Beiträge zur Kenntniss halogenirter aliphatischer Säuren 6. Monobrombernsteinsäure

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Beitrage zur Kenntniss halogenirter aliphatischer Sauren;

von W. L0ssen.l) Eingelaufen den 3. April 1906.

6. Monobrombernsteinsilnre; von Dr. Erica MendthaLe)

Dass dnrch Zersetzung der Monobrombernsteinsle mit Wasser Fnmarsihre ensteht, ist bekannt.

Die folgenden Tabellen geben znnlchst Anfschlnss iiber die Schnelligkeit, mit welcher das Brom an8 der Saure drrch Wasser oder durch ein bis drei Mol, NaOH abgespalten wird. Angewandt wnrden stets 3 g SBure; das Volnmen der Fliieeig- keit betrug stets 45 ccm.

Versuche bei Zimnmertemperatur. ~ ~..

Dauer der Einwirkung

I Tage 9 n 10 n

16 n

4 Wochen 5 n 8 n 10 ,I

22

Bromaustritt in Procenten zwei Mol. NaOH

71.2 73,6

83,5

86,O 94,8 98,3

-

-

-

I) Fortsetzung von diem Annalen 348, 113ff. *) ,,Ueber gebromte Bernsteinehren und Abktimmlinge derselben',

Dissertation Ktinigsberg 1897. Annalen der Chemie 348. Bd. 18

262 Lossen, Beitrage zur Kerintniss

Versuche bei Siedehitze. - Bromaustritt in Procenten

Dauer ll der Einwirkung

20 Minuten 25 ,, 45 n

65 85 ,: 105

- _.__.___

5 Stunden 8 m 10 9 ,

Wasser - - -_ . . . ~-

- 24,8 30,5 - -

55,4 85,s 93,3 100

ein Yol. NaOH

- ~ -.

- 74,l 88,2 94,4 100 - - - -

zwei Mol. NaOH

Bei den bis zur viilligen Zersetzung durchgefuhrten Ver- suclien wurde gepriift , welches Zersetzungsproduct entstanden war. Stets wurde nur FumarsLure gefunden, niemals Malei'n- silure. Die, wenn ntitig, rnit Schwefelsilure angesluerten LSsnngen schieden beim Erkalten die FumarsBure tlieilweise aus. Die Nutterlauge wurde mit Aether ausgeschiittelt, der nacli dem Verdunsten des letzteren bleibende Riickstand mit wenig Wasser aufgenommen nnd mit Bleiacetat gefillt. Das ausgeschiedene Bleisslz zeigte unter dem Mikroskop steta nur die fur fumarsaures Blei chakteristischen feinen, langeu Nadeln. Frisch gefslltes malei'nsaures Blei bildet feinktirnige Aggregate und ist von dem fumarsauren Salz leicht zu unterscheiden.

Um die Genauigkeit des Nachweises kleinerer Mengen von Malebsilure zu priifen, wurden 0,25 g FumarsLure zusammen mit 0,025 g Male'insWre in 20 ccm Wasser geliist und mit wenig Bleiacetatlosung versetzt. Der Niederschlag zeigte unter dem Mikroskop vorwiegend die Formen des fumarsauren, daneben aber aucli deutlich diejenigen des malei'n- sanren Bleies.

Die Tabelle zeigt, dass die Zersetzung selir beschleunigt wird dnrch Zusatz von Natron, selbst dam, wenn die Liisung nicht

halogeitirter alipliutischer Saureu. 263

alkaliscli bleibt. Auch die Liisung des Neutralsalzes muss bei Eintritt der Zersetzung sauer werden.

Ausgefiihrt sind die Versuche, urn die Anschanungen von Joh. W i s l i c e n u s zu priifen, nach welchen bei Zersetauog der Monobrombernsteins8ure Fumarsiiure entsteht , weil die be- giinstigte Configuration der Yonobrombernsteinsihre zu derselben fuhrt. Richtig ist letzteres sowohl fur die freie S&ure als fur das neutrale Salz. Es trifft aber nicht in gleicher Weise zu fiir das saure Salz, wie sicli aus einer Betraclitung der miigliclieii Configuratiouen desselben ergiebt.

Als solche erscheinen: I. 11. 111.

H H H I 1 I

I I Br--C-H

I

nr I CO.OH

I

IV. V. VI. H H I

KaO.CO-C-H NaO.CO-C-H NaO.CO-C-H

H-C-CO.OH IIO.CO-C-Br I

H

I HO.CO--C-H HO.CO-C-H

I

IbO.CO-C-Br Br-C-H H- -CO.ONa I Br

Bei dem sauren Salze diirfte I begunstigter als 111, und I V begunstigter als V I seiu. I und I V f ihren aber zur MaleYnsiLnre, deren Bildung niemals beobachtet werden konnte, obgleicli sie nicht nur bei der Zersetzung des sauren, sondern slucli bei derjenigeii des neutralen Salzes zu erwarten wR1.e. Durcli dessen Zersetzung wird SLure frei:

C,H,BrO,Na, = NaBr f C,E,O,Xa

I CO.OXa

I H

saures Salz.

Deshalb kann die Liisung, so lange die Zersetzung noch nicht vol ls thdig ist, aueh saures brombernsteinsaures Salz entlialten.

264 Losseii, Beitrage zur Kenntniss

7. Tribrombernsteinsilnre; von Dr. Walter Bergaw8)

Tribrombernsteinsiinre ist von Pet r i ‘ ) sowohl aus Bromn- fumarsaure wie aus Brommalei’usLure durch Addition von Brom erhalten worden; aus der letzteren bildet sie sich leichter. P e t r i ha t auch beobachtet, dass die S a m e sich dnrch Kochen mit Wasser in Kohlensaure, Bromwasserstoff nnd Dibromacryl- sliure zerlegt.

Die Darstellung der Tribrombernsteinsture war mit mehr Schwierigkeit verbunden, als P e t r i ’ s Angaben erwarten liessen. Er liess zelin Theile Brommalei’naaure, zehn Tlieile Brom nnd sechs Theile Wasser auf einander einwirken nnd verdunstete die erhaltene dickfliissige, noch freies Brom enthaltende Losung uber SchwefelstLure und Aetzkali; die Tribrombernst.einsllure schoss in kleinen, nadelf6rmigen Rrystallen an. D a Petri nichts iiber cine Reinignng dieser Krystalle, die bei der Ana- lyse gut zu der Formel stimmende Werte gaben, anfuhrt, scheint er direct durch Eindampfen des Reactionsproductes reine SZlure erhalten zu haben.

Bei einem im wesentlichen nach seinen Angaben ans- gefilhrten Versuche wurde als Verdampfungsriickstand ein gelb- liches, ziemlicli trocknes Pulver erlialten, welches aber anstatt 67,6 pC. Brom nur 62,8 pC. enthielt; bei einein Versuche, bei 80° Fenchtigkeit auszutreiben, trat Zersetzung ein. Petri giebt an, die SBure sei leicht loslich in Benzol; fur kaltes Benzol trifft diese Angabe nicht zn. Als Versnche gernaclit wurden, die Saure durch Aufliisen in heissein Benzol linter Zusatz von etwas Aether zu reinigen, konnte zwar reine Tribrombernsteinsllure erhalten werden, jedoch in sehr sclrlechter

,,Uebcr AcetylendicarbonsLure und Tribrombernsteinlure=, Dissertation Konigsberg 1905.

‘) Dieee Annalen la& 69.

halogenirter aliphatischer Sauren. 265

Ansbeute, 5 g am 2D g Brommalei'nsiiure; neben derselben war wenig Bromfumarstiure, reichlich Dibromalei'nstiure nachznweisen. Bei genauerer Untersnchnng ergab sicb, dass die Saure bereits dnrch Kochen mit Benzol zersetzt wird.

Eine sichere und ergiebige Darstellungsweise fusst auf der Beobachtung, dass die Tribrombernsteinstiure an8 wllssrigen LZisnngen durch Einleiten von salzsaurem Gas gefhllt wird. Dieses Verfahren hat den grossen Vorteil, dase das Einengen der whsr igen LSsung bei gewiihnlicher Temperatnr, welches bei Anwendung von 50 g Brommalei'nstiure immerhin zwei bis drei Wochen dauerte, nnniitig ist. Zn 2 7 g Brommalei'nsiiure, geliist in 15 ccm Wasser, wurden 9 ccm Brom gegeben; nach zweistiindigem Schiitteln war alles Brom aufgenommen. Die dickflussige, rothe LSsung wurde mit 5 ccm Wasser verdiinnt und unter Kuhlung mit salzsaurem Gas gesattigt. Ds sicli an8 der nocli freies Brom enthaltenden LSsung nnr sehr wenig Krystalle ausschieden, wurde Lnft durch die Liisung geblasen, bb sie hellroth aussali, dann nochmals mit Salzsiure geslttigt, wobei sie zu einem brtiunlichrothen, dicken Brei erstarrte, der auf Thonteller gestrichen und uber Aetzkali gestellt wurde. Die erhaltene trockne, kSrnige, zart weisse Masse wog 35,5 g und enthielt 66 pC. Brom. Sie wnrde in 16 ccm trocknem Aether geliist; dann wurden 50 ccm Benzol zugesetzt und die Liisnng im luftverdunnten Raume unter Dnrchblasen trockner Lnft bis auf circa 30 ccm eingeengt, dann uber Paraffin und Aetzkali gestellt. Zungchst schieden sich einige Krystalle - circa 1 g - vom Schmelzp. 178O am, vermutlich Bromfumarsgure. Die Yntterlange wurde durch allmlhlichen Znsatz von LigroYn znr Krystallisation gebracht. Die erste Krystallisation wog 25,2 g nnd enthielt 67,3 pC. Brom; an8 dem Filtrat konnten nocli 7,l g reine Tribrombernsteinsllure erhalten werden; die Aus- bente be t r ig t 65 pC. der theoretischen. Zn beachten ist, dass die Thonteller, anf welchen die rohe Stiure getrocknet wurde, anch noch Tribrombernsteinsiure aufgenommen hatten ; durch

266 Lossen , Bcitrage rur Keiintniss

Auskochen mit Wasser konnte aus denselben die durch Zer- setzung der Stlure entstandene Dibromacrylslure erhalten werden.

Eigenschaften der ~riBrontbernste4s~i2ire. Die auf die an- gegebene Weise dargestellte Saure war ein weisses, aus mi- kroskopisclien , quadratisclien Tnfelchen bestehendes Krystall- pulver; Schmelzp. 136O. Die reine krystallisirte Sgure ist nicht sehr hygroskopisch; nicht ganz reine zerfliesst rasch an der Lnft. Wie schon P e t r i angegeben hat, lijst die SZlure sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Aether; dagegen konnte die Angabe, dttss sie auch in Benzol leicht ISslich sei - wie bereits oben bemerkt - nicht bestatigt werden; in Ligroib nnd Schwefelkohlenstoff is t sie fast ndloslich.

Sake der Tribromberizsteiiisiizll-e werden sich im allgemeineii bei der grossen Neigung der Slure, sich selbst in indifferenten Liisnngsinitteln zii zersetzen, nur schwer rein erhalten lassen. Der Versnch, ein reines Silbersalz zu erhalten, scheiterte. Eine concentrirte wassrige LSsung der Saure blieb anf Zusatz von SilbernitratlBsnng anfangs klar, triibte sich aber allmahlicli. Wird etwas Ammoniak hinzugefugt, so fAllt ein weisser, palveriger Niederschlag; derselbe Kste sich aber weder in Salpetersaure noch in iiberschiissigem Ammoniak wieder vollst8ndig anf.

Adlinsalz, C,H8Br,0,(C,H,N), . FLllt a19 mikrokrystalli- nisches Pulver aus beim Vermisclien von Zltherischen LSsnngen von Saure und Anilin in berechneten Mengen. I n deutlicheren, mit blossem Auge erkennbaren Krystallen wird dasselbe erhalten, wenn man zu einer alkoholischen LSsnng der Stiure allmlthlich dine ebensolche Liisung von Anilin setzt. Das Salz ist schwer oder nicht liislich in kaltem Wasser wie in lialtem Alkohol. Beim Kochen mit Wasser zersetzt es sich; an8 heissem Alkohol kann es wenigstens theilweise unzersetzt nmkrystallisirt und beim Erkalten in zu Sternen vereinigten Prismen erhalten werden; ein anderer Theil w i d zersetzt.

halogenirter nliphatischer Siiuren. 267

0,15 g brauchten 8.2 ccm 'Ilo n-AgNO,. Berechnet Gefunden

Bergan Br 44,3 44,O

Zersetzung der Tribrombernsteinsawe mit Wasser. P e t r i hat schon gefunden, dass wlssrige Losungen der Sllnre sich schon bei 600, bei kurzem Sieden aber vollstilndig zersetzen nnter Bildnng von Dibromacrylsanre:

C,H,Br,O, = C,H,Br,Op + COs + HBr . Bei einer qnantitativen Bestimmnng erhielt er 81,6 pC.

der berechneten Menge KohlensLure nnd 80,9 pC. der berechneten Menge Acrylshre. Bei einer Wiederholnng des Versnchs wnrden 4,237 g Slnre in 10 ccm Wasser gelost, zersetzt nnd statt 100 Theile CO, 100,3, statt 100 Theile HBr 99 und statt 100 Theile C,H,Br,O, 98,4 Theile erhalten; die Zersetznng war in Stunden vollendet.

