Beiträge zur Kenntnis der Monoamido-und der Diamidophosphorsäure

Beitrage zur Kenntnis der Monoamido- und der Diamidophosphorsaure

Von R. KLEMF:XT, G. BIBERACHER~) und V. HILLE~)

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiihersicht Eine Vorschrift zur Darstellung freier Diamidophosphorsaure wird angegeben. -

Freie Diamidophosphorsaure verwandelt sich an feuchter Luft innerhalb einiger Monate in Ammonium-hydrogen-monoamidophosphat. - Von den Silbersalzen der Diamido- phosphorsaure wird das explosive Pentasilbersalz untersucht und seine Konstitution gema13

der Formel mit vierbindigem Phosphor gefunden. - Die Dissoziations-

Ironstanten der Monoamido- und der Diamidophosphorsaure werden au8 potentiometri- scheu Titrationen und aus Leitfahigkeitsmessungen ermittelt. - Die Hydrolyse der beiden Sauren verlauft ziemlich schnell und fiihrt schlieI3lich zu Monophosphat.

A. Freie Diamidophosphorsaure I. Darstellung

Xach dem \'organg Ton STOKES 3, Bann die freie Diamidophosphor- sdure HPO,(NH& aus dem Phenylester OP(OC,H,)(NH,), (I) durch Verseifung mit Lauge, Ansauern der Reaktionsmischung mit Essigsaure und Ausfallung mit :b;thanol gewonnen werden. Der Phenylster ist durch Umsetzung des Dichlorphosphorsaurephenylesters OP( OC,H,)Cl, (IT) mit Ammoniali gewinnbar, und dieser wird aus Phosphoroxychlorid und Phenol dargestellt. Das Verfahren hat zwei Nachteile. Einmal ist I1 iiiir ziemlich unrein zu erhalten, wenn es nach STOKES bei gewohnlichem Druck destilliert wird. Zum andereii enthalt die mit Essigsaure behan- delte Losung eine betrachtliche Menge an Acetat und liefert selten ein ganz reines Produkt, auBerden? ist die Ausbeute oft nur gering. Das Verfahren haben wirl) deshalb dahingehend geandert, daB I1 im Va- h u m destilliert und dadurch gereinigt wird und da13 die Saure aus dem in sehr reiner Form herstellbaren primaren Silbersalz AgPO,(NH,) , durch IJmsetzung mit Bromwasserstoffsnure gewonnen wird.

l) Aus der Diplomarbeit G. BIBERACHER, Universitat Miinchen 1954. 2, Aus der Diplomarbeit V. HILLE, Universitat Munchen 1956. 3, H.N. STOKES, Amer. chem. J. 16, 123 (1894).

KLEMENT, BIBERACHER u. HILLE, Monoamido- u. Diamidophosphorsaure 81

Arbei t svorschr i f t . 95 g frisch destilliertes Phenol werden rnit 160 g frisch de- stilliertem Phosphoroxychlorid unter RiickfluB gekocht, bis die HC1-Entwicklung nahezu aufgehort hat (etwa 8 Stunden). Die Fliissigkeit wird im Vakuum bei 1 4 Torr destilliert und die Fraktiou zwischen 115 und 120°C aufgefangen. Sie stellt sehr reines I1 dar. Ausbeute etwa 180 g. Dieser Ester I1 wird unter Riihren in 750 ml eisgekuhltes konzen- triertes Ammoniak eingetropft. Das ausfallende I wird zweimal aus je 1 Liter Athano1 umkristallisiert. Es werden etwa 80 g glanzende . Kristallblattchen erhalten. Schmelz- punkt 188" C. Fur die folgende Verarbeitung sollen nicht mehr als 30 g I auf einmal an- gesetzt werden, da sich die Ausbeute an Silbersalz sonst verschlechtert. 1 Teil I wird rnit 2 Teilen Ba(OH), . 8 H,O und 10 Teileu Wasser 10 Minuten Iang gekocht. Nach dem Erkalten wird CO, bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und das ausgefallte BaCO, sofort abfiltriert. Das Filtrat wird mit 10proz. AgN0,-Losung so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man giedt die iiberstehende Losung durch ein Filter ab, schlarnmt den Riickstand in 150-200 ml Wasser auf und setzt Ammoniak zu, bis die Losung deutlich danach riecht. Ungeachtet einer unvollstandigen Losung uud ohne Fil- tration beginnt man tropfenweise Salpetersaure (1 : l) zuzusetzen, bis die Losung einen pa-Wert = 7 zeigt. Erst jetzt wird durch eine Glasfritte G 4 filtriert und der bisher ent- standeue Niederschlag verworfen. Das Filtrat wird weiter tropfenweise mit Salpeter- saure versetzt. Das nun abgeschiedene reine primare Silberdiamidophosphat fallt zuerst kasig, wird aber nach kurzem Ruhren kristallin. Es darf nicht zuviel Salpetersaure verwendet werden, da sich sonst ein Teil des Silbersalzes wieder auflosen wurde. Das Salz wird abgesaugt, mit h h a n o l gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute aus 30 g I etwa 20g Silbersalz.

