920 (1927). 4) B. 32, 2429 (1899).

9, 845, 966 (1926).

- 916 - hindern, an ein benachbartes Ringkohlenstoffatom wandern. So ent- stand z. B. aus Jonenl) (I) 1,2,6-Trimethyl-naphtalin (11) :

I 'y

;yk (Fz COOC2H6

Die Methode t Lcr erschopfcnden Bromierung hat uber bisher keine aiisgotlelinterc Verwendung gefunden und ist fur komplizicrtere Ver- bin~liiiigcii in1 nllgemeineri nicht gut verwendbar.

Die katalytische Dchydrierung scheint, werigstens nach der Be- oi iwch tung von A'. Zelinsky2) bei 1 , 1-Dimethyl-cyclohexan, durch die Anmesenlieit eines quaterniircn Ringkohlenstoffatoms gehindert zu werdcn3)). Nan hat abcr auch bei dieser Reaktionsart noch keine aitsgc:lchnter cn Erfahrungen gesammelt.

Dagegen wircl bei der Dehydrierung durch Schwefe14) eine an quatotwarem Ringkohlenstoffatom sitzcnde Alkylgruppe abgespalten, wolil in l'orrn von Alkyl-mercaptan. Die bisherigen Erfahrungen in diescr Etichtung stammeri jedoch alle von Verbindungen unbekannter Konstitution, so duss es wunschenswert war, auch eine bekannte Ver- bindung daraitfhin zu untersuchen. Das dazu gewahlte Jonen liefertc tatsadilich bcim Dehydrieren mit Schwefel als einziges Dehydrierungs- produkt, 1 ,6-Dimethylnaphtalin (111), das als disubstituiertes Naph- talindcrirat durch Oxydation zur noch unbekannten 1,6-Naphtalin- rlicarbonsaure charakterisiert wurde.

Da die Ausbeute am Naphtalinkohlenwasserstoff in diesem Falle etwas untcr 10% betrug, also dcr Grossenordnung nach mit der Aus- Lente a11 Eudalin aus den entsprechenden Sesquiterpenverbindungen

1) 11:s sol1 vorlaufig dahirigestellt bleiben, oh dem ,Tonen die hier beniitzte Formel niit eiriem nenzolririg zulmmmt oder oh die Formel von Tienzunn imd Kmiger, B. 26, 2737 (1893) rnit Verteilung der drei Doppelbiridrmngen aiif beide Rmge wirk1ic.h zutreffen d l t e .

IV I 1 1 ILH, '/ CH(CH,),

\A/, ' 111

2, B. 56, 171G (192J). 3) A. Il.ladi?m&iu, Anal. Soc. Rspafi. fis. y quim. 20, 185 (19.22), erhielt zwar beim

'C'berleiteri von Ahietiri bei 450° iiber Kupfer Reten. Es muss daliinp~-tellt bleiben, 01) hei liiiherer Temperatur allgemein die Dehydrierimg hindernde Allrylgrippen abge- spaltm werden. Aid jeden Fall sind aber bei so hoher Temperatur erlialtene Dehydrie- rungq)rodiikB nicht immer direkte Ab1ri)rnrnhge des ursprimglichen Ringsystems pgl. R. B. 0. Dic7.u iind W. Giidke, B. 58, ladl (1925) rind 60, 340 (1927).

") Vergi. Anni. 2 auf Seite 915.

ubereinstimmt, so bestimmten wir noch die genaue Ausbeute an Naph- talin bei der Dehydrierung des Tetrahydro-naphtalinsl), die zu 70 % gefunden wurde. Man sicht also auch hier das Zutreffen der ziemlicli allgeniein bei der Schwefeldehydrierung gemachten Beobaehtixng, dass namlich die husbeute an Dehydrierungsprodukt bei analogen Ver- bindungen sinkt, wenn die bei der Dehydrierung zu lcisteiitle Um- setzung komplizierter wird.

