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Beitrage zur Kenntnis der Komplexverbindungen des Cobalts init Dimethylglyoxim;

von F. Peigl und H. Rubinstein.

[ Aus dem Wiener 11. ohemischen Universitats-Institnt.1 (Eingelaufen am 12. Mai 1923.)

Wie Tschugaeff l) zuerst feststellte, geben Nickelsalze mit a-sp-Dioximen gefarbte Komplexverbindungen, die nach L e y und Werner zur Klasse der inneren Metallkomplexsalze ge- horen. Dieselbe ist dadurch ausgezeichnet, daB am Dletall als Zentralatom 2 Atome eines Molekuls mit je einer Haupt- und einer Nebenralenz gebunden sind. Durch diese Art der Bin- dung ,sind die Valenzbetrage in hijherem MaBe als sonst ab- gesattigt, was sich dnrch bathochrome Effekte, sowie stets durch eine geringe elektrolytische Dissoziation, haufig auch dnrch eine aulerordentliche Schwerloslichkeit zu erkennen gibt. Der empfindliche Nachweis und die quantitative Bestimmung des Ni-Ions ist nach Tschugaeff durch das hochrote Ni-Di- methylglyoxim moglich geworden. 1st neben Ni-Ion in einer mit Dimethylglyoxim behandelten Losung auch Co-Ion zugegen, so ist nach Filtration die Losung dunkelbraun gefarbt und ent- halt das gesamte Co. Tschugae f f? vermutete in dieser braunen Losung eine Cobaltodioximin-Verbindung, ohne jedoch daraus einen bestimmten Korper isolieren zu konnen. Dies erscheint um so merkwurdiger, als einerseits bei Co und Ni als zwei so nahe verwandten Elementen analog gebaute Kom- plexverbindungen zu erwarten gewesen waren, andererseits Tschugaeff auf praparativem Wege eine groDe Zahl von Cobaltdimethylglyoximkomplexen liergestellt hat, die sich jedoch durchwegs vom dreiwertigen Cobalt ableiten 3), obwohl dieses Element bekanntlich auch in der zweiwertigen Form Ramplex- verbindungen liefern kann. Nachstehende Untersuchungen be-

l) Z. anorg. Ch. 46, 145 (1905). 8 ) a. a. 0. 3, B. 39, 2692 (1906).

184 Fe iy 2 und 22 u b ins t e in ,

zwecken die Peststellung jener Cobaltverbindung, welche die braune Farbung hervorruft, sowie die Bestimmung der Wertig- keit von Cobalt in derselben.

Versetzt man eine nickelfreie Cobaltsalzlosung (Co(NO,),, COC1,) rnit einer alkoholischen Losung von Dimethylglyoxim, so entsteht eine Gelbbraunfarbung, die sich beim Kochen ver- tieft, wobei die anfanglich neutrale Reaktion der Losung sauer wird. Aus der so entstandenen Losung fallen Nickelsake kein Nickeldimethylglyoxim inehr aus, ebenso erscheint das Co-Ion gegen NH40H (nnter Eintri t t einer Dunkelbraunfarbung), gegen NaOH (Rotbraunfarbung) , sowie gegen (NH4),S l) (Dunkelrot- farbung) maskiert. Alle diese Erscheinungen deuten anf die Entstehung eines Cobaltdimethylglyoximkomplexes hin. Ander den Beobaehtungeu yon T s c h u g a e f f liegt noch eine Fest- stellnng von B r u n c k2) iiber die braune Komplexlosung vor, die besagt, dad sich aus der braunen ammoniakalischen Losung ijfters eine grune amorphe Masse absetzt. Wir konnte*n an- schliedend an diese Beobachtung feststellen, daB ein amorpher gruner Niederschlag regelmadig entsteht , wenn blaues, durch Fallung yon Cobaltsalzen rnit unterschussigem NH, gebildetes Cobalthydroxyd rnit alkoholischem I)imethylglyoxim zusammen- trift. Da beim Behandeln von Cobaltsalzen mit Dimethyl- glyoxim eine vollige Maskierung des Cobalts erst bei einem UberschuB von Dimethylglyoxim und in der Hitze eintritt, PO kann, wenn diese beiden Bedingungen nicht erfullt sind, un- niaskiertes Cobalt rnit NH, unter Bildung von blauem Hydr- oxyd und dieses rnit unverbundenem Dimethylglyoxim bis zur grunen Verbindung reagieren. Dies diirfte voraussichtlich die Ursache der von B r u n c k gemach ten Wahrnehmung sein. Die Reaktion des rnit Ammoniak gefallten blauen Co(OH1, mit Dimethylglyoxim veranladte uns, das Verhalten des rosa ge- farbten Hydroxyds zu untersuchen. Durch Urnsetzung cles- selben rnit Dimethylglyoxim wurde eine braune Verbindung erhalten, deren Analysenwerte annahernd auf eine dreiwertige Cobaltverbindung (Co(OH), .2DH,) 3, hinweisen. Mehr AnfschlnB

1) K. Kraut, Z. Ang. 19, 1793 (1907). 2) %. Aog. 20, 1844 (1908).

