A. Simon wnd E. phlw. Arsenpentoxydhydrate. IV. 143

BeitAge zur Kenntnis von Hydrogelen. l)

uber Arsenpentoxydhydrate. IV. Mitteilung.

Von A. SIXON and E. "HALER.

Mit einer Rgur im Text.

Vorbemerknngen. Bei der Untersuchung der Antimonpentoxydhydrate I) waren

verschiedentlich entsprechende Arsenverbindungen vergleichend heran- gezogen und gewisse interessante Analogien in den maSgebenden Valenzverhahissen eriirtert worden. Diese Tatsachen legten eine rnethodisch analoge Bearbeitung der Arsensaure nahe,

Die Literatur der Arsensauren ist nicht schr umfangreich. Im ganzen sind folgende Hydrate zur Beschreibung gelangt :

- 4 ~ ~ 0 , ~4H,O(H3A~0,-'/,H,O) KOPP'), BUCHOLZ '), GEEITHER'), AUGER 5),

JOLY 6 ) , BAUD ') . BALAREW a), MENZIES und POTTER').

As,O,-~H,O(H~ASO ) KOPP~). AS,^, - 2 H,0(H,As,d7) KoPP~). 3 As,05~5H20(H,A~,01,)

und POTTER 4. 2As 05.3H,0(H,As,0,,) JOLY 6), AuGER~O). Asqd0 .H,O(EAsO,) KOPP~),

Ahnlich wie bei den Antimonskuren wurde der Gang der Ent- wksserung anfangs (vor allem von KOPP) nach dem bei der Phosphor- saure bewahrten Schema gedeutet. Bereits AUGER konnte jedoch

BAUD '), AUGER 5) , BALAREW 8), MENZIES

*) Vgl. die vorstehende Mitteilung 8. 113.

*) BUCHOLZ, Schw. 39 (18231, 397. 4, GEUTHER, Ann* chim. Pkarm. Lieb. 111 (1859), 159. ') AUQEB, C m p t . rmd . 134 (1902), 1059-61. ') JOLY, Compt. rend. 100 (1886), 450; 101 (1886), 1262; 102 (1886), 316. ') BAUD, Compl. rend. 145, 322; Zbl. 1907, 11, 1215. *) BALABEW, 2. anorg. Chern. 7 1 (1911), 73-78; ZbZ.l9ll,II, 1, 186. 9 MENZIES u. POTTER, Jourm. Am. Chem. SOC. 34 (19121 1472.

la) AUQER, Compt. rend. 146, 585-88; Zbl. 1908, 1, 2, 1601.

EOPP, A m . ehimphys. (3) 48, 106; J. B. 1866, 385.

144 A. Simon und E. Thaler.

die intermedike Bildung von Ortho-, Pyro- und Idetasiiure nicht bestatigen und fand, da5 sich zwischen das 4-Hydrat und das An- hydrid nur ein Hydrat von der Formel 2Asz0,.3&0 einschob. BAUD dagegen erhielt bei Trocknungsversuchen uber Schwefelsaure auBerdem noch ein Dihydrat. Daraufhin wiederholte AUGER seine Versuche und fand wiederum nur ein Hydrat, fir das er aber dies- ma1 die Zusammensetzung 3As,O,. 5 H,O feststellte. 191 1 konnte dann BALAREW bestatigen, daB auch unter anderen Entwasserungs- bedingungen nur die beiden Verbindungen As20, +4R,O und 3 As,O5.5H,O zu fassen waren, was in unabhangigen Versuchen 1913 auch yon rYIENzms und POTTER gefunden wurde.

Experimentelles. KrietsllisationeveMlnche.

Da BALAREW bei Kristallisationsversuchen auch bei - 16 O nur bis zum 4-Hydrat gelangt war, sollte gepriift werden, ob nicht bei weiterer Temperaturerniedrigung doch wasserreichere Eydrate zu er- halten waren.