10 g Silberdiamidophosphat werden in 50 ml Wasser suspendiert. Nun wird unter Riihren 57proz. Bromwasserstoffsaure bis zur vollstandigen Umsetzung zugetropft (je 1 g Silbersalz etwa 0,44 ml Saure). Das Filtrat vom gebildeten Silberbromid versetzt man allmahlich mit 150 ml Athanol. Nach kurzer Zeit scheidet sich beim Stehen in Eis die Diamidophosphorsaure in schonen Kristallen ab. Diese werden abgesaugt, mit 70- proz. Athano1 gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute etwa 3,5 g w 70%. Zur Auf bewahrung mu8 die Saure eingeschmolzen werden.

HPO,(NH,), Formelgewicht 96,06. Ber. 32,26% P, 29,17% N ; gef. 32,14y0 P, 28,95% N (KJELDAHL) 29,18% N (VAN SLYKE).

Nach KLEMENT und KOCH*) entsteht beim Erwarmen von Phosphor- oxytriamid mit Watronlauge Natriumdia,midophosphat NaPO,(NH,), - aq, und durch Zusatz von Essigsaure la& sich freie Diamidophosphor- saure gewinnen. Dieser Weg zur freien Saure, der den Umweg uber die Phenylester vermeidet, . kann ebenfalls uher das Silbersalz gefuhrt werden. Hierbei wird eine bessere Ausbeute erzielt.

Arbe i t svorschr i f t . 5,l g OP(NH,), werden mit 100 ml l0proz. Natronlauge etwa 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erwarmt. Nach dieser Zeit ist der urspriinglich auf- getretene Ammoniakgeruch verschwunden. Nach dem Erkalten versetzt man die Losung tropfenweise mit 20proz. Perchlorsaure bis zum p~ = 6 und danach mit l0proz. Silber- nitratlosung bis zur vollstandigen. Ausfallung. Auflosung in Ammoniak und Ausfallung mit Salpetersaure 'zwecks Reinigung geschieht wie oben angegeben. Ausbeute 10 g reines AgPO,(NH,), = 90%. Aus diesem Silbersalz kann freie Diamidophosphorsaure nach obiger Vorschrift hergestellt werden.

4, R. KLEMENT u. 0. KOCH, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

2. anorg. sllg. Chemie. Bd. 289. 6a

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 289. 1957

AgPO,(NH,), Formelgewicht 202,l. Ber. 15,28y0 P, 13,83% N, 53,14Y0 Ag; gef. 15,09, 15J8 % P, 13.58, 13,28% N, 53,60, 53,30% Ag.

11. Verhalten der Diamidophosphorsaure a n feuehter Luft Beim Stehen an der Luft nimmt freie Diamidophosphorsaure langsam

Wasser auf und geht in Ammonium-hydrogen-monoamidophosphat uber : HP02(NH2), + H,O = NH,HPO,KH,. Das gebildete Ammonium- hydrogen-monoamidophosphat ist rontgenographisch verglichen und als identisch befunden worden mit dern aus freier Monoamidophosphor- satire 5, und Ammoniak darstellbaren SaIz.