P e t r i fand, dass 100 Theile einer bei 20° gesilttigten wLssrigen Lasung von Dibromacrylsanre 3,355 Theile SLnre enthielten; eine bei 90° ansgefiihrte Bestimmnng ergab 8,2 Theile SLure in 100 Theilen Lijsung.

Einwirkung von Kalilauge auf Tribrombernsteinsaure.

Michael5) hat bereits diese Einwirknng untersucht nnd halt es fiir sehr wahrscheinlich, dam bei derselben Dihom- malefnsuure entsteht. Dies ist in der That der Fall und zwar lLsst sich die Zersetzung sehr glatt ansfiihren, sobald man anf ein Mol. Siiure drei Nol. Base anwendet, entsprechend der Gleichnng

C,H,Br,O, + 3KOH = C,Br,O,K? + KBr + 3Hp0.

2 g Silnre wnrden in 4 ccm IFasser geltist und mit 4,65 ccm Kalilauge, entsprechend drei Mol., versetzt. Es trat Erwlrmung ein , die znnLchst alkalisch reagirende Losung

$) Journ. f. prakt. Chern. (21, 46, 223.

268 L o s s e n , Beitrage zur Kenntniss

war nach zwei Tagen neutral. Sie wnrde mit Salzslnre an- geslner t nnd ausgelthert. Der beim Verdnnsten des Aethers bleibende Riickstand schmolz zwischen 121O und 122O. D a die Dibrommale'inslnre in Benzol nnloslich ist, wurde er mit Benzol gewaschen; dasselbe nahm nur eine minimale Yenge anf, die beim Abdunsten als OeltrSpfchen mriickblieb. Die in Benzol unlosliche Hanptmenge wurde in Aether geltist, diese LBsnng nach Zusatz von Benzol im Vacuum verdnnstet, wobei sich Grnppen nadelfiirmiger Krystalle abschieden, die bei 123" schmolzen, 58,5 pC. Brom (ber. 58,4) enthielten und sowohl im Anssehen als den Reactionen - schwerlosliches Bleisalz - durchaus mit Dibrommale'inslnre iibereinstimmten.

Bei einem zweiten Versuche wurden anf ein MoZ. Tribroni- bernsteinsaure vier Mol. Aetzkali angewandt. Die Losnng reagirte aucli nach zwei Tagen nocli alkalisch. Titrationen von je l/> der ganzen Losung ergaben:

1) dass 'I4 des angewandten Alkalis ungestittigt war; 2) dass ' Is des in der angewaudten Tribrombernsteinstinre

beides entspriclit der Gleichung : enthaltenen Broms abgespalten war;

C4H,Br,04 + 4KOH = C4Br,04K, + KBr + KOH + 3&0. Die ausgdt l ier te Dibrommalei'nslure schmolz bei 123O und

gab 57,9pC. Brom bei der Analyse. Eine Losnng des neutralen Kaliumsalzes der Tribrombern-

steinslure erleidet schon in der Kglte Zersetzung; als dieselbe nacb zwei te igem Stehen im Wasserbade erwtirmt wurde, ent- wickelte sich Kohlensthe; der Versuch wurde nicht weiter verfolgt.

Tribrombermteinsaure und Ammoniak.

In der Absicht, das Ammoniaksalz der S i n r e darznstellen, wurde in eine Schale eine niijglichst concentrirte wtissrige Losung von l g Stinre neben gebranntem Kalk in einen Ex-

halogenirter aliphatischer Siiuren. 269

aiccator gebracht, in welchem sicli gleichzeitig ein Gemisch von feuchtem Salmiak und Aetzkali befand zur Entwickelung von Ammoniakgas. Nacli zwei Tagen war der Inhalt der Schale trocken und wog 1,19 g. Das Product enthielt Brom- ammonium und loste sich in heissem, absolutem oder 96pro- centigem Alkohol erst nacli Zusatz weniger Tropfen Wasser klar auf. Die Losung schied beim Verdunsten uber Aetzkalk bald diinne lange Nadeln aus, welche von der Mutterlange getrennt nnd mit 96 procentigem Alkohol gewaschen, frei von Bromammonium waren.

0,1785 g brauchten 11,5 ccm l/,o-Agh'O,. 0,325 g gaben 0,4505 Platinsalmiak.

Diese Zahlen entsprecheii einer Forinel C,Br,04(NH,), . Berechnet Gefunden

B e r q a u Rr 51,9 51,6 NH, 11,7 11,3

Urn zu entscheiden, ob das Salz dibromfumarsaures oder dibrommale'insaures Ammoniak sei, w r d e eine zweite Dar- stellung mit 4 g TribrombernsteinsLure vorgenommen und die freie Ssure aus der mit Salzsgure angesauerten Losung des Ainmoniaksalzes ausgetlthert. Sie liatte den Scbmelzp. 123", den Bromgehalt (gefnnden 57,8 pC.) und die Eigenschaften der Dibrommaleinsaure.

Auch aus einer LBsung von Tribrombernsteinstlnre in absolutem Alkohol wurde durch trocknes Ammoniak dibrommale'insaures Salz erhalten. Wasser ist nicht nothwendig ZII

der Umsetzung, denn sie verlanft nach der Gleicliung : C4H,Br,0, + 3NH, = C,Br,0,(NH4), + NH,Br.

Nach dieser Gleichung miissen aus 1 g Tribrombernstein- stlure 1,15 g Reactionsproducte entstehen, withrend - wie oben bemerkt - 1 , 1 9 g erhalten wurden.

Eine wesentlich andere Umsetzung erfulir die Tribroni- bernsteinsaure, als sie i n Wasser gelost mit wiissrigem Ammoniak

270 Lossen', BeitrZge zur Keniitniss

behandelt wnrde. Der tropfenweise Znsatz von starkem Am- moniakwasser zu der Lijsnng der S lnre wnrde fortgesetzt, bis die LSsnng danernd schwach nach Ammoniak roch; es trat Erwarmung ein. Beim Eindunsten der LSsung uber Schwefel- sBure blieb ein weisses Pnlver, welches sich in absolutem Alkohol erst nach Zusatz von wenig Wasser ltste. Beim Ver- weilen dieser Lijsung iiber gebranntem Kalk im Exsiccator krystallisirten rechteckige Tafeln von 1 bis 2 mm Seitenkante, welche dnrchans einheitlich aussahen und nach Abgiessen der Mutterlauge mit 96 procentigem Alkohol gewaschen, dann getrocknet wnrden; ans 1,5 g TribrombernsteinsZiire wnrden so 0 ,96g des Salzes erhalten.

Die Analyse fuhrte zur Formel C,HBrO,(NH,), . 0,1945 g brauchten 8,55 CCIU l/lo-AgXO;. 0,371 g gaben 0,6975 Platinsalmiak.

Berechnet Gefunden B e r g a u

Br 34,9 35,2 NH, l5,7 15,3

Ein zweiter Versnch stellte fest, dass die SLnre des Salzes Bromfuinarstiure ist ; bei diesem wurde anch festgestellt, dass die zir dieser fuhrende Reaction von einer Gasentwickelnng begleitet ist. Die aus dem S a k e frei gemachte S h r e schmolz ungereinigt, wie sie direct aus dem Aetheransznge abgeschieden war, bei circa 170'), aus Aether und Benzol nmkrystallisirt bei 178O nnd enthielt 40,8 pC. Brom (berechnet 41).

Die Zersetzung entspricht der schematischen Gleichnng : C.,EI,Br,O, = C,H,BrO, + Br,

oder in ihrem Gesamtverlauf der Gleichnng: 3C4H,Br,04 + 14NH, = 3C,HBrO,(XH,~, + 6 NH,Br + N,.

Aus l , 5 g Tribrombernsteinsanre entstehen nach der Gleichnng 0,97 g bromfuinarsaures Ammoniak, wPhrend nach obigem Versnch 0,96 g erhalten wnrden.


Bizdung von Dibrommaleinsaure aus Tribrombernsteinsaure durch Kochen derselben mit Bewol.

5 g Tribrombernsteinslure wurden in 30 ccm trocknem Benzol nnter Zusatz von wenig trocknem Aether gelSst nnd zwei Stnnden lang am Riickflnsskuhler gekocht; dabei ent- wickelte sich Hromwasserstoff nnd die Liisnng f i rb te sich gelblich. Eingeengt anf nngeftihr die Halfte schied sie nach eintlgigem Stehen iiber Paraffin und festem Aetzkali 3,i' g Krystalle aus; diese schmolzen fast ganz bei 123O; wenige KSrnchen blieben bei dieser Temperatur nngeschmolzen. Dnrch Umkrystallisiren &us Benzol nnd wenig Aether wnrden 3,5 g Krystalle erhalten, die nach Verhalten, Schmelzp. 123O und Bromgehalt (58,l pC.) reine Dibrommalei'nsuure waren. Theo- retisch kiinnen aus 5 g Tribrombernsteinsaure 3,85 g Dibrom- malei'nslure entstehen. Die Zersetznng dnrcli Kochen der freien S l u r e mit Benzol erfolgt also ebenso glatt und im nlmlichen Sinne, wie die Spaltung der S l u r e mit uberschiissigem Alkali.

Die mitgetheilten Versnche bestltigen nicht den von J o h . W i s l i c e n u s ausgesprochenen Satz: ,,Die Tribrombern- steinslure muss, wenn sie aus irgend einem Grnnde Brom- wasserstoff abgiebt, in Dibromfnmarsaure iibergehen, d a die Dibromfumars%ure liefernde Configuration

H I

I - HBr = II I Br

HOCO-C-Br HOCO-C-Br

Br--C-COOH Br-C-COOH

sicherlich bevorzugter als jene ist, welche Dibrommalei'nsiinre geben inuss" Die freie Tribrombernsteinslinre spaltet schon beim Erhitzen ihrer benzolischen Liisung Bromwasserstoff ab nnter Bildung von Dibrommalei'nslnre; noch weniger ist aber die Bildung der letzteren bei Einwirknng von iiberschiissigem

6) Diese Annalen 846, 77.

272 Lossen , Beitrage zur lienntniss

Alkali anf die Tribrombernsteinstlure in Einklang zu bringen mit W i s l i c e n n s ’ Anschauung, wie sich leicht ergiebt, wenn man in der vorstelienden Configurationsformel die Wasserstoff- atome des Carboxyls durch Metal1 ersetzt.

Ansgehend von dem Gedanken, dass moglicher Weise eine Bromwasserstoffabspaltung aus der Tribrombernsteinslure durcli die Gegenwart einer ungestlttigten Stinre, welclie Bromwasser- stoff leicht bindet, befdrdert werde, hat W i s l i c e n u s gleiclie Molekiile von Tribrombernsteinslure nnd Acetylendicarbonslure, in e twa der fiinffachen Wassermenge geliist, mehrere Stunden lang auf 50-60° erwtlrmt. Er konnte aus rlem Reactions- product eine kleine Menge eines Baryumsalzes erhalten, welches nach seiner Meinnng hochst kahrscheinlich dibromfumarsaures Baryum war, und folgert daraus: ,Es ist demnach kauni eweifelhaft, dass Dibromfumarsliure vorlag, die nur am der Tribrombernsteinstiure entstanden sein konnte ’). Dieser Schluss wird aber hinflllig durcli die Beobachtung, dass die Tribrom- bernsteinstinre nnter Umsthnden in BromfnniarsPure und Rrom zerfallen kann. Warum sollte nicht auch diese Zersetznng durch die Gegenwart von Acetylendicarbonslure befdrdert werden kSnnen? Durch Einwirkung von Brom auf die letztere entsteht aber Dibromfumarstlure; also brauclit dieselbe niclit aus der Tribrombernsteinslure zu stammen.

Die Bildung von Bromfumanliure aus Tribrombernstein- siiure ist mit den Ansichten von W i s l i c e n u s im Einklang, da man die Configuration

Br I I I

Br

H-C-CO.ONH,

KH,OCO--C-Br

f i r begiinstigter als

7, Diese Aunslen 946, 91.


Br I I I

Br

H-C-COONHd

Br-C-CO.ONH4

ansehen kann.

8. Monochloriipfelsilure ; von Dr. Walther Sciorks) nnd Dr. Max Niehrenheime).

Additionen von nnterchloriger SLnre an ungessttigte SBuren sind schon mehrfach ansgefiihrt worden, z. B. von G o t t l i e b an Citraconsgnre, von Melikoff an Acrylsgure nnd deren Homologe.