CH,-C=NOH

CHS-C=NOH 3, DH, = I

Beitrage zur Kenntnis der Komplexverbindungen usw. 185

iiber das gestellte Problem ergaben Versuche, die unter ahn- lichen Bedingungen durchgefuhrt wurden, wie sie bei der Nickelfallung mit Dimethylglyoxim in cobalthaltigen Losungen vorliegen.

Bei der Umsetzung zwischen CoCI, und Dimethylglyoxim in stark alkoholischer Losung bei Abwesenheit von NH, wurde ein griines krystalinisches Salz von der Zusammensetzung Co(DH,),Cl, erhalten. In dieser Verbindung ist das Cobalt zweiwertig und besitzt die Koordinationseahl 4, nachdem das C1 ionogen gebunden ist und 1 Mol I)imethylglyoxim 2 Koor- dinationsstellen besetzen durfte. Zur gleichen Verbindung ge- langten wir auch beim drbeiten in acetoniger Losung. Diese Verbindung zeigt beim Losen in Wasser einen Farbumschlag nach braun, wobei die Reaktion der Fliissigkeit sauer wird. Ein Zusatz von starken Sauren bewirkt wieder eine Ruckbil- dung der ursprunglich griinen Farbe. Diese Erscheinung spricht fur eine Hydrolyse gemaB der Gleichung:

1. [Co(DH,),]Cl, + HOH * 11. [Co(DH,),]~~ + HC1,

die zu einem Gleichgewicht fuhrt. Die Richtigkeit dieser An- nahme konnten wir beweisen durch die Herstellung eines griinen krystallinischen Bromids von der analogen Formel, sowie des entsprechenden Jodids, durch Behandlung der braunen Losung des Hydrolysenproduktes des Chlorids mit konz. HBr bzw. HJ in alkoholischer Losung, ferner durch Herstelhng eines nach 11. zusammengesetzten schwerloslichen braun- gefarbten Hydrolysenproduktes bei Einwirkung von Wasser in der H i k e auf das Bromid. Wir beobachteten auch die Bil- dung eines schwerltislichen Perbromids durch Einwirkung von Br auf die alkoholische Losung des Rromids, sowie eines Per- jodids durch Einwirliung von HJ. J, auf samtliche vorerwahnte Verbindungen. Kine alkoholische Losung von Co(NO,), verhalt sich gegenuber L)imethylglyoxim ebenso wie die des CoC1,.

Die Vorschrift fur die Fallung des Xi m i t Dimethylglyoxim erfordert eiiien nachtraglichen Zusatz von NH,, bis der Geruch desselben vorwaltet. IXeser Zusatz ist gedacht zur Neutrali- sation der bei der Umsetzung Ni" + 2DH, = Ni(L)H), + 2H' frei werdenden Saure zwecks quantitativer Abscheidung des Ni. Nach Vorstehendem ware aber auch eine Einwirkung des NH,

186 Peigl und R u 6 i n s t e i n ,

auf die bereits gebildete Go-Komplexverbindung moglich, indeni der Zusatz von NH, einerseits durch Neutralisation der Hydro- lysensaure das Gleichgewicht verschieben, andererseits aber anch NH3-Molekiil als Neutralteil in den Komplex selbst ein- treten konnte. E s gelang tatsachlich, durch Einwirkung von konz. NH3 auf die alkoholische Losung des Bromids (nach I.) zu einer gelben krystallinischen Verbindung zu gelangen, die kein rein basisches Produkt mehr ist, da sie mi t Sauren nicht mehr das griine normale Salz zuriickbildet.

Die so erhaltene Verbindung hat die Formel 111. NH3 NH3

111. DH, : Co : DH, IV. DH,:CO:DH, C1,. I H,O 1:: ! NH, 1 Die Einwirkung des NH, besteht demnach sowohl in einer

Hydrolyse als auch in der Erhohung der Koordinationszahl des Cobalts von 4 auf 6 durch Kintritt je eines Molekuls XH, und H,O. Dieser Befund erscheint urn so bemerkenswerter, als T s c h u g a e f f bei Qegenwart basischer Molekiile, wie NH,, Pyridin und Anilin, stets dreiwertige Cobaltdimethylglyoxim- komplexe erhielt, bei unseren Versuchen aber die Zweiwertig- keit des Cobalts bestehen bleibt.