Versueh. 288,Z mg HPO,(NH,), werden in einem offenen Wigeglas an der Luft aufgestellt. Nach 7 Monaten ist das Gewicht um 49 mg gestiegen. Die theoretische Zu- nahrne betragt 54 mg.

B. Silbersalze der Diamidophosphorsaure STOKES3) hat sechs Silbersalze der Diamidophosphorsaure beschrieben,

deneri er folgende Formeln und Namen zuordnet :

1. Primires 2. Sekundarcs 3. Trisilber-

amidophosphat oxylphosphat Silberdi- Silberdiamidophosphat diamido- trih ydr-

4. Tetrasilber-diamido- 5. Pentasilber- 6. ,,Rotes Salz" trih ydroxylphosphat diamidotri-

hydroxylphospha t

AuBerdem tritt ein ,,Monokalium-disilber-diamidotrihydroxyl- phosphat" (KO)(AgO),P(NH,), a 2 H,O als Zwischenprodukt bei der Bildung einiger oben genannter Silbersalze a.uf. Da die Darstellung dieser Silbersalze in zum Teil starker Kalilauge erfolgt, nimmt STOKES die Addition von einer Molekel KOH an eine Molekel Diamidophosphor- - -

KO\ ,NH, saure nach dem Schema 03p//NHz + K O H = HO-P

HO \NH, HO/ \NH, an* Mit den heutigen Vorstellungen sind die von STOKES angebenen Ftc'ormeln unvereinbar. Da STOKES selbst die Existenz einiger der erwahnten Silbersalze bezweifelt, wie z. B. das ,,rote Salz", und weil das Penta- silber-diamidophosphat (im folgenden als Ag,- Salz bezeichnet) als am besten definiert erscheint, ist dieses Salz fur eine nahere Untersuchung

5 , R. KLEMENT, Z . anorg. Chem. 260, 267 (1949).


ausgewahlt worden. Das dunkelbraune Salz hat eine ausgepragte Nei- gung zur Explosion, und deshalb erscheint eine Bindung von mindestens je zwei Silberatomen an je ein Stickstoffatom im Sinne der Formel

Ago/ \NAgz Nach STOKES wird das Ag,- Salz aus primaren Silberdiamidophosphat

(siehe S. 81) durch Behandlung mit 30proz. Kalilauge hergestellt. Hierbei entsteht zuerst das oben genannte Kalium-disilbersalz, dem wir

0 \pjNA& wahrscheinlich.

- die Konstitution OyP<NHAg. 2 H,O zuerteilen wollen. Sl’ir haben

KO/ NHAg Y

das SToKEssche Darstellungsverfahren dadurch etwas abgewandelt, daB das Kalium-disilberdalz zunachst isoliert und dann mit heiljem Wasser allein behandelt wird. Das hat den Vorteil, daB wegen des Fehlens der Kalilauge ein reineres Produkt erhalten wird. Die Bildung des braunen Ag,- Salzes aus dem weil3en Kalium-disilbersalz geschieht in einer Art Disproportionierung gemaB der Gleichung : 5 BPO,(NHAg), + 2 H20 = 2 AgPO,(NAg,), + 3 KPO, (NH,), + 2 KOH. Man beob- achtet tatsachlich das sofortige Auftreten alkalischer Reaktion, wenn man moglichst alkalifreies Kalium-disilbersalz zu siedendem Wasser gibt.

Das braune Ag,-Salz ist in feuchtem Zustande harmlos. Manchmal kann es auch trocken im Achatmorser gelinde verrieben werden, ohne daf3 es explodiert. Oft aber detoniert es bei dieser Prozedur mit betracht- licher Lautstarke, ebenso beim Eintragen in konzentrierte Schwefel- saure oder beim Erwarmen in der Bunsenflamme. Nach einwochigem Stehen lassen sich in der braunen Substanz schwarze Stellen von abge- schiedenem elementaren Silber erkennen. Auf jeden Fall ist beim Umgang mit der Verbindung g r 6 B t e V o r s i c h t zu beachten und nur jeweils eine kleine Menge in Arbeit zu nehmen.