Addition von unterchloriger Slure an FnmarsLnre wie an Xaleinsiinre fiihrt xur ,Wonochlorapfelsaure; dieeelbe kann in verschiedener Weise ansgefihrt werden, am einfachsten, indem man Chlor anf ein neutrales, fnmarsanres Salz einwirken 1Elsst.

Darstellung der hfonochlorapfelsaure.

4 Liter Chlorwasser, dargestellt dnrch Einleiten von ge- waschenem Chlor in Wasser, welche 24,6 g Chlor enthielten, wurden mit einer aus 40,l g FnmarsLure bereiteten nnd anf 500 ccm verdunnten Losnng von neutralem fummaurem Natrium verrnischt. Die Reaction begann eofort, nach einigen Stunden waren freies Chlor oder Hypochlorit nicht mehr nachznweisen. Durch Titration einer Probe mit Silberlhmg ergab sich, dass die game Lijsnng 1 2 , 4 g Chlor als Chlormetall ent- Iiielt, also die HUfte des angewandten Chlore. Eine weitere

6) ,,Ueber Monochlorapfelsaure und Oxyfumarsiiure" , Dissertation

O) ,,BeitrPge zur Kenntnies der Chloriipfeleture und Oxyfnmar- K6nigsberg 1901.

saure" , Dissertation Kbigsberg 1902.

274 Lossen , Beitriige ziir Keiintniss

Titration ergab, dass die ganze L8sung soviel Alkali neutralisirte, als zur Stittigung von 20,l g Fumarslure, also der Hiilfte der angewandten Menge dieser Slure erforderlicli ist.

Nach diesem Befund kann die Reaction einer der folgenden Gleichnngen entsprechen:

C,H,20,,?u'a, + C1, = C,H,CIO,Ka + NaCl saures .chlorfumarsaurcs

Katrium,

C,H&,Pu'a., + C1, + H,O = C,H,ClOJa f NaCI. saures chlorlpfelsaures

Natrium.

Die Untersnclinng ergab die Rildnng von Cldoriipfelsiiure. Die Isolirung derselben durcli AusXthern der init Salz-

s h r e angesluerten LBsnng erwies sicli als unzweckmlssig. Die Losung wurde desbalb rnit der berecbneten Yenge von Natron- lauge neutralisirt, mit EssigsRure scliwach angesluert und mit Chlorbaryum versetzt. Die Abscheidung des pulverformig aus- fallenden Barynmsalzes wird durch Schiitteln mit der Schuttel- ,maschine merklicli beschleunigt. Um aus dem Baryumsalz die freie SBure zu erhalten, kann man dasselbe durch Schiitteln mit Aether, der mit SalzsRure gesl t t igt ist, zerlegen, oder auch mit der bereclineten Jlenge Salzslnre vorsichtig eindampfen und den Hiickstand rnit Aether ausziehen. Beim Abdestilliren der iitlierischen LSsung im Vacuum blieb ein oliger Ruckstand, welcher im evacuirten Exsiccator neben Schwefelstiure und Aetzkali zu eineni Krystallbrei erstarrte, aus welchem die S l u r e durch Umkrystallisiren rein erlialten wnrde.

Darstellung der Chlorapfelsuttre azts Il.iale'ilisiiza-e.

Die vorbeschriebenen Versuche sind von Dr. S c h B r k ausgefuhrt worden. Nacli Beendigung derselben ha t Dr. N i e h r e n - h e i m die Anlagerung von nntercbloriger S lure an Nalei'nslure untersncht. Das Ergebniss war, dass die aus Malei'nsaure

halogenirter alipkatischer Siiuren. 275

erhaltene Monochlorapfelsaure nicht verschieden ist von der aus Pumnrsaure erhnltenen.

Der erste Versuch mit Malei’nstlure wurde ganz so angestellt wie der bereits beschriebene rnit Fumarslure. Er ver- lief ebenso wie der letztere. I m Reactionsproducte war die Halfte des angewandten Chlors a18 Chlormetall enthalten nnd ein Aeqnivalent freie SBure auf zwei Atome Natrinm. Das ausgefallte Baryumsalz und die darans abgeschiedene Slnre unterschieden sich nicht von der aus FumarsLure erhaltenen.

Dr. N ieh renhe im hat darauf sowohl mit Fumarsiure als mit Mdei’nstlure eine ganze Reihe von Versnchen angestellt, um festznstellen, ob unter verschiedenen, fur beide Sauren aber gleicben Bedingungen stets aus beiden die naniliche Chlortlpfelstlure erhalten wurde; es gelang niemals eine Ver- scliiedenheit naclizuweisen.

Bei diesen Versuchen wwden stets abgekiihlte LSsungen angewandt, selbst bei der Neutralisation der beiden Sauren mit Natronlauge. Die Temperatur stieg nie iiber +5O.

Die Versuche waren folgende: 1) Einwirkung von Chlorwasser auf die neutralen Natrium-

salze beider Sguren in der bereits beschriebenen Weise, jedoch unter Abkiililung. Die Baryumsalze waren identisch ; die freien Sguren hatten den nsmlichen Schmelzpunkt und die ngmliche Krystallform.

2) Darstellung der ChlorBpfelsSiure durch Addition von Natrinmhypochlorit zu den sauren Natrinmsalzen der Fnmar- and Maleiisanre. Clilorwasser wurde durch Natronlange in Hypochlorit (nnd Chlornatrium) verwandelt , diese LSsung in aine stark verdiinnte L6sung der sauren Natriumsalze in be- rechneter Menge nnter stetem Schiitteln eingetragen.

3) Eine wtlssrige LSsung von unterchloriger Sflure wurde durcli Einleiten von Chlor in ChlorkalklSsung und Destillation mit Wasserdampf dargestellt und so verdiinnt, dass im Liter 5,5 g Sgnnre eiithalten waren. Diese Liisung wurde allmlhlich

276 Lossen, Beitrage zzdr Kenntniss

ZLI stark verdiinnten Liisnngen der Nentralsalze gegeben. Es dauerte 12-14 Stonden, bis kein Hypochlorit mehr nachweis- bar war.

4) Addition YOU freier unterchloriger Sanre an die freien SLnren. Die MaleinsZlure war in Liisung, die F n m m & n r e grossentheils suspendirt. Die Addition erfolgte namentlich bei der letzteren langsam. Als nach 24 Stnnden keine nnter- chlorige SZlure mehr nachznweisen war , wurde die gebildete Monochloriipfels&ure dorcli wiederholtes AusBthern den Liisnn- gen entzogen.

Bei keinem von diesen Versuchen konnte ein Unterschied zwischen der an8 den beidan Sfinren erhaltenen ChlorZlpfelsfinre nachgewiesen werden.

Eigensehuften der Moiiochlora~felsaure.

Die SZlnre ist leicht liislich in Wasser, Alkohol, Aether nnd Eesigfither, unlijslich in PetrolSither, Benzol nnd Chloro- form. Sie scbmilzt bei 143O nnd wird bei weiterem Erhitzen zersetzt. Ans Zltherischer Losnng kann sie dnrch Znsatz von Petroliither g e a l l t werden. Bei langsamem Verdunsten concentrirter wbsr iger Liisungen sclieidet sie sich i n durchschei- nenden, strahlenfdrmig geordneten Nadeln aus. Besser ansge- bildete Krystalle wnrden ans einem Gemisch van einem Theil Aether mit ungefihr drei Theilen Chloroform erhalten.

Herr Dr. A r r i e n J o h n s e n am mineralogischen Institnt in KBnigsberg h a t nns dnrch die krystallographische Unter- snchnng der ChlorilpfelsBure wie auch anderer im Folgenden beschriebenen Verbindnngen zu verbindlichstem Danke ver- p0iehtet.

Krystallform : Monoklin.

a:'b:c = 1,367:1:0,84904; /3 = 65O 41'.

halogenirter a2iphatischer Sauren. 277

Beobachtete Formen:

(100) ooP&; (001) OP; (501) m P a ; 001) P&. (110): 010) = 76O 41' 30" ( m i ) : (ioi) = 366 43' 0".

Die farblosen, gltinzenden, hygroskopischen Krystalle waren

isometrisch ansgebildet; das Fehlen der Fllchen (101) nnd

601) an dem einen Pol liess Hemiedrie vermnthen. Spaltbar- keit nach (100) gut, nach (001) ziemjich gut. Ebene der opti- schen Axen I znr Symmetrieebene. Anf (100) Anstritt der negativen Bissectrix.

I. Bus Fumarstire: 0,6006g gaben 0,6167 CO, und 0,1348 H,O.

0,3356 CO, und 0,085 H,O. 0,1348g ,, 0,1148 AgC1.

0,261 g, mit Alkali zersetzt, brauchten 15,6 ccm 11. Aus Yalei'nsilure: 0,3328 g ,,

'/lo-AgNOI. Berecknet ftir Gefunden ---

C,H,ClO, I. SchSrk 11. Niehrenheim C 28,4 28,2 28,3 H 370 3,0 2,9 c1 2 4 1 21,l 21,2

Sake and Ester. Da das Chloratom der Silnre bei Ein- wirknng von Basen ziemlich leicht anstritt, miissen die Salze mit der erforderlichen Vorsicht dargestellt werden. Die Ana- lysen beziehen sich anf die lnfttrocknen Salze.

Mononatriumsalz, C,H,ClO,Na. Scheidet sich an8 der alkoholischen L6snng der Slnre (ein Mol.) dnrch Zusatz einer Losung von Natrinmmethylat (ein Mol.) ans. In Wasser leicht loslich.

0,3316g gaben 0,3078 CO, und 0,0725 H,O. 0,7683 g ,, 0,286 Na,SO,.

Berechnet Gefunden Sch6rk

c 25,2 25,3 H 291 224 Na 12.1 12,o

Annalen der Chemie 348. Bd. 19

278 Lossen, Beitrage zur Eenntniss

Baryumsalz, C4HsC10,Ba + 3H2O. Pnlveriger, in Wasser wenig liislicher Niederschlag, erhalten durch Znsatz von Chler- barynmliisung zu der niit Natronlange nentralisirten, dann mit EeeigsBnre schwach angesguerten Liisnng der Saure. Wird bei 120' wasserfrei, bei hSherer Temperatur zersetzt unter Braun- fibbung.

O,3513g, lufttrocken, gaben 0,1715 CO, und 0,0828 H,O. 0,4315 g, brauchteu 123 ccm l/,o-AgNO,. 0,5053g gaben 0,33 BsSO,. 0,7875 g verloren bei 120° 0,1155 H,O.

Berechnet fur Gefunden C,H,ClO,Ba + 3H,O Schtirk

c 13,C 13,3

c1 9,9 10,3 Ba 38,4 38,4 H20 15,l 15,l

H 2-5 216

Bleisnlz, C4HyC10,Pb + 2H2O. FB11t als voluminijser Niederschlag bei Zusatz von Bleiacetatlijsung znr whsrigen Lo- sung der freien SBure; schmilzt beim Koclien der Liisung harz- artig znsammen.

0,644 g gaben 0,479 PbS04. 0,4838 g verloren bei 105O 0,0413 H,O.

Berechuet Gefunden Schilrk

Pb 50,5 50,8 2H,O 8,8 895

Silbersalz, C,HsCIO,Ag,. Weisser, kBsiger, dem Chlor- silber Bhnlicher Niederschlag , aus nicht zn verdunnten LSsun- gen der mit Ammoniak nentralisirten SBare dnrch Silbernitrat ansfallend.

0,386 g, iiber Schwefelsaure getrocknet, gaben 0,175 CO, und

0,8085 g gaben bei der Chlorbestimmung 0,305 AgC1. 0,4193 g ,, ,. Silberbestimmung 0,312 AgC1.

I n Wasser nicht ganz unloslich.

0,0338 HjO.

halogmirter aliphatischer Saurm. 279

Berechnet

c 12,6 H 078 C1 9,3 A g 663

Gefunden Sch6rk

12,4 170 973

56,l

Dimethylester, C,H,C10,(CH8), . Das Silbersalz wnrde mit einer Losung der berechneten Menge von Jodmethyl in trocknem Aether einige Stunden am Riickflusskiihler gekocht. Beim Verdunsten des Aethers im lnftverdiinnten Raume blieb eine Zilige , weisslichgelbe Fliissigkeit zuriick, welche durch wiederholtes Anfnehmen mit wasserfreiem Aether gereinigt und nach Verdansten desselben uber Schwefelsiiure bis zur Gewiclitscon- stanz getrocknet wurde. Unlilslich in Wasser.

0,2845 g gaben 0,3775 C09 und 0,1165 HeO. 0,321 g brauchten 16,t ccni l/,,,-AgNO,.

Berechnet fur Gefunden C,H,CIO, Niehrenheim

C 36,6 36,2

C1 18.0 17,7 H 4,6 4,6

Trockne Destillation der Monochlorapfelsaure (S c h o r k).