Die hierzu verwendete Arsensaure wurde von KAHLBAUM be- zogen. Da ihre waiSrige Lijsung einen geringen weiben Ruckstand von sehr feiner Verteilung und auch eine schwache rijtliche Trubung zeigte, wurde sie durch Glasfltertiegel abfiltriert, dann bis zu Sirup- dicke eingedampft und in einem verschlossenen QefaB in der Ealte (etwa 00) mehrmals umkristallisiert. Der letzte Rest der rijtliohen Triibung verblieb dabei in der Mutterlauge. Auf diese Weise wurden vollig reine Kristalle der Zusammensetzung As,O, .4H,O er- halten, die als Ausgangsmaterial Verwendung finden konnten. Eine Priifung auf Schwefelsaure, Barium, Chlor und dreiwertiges Arsen fie1 negativ aus; ebenso blieb beim Erhitzen von 5 g Substanz in einer Porzellanschale kein schwerfluchtiger Ruckstand zuriick. Die Arsenbestimmungen wurden meist gravimetrisch , zum Teil auch jodometrisch ausgefiihrt. Bei einer gewichtsanalytischen Bestimmung verfuhr man nach TREADWELL l), wahrend man sich zur mabanaly- tischen Bestimmung der Yethode von Mom z, bediente.

Be i e inem e r s t e n Versuch wurde eine bis zum Siede- punkt 130 eingedampfte Losung der gereinigten Substanz mit einer Kaltemischung aus Kohlensaureschnee und Ather bis auf etwa - 80 O

TEEADWELL, Kurz. Lehrbueh d. analyt. Chem. Bd. I1 (1922), 168. 2, Vgl. LUNQE-BERL, Chem.-techn. Untersuchungsmethoden, 7. Au0.11; 441 ff.

Arstmpmtoqdhydrais. IV. 145

abgekuhlt. Sie wurde dabei nur zahflussiger und erstarrte schlieBlich zu einem ziemlich bestandigen, klaren Glas, das erst beim all- mahlichen Wiedererwarmen schneeweiBe, kugelig aggregierte Kniill- chen ausschied. Dieselben entstanden besonders beim Kratzen mit einem Glasstab an der Wandung und breiteten sich allmahlich uber den ganzen CtefaBinhalt hin aus. Bei der hohen Viscositat desselben war es aber nicht miiglich, den Korper in einer fur die Analyse geniigend reinen Form zu isolicren, aller Wahrscheinlichkeit nach stellte er auch kein Hydrat dar, sondern verdankte seine Entstehung nur dem allmahlichen Gefrieren der Liisung. Be i e inem zweiten Versuch wurden nun vier verschieden konzentrierte Arsensiiure- liisungen bei - 20 bis - 30, C zur Kristallisation gestellt.

Sie sind im folgenden unterschieden als All,, A,,,, Also und A,,,, wobei der Index die Temperatur angibt, bis zu welcher bei der Herstellung eingedampft wurde. Sie wurden in 3 cm weito Reagenzglaser mit ebenem Boden gebracht und durch Korkverschlusse vor dem Zudringen feuchter Luft geschutzt. Die Glaser konnten mit Hilfe von Faden, die an den Korken befestigt waren, in ein DEWAR’sCheS CtefaB eingehangt werden, das eine ofters erneuerte Kiiltemischung an5 Schnee und konz. Salpetersiiure enthielt. Es war oben durch eine Korkscheibe fast verschlossen. Ferner war dafur Sorge getragen, daB beim Erneuern der Kaltemischungen die Substanz keine Erwarmung oder Durchmischung erfuhr.

Von den so behandelten Losungen waren A,,, und A,,, auch bei 8 tagigem Verweilen bei - 20 bis - 30, nur zahflussiger ge- worden, zeigten sonst aber keine Veranderungen.