Aus der Analyse lassen sich wegen des hohen Silbergehaltes keine zwingenden Schlusse auf die Konstitution der Verbindung ziehen, wie die Zusammenstellung erkennen lafit :

(AgO),P(NHAg), nach STOKES, Formelgewicht 648,4 AgOPO(NAg,), nach BIBERACHER, FormeIgewicht 630,4.

Berechnet Gefunden nach von

STOEES BIBERACHER BIBERACHER 4,78y0 P 4,92% P 4,87Y0 P 4,32y0 N 4,45% N 4,44y0 N

83,18y0 Ag 85,56% Ag 85,50y0 Ag

Es ist deshalb fur den Konstitutionsbeweis die Umsetzung des Ag,- Salzes mit Methyljodid ausgefiihrt worden. Nach unserer Annahme

P:N:Ag = 1:2,02:5,01.

G*

a4 Zeitschrift fur anorganische nnd allgenieine Chemie. Band 289. 1957

0 /N&, mu13 bei dieser Reaktion ein Pentamethylester entstehen : yP/ +

Ago/ b A g , 0 \l,,,N(cH8)2

; C H J = + 5 A@. Trotz zahlreicher Versuche ist

die Umsetzung in dem gewunschten Sinne nicht durchfuhrbar gewesen. Es ist nur gelungen, maximal vier Silberatome durch Methyl- gruppen zu erset,zen und so das Silbersalz einer N,N-Tetramethyldiamido-

phosphorsaure zu gewinnen. Die Anwesenheit der

llimethylaminogruppen ist qualitativ bestiitigt worden. Aus diesen Befundcn schliel3en wir auf die Richtigkeit uiiseres Formelbildes fur

das Pentasilber-diamidophosphat und damit auch auf

die Vierbindigkeit des Phosphors in allen anderen Silberdiamidophos- phat,en. soweit sie uberhaupt realisierbar sein sollten.

Die Synthese der N,N-Tetramethyldiamidophosphorsaure aus Phosphoroxychlorid i n Analogie zur Darstelluug der Diamidophosphorsaure (siehe S. 81) ist noch nicht abge- schlossen. Hieruber wird spater berichtet werden.

CH,O,’ \N(CH,),

0 \p,N(CH&

A& \N(cH,),

0 , , y / N A &

Ago/ \NAg,

Ar be i t s v o r s c h ri f t e n. 10 g primares Silberdiamidophosphat (siehe S. 81) werden langsam unter Ruhren zu 100 ml 30proz. Kalilauge gegeben. Ohne Abspaltung von Ammoniak und ohne Bildung von Silberoxyd wird das Salz zu einer etwas truben Flussigkeit gelost. Nun werden unter dauerndem Ruhren innerhalb einer Stunde 900 ml Wasser zugetropft. Die Losung wird erst klar und leicht beweglich, allmahlich aber gallertartig zah, und es beginnt die Ab- scheidung eines weiBen Niederschlages. Die Mischung mnR noch eine Stunde geriihrt oder mehrere Stunden stehen gelassen werden, hierbei verliert sie ihre Viskositat. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig 3proz. Kalilauge gewaschen (Wasser bewirkt Gelbfarbung !), noch einmal.scharf abgesangt und im Vakuum iiber Schwefelsaure getrocknet.

1. Mono k a 1 i u ni - d i s i 1 be r - d i a mi d o p h o s p h a t.

(KO) (Ago), P(NH,), . 2 H,O nach STOKES, Formelgewicht 400,9 KOPO(NHAg), 2 H,O nach BIBERACHER, Formelgewicht 383,9

Berechnet Gefunden nach von

STOKES BIBERACHER BIBERACHEK 7,72% P 8,07y0 P 7,61y0 P 6,99% N 7,30y0 N 7,12y0 N

53,68y0 Ag 56,20% Ag 56,00y0 Ag 9,73% K 10,18% K l0,06% K

P:N:Ag:K = 1:2,07:2,11:1,05.