3 g Siiure wurden der trocknen Destillation nnterworfen. Die gasfgrmig entweichenden Producte enthielten Salzsgnre und RohlensLure; in der Retorte blieb ein verkohlter Riickstand. In die Vorlage ging eine iilige Fliissigkeit iiber,. welche .im Exsiccator grtisstentheils krystallinisch erstarrte. Der nicht krystallisirende Theil hatte einen stechenden Geruch, wnrde aber nicht in einer zur weiteren Untersuchung geniigenden Yenge erhalten. Die Krystalle wnrden stark zwischen Fliess- papier ausgepresst, sodann aus Aether nmkrystallisirt. Schmelzp. 108u nnd Analyse (gefnnden 32,O C, 2,2 H und 23,7 pC. Cl) bewiesen , dass Chlormaleihsaure vorlag, deren Bildung durch Wasserabspaltnng ans der ChlorgpfelsBure leicht verstkndlich

19 *

280 L o s s e n , Beitrage ZUT Kenntniss

ist. Dass die Zersetzung niclit ganz glat t verlguft, ergiett sich aus den beobachteten Nebenproducten.

Einwirkung vela concentrirter Salzsaure auf Chloripfelsiiure (Ni e h r e n h eim).

Chloriipfelsiiure wurde mit bei Oo gessttigt e r Salzsgure im Einsclilussrohre drei bis vier Stunden erhitzt. Die Fliissig- keit wurde dann wiederholt ausgeathert. Nacli dem Eindun- sten des Aetliers iin lnftverdiinnten Raiime krystallisirte zunlchst unveranderte Chlorlpfelsaure am. Der von derselben getrennte, zuuachst alig gebliebene Rest wurde aus wasserfreiem Aether in kleinen, nndurchsichtigen, warzenartigen Kry- stsllen erhalten, welche bei 106O schmolzen und auch in ihrer Zusammensetzung mit der Chlorwialei'nsiiure iibereinstimmten (gefunden 31,7 C, 2,2 H, 23,4 pC. Cl).

Reduction der Chlorupfelsiiure zu Aepfilviiure (N i e h r e n h eim).

In eine ngssrige Liisung der Chlor&pfelsiiure wurde ein mit Platindraht umwickelter Zinkstreifen eingehgngt, bis durcli wiederholte Titration der Anstritt des ganzen Chlorgehaltes festgestellt war. Dann wnrde das Zink gef i l l t durch Schwefel- wasserstoff, der Ueberschuss des letzteren auf dem Wasserbade verjagt und die rnit Ammoniak neutralisirte 1,osung rnit Chlor- calcium versetzt. AllmZLhlich schied sich gpfelsaures Calcium aus in viereckigen Krystallen. Das erhaltene Salz verlor, nachdem es einige Zeit iiber Schwefelsgure gelegen hatte, bei 150" 19,5pC.; dies entspriclit circa Z1/, Mol. H,O; Hagen fand zwei Mol., D e s s a i g n e s drei Mol. Das bei 150° getrocknete Salz entsprach der Formel C,H,O,Ca (gefnnden 28,2 C, 2,7 H, 23,3 pC. Ca). Das a118 dem Calciumsalz dargestellte Bleisalz schmob i n kochendem Wasser.

halogenirter aliylmtischsr Sauien. 251

Zersetzung der Chlorapfelsaure duwh Wasser (S c h 6 r k).

Eine wilssrige LSsnng der SBure zeigte bei Zimmertem- peratur nach wochenlaogem Stehen keine Abspaltung von Salz- ssure.

Die Schnelligkeit, mit welcher letztere beim Koclien wtlssriger Liisnngen austritt, zeigt folgende Tabelle.

Die Tabelle zeigt, dass in der verdunnten Lijsnng die Zersetzung schneller vor sich geht..

Als Zersetznngsproducte wurden nachgewiesen: SalzsBnre, EohlensBnre, Aldehyd und Weinsawe. Die bei dem zweiten Versuche nach Beendignng der Chlorabspaltnng erhaltene Liisung warde weiter nntersncht. Ein Theil derselben, in welchem urspriinglich 1,5 g Chlorlpfelslnre enthalten war, wurde anf eln kleines Volum eingeeagt und dann im Exsiccator bis zur Ge- wichtsconstanz getrocknet. Es blieb ein Rest von 1,223 g,

der hauptsachlich in wohlansgebildeten Krystallen vom Ans- sehen der Traubenslnre bestand. Um auf etwa vorhandene Mesoweinslure zu priifen, wurden die Krystalle zuntlchst mit wenig Wasser abgespult, das Ungelijste dann ebenfalls fur sich in Wasser gelost, dann beide Losnngen mit Calcinmacetat ver-

282 Lossen, Beitrage zur Kenntniss

setzt und einige Tage sich uberlassenlu). Das aus der ersten Lbsung erhaltene Salz enthielt 25,84 pC. Krystallwasser und 30 pC. CaO im wasserfreien Salz, das aus der zweiten Lbsong awgefallene 27,6 pC. H,O und 29,76 CaO im wasserfreien Salx. Demnach enthielt das erstere Salz, dessen Gewicht 0,399 g betrug, vorzugsweise traubensauren Kalk neben mesoweinsaurem; das zweite wog 1,287 g und war traubensauree Salz. Aus dem Krystallwassergehalt berechnet sicli ein Ge- misch von 92 pC. Traubenslure mit 8 pC. Mesoweinsgure. Die Menge der Kalksalze entspricht einer Umwandlung von 72 pC. der angewandten Chlortlpfelslure in WeinsOure; dies ist ale eia Minimum anznsehen, da eine absolut quantitative Ab- sclieidung der Calciumsalze nicht stattfindet.

Die Chloriipfelsanre zerhllt demnach beim Kochen mit vie1 Wasser nach den folgenden Gleichungen:

C,H,CIO, + H,O = C,H,O, + HCI I C,H,CIO, = C,H40 + C02 + HCI.

Die Zersetxung ist also tlbnlich derjenigen der Dibrom- bernsteinsluren durch Kochen mit Wasser 11), wenn auch charakteristische Unterschiede vorhanden sind.

Zersetzung des sauren und neutralen Kaliumsalzes der Monoehlorupfelsiiure durclr Wasser (SchSrk).

Da in der Kllte die Zersetzung zwar merklich ist, aber doch langsam verlluft, wurde nut die beim Kochen der Losungen eintretende Reaction genau verfolgt.

Saures Salz. Die LSsung enthielt in 100 ccm 3,37 g Clilorapfelslure als saures Kaliumsalz; nach finfstindigem Kochen war alles Chlor ausgetreten nnter gleichzeitiger Bildung von Aldehyd und KohlensOure. 20 ccm wurden mit Calcium- acetat versetzt und mehrere Tage stehen gelassen. Das Ge-

lo) Vergl. diese Annalen 800, 11. I*) Diese Annalen RB%, 295.


wicht des abgeschiedenen Kalksalzes betrng 0,508 g; dasselbe enthielt 27,lG pC. Krystallwasser nnd 29,73 pC. CaO im wasserfreien Salz. Diese Zahlen entsprechen einer Umwand- lung von 48,6 pC. der angewandten Chlortipfelsllure in ein Gemisch von 9 0 Theilen Tranbensllnre mit zehn Theilen Yew- weinstinre.

Die Losung enthielt in GO ccm 3,37 g

Monochlortipfeltinre als Nentralsalz. Nach drei Stnnden war alles Chlor ansgetreten ; Aldehyd nnd KohlensZlnre traten anscheinend in grijsserer Menge anf als bei dem Nentralsalz. Das an8 30 ccm gefZlllte Calcinmsalz wog 0,737 g nnd enthielt 26,93 pC. H,O nnd 29,97 pC. CaO im wasserfreien Salz. Diese Zahlen entsprechen einer Umwandlung von 27,2 pC. der angewandten ChlortipfelsBure in ein Gemisch von 86 pC. Traubenstiure und 14 pC. Mesoweinstiure.

Gefnnden wurde bei den vorstehenden Versuchen, dass am meisten Weinstinre an8 der freien SZlnre erhalten wnrde, am wenigsten an8 dem nentralen Salz. Da Aldehyd nnd Kohlen- sllnre nicht qnantitativ bestimmt wnrden , ltisst sich nicht mit Sicherheit sagen, ob nicht noch andere Zersetzungsproducte anftraten. Wiglich erscheint dies, weil rnit iiberschussigem Alkali ein solches erhalten wnrde.

Neutrales Salz.

Einwirkung von iiberschiissigem Alkali auf Chlorapfelsaure (S c ho r k).

Eine LSsnng von 3,37 g Chlortipfels&nre in 60 ccm n-Kali- lange (also ein Mol. S h r e auf drei Yol. KOH), wurde bei Zimmertemperatnr sich selbst iiberlassen. Nach 11/3 Stunden war alles Chlor als Chlormetall ansgetreten ; weder Kohlen- stinre- noch Aldehydhildnng war zu beobachten; die Liienog reagirte neutral.

Zwei Umsetzungen erscheinen als msglich, entsprechend den beiden Gleichnngen

C4HbCIOb + 3KOH = CIHIO& + KC1 + 2H2O 8

C,H,CIO, + 3KOH = C4Hp0,Kp + KC1 + 3HgO.

284 Lossen , Beitriige zur Keniatniss

Nach der letzteren bildet sich eine SBnre C,H,O,. Diese lssst sich in der T h a t quantitativ aus der LSsnng erhalten, indem man dieselbe mit SalzsBure anstlnert und mit vie1 Aether wiederholt ausschiittelt. Der nach Abdestilliren des Aethers erhaltene Ruckstand wird nochmals in Aether anf- genoinmen ; Petroltitherznsatz zu dieser Ltisnng scheidet die Stlure krystdllinisch aus.

0,273 g gaben 0,363 COP und 0,0765 HnO. Berechnet fur Gefunden

C,H,O, Schork c 36,4 36,3 H 3,o 391

Die S a m e wird in einem der naclifolgenden Absclinitte eingehender beschrieben werden, Ihre Bildnng aus der Chlor- tlpfelstlnre entspricht der Bildung der Oxycitraconsiiure ge- nannteii SLnre C,H,O, aus der der ChlorlLpfelsBure homologen Chlorcitramalslnre 12). Deshalb ist die SBure C4H40, znnschst als Oryfumarsaure bezeichnet worden ; die ChlorBpfelsthre, aus welcher sie zuerst erhalten wurde, war am Fnmarslure dargestellt. Das Verhalten der SSlure C,H,O, entspriclit aber, wie gezeigt werden 6011, nicht demjenigen einer SZlnre, welche ein alkoholisches Hydroxyl enthalt, sondern dem einer Glycid- siiure von der Formel

Die Formel ist diejenige einer symmetrischen sgure des Aethylenoxyds. Ale knrae Bezeichnung ,,E?cmarylglycidsaure" angemessen.

Dicarbon- erscheint

Ip) Morawski , Journ. f. prakt. Chem. [2] 10, 79.

halogenirfer alipkatisclier Sauren. 285

9. Monobromlpfelstlure; von Dr. Hans Dueckls) und Dr. Max Leopold.”)

Die Darstellung dieser S&ure entspricht im Wesentlichen derjenigen der Monochlorlpfelsllure. Auch in ihrem Verhalten gleiclit sie sehr der letzteren, wird auch wie diese sowohl aus Fumar- wie aus Malei‘nslure erhalten.

Darstellung. Die Slure wurde znerst von Dueck erhalten aus Fumarslnre. Sie bildet sich entsprechend der Gleichung

C,H,O,Na, + Br, + H,O = C,H,BrOJa + KaBr . 29,73 g Fumarshre wurden m i t Natronlauge neutralisirt

und die auf 500 ccm verdiinnte Liisnng zu einer Lbsung von 41 g Brom in 3500 ccm Wasser gegeben. Die zuerst dunkel- braun gefirbte Liisnng wurde allmllilich heller, schliesslich farblos, nachdem sie drei Tage lang dem directen Sonnenlichte ausgesetzt war. Eine Titration bewies, dass die Hllfte dea angawandten Broms durch Silberliisung flllbar war; eine zweite, dass die Neutralisation halb soviel Katron erforderte als zur Stlttigung der angewandten Fumarslure verbraucht war. Dies stimmt mit der oben gegebenen Gleichung uberein. Um die gebildete Bronilpfelslure zu isoliren, wird zuerst ihr Baryum- salz dargestellt. Man kann dasselbe ausdllen, indem man die berechnete Menge von Chlorbaryum nnd darnach etwas weniger Natronlauge, als zur viilligen Nentralisirung der Ldsung erforderlicli ist, znsetzt. Ein Ueberschuss von Natronlauge ist sorgfNtig zn vermeiden, weil derselbe die Bromlpfelsllure sehr leicht zersetzt. Die Neutralisirung kaun unterbleiben, wenn man anstatt mit Chlorbaryum mit Baryumacetat ausallt. Das Barynmsalz scheidet sich in flimmernden Krystlllchen aus;

la) ,,Ueber MonobromiipfelsiiureU, Dissertation Khiqsberg 1902. ,,Ueber die Einwirkung von Brom auf maleinsaure SakeY, Dissertation R6nigsberg 1903.