Dies diirfte darauf zuriickzufiihren sein, da5 in unserem Falle die Einwirknng basischer Komponenten auf bereits vor- gebildeten zweiwertigen Cobaltkomplex stattfindet, wahrend nach der Versuchsanordnung T s c h n g a c f f s die Eiriwirkung des Dimethylglyoxims auf vorgebildete dreiwertige Cobaltamin- komplexe erfolgt. Die Zweiwertigkeit des Cobalts in Verbin- dung mit basischen Neutralteilen und Dimethylglyoxim konnten wir iiberdies beweisen durch die Synthese des Komplexsalzes I V bei Behandlung von CoC1,. 2 NH, mit Dimethylglyoxim in ace- toniger Losung, wahrend bei Behandlung von CoCl, .2 NH,OH nnter gleichen Bedingungen durch Austritt von NH,OH wieder Co( DI-L,),Cl, en ts teh t.

Bis-d ime thy lg Zy oxim- Coba ltochlor id (1). lllo0 Mol (etwa 2,5 g) CoC1,.6H,O wurde in moglichst

wenig H,O gelbst, mit llloo $101 Dimethylglyoxim in 150 ccm Alkohol versetzt und die entstandene branne Losung am Sand- bad eingedampft. Hierbei t r a t allmahlich ein Farbenumschlag

Beitrage zur Kenntnis der Komplexverhindungen usw. 187

nach dunkelgriin ein und beim Erkalten fielen griine Krystalle in reichlicher Rfenge aus. Diese wurden abgenutscht, aus 81- kohol umkrystallisiert, mit Alkohol-Ather gewaschen und ge- trocknet zur Snalyse gebracht.

Co-Bestimmung : durch vorsichtiges Veraschen, Gliihen an der Luft und nachfolgendes Erhitzen im H,-Strom zu metallischem Cobalt.

CI-Bestimmung : nach Zerstijrung des Komplexes mit verd. Salpeter- siiure im Bechei-glas, oder in alkoholischer Lijsung mit waBriger bzw. al- koholischer AgN0,-Losung a18 AgCl.

C, H, N-Bestimmung : durch Elementasanalyse. Die Analysenwerte stimmen, wie nachstehende Gegeniiberstellung zeigt,

auf die Formel CoCI,. 2 DH,. Ber. Co 16,75 C 26,52 H 4,46 N 15,48 CI 19,58 Gef. ,, 16,79 ,, 26,47 ,, 4,28 ,, 15,62 ,, 19,76.

Die Verbindung bildet hellglanzende, griine Krystalle von intensiv siiBem Geschmack, die sich leicht rnit brauner Farbe in Wasser und in wafirigem Alkohol, schwer mi t griiner in Aceton losen. In Snilin ist die Verbindung rnit gelbbrauner, in Phenylhydrazin mit roter Farbe loslich.

Leichter und besser krystallisiert erhalt man die Verbin- dung aus acetoniger Losung: l/loo Mol CoCl,.6Hz0 wurde in 20 ccm getrocknetem Aceton gelost, rnit 2/100 Mol Dimethyl- glyoxim in 150 ccm Aceton versetzt und aufgekocht. Die Losung farbt sich sofort beim Zusammengiefien dunkelgriin und laBt beim Eindampfen CoC1,.21)H2 in griinen Krystallen aus- fallen. Die Identitat wurde durch Analyse bestimmt, nachdem samtliche hier beschriebene Korper, ohne zu schmelzen, verkohlen.

Ein dreiwertiges Cobaltsalz kommt nach der Synthese nicht in Betracht. Gegen eine Anlagerungsverbindung rnit der KO- ordiiiationszahl 6, in der das Chlor nicht ionogen gebunden ware, spricht dessen sofortige Fallbarkeit mi t AgNO, in alko- holischer Losung.