2. Pentasilber-diamidophosphat. Der aus l o g primarem Silbersalz er- haltene, noch feuchte Kuchen von Monokalinm-disilber-diamidophosphat wird in kleinen Portionen zu 150 ml siedenden Wassers gegeben. Es tritt schnell Farbwechsel von weiR iiber gelb nach dunkelbraun ein. Man 1aBt noch 5 Minuten lang sieden, filtriert dann ab und wHscht mit wenig heiBem Wasser aus. Man trocknet auf Ton, aus Sicherheitsgriinden


aber nicht vollstandig. Zur Analyse werden kleine Proben im Vakuum uber Schwefel- saure getrocknet. Analysenwerte siehe S. 83.

6 g noch etwas feuchtes Pentasilber-diamidophosphat werden mit 10 ml Methyljodid im EinschluRrohr 1 2 Stunden lang auf 95" C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methyljodids aus der farblosen Reaktionsmischung wird der Ruckstand mehrmals mit heidem kthanol extrahiert. Aus den Auszugen kri- stallisieren 300 mg einer einheitlichen, in weiI3en Nadeln kristallisierenden Substanz.

AgPO,(N(CH,),}, Formelgewicht 259,O. Ber. 11,96% P, 10,82% K, 41,65% Ag; gef. 11,76% P, 10,98% N, 39,77% Ag. P:N:Ag = 1:2,06:0,97.

Zum Nachweis von Dimethylamin6) wird eine Spur des Silbersalzes mit 2Oproz. Salzsaure kurz erwarmt und niit Alkali destilliert. Das Destillat wird in einer Mischung von o-Phthalaldehyd und verdiinnter Essigsiiure aufgefangen. Es entsteht Rotfarbung als Beweis fur die Anwesenheit von Dimethylamin.

3. Umsetzung mi t Methyl jodid .

C. Die Dissoziationskonstanten der Monoamido- und der Diamido- phosphorsaure

Ober die Starke bzw. die Dissoziationskonstante (Dk) der Mono- amido- und der Diamidophosphorsaure ist bisher nicht mehr bekannt gewesen als die von STOKES~) gemachte Beobachtung, da13 Diamido- phosphorsaure aus Carbonaten Kohlendioxyd entwickelt. Auch die von KLEMENT und BECHT ') erstmalig rein dargestellte Monoamidophos- phorsaure macht aus Carbonaten Kohlendioxyd frei. Daher miissen die Saurestarken der beiden SSuren grol3er sein als die scheinbare Saure- starke der Kohlensaure, und die Dk Werte iiber 10-7 annehmen. Da im allgemeinen die Einfiihrung von Amidogruppen an Stelle von Hydroxyl- gruppen die Saurestarke einer Oxosgure herabsetzt, so miiflten auch die Amidoderivate der Monophosphorsaure kleinere Dk als diese selbst aufweisen. Durch potentiometrische Titrationen und durch Leitfahig- keitsmessungen sind die Dk der Monoamido- und der Diamidophos- phorsaure ermittelt worden.

I. Die Dissoziationskonstanten der Monoamidophosphorsaure Die Kurve der potentiometrischen Titration der freien Mono-

amidophosphorsaure mit 0,1 n Natronlauge gegen die Antimon-Elek- trode weist erwartungsgemal3 zwei Potentialsprunge auf (siehe Abb. 1). Aber immer liegen diese bei zu kleinem Laugeverbrauch. Wie sich her- ausgestellt hat, ist freie Monoamidophosphorsaure niemals in ganz reiner Form zu erhalten, weil sehr schnell Hydrolyse unter Bildung von Am- monium-dihydrogenphosphat nach der Gleichung : H,P03NHZ + H,O = NH,H,PO, eintritt (siehe S. 89). Die Titration des entstandenen Dihy-

6 , W. UTERMARK, Schmelzpunktstabellen organischer Verbindungen, Akademie-

7~ R. KLEMENT u. K. H. BECHT, Z . anorg. Chem. 254, 217 (1947).