Schiitteln mit der Schuttelmaschine beschlennigt die Aus- seheidnng.

Die Abscheidnng der freien SLnre an8 dem Barynmsalz geschieht am besten durcli salzslnrelialtigen Aether. Die nach dein Abdestilliren des Aethers bleibende SHnre krystallisirt meist nnr langsam. Es erwies sich vortheilhaft, den syrupSeen Ruckstand mit dem vierfachen Volnm Chloroform zu behandeln. Die anschiessenden Krystalle wurden aus einem Gemisch von Aether nnd Chloroform umkrystallisirt.

Die vorstehenden Versnclie sind von Dr. D n e c k ansgefiihrt. Dr. L e o p o l d ha t darnacli untersucht, ob am Malein- siiui~e die nainliche Stinre erhalten wird. Der erste Versucli wurde wesentlich 80 wie der von D u e c k mit der FumarsHnre angestellte ansgefuhrt. Die erhaltene Bromtlpfelsilnre stimmte in ilirer Krystallform und ihrem Verhalten mit der von D n e c k dargestellten uberein. Daraof wurden noch einige etwas ab- geiiiiderte Versuche gemacht, und zwar mit Fnmarsaure nnd Malei'nsHnre unter gleichen Bedingnngen.

1) Einwirkung von Brom in concentrirteren Losungen. Fumar- bezw. Malei'nsitnre wurden in der zur Sgttignng nothi- gen Menge von n-Natronlauge gelost, zu den stark abgekiihl- ten Losnngen Brom tropfenweise nnter Schutteln zugesetzt. Bei diesem wie bei dem folgenden Versuche wnrde daranf ge- achtet, dass die Losnngen stets stark abgekuhlt blieben.

2) Einwirkung von Hypobromit auf die sauren Sake beider Siiuren. Zu einer LIisung der sauren Natriumsalze wnrde ganz allmLhlich eine Liisung vou Brom in Natronlauge im VerhBlt- niss von Br, zn 2NaOH gegeben.

Die Identitat der bei den verschiedenen Versnchen erhaltenen Bromapfelsiiuren wnrde jedesmal durch die Vergleichnng der Krystallform von Dr. J o h n s e n best2ltigtI5).

lG) Auf eioe im Folgendeo noch zii beschreibeode Darstellung der BromlSpfelslure aus den Baryumsalzen beider Sauren sei echon jetzt hingewieseo.

Aalogenirter atiphatischer Sauren. 287

Eigemchaften der Bromapfelsaure. Den Schmelzpunkt fand Dneck bei 134O, Leopold bei mehrfach wiederholter Darstellung der Stinre bei 132O. Die Stiure ist etwas hygroskopisch, last sich leicht in Wasser, Alkohol nnd Aether, nicht in Chloroform, Benzol, Petroltither nnd Schwefelkohlenetoff. Sie ist optisch inactiv.

phische Untersnchung ergab folgendes: Die von Herrn Dr. Johnsen ausgefuhrte kryetallogra-

,Krystallsystem : Monoklin.

Beobachtete Formen:

(loo), (110), (OOl), (301).

(100):(110) = 76O 18' -

(001):(100) = 760 26' - (iio):(iio) = 760 30' - Spaltbar nach (100) nnd nach (701). Axenebene anscheinend I (010).

Spitze Bissectrix anf (100) fast senkrecht anstretend. Isomorph mit Chlor&pfels&nre."

Saure aus Fumarslure : 0,4065 g gaben 0,3433 CO, u. 0,0925 H,O. 0,3137 g brauchten 14,7 ccm l/,,-AgNO,.

Sliure aus Malei'nsaure: 0,3658 g gaben 0,302 CO, u. 0,0822 H,O. 0,2597 g brauchten 12,16 ccm l/,o-AgNO,.

Gemeesen Bereehnet

(110): (100) = 510 46' 500 51'

Berechnet f ir Gefunden

C 22,5 23,O 22.5

I

C,H6Br0, I. Dneck 11. Leopold

H 2,4 2 3 2,5 Br 37,5 37,5 37,4

Sake der Brmapfelsaure.

Rein werden dieselben nur erhalten, wenn bei der Dar- stellung sorgfiltig eine Ueberslttigung, nnter Umstllnden sogar eine vollstiindige Neutralisation mit starken Basen vermieden

288 L o s s e n , Beitrage zur h'enntniss

wird, weil' letztere die Sllnre sehr leicht zersetzen. Deshalb eind anch alle Salze mBglicLt schnell abzufiltriren.

Mononatriumsalz , C,H,BrO,Na. Zu einer Lasung von 2 g Bromtipfelsllnre in absolntem Alkohol wmde die berechnete Menge Natrinmmethylat zngesetzt, das ansfallende gelb- lichweisse , amorphe Salz mit Aether gewaschen , lufttrocken analysirt.

0,1985g gaben 0,152 CO, und 0,0371 H20. 0,3728g ,, 0,1164 Na$O,.

Berechnet Gefundeu Dueck

C 20,4 20,9 H 1,7 2.1 Na 9 8 10,l

Das Salz wird beim Erhitzen anf 100" schon partiell zersetzt. Setzt man zu der kochenden Losung Kalkwasser bis zn schwach alkaliacher Reaction zu , so scheidet sich tranben- sanres Calcium aus.

Wird am besten erhalten durch Zusatz von Baryumacetat zu einer LBsung der freien Bromllpfelstiure. Kleinkrystallinisch, nicht ganz unloslich in Wasser.

Ba~umsa l z , C,H,BrO,Ba + 3 H,O.

Wnrde lufttrocken analysirt. 0,381g gaben 0,165 CO, und 0,076 H,O. 0,215 g brauchten 5,42 ccm l/,o-AgNO,. 0,1625 g gaben 0,093 BaSO,. 0,1465g verloren bei 105O 0,0197 H,O.

Berechnet Qefunden Leopold

C 11,9 11,8 H 2,2 2;2 Br 19,9 20,2 Ba 34.1 33.7 H,O 13,4 13,4

Dr. Leopold hat das Barynmsalz iifter dargestellt und stet8 ein Palz mit drei Mol. Krystallwasser erhalten. Dr. D ueck dagegen hat ein Baryomsalz analysirt, dessen Wasser-


gehalt 17,7 pC. betrng, was zn vier Mol. Krystallwasser stimmt; die iibrigen Werthe stimmten ebenfalls zn dieser Annahme. Auch dieses Salz sol1 lnfttrocken gewesen sein, Rei der klein- krystallinischen Beschaffenheit des Salzea scheint es nicht ans- geschlossen, dass noch etwas Wasser mechanisch anhaftete. Andererseits ist aber zn beachten, dass Dr. Dneck ansdruck- lich erwghnt, er habe das Salz ans einer mit Eismischnng gekiihlten Losnng gePAllt; es ist wohl moglich, dass nnter diesen Umstanden ein Salz mit vier Mol. Krystallwasser entsteht l").

Das wasserfreie Salz zersetzt sich, wenn es wenig iiber llOo erhitzt wird.

BZeisaZz, C,H,BrO,Pb. Fallt als weisser Niederschlag beim Znsatz der berechneten Menge von Bleiacetat zu einer nicht zn verdunnten LSsung der freien Stinre.

0,3763 g, lufttrocken, gaben 0,2683 PbS04. Berechnet Ciefunden

Dueck

Wird schon bei 105O weitgehend zersetzt. SilbersaZz, C,H,BrO,Ag,. Ans stark abgekuhlten Losnn-

gen der freien SInre nnd Silbernitrat durch vorsichtigen Zn- satz von Ammoniak als gelblicher, kgsiger Niederschlag ans- gehllt. Derselbe wnrde moglichst rasch abgesangt, mit Alko- hol nnd Aether gewaschen nnd iiber Schwefelsanre getrocknet.

Berechnet Gefunden Dueck

Pb 49,5 48,7

0,3095g gaben 0,2761 AgBr.

.4g 50,6 51,l

Zersetzungen der Monobromapfelsaure (Due ck).

Dieselben gleichen dnrchans denjenigen der Monochlor- %pfels%nre.

*O) Man vergleiche die Beobachtnngen iiber den wecbselnden Kry- stallwassergehalt des traubensauren Baryums : diese Annalen lbB%, 311.


Bei der trocknen Destillntion entsteht neben Kohlenstlnre und Salzstlure Monobrommaleiizsaure.

Die wLsFige Lijsung kann bei Zimmertemperatur tage- lang stehen ohne Bromwasserstoff abznspalten. Beim Kochen tritt dagegen ziemlich schnell Zersetznng ein nnter Bildnng von Kohlenstinre, Aldehyd, Bromwasserstoff nnd Tranbenstlnre. Die nilmlichen Prodncte entstehen auch beim Kochen wlssriger Lijsnngen des sauren wie des neutralen Natriumsalzes. Wie bei der ChlortlpfelsBnre wnrde am meisten Traubenstlure an8 der freien Stinre, am wenigsten ans dein nentralen Salze erhalten.

Bei Einwirknng von drei Mol. Natronlauge auf ein Mol. Bromapfelsaure wird dagegen sehr rasch und glatt Fumaryl- glycidsaure gebildet. 3 g SHure wurden in 42,5 ccm n-Na- tronlauge gelost nnd die Losung auf 60 ccm verdiinnt. Schon nach 15 Minuten war die Zersetznng vollendet; die Lijsnng reagirte neutral und gab angestluert an ein Gemisch von Aether nnd EssigLther Fumarylglycidstiure ab.

Etwas eingehender werden einzelne Zersetznngen noch im Folgenden besprochen.

Wasserhaltige Monobromupfelsuure, C,H,BrO, + H,O (L eop old).

Nach allem, was im Voranstehenden mitgetheilt ist, erscheint die Monobromtlpfelstiure a18 dos vollstLndigste Analogon der MonochlorBpfelsLure. Charakteristisch ist, dass beide Stin- ren sowohl aus Fnmarstinre als ans Malei'nstlnre erhalten wurden. Deshalb musste es anffallen, dass bei Verarbeitung von malei'n- saurem Barynm anf Bromtlpfelslure eine Stlure erhalten wrde , die sowohl im Schmelzpnnkt, der bei 63-65O liegt, als in der Krystallform abweicht von der bereits beschriebenen Brom- tlpfela&nre. Anch ihre Znsammensetznng ist eine andere; sie entspricht der Bruttoformel C,H,BrO, , welclie aufgelBst werden kann in C,H,Br06+H,0, also in die Formel einer mit einein


Mol. Wasser krystallisirten SBure C,H,BrO, , die entweder identisch sein kann mit der bereits beschriebenen Bromlpfel- slnre oder metamer.

Beim Liegen uber Schwefelsiiure und beim Erwsrmen spaltet sich in der That ein Mol. Wasser ab und es entsteht die bereits im Vorstehenden beschriebene Bromiipfelsaure; nmgekehrt gelingt es aus wasserhaltigen Lbsungen der letzteren die neue S&ure zu erhalten. Demnach ist die einfachste Den- tnng die, dass die bei 63-65O schmelzende Slure eine verbindung der bei 132O schmelzenden mit einem Mol. Krystall- wasser ist, und dass kein Grund zu der Annahme vorliegt, dass aus der Male'insiiure durch Addition von unterbromiger S h r e unter gewissen Bedingungen eine andere SBure entsteht, als am der FamarsBure.

Weil aber die Frage, ob dies letztere nicht dennoch mbg- lich sei, ein theoretisches Interesse besitzt, sind einige Beob- achtungen hervorzuheben, die in der That f ir eine solche Yoglichkeit zu sprechen scheinen. Bei Anwendung von malei'n- saurem Natrium wurde niemals die wasserhaltige Sgure erhalten; sie entstand dagegen regelmlssig bei drei nach einander ausgefuhrten Versuchen mit male'insaurem Baryum. Beide SBuren wurden nun wieder in ihr Baryamsalz verwandelt ; beide Barynmsalze enthielten drei Mol. Krystallwasser. Trotzdem wurde aus dem aus der wasserfreien Siiure dargestellten Salz wieder die wasserfreie, aus dem Salz der wasserhaltigen Sgure wieder die wasserhaltige Slure abgeschieden.

Diese Beobachtungen, namentlich die letztere, wurden Ver- anlassung zu einer genauen Vergleichung des Verhaltens beider SBuren, deren Ergebnisse nun folgen.