Bis-Dimethy Zylyoxim- Cobaltobromid. 8101 des griinen krystallisierten CoCI, .2DH, (oder eiiie

alkoholische Losung von lllo0 Mol CoC1, bzw. Co(NO,), und 2/100 Mol Dimethylglyoxim) wurde in 100 ccm Alkohol gelost und die braune Losung rnit etwa 15 ccm rauchender HBr-Saure im gleichen Volnmen Alkohol tropfenweise versetzt. Die braune Losung zeigte einen Farbenumschlag nach griin und la& sofort

188 Feigl und Rubinstein,

hellglitzernde griine Krystalle ausfallen, die aus HBr-haltigem Alkohol umkrystallisierbar sind. Sie wurden abgesaugt , mit Alkohol gemaschen, bei l l O o bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet und analysiert. Die gefundenen Analysenwerte stimmen auf die Formel [DH, I Co :DH,]Br,.

Ber. Co 13,Oi' C 21,50 H 3,54 N 12,42 Br 38,44 Gef. ,, 13,23 ,, 21,61 ,, 3,52 ,, 12,54 ,, 38,58.

Grune Krystalle von intensiv siiflem Geschmack, loslich mit gelbbrauner Farbe in H,O, mit brauner in waflrigem Alkohol.

Bis-Dimeth y l ~ l y o x i m - c o b a l t o h y d ~ o . ~ ~ ~ ~ ~ o r n ~ d (en t s p r. 11). 2 g der Verbindung CoBr,.2DH, wurden fein gepulvert in

etwa 100 ccm H,O eingetragen und lgngere Zeit zum Sieden erhitzt. Hierbei farbte sich die Flussigkeit dunkelbraun und der groDte Teil der zugesetzten Verbindung verwandelte sich in braungelbe Krystalle. Diese wurden aus vie1 Wasser um- krystallisiert und nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz bel 110' analysiert. Die Analysenresultate stimmen auf die Formel [UH, : GO : DH, I:,".

Rer. Co 15,20 C1) 24,74 H 4,42 N 14,69 Br 20,61 Gef. ,, 15,02 ,, 24,28 ), 4,32 ,, 14,61 ., 20,42.

Braune Krystalle, loslich niit brauner Farbe in Wasser, Alkohol nnd Aceton. Beim Tersetzen mit konz. HBr-Sliure bildet sich das normale griine Bromid zuruck.

Bis-dimethyl~~lyoxim-aquo-amin-cobaltohydroxy~6r~mid (JII). 2 g der Verbindung CoBr,.2DH, murden in 100 ccm

95-prozentigem Alkohol gelost und tropfenweise rnit 5 ccm konz. NH, unter Umruhren versetzt. Es scheiden sich gelbbraune Krystalle ab, von denen nach 12 Stnnden abfiltriert wurde. Each Waschen mit kaltem Alkohol wurden sie getrocknet nnd analysiert.

Ber. Co 13,94 C 22,Gg H 5,24 N 16,55 Br 15,89 Gef. ,) 13,62 ,) 22,84 ,, 4,82 ,, 16,36 ,, 19,lS.

I) Die zu niedrig gefundenen Analysenwerte des Kohlenstoffes durften nuf die iiberraschende Schwerverbrennlichkeit der Verbindung zuriickzu- fiihren sein. Bei vorsichtigem Erhitzen geht dieselbe bei etwa 150' in ein dunkelbrauncs, krystallisiertes , in Wasser und SZiuren schwer ISslichee Produkt iiber, das gegen chemische Eingriffe eine bedeutende WiderRtands- fahigkeit zeigt.

Beitriige zur Kenntnis der Komplexverbindungen usw. 189

Die Verbindung ist in heil3em Wasser und Alkohol loslich nnd la& auf Zusatz von konz. HJ.J,-Losung ein schwarz- braunes, schon krystallisiertes Perjodid ausfallen.

Bis-dimetftylglyoxim-diamin-co6altocfilorid (IV). CoCI, .2NH, wurde nach Naumann') hergestellt durch

langsames Einleiten von trockneru, gasfiirmigem Ammoniak in eine gekiihlte acetonige Losung von l/loo Mol CoCI2.6H,0. Es fallt hierbei ein lichtblaner Niederschlag aus, der sich an ein- zelnen Punkten nach kurzer Zeit rot zu verfarben beginnt (her- riihrend yon der Verbindung CoCl, .6NH3). Sobald diese Ver- farbung eintrat, wurde das Einleiten unterbrochen, die uber- stehende bIaue Losung abgegossen und unter schwachem Er- warmen eine acetonige Losung von Dimethylglyoxim (etwa 2/i,oo Mol) zugesetzt. Der Niederschlag loste sich mit brauner Farbe auf, und beim Erkalten sowie beim Abdampfen fie1 ein gelbbrauner krystallisierter Korper aus, der nach Waschen mit Aceton und Ather getrocknet und analysiert wurde.