Bei A,,, war bereits nach 2 Tagen eine eben feststellbare Trennung in zwei Schichten, eine kleine Oberschicht und eine etwa 4mal so groBe Unterschicht eingetreten, die sich aber nur optisch etwas unterschieden. Die untere war namlich leicht opak und machte auch einen etwas dickflussigeren Eindruck. Diese Er- scheinung wurde bei den Arsensauren mehrmals beobachtet und stellt wohl eine Trennung nach dem spezifischen Cewicht dar, die als Vorstufe der Kristallisation aufzufassen ist. Sie erinnert an die sogenannten kristallinischen Flussigkeiten wie Paraazooxyanisol, die fliissigen Kristalle von FR~DRICH und die Versuche von RINNE bei einigen geschmolzenen Eristallen, welohe trotz ihres flussigen Zu- standes eine regelmaBige Anordnung der Teilchen besitzen. Im speziellen Fall war allerdings auch nach 8 Tagen keine Hristalli- sation zu erreichen.

Z. anorg. u. allg. Chem. Ed. 161. 10

146 A. S h m wnd E. T h l w .

Die A,,, war in zwei Bnteilen in die Kaltemischung gestellt worden. Dabei verhielt sich der erste genau wie b20, der andere aber war schon nach 2 Tagen gr6Btenteils zu einer ziemlich klaren Kristallmasse erstarrt, iiber welcher eine kleinere Schicht dunnfliissiger Mutterlauge stand. Die von einem Punkt des Bodens ausgehende strahlige Anordnung und das unterschiedliche Verhalten gegeniiber dem sonst gleichen ersten Anteil weisen darauf hin, da6 die Abscheidung der Wirhng eines zufallig vorhzndenen Keimes zu verdanken war.

Die Mutterlauge wurde abgegossen und von der zuriickbleibenden Kristallmasse eine Probe (2,170 g) in ein Wageglas eingewogen. Nach dem Lijsen zu 250 cms wurden je 25 cms analysiert. Es er- gaben sich dabei folgende Arsengehalte :

1. 0,0916 g, 2. 0,0908 g.

Im Mittel entsprechen diese Werte einem Hydrat der Zusammen- setzung As,O,. 7,038 H,O, das bisher in der Literatur nicht be- schrieben ist.

Formuliert mau dasselbe als Saure H7As0,, so erkennt man, daB hier hochstwahrscheinlich eine fur die Chemie der komplexen Sauren sehr interessante Verbindung aufgetreten ist.

Die Existenz der recht bestandigen 12-Molybdan-Phosphorsauren und 12-Molybdan- Arsensauren sowie ihrer analytisch wichtigen Ammoniumsalze und anderer analoger Verbindungen hatten schon lange die Annahme von Stammsauren HJPO,] und H,[AsO,] nahe gelegt, ohne daB es gelungen ware, dieselben direkt zu fassen.

Dagegen hatte die Moglichkeit, solche Verbindungen ohne h d e r u n g der Phosphor- oder Arsenvalenz durch einfache Wasser- addition aus den niedrigeren Hydraten H,PO, und q A s O , abzu- leiten und die Warmeentwicklung beim Losen der letzteren in Wasser sehr fur eine Existenz hoherer Hydrate gesprochen.

Ferner konnte A. ROSENEIEIM l) mit Hilfe der Leitfahigkeit der Neutralisierungszahl und der Guanidiniumsalze nachweisen, daB dem Ammoniumphosphormolybdat und der entsprechenden Arsenverbindung nicht 3-basische, sondern 7-basische Sauren der Zusammensetzung [P(Mo,O,),]H, bzw. [As(Mo,O,),JH, zugrunde liegen mussen. Wenn es nun hier sehr wahrscheinlich gelungen ist, die einfache Stamm- verbindung der genannten Heteropolysauren direkt zu erhalten, so bedeutet diese Tatsache einen wertvollen Anhaltspunkt fur das Be-

1) Vgl. I(. A . HOFMANR, Lehrbuch der anorg. Chem., 2. Aufl. (1919), 582ff.