- ~ _ _ - __

Verlag, Berlin 1951, S. 15.

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 289. 1957

drogenphosphat-Ions rnit Lauge verfalscht dann den Wert fiir den 1. Po- tentialsprung der Monoarnidophosphorsaure. Es kiinnen also sowohl aus der potentiometrischen Titration der freien Monoamidophosphor- siiure als auch aus Leitfahigkeitsrnessungen keine richtigen Werte fur die Dk erwartet werden. Deshalb ist dits jetzt zugangliche Dinatrium-rnono- amidophosphats) Na,PO,NH, . 6 H,O mit 0,Ol n Schwefelsaure an der

Antimon-Elektrode po- tentiometrisch titriert @,V

worden. Zur Ausfuhrung und zur Berechnung hat das von HAHN und KLOCKMANN 9, beschrie- bene Verfahren gedient. Es sollen hier weder die umfangreiche Ableitung

mlBlnNoOH noch die Meadaten an- 2 6 10 W f8 22 0 5 10 ri gefuhrt werden, die aus-

Abb. 1. Kurve der poten- Abb. 2. Kurve der poten- fiihrlich in der Diplorn- tiometrischenTitration der tiometrischen Titration arbeit von HILLE 2) an- freien Monoamidophos- der freien Diamidophos- gegeben sind. ~l~ ~ i ~ ~ ~ - phorsaure mit 0 , l n NaOH ziationskons t ant en der Monoamidophosphorsaure (ohne Berucksichtigung der Aktivitat) sind errechnet worden: K, = 1,1, - K, = 2,1, . (20" C). Verglichen rnit den entsprechenden Dk der MonophosphorsaurelO) I<, = 8,3 T i , = 5,5 . 10-8 (18" C) ergibt sich eine deutliche Herabsetzung der Saurestarke der Monoarnidophosphorsaure. In der 1. Dissoziations- stufe ist sie aber starker als die Kohlensaure, was mit der Beobachtung, dalj die aus Carbonaten Kohlendioxyd entwickelt, iibereinstimmt.

ml/

f .m. - 6 3

ilD 510

4dO 440 -

3JR - 420.

120 -

- .

-

phorsaure mit 0,l n NaOH

11. Die Dissoziationskonstante der Diamidophosphorsaure Bei der potentiometrischen Titration der freien Diamidophosphor-

ssure mit 0 , l n Natronlauge gegen die Antirnon-Elektrode erhalt man selbstverstandlich nur einen Potentialsprung (siehe Abb. 2). Der Wende- punkt der Kurve liegt bei rund 460 rnVolt, was einem pK = 8,5 ent- spricht. Es mu13 also rnoglich sein, freie Diamidophosphorsaure mit

R. KLEMENT u. G. BIBERACHER, 2. anorg. allg. Chem. 283, 246 (1956). y, I?. L. HAHN u. R. KLOCKMANN, Ber. dtsch. ehem. Ges. 62, 727 (1929); Z. physik.

l") LANDOLT-BORNSTEIN, Physikalisch-chemische Tabellen, 1. Erg.-Band, Berlin Chem., Abt. A 146, 373 (1930). 157, 209 (1931).

1927, S. 649.


Lauge gegen Phenolphthalein als Indikator zu titrieren. Wie die Werte der Tab. 1 zeigen, ist dies mit einigermaljen gutem Erfolge ausfuhrbar.

Da aus der potentiometrischen und aus der Indikator-Titration her- vorgeht, da13 freie Diamidophosphorsaure in ganz reiner Form in waljriger Losung genugend be- standig ist' ist die Dk mit Hilfe von Leit- Lauge gegen P h e n o l p h t h a l e i n

Tabelle 1 T i t r a t i o n der Diamidophosphorsaure m i t 0,l n

fahigkeitsmessungen bes timm t worden.