Darstellung und Eigenschaften der wasserhaltige,i Saure. Zu einer Losung von einem Theil Male'inslureanhydrid in 20 Theilen Wasser wurde die zur Neutralisation erforderliche Menge von Baryt in heisser concentrirter Liisung [die angewandte enthielt in 1 ccm 0,1368 Ba(OH),] zugegeben; das

292 Lossen, Beitriige zur Kenntniss

male'insaure Baryum schied sich breiig aus. Zu der stark ab- gekiihlten Masse wurde nun Brom (ein Mol.) unter stetem Schiitteln ganz allmtlhlich zugesetzt. Die Absorption fand sehr schnell statt, das Baryumsalz ging zungchst in Lijsung, dann erfolgte die Ausscheidung von brom8pfelsaureni Baryum in flimmernden, zu Boden sinkenden Krystilllchen. Das ausgeschiedene Salz war neutral; deshalb muss die Reaction der Gleichung 2C,H304Ba + 2Br, + 2H,O = C4H,Br0,Ba + C,H,BrO, + BaBr,

entsprechen. Demgemiss konnten durch Zusatz von Baryum- carbonat zum Filtrate von der ersten Ausscheidung noch weitere Mengen von bromtLpfelsaurem Baryum gea l l t werden. Das erhaltene Baryumsalz enthielt lufttrocken 20 pC. Brom und 34,3 pC. Barynm, entsprechend einem Falz mit drei Mol. Wasser.

Die Abscheidung der freien Saure ails dem Baryumsalz geschah in der bereits bescliriebenen Weise.

Die aus einem Gemiscli von Sether und Chloroform auskrystallisirte Stiure zeigte schon bei oberfl#chlicher Betrach- tnng einen wesentlich anderen Habitus als die friiher erhaltene. Die Krystalle waren niclit zum mindesten hygroskopisch, blie- beu an der Luft glsnzend, verwitterten aber nber Schwefel- ssnre. Analysirt wurde die lufttrockne Stiure.

0,299 g gaben 0,232 COI und 0,0889 H20. 0,2225 g brauchten 9,64 ccm 1/lo-AgK03. 0:7565 g verloren iiber Schwefelsiiure 0,0599 H,O.

Berechnet Gefunden Leopold

C 20,s 242 H 390 393

&O 7,s 797

Br 34,6 34.6

Die krystallographische Untersuchung D r. Johnsen's ergab :

lralogenirter alipliatisclter Siiuren. 293

,, Krystallsystem : Monoklin.

Beobachtete Formen:

(100); (110); (111); (ill).

(100):(111) = 48O33' (110) : (iio) = 82054'

(iio) : (in) = 300 27'/,'

(110) : (111) = 620

(ilO):(fil) = 27O66'

Optisclie Axenebene = (010); eine optische Axe auf (100)

Der Schmelzpunkt liegt bei G3--66O, steigt aber beiln Wiederschmelzen der erstarrten Verbindung erheblich, beinalie bis zu dem der wasserfreien SBure. Deshalb wurde eine griissere Nenge vorsichtig geschmolzen und dann der Krystal- lisation unterworfen; die ausgeschiedenen Krystalle hatten die Form der wasserfreien SBnre.

Nun wnrde ein Mol. der wasserfreien SBure nnter Zugabe von einem Mol. Wasser in Aether nnd Chloroform geliist und der Krystallisation iiberlassen. Es scbied sich unvergnderte wasserfreie SLure aus. Als aber die Liisnng mit einem Krystall der wasserhaltigen Slnre geimpft wnrde, krystallisirte ans derselben wasserhaltige Slnre.

Dass beide SBureii bei Ueberfiihrung in Earyumsalze und Wiederabsclieidnng aus denselben nnverandert wieder erhalten wurden, ist bereits erwahnt worden.

schrlg abwLrts anstretend.

Einwirkung von Wasser auf beide Suuren. Bei gewiihnlicher Temperatnr schied eine Liisnng von einem Theil wasserhaltiger Saure in funfzig Tlieilen Wasser in vier Wochen Bromwasserstoff nicht ab.

Beim Kochen einer Liisnng von je einem Theil beider SIuren in 200 Tlieilen Wasser wurde Folgendes beobachtet:

Ann:ileu l e r Cheniie 348. Bd. 20


Bromaustritt in Procenten des Bromgehaltes

in Stunden Dueck 1 ' Leopold

.- . __ - - ~ -. ____

1 ' - 67 I' 96,4

100,o 10 rill il 79 I / -

71 -

Diese Zahlen stimmen nicht genaii uberein, doch kommt in Betracht, dass sie von zwei verschiedenen Beobachtern er- haltcn w r d e n .

Die Bildung von Aldehyd und Kohlendure wurde in beiden Fallen beobachtet. D u e c k fand ansserdem Trauben- s lnre als Umsetzungsproduct, ha t aber der Bildung kleinerer Yengeu von Mesoweinstiure keine besondere Aufmerksamkeit zu- gewandt.

L e o p o l d hat die Zersetzung der wasserhaltigen Slnre genauer verfolgt. Eine Losung, welche die Zersetzungsprodnct.e von 1,5 g derselben enthielt, liess beim Eindampfen einen Riickstand, der im Exsiccator neben Aetznatron getrockne,t. 0 , 5 7 g wog. Er war etwas brtiunlich gef l rb t und hatte das Anssehen von Traubenslnrekrystallen. Er wnrde mit 0,5 ccm Wasser behandelt, die Losung scharf abgesaugt, das Ungeliiste fiir sich aufgeliist und beide Losnngen mit Calcinmacetat geAllt. Ans der ersten wurden 0,222 g Calciumsalz mit 25,76 pC. Krystallwasser, aus der zweiten 0,4485 g mit 27,1 pC. Krystallwasser erhalten. Darnach war das erste Salz ein Gemisch von tranbensaurem und mesoweinsaiirem, das xweite fast reines tranbensaures Calcium, Nach dem Krystall- wassergehalt kamen auf 88 Theile Traubenstiure nngehhr 12 Theile Mesoweinslure. Beim Einengen der Mutterlaugeu wnrden uoch selir kleine Mengen von Krystallen abgeschieden, welche unter der Lupe dentlich die Form des mesoweinsauren Calciums zeigten.

halogenirfer aliphatischer Sauren. 295

Zersetzung des Baryumsalzes der wasserfreieii und wasserhaltigen Saureii durch Kochen mit Wasser (L e op o 1 a). Bei derselben wurde die Menge der freiwerdenden Kohlensllure quantitativ bestimmt.. Der dazu niithige Apparat entsprach dem von Lossen nnd Riebensahml') sowie von Reischle) angewandten. Das Salz aus der wasserfreien SLure ist mit Salz I, das am der wasserhaltigen mit Salz I1 bezeichnet. J e 5 g wurden mit 500 ccm Wasser gekocht; in beiden Fallen trat znntichst LBsnng, dann wieder Triibnng nnd Salzans- scheidung ein. Eine bei I nach fiinf Stunden, bei I1 nach sechs Stunden ansgefuhrte Brombestimmung ergab, dass an8 beiden Salzen wLhrend dieser Zeit alles Brom ansgetreten war.

Menge der ansgetretenen Kohlensllure: -__

Zeit dee Kochens in Stunden

1

3

4 5 6

1%

3'1,

I

- 0,044 g 0,620 g 0,645 g O,b60 g 0,560 g -

-

I1

0,011 g -

0,371 g 0,620 g 0,539 g 0,540 g 0,540 g

Ein wesentlicher Unterschied ist aus diesen Zahlen nicht abznleiten. Die Weiterverarbeitung geschah folgendermassen: Nach Beendigung des Kochens wnrde das bei demselben ans- gescliiedene Salz heiss abfiltrirt (Ansscheidnng a); das Filtrat auf 150 ccm eingeengt gab nach 24stundigem Stehen eine zweite Ansscheidung (b); das Filtrat von diesen wurds beinahe bis zur Trockne abgedampft, das Ausgeschiedene auf ein Filter gebracht und gewaschen, bis alles Brombaryum entfernt war. Das Ungeliiste ist Ansscheidung c. Das Gewicht der Aus- scheidungen war folgeodes:

13 Diese Annalen a@,, 297. I*) Diese Annalen 300, 7.

20 *

296 L o s s en, Beitriige zur Kenntniss

I I1

0,1425 g 0,815 g

1,1695 g n 0,212 g i 11 b C i ~~~~i~

Ansscheidung a 0,1695 g

Sunme I 1,1905g I Die drei Ansscheidungen eines jeden der beiden Salze

wurden vereinigt, das Baryum quantitativ mit Schwefelstiure ansgegllt, ails dem Fi l t ra t durch Calciumacetat die Kalksalze hergestellt. Das Calciumsalz ans I enthielt 35,75 pC., dasjenige an8 I1 26,15 pC. Krystallwasser; darnach war erstens ein Gemenge von 64 Theilen traubensanrem mit 36 Theilen mesoweinsaurern Calcium, letzteres enthielt 71,4 Theile trauben- sawes auf 28,ci Theile mesoweinsanres Salz. Die Differenz ist bei der A r t der Berechnung unerheblich, namentlich d a das mesoweineaure Salz nicht vollstandig ausfllllt ; beim Einengen der Filtrate liess sich noch eine Abscheidung mikroskopischer K r y t a l l e von der charakteristischen Wiirfelform des mesoweinsauren Calcium8 wahmelimen.

Ueberfiilwung der wasserlinltigen und wassei-freien Saure b Fzcniar ylglycidsiiure.

Dieselbe verlluft bei Anwendung von drei Mol. NaOH auf ein JIol. SLure vollig gleich. Das Brom ist nach wenigen Minuten vollstlndig ansgetreten. Die an8 der wasserhaltigen S u r e erhaltene FiimarylglycidsOure schmilzt bei 203O und h a t die der Formel C,H40, entsprechende Znsammensetzung.

0,33g gaben 0,441 CO, iind 0,097 H,O. Berechnet Gefunden

Leopold (: 36,4 36,4 H 3,0 313

Die Slnre selbst krystallisirt weniger gu t als ihr Mono- uatriumsalz. Letzteres wurde sowohl an8 der wasserhaltigen

halogenirter aliphatisclter Sauren. 297

als aus der aasserfreien SLure dargestellt. Beide Salze enthielten ein Mol. Krystallwasser, waren nach Dr. Johnsen’s Angabe anch von gleicher Krystallform.

Nacli den vorstehenden Beobachtungen darf es wohl als ausgesclilossen angesehen werden, dass die wasserhal tige Slure sich zn der wasserfreien verliOlt wie ein specifisches Maleln- slnrederivat zu dem metameren Fumarsaurederivat, also etwa wie die Isodibrombernsteinslnre zn der Dibrombernsteinslure. Diese beiden SLuren sind in ihrem ganzen chemischen Verhalten weit mehr von einander verschieden, als die wasserhaltige und die wasserfreie Brom%pfels&ure. Da man von gewissen theo- retisclien Gesichtspnnkten aus erwarten lionnte, dass die Addi- tion von nnterbromiger SBure zu Fnmar- und Malelnsllure zu verschiedenen Broinlpfelsiuren fiilrren werde, liegt die Frage nahe, ob niclit die bis jetzt nnr aus mdei’nsanrem Baryum er- ha1 tene wasserhaltige Saure als specifisches MalelnsBnrederivat aufgefasst werden kSnne, welches sich nur durch eine ganz besondere Leichtigkeit, in da8 metamere Fumarsbnrederivat iiberzngehen, auszeichnet. Dieser Annahme steht aber entgegen, dass nmgekehrt anch die wasserfreie SBure mit griisster Leichtigkeit wieder in die wasserhaltige ubergeht. Wie oben mitgetheilt wurde, kann aucli aus einer etwas Wasser enthaltenden chloroformisch-btherischen Liisung wasserfreie SLure auskrystallisiren. Es genugt aber, einen Krystall der wasserhaltigen Stlure einzuimpfen, nm die weitere Abscheidung wasserlialtiger SBure zu veranlassen. Unter solchen Bedin- gungen pflegen Fumarslnrederivate bei niedriger Temperatur nicht in Malelnsiiurederivate uberzugehen.

Weil die wasserhaltige BromlpfelsBure an8 malelnsanrem Barynm erhalten wurde, hat Dr. Leopold anch die Einwirkung von Chlor auf mal~nsaures Baryum untersucht, indem er zn dem in Wasser suspendirten Salz die berechnete Menge von Clilor leitete. Das erhaltene chlorBpfelsaure Barynm enthielt wie das von Schijrk dargestellte drei Mol. H%O, die darans

298 L o s s e n , Beitrage zur Kennttiiss

abgeschiedene freie Silure war wasserfrei und stimmte in Schlnelzpnnkt nnd Krystallform mit der oben beschriebenen iiberein.

Brmapfelsaure and Brommaleinsaure.