Arsenpentoxydhydrate. IV. 147

streben der anorganischen Strukturlehre, die Polysauren iiberhaupt auf die Hydrate der StammsSiuren zuruckzufiihren, indem die Sauer- stoffatome der letzteren mehr oder minder vollstindig durch Saure- reste ersetzt gedacht werden.

Isobarer Abban des Arsenpentoxyd-4-Hydrats.

Urn nun noch eventuell Hydrate mit niederem Wassergehalt als 4 Mole festzustellen, wurde das 4-Hydrat dem isobaren Abbau bei 10 mm Vergleichsdruck unterworfen. Die Ergebnissa sind in Tab. 1 und Fig. 1 niedergelegt.

Tabelle 1. __.__

Dim.-Temp. in oc

Vor dem Abbau :

50,O 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

-. ___ - -___

Dim.-Druck in mm Hg

11 11 11,7 11 12,7 11,4 11,9 11,l 10,4 12 11,6 11,l 13 12 11,s 12,4 12,3 11,7 12,l 12,5 12,3 12,3 12

Kole Wassei auf 1 Sb,O,

_ _ __ -- ~

4,042 3,956 3,871 3,781 3,696

3,510 3,418

3,252 3,160 3,071 2,985 2,884 2,792 2,701 2,605 2,510 2,420 2,327 2,230 2,135 2,04 1,947

3,599

3,333

ha.-Temp. in OG

Vor dem Abbau:

_ _ _ _ _

50 50 50 50 70

100 120 120 120 120 120 120 120 120 120 125 125 130 135 195 365 450

Diss.-Druck in mm Hg .- _____

11,5 11,3 9,5 11 1,9 3 271 3 294

13,7 10,2 13,O 12,l 14,O 16,9 10,6 10,6

10,3 15,O 15,2 13,4 9,s 921 371

8-5

Mole Waaaer auf 1 Sb,O, ____

1,859 1,772 1,609 1,684 1,683 1,680 1,573 1,480 1,361 1,250

0,967 0,870 0,773 0,695 0,600 0,460 0,324

1,122

0,200 0,110 0,028 -

Das Abbaudiagramm der Arsenpentoxydhydrate zeigt einen aus- gesprochen treppenformigen Verlauf. Die Verbindung 3 As,O,. 5 H,O gleich As,O,. 1,666.. . HgO ist durch ein gut ausgepriigtes Existenz- gebiet charakterisiert uncl auch in bezng auf ihre Zusammensetzung exakt bestiitigt.

I) Hier wurde nicht abgepumpt. 1 o*

148 A. Simorz und E. Thalw.

Der anfanglich vorliegende Bodenkbrper schmilzt bei 36O zu einer klaren Flussigkeit zusammen u. la6t gleichzeitig einen wei6en Niederschlag ausfallen, der das Hydrat As,O, - 1,67H,O darstellt. Bei 50° iibersteigt der Dampfdruck der dariiber stehenden Lbsung den Vergleichsdruck von 10 mm. Nit dieser Tension kmn dann

4 Mole "20 auf

'As?05 3

i

I

die gesamte Fliissigkeit isotherm eingedampft wer- den, wobei sie dauernd weitere Mengen des ge- nannten Hydrates zur Aus-

Letzteres zerfallt dann M a s s t a b : erst bei 120° weiter in " O I . Hi?o~sm Arsenpentoxyd und Was- -7OOOcelS. =2.5cm ser, ohne daB sich noch

ein wasseriirmeres Hydrat bilden wiirde. Dieser Zer- fall geht auBerordentlich langsam vor sich; es dauert etwa 5- 10 Stun- den, bis 1 mm Wasser- dampf abgegeben ist. Gegen SchluB der Entwasserung ist starke Temperatur- erhohursg erforderlich; doch

Jsobarer Abbau scheidung bringt. von Arsenpentoifyd - hydraten,

. \- . __ istesleichtmbqlich,wasser- 100 200 300 +oo 500 freies Arsenpentoxyd her- - Tempemtut in "Gels. zustelleu , ohne da% -

wie beim Antimonpentoxyd - bereits Sauerstoff ab- gegeben wird.