Die Leitfahigkeitszelle mit den Platin-Elelrtroden ist zur Abhaltung des Kohlendioxydes der Luft mit einer Schliffklappe ver- sehen. Diese tragt zwei Schliffstutzen, von denen der eine ein mit Natronkalk

mg Saure Verbrauch an 0,l n NaOH '

gefunden 1 yo Fehler berechnet

12,20 11,30 16,30 11,21 11,60 14,25

12,20 1 0 11.25 -0,44 16,26 ' -0,25 11,27 I +0,54 11,60 I 0 14,20 1 -0,35

gefulltes Rohr halt, wahrend durch den anderen ein schwacher kohlendioxydfreier Stickstoffstrom geleitet wird. Als MeRgerat dient ein Apparat der Wissenschaftlich- Technischen Werkstatten Weilheim, die Frequenz des MeBstromes betragt 1 kHz. Das Leitfahigkeitswasser wird durch Ionenaustausch hergestellt. Hierzu sind in einer Plexiglas-Saule von 1 m Lange und 3 cm Durchmesser ein Kationenaustauscher (Dowex 50) und ein Anionenaustauscher (Amberlite IRA 400) hintereinandergeschaltet. Das in Polyathylen-Flaschen aufgefangene Wasser hat eine Leitfahigkeit von 1,7 lop6 Ohm-' . cm-l.

Die Leitfahigkeit bei unendlicher Verdiinnung A, eines schwachen Elektrolyten kann man rnit Hilfe des Gesetzes der unabhangigen Ionen- wanderung gemaB der Beziehung AwHA = A,HC1 + A,yaA - A,l\ac, ermitteln. Da. Salzsaure, Natriumchlorid und das Natriumsalz der schwachen Saure starke Elektrolyten sind und daher deren dquivalent- leitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung leicht bestimmt werden kann bzw. bekannt ist, Ialjt sich auf diesem Wege die Aquivalentleitfahigkeit der schwachen Shure ermitteln. Bei der Berechnung von A, mu13 nach DEBYE und HUCKEL eine verwickeltere, aber die Erfahrung besser deu- tende Gleichung verwendet werden, die nach Einsetzen der Konstanten und Vereinfachung lautet: A = A, - (0,225~4, + 50,6) .I/; (18°C) und A = A, - (0,23 A, + 60,25) . I/; (25" C). Mit dem hieraus errechneten A, laljt sich dann die Dk nach der Gleichung

berechnen. In diesen Gleichungen bedeutet c die Konzentration der zu messenden Losungen.

88 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 289. 1957

A

63,l 70,6 73,5 77,3 79,s 80,s 82,2 83,5 84,O

Aus den in der Diplomarbeit von HILLE ,) angegebenen Mel3daten ergeben sich die in Tab. 2 angefuhrten Werte. Daraus errechnet sich fur die Diamidophosphorsaure eine Wquivalentleitfahigkeit bei unendlicher

Am

85,O 86,26 83,45 84,27 84,72 84,04 84,45 85,07 85,OO

84,69

Tabelle 2 Aquivalentleitfahigkeiten des Nat r iumdiani idophosphates und d e r

D i a m i d o p h o s p h o r s i u r e i n [cm2/0hm - moll

Konzentration

- ___ _-___ 1/10 1/20

l j l00 1/200

1/1000 1/2000

1/10000

1/50

1/500

l/5000

Mittelwerte

Natriumdiamidophosphat

25" A

77,s 84,4 88,63 91,2 93,32 94,45 95,6 96,l 96,513

*co

96,20 96,05 96,90 97,03 96,85 97,08 97,21 97,25 97,32 96,88

Diamidophosphor- siure

18" A

4,4 6,O 8,41

12,65 15,s 25,7 35,l 48,2 73,6

-

25" A

4,79 6,93

10,84 15,05 21, l 32,57 44,62 62,l 93,32

Verdunnung (18") nach der Gleichung AmHAm = A,Hc1 + AmK"Am - AooHaCl = 381 + 84 - 109 = 356 [cm2/0hm . moll. Aus den Aqui- valentleitfahigkeiten fur die freie Diamidophosphorsaure (siehe Tab. 2) ergeben sich fur deren Dk nach G1. (1) folgende Werte