Im Anschluss daran sei auch uber einige Erfahrungen berichtet, die im Zusammenhange rnit der Methode des dehydrierenden Abbaiis durch Rraunstein und Schwefelsaure stehen. Als ,,dehydrierender Abbau" z, wurde die Oxydation hydroaromatischer mono- oder polycyclischer Ver- bindungen zu Benzol-carbonsauren bezeichnet, es findet also dabei gleich- zeitig Dehydrierung des alicyclischen Ringsystems und Oxydation der Seitenketten oder der nicht dehydrierten Ringe zu Carboxylgruppen statt. Es wurtle schon hervorgehoben, dass bei der Oxydation durch Braunstein und Schwefelsaure neben den normalerweise zii erwarteiiden Benzol-carbonsauren noch solche gebildet werden, die durch sekundaren Eintritt neuer Carboxylgruppen in die primaren Abbauprodukte ent- standen sein mussen. Auch hier war es erwunscht an einfachen Be;- spielen einige Erfahrungen zu sammeln. So wurde bei der Oxydation tles Menthens mit Braunstein und Schwefelsaure neben der normal zu erwartenden Terephtalsaure auch Benzol-pentacarbonsaure er- halten. Da ferner Trimellitlisiiare ein fiir die Konstitutionsaufklarung tler Abietinsaure wichtiges Abbauprodukt ist, wurde ein Benzolderivat mit Braunstein und Schwefelsaure oxydiert, bei dem Trimellithsaure zu erwarten ist. Es wurde so aus l-Methyl-4-isopropyl-2-essigsaure- athylester (IV) neben Trimellithsaure keine hohcre Benzol-carbonsaure erhalten. Im Einklang damit steht weiter die Beobachtung, dass bei der Oxydation von Trimellithsaure selbst, sogar in Gegenwart von -4meisensaure, keine hohere Benzol-carbonsaure nachgewiesen werden konnte. Die Beobachtungen von I,. Cnrius3), dass bei der Oxydation von Benzol oder Benzoesaure niit Braunstein und Schwefelsaure in Gegenwart von Ameisensaure der Eintritt neuer Carboxylgruppen begunstigt wird, kdnnen also nicht auf alle Falle dieser Osydationsart iibertragen werden. Es muss aber dennoch betont werden, worauf schon seinerzeit *) hingewiesen wurde, dass die Resultate der Oxy- dation mit Braunstein und Schwefelsaure nix in besonderen Fallen iind mit vie1 Vorsicht fur Zwecke der Konstitutionsaufklarung benutzt werden durfen.

1) Sehon J . v. R,uun und G. Kirsthbaunz, B. 54, 609 (1921) haben diese Reaktion

z, Helv. 6, 1077 (1923). 3) A. 148, 50 (1868). 4) Helv. 6, 1086 (192d).

ohm Arigaben der Ausheute beschriehen.

- 918 - E xp er imen teller Toil.

Dehydrierung von Jonen mit Schwefel xu 1,6-Dimethyl-naphtalin. Das benutzte Jonen wurde nach der Vorschrift von Tiemann und

Kriigerl) hergestellt. Die Ausbeute war etwa 45-proz., der Sdp. lag bei 110-116° (18 mm), d r = 0,9340.

47,7 gr Jonen wurden mit 17,5 gr Schwefel (= 2 Atomen) im 81- bade von 180-250° mehrere Stunden lang erhitzt bis die Gasentwick- lung aufgehort hatte und dann das Reaktionsprodukt direkt im Va- kuum destilliert. Das Destillat wurde dann nochmals iiber Natrium destilliert und in folgende Anteile getrennt (bei 13 mm): 8,5 gr von 110-120°, 5,8 gr von 120-140° und 1,6 gr Nachlauf bis 155O. Aus allen diesen Fraktionen wurden identische Pikrate gewonnen, woraus durch Lauge der Naphtalinkohlenwasserstoff regeneriert wurde. Er wurde dann nochmals mit der berechneten Menge Pikrinsaure ins Pikrat iibergefiihrt, das nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 109O schmolz und bei weiterem Umkrystallisieren den Smp. nicht mehr anderte.