Die auBergewijhnlich kleine Zerfallsgeschwindigkeit auch ober- halb eines Wassergehaltes von etwa 0,5 H,O ist einigerma6en auf- fllllig, da doch das Diagramm hier keine Anhaltspunkte fur ver- zogernde Faktoren erkennen la&. M ~ Z I E S und POTTER l) schreiben auf Gnmd ihrer Entwasserungsversuche, da8 das Wasser des Hydrates 3 As,O,. 5 H20 nicht als Oberfbichenfeuchtigkeit vorhanden und auch nicht in Hohlraumen enthalten, weiterhin aber auch kein Hydra-

l) ALON W. MENBIES u. PAUL D. POTIEB, Journ. Amer. Chem. SOC. 34

Fig. 1.

(1912), 1470.

Arsenpentoxydhydrate. 17. 149

tations- ader Kristallisationswasser darstelle, sondern wohl in fester Losung oder sonstwie im Innern der Homer befindlich sei, aus denen es entweiche.

Der Verlauf unserer Kurve (Fig. 1) zeigt aber deutlich, da8, wenigstens oberhalb eines Wassergehaltes von 0,5 Molen, weder feste Losungen noch Mischkristalle vorliegen konnen, sondern es sich hier um den einfachen Zerfall einer chemischen Verbindung handelt. Das starke Ausbiegen der Kurve unterhalb des genannten Wasser- gehaltes la& allerdings die Annahme fester LBsungen zu, doch glauben wir, daB es sich um ahnliche Erscheinungen handelt, wie Yie von SIMON u. SCHMIDT~) bei den Chramoxydenl), von LINCK u. JIJNG~) bei dem System CaSO,/H,O und von HuTTIG3) beim Pyrit, gelbe Wolframsaure usw. beobachtet wurden , und die im gleichen Sinne zu deuten sind.

Im ganzen traten also bei der vorliegenden Untersuchung nur drei Hydrate des Arsenpentoxyds auf:

von denen d a s e r s t e b i she r n i c h t b e k a n n t war. Diese auf Grund stochiometrischer Erwagungen nicht ohne weiteres zu er- wartenden Verbindungen sind recht wohl erklirlich, wenn man ihre vermutliche Struktur ins Auge faBt und sie wie folgt formuliert:

As,O, - 7 H,O , As,O, * 4 H20, 3 As,O, * 5 H,O ,

0 H, OAsO -'/,H,O;

o o o H7-0As0] ' - 0 [ 0 ]

Die erste Saure weist d a m den hochsten Grad von Snnerstoff- beladung auf und stellt die nur bei tiefer Temperatur bestiindige Stammverbindung verschiedener Heteropolysauren dar.

Die zweite Saure ist besonders in wLBriger Losung vorhanden und liefert das Arsenation AsO,"'. Die dritte Saure ist eine von der zweiten abgeleitete Isopolysaure und vorerst das einzige be- kannte Entwasserungszwischenglied zwischen dem 4-Hydrat und dem Anhydrid.

Man sieht also, wie sehr auch bei den Arsensauren im Sinne A. WERNER'S die Valenzkraft besonders durch raumliche Verhalt-

l) A. SIXON u. TH. SCHJIIDT: 2. anorg. u. alZg. Chem. 163 (1926), 191. a) LINCK u. JUNQ, 2. anwg. u. a&. Chsm. 137 (1924), 407 u. H. JUNQ,

3, G. F. HUTTIG u. SURMANN, 2. angew. Chem. 39 (1926), 759; 2. m o r y . Z. anorg. u. aUg. Ckenz. 143 (1925), 231.

u. allg. Chem 128 (1922), 44.