I n seiner Abhandlung ,,Ueber die sogenannte Monobrom- llpfelsilure‘ ’3 kommt E. M e n d t h a l zu dem Schlusse, dass K e k n 1 C irriger Weise die Bildung von Bromgpfelslure beim Kochen der Lbsnngen der Dibrombernsteinsilnre mit Basen an- geuommen habe. Die vorstehenden Untersuchnngen beweisen, &ass die an6 Fnmar- oder Malei’nsilure erhaltene Monobromiipfel- silure nicht in K e k u l b ’ s Hbnden gewesen sein kann. Kekul6?0) kocht znr Darstellnng seiner Monobromilpfelslnre eine Losung von neutralem dibrombernsteinsaurem Natrinm, die nach seinen Beobachtungen alsbald saner wird, dampft dann die gekochte Lbsnng ein und trocknet das auskrystallisirte Natrinmsalz bei looo. Aus diesem Natriumsalz erhalt e r ein Bleisalz, welches noch bei 170° bestandig ist. Das same Natriumsalz und das Bleisalz unserer Monobromllpfelslure erfahren trocken bei 100° eine weitgehende Zersetznng. Beim Kochen einer wlssrigen Lljsnng des sanren Salzes war nach fiinf Stnnden, beim Koclien der Losnng des ueutralen Salzes nach drei Stnnden alles Brom abgespalten. K e k n l C ha t unter verschiedenen Umstlnden auf nassem Wege einen Uebergang seiner Bromlpfelsilure in Brom- maleinslure beobachtet. Ans nnserer SLnre wurdeu nur Wein- sllure nnd Fnmarylglycidsilnre erhalten. Das ganze Verhalten der von uns erhaltenen Chlor- und BromllpfelsLure stimmt mit demjenigen iiberein, was man nach Analogie mit nahestehen- den Verbindungen wohl erwarten durfte. Wenn K e k u l 6 wirklich ebenfalls eine MonobromLpfelslure in der Hand gehabt hat, so muss es eine zweite solche Verbindnng von wesentlich

19) Dicce Annalen 300, 31. **) Diese Annalen, Suppl. 1, 360.


abweichendem Verhalten geben. Fur wahrscheinlich halten wir dies nicht.

Znm Schluss dieses Abschnittes sei noch kurz bemerkt, dass die Frage, ob und wie die Entstebnng identischer Chlor- und Bromlpfelsluren aus Fnmar- und Maleinsiiure sich mit der stereometrischen Aaffassung der letzteren S&uren in Einklang bringen llsst, erst splter erortert werden 5011.

10. Fnmarylglyeidlnre. 21)

Darstellung und Eigenschaften. Eine zehnprocentige wlssrige LBsung von Chlor- oder BromtlpfelsLnre wird mit der drei Mol. NaOH auf ein Yol. Siinre entsprechenden Menge von Natronlange bei gewBhnlicher Temperatur versetzt. Durch Titration mi t SilberMsung kann ermittelt werden, wann alles Halogen abgespalten ist ; bei angestellten Versuchen war dies bei Chlorlpfelslure nach ll/z Stnnden, bei Bromlpfelsanre nach vie1 kiirzerer Zeit der Fall. Das Ende der Reaction kann anch daran erkannt werden, dass die LBsung neutral geworden ist,. Man kann die FnmarylglycidsSinre der mit Salzslnre an- gestlnerten Lbung dnrch Ausschutteln mit Aether, oder besser mit einem Gemisch von Aether und EssigLther entziehen. Vor- theilhafter erwies es sich aber, znerst das schwerliisliche Barynmsalz zn mlen. Anstatt der reinen Halogenlpfelslnren konnen anch die Losnngen derselben, welche sich dnrch Ein- wirkung von Halogen auf fumar- oder maleinslure Salze bilden, direct auf Fumarylglycidslure verarbeitet werden. Dieselben enthalten neben Chlor- oder Brommetall ein Salz der entsprechenden HalogeniipfelsSiure. Diese geht auf Zusatz von liinreichenden Mengen von Alkali in Fumaryglycidstlnre uber, welche dann dnrch ein Barynmsalz ausgehllt werden kann.

"') Nach Versuchen von Schark, Niehrenheim, Dueck und Leopold.


Als Nebenproduct lllsst sich Fumarylglycidslure auch bei Dar- stellangen der Halogentipfels'dnren gewinnen. Die Baryumsalze der letzteren sind nicht so schwer loslich, dass nicht bei Aus- fiillung derselben aus verdiinnten Losungen ein nennenswerther Theil in LSsung bliebe. Wird daher das Filtrat von dem halogenlpfelsauren Baryuni mit liinreicliend vie1 Alkali versetzt, so geht die nocli in Liisung befindliche Halogenlipfel- sBure in Fumarylglycidsiiure iiber , deren Baryuinsalz ausfllllt.

Bei der Darstellung der freien Fuinarylglycidsgure aus deren Barynmsalz ist das Eindampfen wlssriger Losungen zu vermeiden. Gute Resultate wurden erzielt, wenii das Baryum- salz gemisclit mit wasserfreiem Glaubersalz in Aether verteilt und dam etwas weniger als die berechnete Menge von cun- ceiitrirter Schwefeldure , vorsiclitig mit absolutem Aether verdiinnt, zugesetzt wurde. Das nach lebliaftem Scliutteln ab- filtrirte schwefelsaure Baryum ist wiederholt mit Aether aus- zuziehen. Aus den vereinigten Btherischen Losungen wurde der Aether im luftverdunnten Raame abdestillirt, der Riick- stand aus Aether oder Essigiither umkrystallisirt.

&'umarylglycidsaure krystallisirt aus Essigllther in pris- matischen, dnrclisichtigen Krystallen ; Schmelzp. 203O. Sie lost sich leicht in Wasser, Alkohol und Essiglther , wesentlich schwerer in Aether, nicht in Chloroform und Petrolather.

I. 0,1223 g, aus wasserfreier Bromtipfelsaure, gaben 0,1647 CO,

11. 0,33 g, aus wasserhaltiger Bromapfeleaure, gaben 0,441 CO, und 0,0361 HBO.

und 0,097 H20. Berechnet fur Cfefunden

7 C4H40, I. 11.

Dueck Leopold c 36,4 36,7 36,4 H 310 393 3,3

Die Analyse der aus Chlorlipfelsiiare erhaltenen Sllure ist bereits weiter oben mitgetheilt.

halogenirter aliphatiseher Stiuyen. 301

Sake und Ester der Funarylglycidsaure.

Mononatriumsalz, C,H,O,Na f H,O. Das in Wasser leicht losliche Salz krystallisirt beim Verdunsten der L k u n g in wohlansgebildeten, kinglichen, an beiden Seiten abgeschrggten Tafeln.

O,3445g, lufttrocken, gaben 0,3532 CO, und 0,0925 H,O. 0,8923 g, n ,, 0,374 N%SOI.

Berechnet Gcfunden SchBrk

C 27,9 28,O

Na 13,4 13,5 H 2,9 3,o

Culeiumsalz, C,H,O,Ca + 2H,O. Durch Sattignng der SBure mit Calciumcarbonat und Verdunsten der Liisung im Exsiccator in krystallinischen Krusten erhalten ; in Wasser leicht Ioslich.

0,6585 g, lufttrocken, gaben 0,4365 CaSO,. Berechne t Gefunden

Sch8rk Ca 19,4 19,5

Bnryumsalz, C,H,O,BaO, + 2H,O. Sehr voluininker Niederschlag , atis einer mit EssigsLure schwach angesLnerten Lirsnng des Natriuinsalzes durch die berechnete Menge von Clilorbaryum ansgebllt.

I. Ausgangspunkt Chlorhpfelsaure: 0,806 g verloren bei 1200 0,965 H90 und gaben 0,6185 BaSO,.

11. Ausgangspunkt Bromllpfelsllure: 0,2787 g verloren bei 1100 0,033 H20; 0,2696g gaben0,2058BaS04.

Berechuet Gefuuden -- I rI

Sch6rk D u e c k Ba 45,2 45,2 45.0 H,O 11.9 12,o 12,o

Bleisalz, C,H,O,Pb -J- 2H,O. T'oluminiiser, weisser Nieder- schlag durch Zusatz der berechneten Menge von Bleiacetat zn


einer mi t EssigsBure schwach angesanerten Lbsnng des Natrinm- sakes.

0,7758 g, lufttrocken, gaben 0,6278 PbSO,. 0,3592 g, n 0,1688 CO, und 0,0505 H20.

Berechnet fur Gefunden Schiirk

c 12,9 12,8 H 1,6 4 6 P b 5 5 3 55,3

Silbersalz, C4H205.4g2. Eine mit Ammoniak nentralisirte Liisuiig der S l u e wurde mit der berechneten Menge von Silber- nitrat versetzt. Weisser, pulvriger Niederschlag, der sich sehr rasch absetzt. Da das Salz beim Erhitzen verpnfft, wurde es rnit vie1 Kupferoxyd gemischt bei der Verbrennung.

0,6105 g gaben 0,3155 COB und 0,0405 H,O. 0,856 g 0,705 AgC1.

Bercchnet Gefunden Dueck

c 13,9 14,l

Ag 62,4 62,O H 0,6 097

Dimethylester, C,H,O,(CH& ; darch Einwirkung von Jod- methyl in Ltheriacher Lbsung anf das Silbersalz bei Zimmer- temperatur. Krystallisirt in feinen Nadeln ; Schmelzp. 73O, nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus wasserfreiem Aether.

0,2715 g gaben 0,4485 CO, und 0,132 HpO. Berechnet Qefunden

Niehrenheim C 45,O 45,O H 5,o 5,3

Sowohl Acetylchlorid ale Phenylisocyanat liessen den Ester bei mehrstiindigem Kochen in absolnt ltherischer Losung nn- verh le r t ; derselbe enthllt demnach kein Hydroxyl.

Diphenylester, C,H,O,(C,H,), , Berechnete Mengen von Phenol nnd dem sogleich zu beschreibenden Chlorid der Fn- marylglycidslure wurden in einem Kblbchen mit Steigrohr er-

kalogenirter aliphatischer Sauren. 303

wIlrmt. Unter SalzsLnreentwickelung trat zunZlchst Verfliissigung ein, splter wnrde die Masse dickflussig. Dieselbe wnrde in Aether geltst, die Btherische Losung zuntichst mit sehr ver- diinnter Natroulange dnrchgeschuttelt, dann verdunstet. Der weisse, pulvrige Riickstand wurde noch mit Natronlange und Wasser gewaschen, dann uber Schwefelslnre getrocknet.. Der Ester lost sich leicht in Alkohol nnd Aether, schwer in Petrol- tither, nicht in kaltem Wasser. Ans Aether und PetrolLther krystallisirte e r in buschelfirmig vereinigten, liinglichen Kry- stallen, die nnter dem Mikroskop schuppenartig zusammengesetzt emhienen. Schmilzt bei 133O, erstarrt wieder bei 120,5O.

0,1546 g gaben 0,3843 COB und 0,064 H,O. Bereehnet Gefunden

Leopold C 67,6 67,8 H 432 46

Chlorid der Fumarytglycidsaure , C4Hs0,CI,.

Ein Gemisch der SLure mit Phosphorpentachlorid, drei Mol. des letzteren auf ein Mol. SLInre enthaltend, wnrde zuntichst anf 60-70° erwlrmt, wobei starke Salzsthreentwicke- lung nnd theilweise Verfliissigung eintrat. Nachdem die Re- action nachgelassen hatte, wurde iiber freier Flamme weiter erhitzt; es blieb aber ein Theil ungeltist, welcher mit der Saugpumpe bei mtiglichstem Luftabschluss abfiltrirt wnrde. Derselbe erwies sich als Phosphorpentachlorid, dessen Menge ein Drittel des urspriinglich angewandten betrng; demnach haben nnr swei Mol. Chlorid auf ein Mol, Slure eingewirkt. Das fliissige Product wurde bei vermindertem Druck fractionirt; was bis 70° unter 40 mm Druck iiberging, wurde beseitigt. Bei diesem Drnck ging zwischen 85O nnd 90° eine Hanpt- fraction uber, die beim Erkalten erstarrte nud durch Um- krystallisiren aus heissem Petroltither in grossen, schillernden, schuppenfdrmigen Krystallen erlialten werden konnte.


Das Clilorid lost sicli leiclit in Alkohol, Aether und heissem Petrolather, schwer in kaltem PetrolZltlier ; a n feuchter Luft spaltet es SalzsLure ab. Sclimelzp. 53O; Siedep. 90-93O unter 40 mm Druck.

0,1857 g gaben 0,1914 CO, und 0,02 H,O. 0,0815 g brauchten 9,6 ccm l/,o-AgNO,,.

Berechnet Gefunden Lcopold

c 28,4 28,l

c1 42,O 41,8 H 1 2 1,2

Amid der F~nary lg l yc idsuure , C,H,08(NH,), . Beim Eintragen des Dimethylesters in concentrirtes al-

koholisches Ammoniak lost derselbe sicli zuntlchst auf; bald scheidet sich das Amid als feinkrystallinisclier Niederschlag am, der mit Alkoliol und Aether gewaschen mid uber Schwefel- sRure getrocknet wurde. Das Diamid ist nnliislicli in Alkohol, Aether und kaltem Wasser, leicht loslich in kochendem Wasser. Sclimilzt unter Zersetznng bei 225O.