4,140 mgr Subst. gaben 8,478 mgr CO, und 1,57 mgr H,O 3,064 mgr Subst. gaben 0,304 em3 Nz (16O, 721 mm)

C1& * C6H30,N, Ber. C 56,lO H ‘$92 N 10,90% Gef. ,, 55.88 ,, 4,26 ,. 11,129h

Der am dem Pikrat regenerierte Kohlenwasserstoff sott bei etwa

Oxydntion des 1,6-Dirnethyl-naphtalins mit Kaliumferricyanid. Gearbeitet wurde nach der Vorschrift, die Weissgerber und Kruber2)

fur einen analogen Fall gegeben haben. 3 gr des oben gewonnenen Kohlenwasserstoffs wurden in einem Rundkolben von 2 1 unter kraf- tigem Ruhren mit der Turbine am Riickflusskuhler mit einer Losung von 190 gr Kaliumferricyanid und 32 gr Kaliumhydroxyd in 750 cm3 Wasser 24 Stunden auf 800 erwarmt. Man setzte hierauf nochmals 60 gr Kaliumferricyanid und 11 gr Kaliumhydroxyd zu und erwarmte unter den gleichen Bedingungen wieder 24 Stunden. Der Kolbeninhalt wurde mit Ather versetzt, von ausgeschiedenem anorganischen Salz abfiltriert, die atherische Losung, die 2 gr des unveranderten Kohlen- wasserstoffs enthalt, wurde abgetrennt und, die mit Salzsiiure ange- saiuerte wassrige Losung erschopfend mit Ather extrahiert. Man eI- halt so 0,2 gr unreincr Dicarbonsaure, welche nach dom Umkrystalli- sieren bei etwa 305O unter starker Zersetzung schmilzt, nachdem sic schon bei etwa 290° zu sintern begann

3,775 mgr Subst. geben 9,168 mgr GO, und 1.43 mgr HzO

130° (13 mm). Die Ausbeute betrug etwas weniger als 10%.

CIa8O, Ber. C 66,67 H 3,71% Gef. ,, 66,27 ,, 4,23”/,

l) B. 26, 2693 (1893). ,) B. 52, 362 (1919). 3, Bei dieser &legenheit miichten wir auch dm Driickfehler in Helv. 9, 976 (1926)

lcodgieren, wo ein Smp. von 315O angegeben ist.

- 919 '-

Deh ydrierung von Tetrah ydro-naphtalin mit Schwefel. Es wurden

davon 44 gr rnit 21,6 gr Schwefel (= 2 Atomen) in der ublichen Weise dehydriert. Nach beendigter Reaktion loste sich der 43 gr betragende krystallinisch erstarrte Kolbeninhalt vollstandig in Ather, es war also aller Schwefel verbraucht. Durch Wasserdampfdestillation konnten daraus 27 gr reines Naphtalin gewonnen werden, entsprechend einer etwa 70-proz. Ausbeute. Der Ruckstand der Wasserdampfdestillation war schmierig und wurde nicht weiter untersucht.

Das benutzte Handelspraparat zeigte d y = 0,9658.

Osydation von Menthen mit Braunsteinl) und Schwefelsaure. Es wurden verschiedene Versuche ausgefuhrt, wobei es sich heraus-

stellte, dass fur eine moglichst gute Ausbeute an Benzol-carbonsauren eine etwa 18-stundige Dauer des Versuches besonders gunstig ist. Langer fortgesetztes Oxydieren fuhrt zu teilweise vollstandiger Zer- stijrung der gebildeten Produkte.

20 gr Menthen (bezogen von der Firma Poulenc FrBres, Paris) wurden rnit einem Gemisch von 500 gr konz. Schwefelsaure und 600 em3 Wasser und 350 gr Braunstein 18 Stunden im Olbad zum Sieden erhitzt. Durch Destillation rnit Wasserdampf konnten dann noch 2 gr Kohlenwasserstoff regeneriert werden. Der Braunstein wurde abfiltriert und das Filtrat rnit Ather erschopfend extrahiert. Der erhaltene Ex- trakt wurde uber das Silbersalz in den Methylester iibergefuhrt. Das erhaltene Estergemisch (= 1,s gr) wurde mehrmals aus Methylalkohol umkrystallisiert, wonach reiner Benzol-pentacarbonsaure-methylester von Smp. und Mischprobe 147-148O erhalten wurde.