c 1/10 1/20 1/50 l / l O O 1/200 1/500 1/1000 l/2000 1/5000 molar

K.105 1,55 1,44 1,14 1,31 1,03 1,12 1,08 1,06 1,07 ,

und als Mittelwert K,, = 1,2, In analoger Weise folgen fur die Temperatur von 25" C mit der Wquivalentleitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung A,HAm = A,HCI + AmNaAln - AmNaCl = 427 + 97 - 128 = 396 [cm2/0hm . moll die Werte

c 1/10 1/20 1/50 l / l O O lj2OO 1/500 l / l O O O 1/2000 1/5000 molar

K-105 1,48 1,56 1,54 1,50 1,50 1,47 1,43 1,46 1,45 f

und als Mittelwert K,, = 1,4, . 10-5.

Die Dk der Diamidophosphorsiure ist also griiBenordnungsmaBig gleich derjenigen der Essigsaure und um zwei Zehnerpotenzen kleiner als diejenige der 1. Dissoziationsstufe der Monoamidophosphorsaure.


Durch Einfuhrung von Amidogruppen wird also die Saurestarke der Monophosphorsaure herabgesetzt, wie die Zusammenstellung zeigt :

Monop hosphorsaure K, = 8,s .10-3, K, = 5,5 . lo-* (180 c) Monoamidophosphorsaure K, = 1,2 * l O W , K, := 2 , l . 10-8 (20" C) Diamidophosphorsaure K = 1,2 . (18" C).

E. Die Hydrolyse der Monoamido- und der Diamidophosphorsaure

Die Hydrolyse der Monoamidophosphorsaure fiihrt zum Ammoniurn- dihydrogenphosphat : H,PO,NII, + H,O = N-H4H,P04. Die Diamido- phosphorsaure wird uber das Ammoniumhydrogen-monoa.midophosphat in Dianimoniumhydrogenphosphat verwandelt : HPO,(NH,), + I5,O =

NH4HP03NH2; NH,HPO,NH, + H,O = (NH4),HP0,. Der Verlauf der Hydrolyse ist durch potentiometrische Titration von Losungen der beiden Stoffe mit Natronlauge naeh verschieden langen Zeiten naeh der Bereitung der Liisungen verfolgt worden. Hierbei ist die Diamido- phosphorsaure in freier Form verwendet worden. Fur die Versuche rnit ,Vonoamidophosphorsaure wird ihr Dinatriumsalz verwendet und daraus durch Zusatz von 0,2n Schwefelsaure die Saure in Freiheit gesetzt. Aus den Titrationswerten und den daraus gezeichneten Kurven, die in der Diplomarbeit ,) wiedergegeben sind, ergeben sieh die eingangs ge- nannten Hydrolysereaktionen. Die Hydrolyse der Monoamidophos- phorsaure verlauft in dem benutzten System Dinatriumsalz- Schwefel- saure so schnell, daB schon nach 15Minuten nach der Herstellung der Losung die Titrationskurve gegenuber der in Abb. 1 gezeigten verschieden ist. Nach 24 Stunden weist die Kurve ziemlich groBe Ahnlichkeit mit derjenigen des Ammoniumdihydrogenphosphates auf. Die Hydrolyse der Diamidophosphorsaure verlauft wesent,lich langsamer, und erst nach etwa 8 Stunden ist die erste Stufe der Umwandlung durchschritten. Beide Sauren erweisen sich also als ziemlich unbestandig in waBriger Losung.

Die Untersuchungen sind im ehemaligen Institut fur anorganische und analytische Chemie der Phil.-Theol. Hochschule Regensburg ausgefuhrt worden. - Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir aufrichtig fur die Versorgung mit Chcrnikalien.

Miinchen, Institut fur ilnorganische Chemie der lhzicersitht.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. September 1956.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 289. 6b

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Beiträge zur Kenntnis der Monoamido-und der Diamidophosphorsäure