150 A. Simon wnd E. Thaler.

nisse in solche Bahnen gelenkt wird, da8 im Endzustand moglichst luckenfreie molekulare Gebilde entstehen.

Von Interesse ist noch eine vergleichende Gegeniiberstellung der Verhaltnisse beim Arsen und Antimon, besonders hinsichtlich der Bildungsmoglichkeiten der Hydrate 3 As,O, - 5 H,O und 3 Sbz05 5 H,O.

Wie schon fruher angedeutet 3, sind die bestimmenden Valenz- verhhltnisse in beiden Systemen offenbar dieselben, dagegen ist die jeweiIige Zustandsform in beiden Fallen eine andere, wodurch vor allem eine sehr verschiedene Beweglichkeit der Komponenten be- dingt ist.

Wenn es die sonstigen Versuchsbedingungen zulassen, ist also der Widerstand gegen eine geordnete Zusammenlagerung der Molekule nach stiichio- metrischen VerhAiltnissen ein sehr geringer. Und doch scheint es eine typische Eigenschaft der Arsensituren zu sein, vor einer Kristall- abscheidung aufierordentlich lange im Biissigen Zustand zu verharren, wobei eine Vorordnung in diesem Zustande nicht ausgeschlossen erscheint.

Beim Antimonpentoxyd jedoch ist ausschlaggebend seine Schmer- liislichkeit in Wasser und der kolloide Zustand der aus wagrigen Liisungen ausfallenden Produkte. Hierdurch ist eine Komponente von vornherein und gol3tenteils in regellosen, aber sehr stabilen Gleichgewichtslagen festgelegt. Die nachtragliche Umwandlung eines solchen Systems in ein noch stabileres, durch stochiometrische Ge- setze und gitterma6igen Aufbau beherrschtes kann naturgemu in dem vorliegenden hochviscosen Medien nur recht langsam erfolgen.

So ist es wohl auch zu erklaren, dal3 beim Arsen das Hydrat 3 As,O, 5 HzO so leicht und definiert zu erhalten ist, beim Antimon aber die entsprechende Verbindung nur allmahlich durch langsame gittermBSige Festlegung einer immer grof3eren Anzahl von Mole- kulen sich bildet.

Arsenpentoxyd ist in Wasser sehr leicht loslich.

Zuaammenfassung.

1. Bei der Untersuchung der Arsenpentoxydhydrate konneu auf Grund von Kristallisations- und Abbauversuchen nur die Hydrate

As,O, . 7 HzO , As,05 - 4 H,O und 3 As,O,. 5 B,O erhalten werden.

l) Siehe die voratehende Abhandlung S. 113.

Arsenpentiaydhydrtate. IV. 151

2. Das e r s t e H y d r a t ist i n d e r L i t e r a t u r bisher n i c h t besch r i eben und s t e l l t wohl, i n d e r F o r m H,AsOe ge- schr ieben , d i e S tammverb indung verschiedener H e t e r o - po lysauren des Arsens dar.

3. Das Abbaudiagramm des 4-Hydrates laBt auBer der Exiatenz der Verbindung 3 As,O, a 5 H,O keine weiteren erkennen, d. h. daB au6er dem 1,67-Hydrat keine weiteren Verbindungen mit einem niederen Wassergehalt als 4 Mole auf 1 As,O, bestehen.

4. Unterholb von 0,5 Mol Wasser auf 1 As,O, treten auch in diesem Diagramm die wiederholt beobachteten , die Entwiisserung verzogernden Krafte auf.

Stuttgart , Hitleilmgen m s d m Laborato.rizcm fiir mrga&che Chernie wnd anorgalaisoh-ehmisohe Technologie dsr Technischm Hoohschub.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 1927.