Bezogen auf die Formel CoCl,. 2NH3. 2DE2 stimmen die Analysenresultate folgendermaflen:

Ber. Co 14,SS C 24,23 H 5,59 N 21,22 Cl 17,90. Gef. ,, 15,33 ,, 24,34 ,, 5,80 ,, 21,39 ,, 15,04.

Gelbe Krystalle, die sich in Wasser, Alkohol, sowie in Aceton mit brauner Farbe losen. Die Mutterlauge lafit bei weiterern Eindampfen hauptsiichlich gelbe Krystalle der vor- erwiihnten Verbindung ausfallen, spater auch solche des griinen Komplexes CoCI, . 2 DB,. Neben der Addition von 2 Dimethyl- glyoximmolekiilen an den Koniplex CoC1, .2NH3 geht demnach nach die Substitution der beiden EH3-&lo1ekiile durch ein Di- methylglyoxirnmolekul und Anlagerung eines weiteren Molekules von DH, vor sich.

Dagegen bewirkt die Behandlung von CoC1, .2NH,OH mit Uimethylglyoxim nur Substitution und hnlagerung:

CoC1,. 2 NH,OH wurde nach F eld t aus alkoholischem CoCl, .CiH,O (etwa l/loo Mol) und alkoholischem Hydroxylamin hergestellt. Die entstehenden rosaroten Xrystalle wurden vom iiberstehenden Alkohol durch Dekantieren getrennt und mit acetonigern Uimethylglyoxim Mol) aufgekocht. Die Losung

') B. 37, 1334 (1904). ') B. 27, 402 (1884).

190 P e i g l und R u b i n s t e i n , Beitrage zur Kenninis usw.

fiirbt sich dunkelgrun und llDt beim Eindampfen die Verbin- dung (I) in glanzend griinen Krystallen ausfallen. Sie wurden durch eine C- nnd H-Bestimmung identifiziert:

Ber. C 26,51 H 4 4 5 Gef. ,, 26,66 ,, 4,53.

Es ist demnach der SchluB gerechtfertigt, daJ3 die Haft- festigkeit von NH,OH an dem Co-Atom gegenuber dem Dimethyl- glyoxim eine geringere ist, als die von NH,, trotzdem in beiden Verbindungen Co die gleiche Koordinationszahl (4) besitzt. Die beiden vorbesprochenen Umsetzungen hatten unter Umstanden auch in dem Sinne verlaufen konnen, wie T s c h n g a e f f beim PtCI,.2Py beobachten kounte.’)

Cl, ,c1 *,.* Pt ... + 2DH2 = Pt(DH), + BPyHCI,

Py ,’ “Py eine Reaktion,. die zu- einem Co(DH), gefuhrt und eine dem Ni(DH), analoge Verbindung geliefert hatte. Tatsachlich ge- langt man bei Rehandlung von CoCI,. 2NH, mi t uberschussigem Dimethylglyoxim unter langerem heftigem Erhitzen zu einer schwer loslichen, glanzenden, krystallinischen, rubinroten Ver- bindung, die urspriinglich fur Co(I)H), gehalten wurde. 9ie lost sich leicht in Wasser und Alkohol mit dunkelbrauner Farbe und is t in Aceton nahezu unloslich. Die Krystalle ver- lieren bei 1Bngerem Stehen ihren Glanz, enthalten jedoch noch C1, wobei der niedrig gefundene C1-fer t auf eine dreiwertige Cobaltdimethylglyoximverbindung hinweist. Ihre nahere Zu- sammensetzung laBt sich auf Grnnd der gefundenen Snalysen- resultate noch nicht klar erkennen.

Bis-dimethylg[yoxim-cobaEtihydroxyd (?). Bei der Behandlung von trocknem Co(OH), mit slkoholischer Dimethyl-

glyoximl6sung am RiickfluBkuhler entsteht eine branne LBsung, die, vom nnverbrauchten Co(OH), abfiltriert und zur Trockne eingedampft, nochmals Co(OH), znrucklaEt, wenn der Trockenruckstand in Alkohol aufgenommen wird. Die alkoholische LBsung ist tiefbraun nnd scheidet auf Zusatz von Ather einen schwarzen, alkohol- und wasserloelichen Korper Bus, dessen Verbrennung allerdings nur annlhernd fur folgende Verbindung spricht :

Co(OH),.2DH, Ber. C 28,07 H 5,25 N 16,37 Gef. ,, 28,61 ,, 4,34 ,, 15,89.

P y = Pyridin,

DH = I

I) Z. f. anorg. Ch. 46, 152 (1905). CH ,-C=NO - CH,-C=NOH