Der oben abfiltricrte Braunstein wurde mit n'atronlauge digeriert iind die darin geliiste Saure nach dem Ansauern mit Salzsaure ab- filtriert und uber das Silbersalz verestert, wobei 1,s gr Methylester erhalten wurden, dcr prachtig krystallisicrt und nach dem Umkrystalli- sieren aus Methylalkohol bei 140° schmilzt. Nach der Mischprobe liegt hier Terephtalsaure-methylester vor.

Oxydation von I-~Iethyl-4-isopropyl-2-essigsuure-iithylester und T o n Trimellithsaure mit Braunstein und XchwefelsGure.

20 gr des Esters wurden in der ublichen Weise oxydiert und die schwefclsaure Losurig der Oxydationsprodukte rnit Ather erschopfend ausgezogen. Beim Auf nehnien des Extraktes in wenig Wasser scheiden sich bald 2,5 gr konzentrisch angeordneter Krystalle ah, die sich nach einmaligem Umkrystallisieren aus Aceton-Benzol- Gemisch nach Smp.

1) Fur einen guten Verlauf der Oxydationen ist es wichtig einen Braunstein zu verwenden, der sich nicht zu rasch, aber auch nicht zu langsam in der Saure auflost. Zu den ersteren Sorten gehort der gefallte Braunstein (vergl. !headwell, Analyt . Chemie, Bd. 11, 526 (1917), zu den letzteren feingemahlener naturlicher Braunstein, der dunkel- braun gefarbt ist. Am geeignetsten sind sattbraun gefarbte Proben.

- 920 - und Mischprobe 224---25O als reine Trimellithsaure erwiesen. Die Mutter- lauge der Trimellithsaure wurde uber die Silbersalze in den Methyl- ester verwandelt und dann fraktioniert destilliert. Es wurde dabei jedoch nur der Methylester der Trimellithsaure beobachtet. Das bei 146-152O (1 mm) siedende Produkt bleibt flussig und lieferte bei der Verseifung durch Erhitzen mit Salzsaure im geschlossenen Rohr 2,3 gr reirier Trimellithsaure.

In gleicher Weise wurde auch Trimellithsaure mit Braunstein und Schwefclsaure oxydiert, und zwar in Gegenwart der gleichen Gewichtsmenge Ameisensaure, und dann wie oben aufgearbeitet. Auch hier konnte neben geringen Mengen unveranderten Ausgangsprodukts keine hohere Benzol-carbonsaure nachgewiesen werden.

Zurich, Chemisches Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

Zur Kenntnis der Gallensauren von L. Ruzieka und E. A. Rudolph.

(1. XI. 27.)

Durch die letzten Untersuchungen von H . Wieland, 0. Schlichting und R. Jucobil) konnte mit gewisser Wahrscheinlichkeit fur die Gallen- sauren das Kohlenstoffgerust entsprechend der Formel A aufgestellt, werden. Auf Grund der zahlreichen schonen und muhsamen Arbeiten \Ton Wielund und Windaus kann man folgende Punkte in dieser Formel

15

21 COOH

A als ziemlich sicherstehenda) betrachten : 1. die Gliederzahl der vier Ringe; 2. die Art der Aneinanderkettung der Ringe I, I1 und 111; 3. der Bau der Seitenkette, die mit dern Kohlenstoffatom 20 beginnt; 4. die Bindung dieser Seitenkette an einem der Ringkohlenstoffatome 17, 18 oder 19; 5. neben dem Bindungsort dieser Seitcnkette muss sich eine Methylengruppe als Ringglied befinden; 6. als Bindungsort fur die noch nicht aufgeklarten drei Kohlenstoffatome (oben 14, 15 und 16

l) Z. phpiol. Ch. 161, 80 (1926) *) Die relative Sicherheit der einzelnen Punkte ist verschieden.