0,1305 g gaben 0,1775 COB und 0,059 H,O. 0,217 g ,, 38,8 ccm Stickgas bei !lo und 785 mm Druck.

Berechuet Gefunden Niehrenheim

C 36,9 37,l

h- 21,5 21,3 H 4,6 590

Durch Einwirkung von trocknem Ammoniak auf eine tithe- rische Liisung des FumarylglycidsLurechlorides erhielt L e op o 1 d eine Substanz, welche bei 225O schmolz und auch in den L6s- lichkeitsverh%ltnissen mit dem Amid der Siiure ubereinstimmte.

Einwirkung von kockendem Wasser auf Funiarylglycid- saure (Nie h r e n h eim).

1,2 g Sanre wurden mit 120 ccm Wasser am Riick- dusskuhler gekocht. Es entwickelten sich Aldehyd und

halogenirter aliphatiscker Suuren. 305

Kohlensanre. Als nach 24 Stunden keine Entwickelung flucli- tiger Producte mehr wahrnehmbar war, wurde die Losung auf dem Wasserbade eingedampft , der Riickstand wieder gelost in wenig Wasser, und die LSsung im Exsiccator zur Krystal- lisation gebracht. Die Krystalle, 0,904 g wiegend, erwiesen sich als ein Gemenge von TraubeiisBure und Mesoweins8nre. Sie wurden mit 0,5 g Wasser behandelt., das UngelSste fur sich in LSsung gebracht nnd beide Lasungen nach Neutrali- siren mit Ammoniak mit Calciumacetat gebllt.

Fallung I enthielt 23,2 pC. H,O im lufttrocknen, 30,l pC. CaO

Fiillung I1 enthielt 26,3 pC. H,O im lufttrocknen, 29,9 pC. CaO

Mesoweinsaures Calcium enthalt 22,3 pC. H,O., traubensauree

Wssserfrei beide Salze 29,s pC. CaO.

im wasserfreien Salz.

im wasserfrcien Salz.

27,7 pC. H,O.

Ein ganz entsprechendes Resultat erhielt D n e c k , als e r eine dreiprocentige Liisung von Fnmarylglycidstiure mit Kali- lauge neutralisirte und zwei Tage lang kochte. Auch dabei bildete sich Aldehyd und Kohlens8ure. Das Calciumsalz der entstandenen Weinssure entliielt 24,2 pC. Krystallwasser , war also ebenfalls ein Gemenge von mesoweinsaurem und trauben- saurem Salz.

Zuriickbildung von Chlor- und Bromapfelsaure aus E?lmarylglycidsaure.

4 g FumarylglycidsLure wurden mit bei Ou gesattigter Salzsgure lBngere Zeit geschuttelt , bis alles in Lasung war. Nach zwiilfstiindigem Stehen wurde die Losung wiederliolt aus- gegthert, der beim Verdampfen des Aetliers im Vacuum bleibende Riickstand aus Aether und Chloroform umkrystallisirt.

Die Krystalle hatten die charakteristische Gestalt der Chlorupfelsaure, den Schmelzp. 143O und einen Chlorgehalt von 20,8 pC. (ber. 21,l pC.) ( N i e h r e n h e i m ) .


Als D u e c k 2 g FumarylglycidsOure in gleicher Weise mit 10 ccm concentrirter BromwasserstoffsOure behandelte , entstand Bromupfeelsuure (Sclimelzp. 134O; 37,9 pC B r gefunden; ber. 37,5 pC.). Die Yessiing der Krystalle bestOtigte die Identitikt mit der BromBpfelsSlure.

‘Versuche, an die Fumarylglycidsaure Anawaoniak anzulagern.

Disse Versnche sind nnvollendet geblieben , sprechen aber doch dafiir, dass die SBure wie andere Glycidsguren Ammo- niak direct addiren und dadurch in AmidoHpfelsOure uber- gehen kann.

1) 3 g SBure wurden rnit bei 0” gesttttigtem wassrigeni Ammoniak circa vier Stunden lang im Einschlnssrohre auf 100J erhitzt ; nach Verjagen des iiberschiissigen Ammoniaks ftillte Alkohol einen Niederschlag am, der lufttrocken der Formel C4H,,N,0, entsprach.

0,146g gaben 0,14CO, und 0,0835 KO. 0,4 g 63,3 ccm Stickgas bei 13,3O und 750 mm Druck.

Berechnet Qefunden Niehrenheim

c 26,L 26,2 H 616 6,3 N l5,2 16,5

Die Zusammensetzung ist diejenige des neutralen wein- sauren Ammoniaks; die Losnng gab aber rnit Calciumacetat keinen Niederschlag. Es kann aber auch nentrales fumaryl- glycidsaures Ammoniak rnit einem Mol. H,O oder saures amido- gpfelsaures Ammoniak mit einem Mol. H,O,

vorliegen. 2) FumarylglycidsOure wurde mit concentrirtem Ammoniak

fiinf Stunden lang auf circa 140- 150° erhitzt, das iiber- schussige Amiiioniak iiber SchwefelsOure entfernt und aus der


nentralen Liisung durch Chlorbaryum ein Barynmsalz gefi-illt. Dieses wurde mit Schwefelshre zersetzt; aus dem Filtrat des Barynmsulfats &Ute Alkohol einen klsigen, zlhen Niederschlag, der an8 verdinntem Alkohol beim Verdunsten uber Schwefel- sBure in sternfiirmigen Krystallchen anschoss, die lnfttrocken der Formel C,H,NO,, entsprachen, nnd bei 105' einen Gewichts- verlust von 11 pC. erlitten. Diese Zahlen entsprechen einer Formel C,H,(OH.NH,)(C0,8)9 + H20.

0,171 g gaben 0,1815 COJ nnd 0,087 H,O. 0,0964 g 0,108 g verloren bei 105O 0,0119 g.

6,2 ccm Stickgas bei 12,5O und 767 mm Druck.

Berechnet Gefanden Niehrenheim

C 28,7 28,9 H 594 587 N 8,4 7,7 H,O 10,8 11,o

3) 4 g Fumarylglycids&ureamid wnrden im geschlossenen Rohre mit .bei Oo geslttigtem Ammoniak circa drei Stunden lang anf looo erhitzt. Nach dem Abdampfen der LBsnng auf dem U'asserbade blieb ein brauner, Gliger Ruckstand, der nur ganz schwach alkalisch reagirte nnd leicht in Wasser lBslich war. Nachdem die dnnkelbraune LBsung dnrch Thierkohle m6glichst entfirbt war, wurde durch Znsatz von Barytwasser ein Barynmsalz niedergeschlagen , welches nochmals in heissem Wasser gelgst, dann durch Alkohol geflllt nnd lufttrocken analysirt wurde. Die ermittelte Bruttoformel C,H,,NO,Ba kann aufgelost werden in

CH(OH).COO I \Ba + 4H,O. CH (NK,) .COO/

0,109 g gaben 0,0527 CO, und 0,0393 H,O. 0,2215 g ,, 0,183 g 0,1204 BaSO,.

8,2 ccm Stickgas bei 14O und 749mm Druck.

308 Lossen , Beitrage zur Kenntniss

Berechnet Gefundeu Niehreuheim

C 13,5 1 3 3 H 3,6 4 0 N 3,9 473 Ba 38,5 38,7

Das Gesainmtverhalten der Fumarylglycids%we gleicht demjenigen der namentlicli von M e l i k o f f untersuchten Glycid- siiuren, welches als bekannt voransgesetzt worden ist.

11. Rromfumar- iind Brommalelnslnre, von Dr. E. ,NendthaZ.2z)

1. Zerse tzung der Stiuren durch Wasser und Basen.

M i c h a e l ") h a t gefunden, dass sowohl die Chlor- als die Bromfumarsaure durch wlssrige .Kalilauge rascher unter Halogenabspaltnng zersetzt werden als Chlor- und BrommaleYn- saure; ausserdem, dass brommalei'nsaures Silber bedeutend leichter als bromfumarsaures Silber nnter Kohlendioxydbildmg zerfallt.

Die Resultate unserer Versnche uber die Abspaltung von Broin aus Bromfumar- nnd Brommalei'nslure bei Einwirkung von Wasser, sowie von einem oder zwei Mol. NaOH sind zunachst in folgender Tabelle zusammengestellt. Die Versuche sind zw ar mit verschiedenen Mengen angestellb, der einfacheren Darstellung halber aber auf 1 g berechnet, 80 dass in Spalte 2 nnter ,,Verdunnnug" angefiihrt is t , in wieviel ccm Flussig- keit 1 g enthalten war. I n Spalte 3 bedeutet Sdt. (Siede- temperatur), dass die Liisung unter Atmosphsrendruck gekocht wurde; 140° dagegen, dass sie im geschlossenen Rohre auf 140° erhitzt wnrde. Die Versnchsdauer ist i n Stunden,

*:) In der bereits citirten Dissertation. 23) Journ. f. prakt. Chemie [2] S%, 306 ff.

halogenirter aliphatisder Sauren. 309

die Bromabspaltung in Procenten des ganzen Bromgehaltea angegeben.

- -

Brom- i malei'ns. :I 1 Brom- I/

fumars. 2 Brom- 1)

malei'ns., 3 Brom- I(

fumars. 114

malejne. Brom- II 5 Brom- I

fumars. 116 Brom- rnale'ins.1 7 Brom- 11

fumars. 118 Brom- 11

malei'ns. I! Brom-

fumars. Brom- I

ruale'ins. 1 desgl. ((

' 1

An8 der Tabelle ergiebt sicli: 1) Unter allen Bedingiingen

12 13,918 10 ,,

24 186,1119 10

24 97,&0 10 ,,

I :(25l20 1126 20

wird das Brom

94) Versuch 3 ist die Fortsetzung von Versuch 1.

I Salz bo

6 27,l

6 66,3

12 68,2

12 79,5

18 91,9

18 93,6

24 100

24 loo

2 1 97,4

__-

24 97,6

6 7,3 12 32,4 18 ,69,5 24 (72,9

aus der

Bei iiber acht Stunden hinaus ausgedehnteni Kochen wwde keine ver- mehrte Bromabspaltung beobachtet.

Annalen der Cbemie 348. Bd. 21


Bromfumarslure rascher abgespalten als aus der Brommalei'n- slure. Die Unterschiede werden naturgemlss geringer, sobald die Zersetzung naliezu vollstlndig ist.

2) Beide Sluren sind sowolil frei als in der Form ilires sauren Natrinmsalzes relativ sehr bestlndig; wesentlicli leichter zersetzen sich die neutralen Salze. Dies hilngt voranssichtlich damit zusainmen, dass die nach Beendigung des Versiiclis erhaltenen Losungen bei Anwendung der sauren Salze sauer, bei Anwendung der neutralen Salze dagegen alkaliscli re- agiren.

3) Beim Vergleicli der Versuche 1 und 3 mit 9 und 11 kSnnte man glauben, das saure Natriumsalz der Brommalei'n- stinre zersetze sich noch scliwerer als die freie Slure. Es diirfte dies aber in diesem Falle damit ziisammenhlngen, dass die Verdiinnungen bei Salz und Slure sehr bedeutend verschieden waren. Bei einem Controllversnch, bei welchem Slnrelosung und Salzlosung gleich vie1 Slure im nlmlichen Volamen entliielten und unter ganz gleichen Bedingungen erhitzt wurden, zersetzte das Salz sich rascher als die freie Slure.

4) Dass die Versnche 21 und 22 nicht ganz geiiau mit 23 und 24 iibereinstimmen, erkllrt sich daraus, dass die ab- soluten Mengen der reagirenden Substanzen bei letzteren doppelt so gross waren als bei ersteren; an sic11 ist die Differenz olinehin unerheblich.

5) Der Vergleich der Versuclie 15, 17 , 19 und 21 niit 25 bis 28 zeigt, dam das neutrale brommalei'nsaure Salz in ver- diinnterer Losung langsamer als in concentrirterer zerhllt..

Um zn erfahren, was bei diesen Zersetznngen entsteht, wurden folgende Versuche angestellt:

Zersetzung mit Wusser. J e 1 g Bromfumar- oder Brom- malei'nslure wurde mit 15 ccm Wasser 30 Stunden lang auf 1 40° erhitzt. Beim Oeffnen der Rohren entwich Eolilenslnre; ein Aldehydgeruch war nicht wahrnehmbar. Der Inhalt der RShren wurde geteilt, der eine Teil m r d e auf Propargplslure

kdogenirter aliphatischer Sauren. 311

gepruft, deren Vorhandensein sich leicht nachweisen liess *6).

Der andere Theil wurde zur Priifung anf Acetylendiclzrbonsiiure rnit Natronlauge neutralisirt, vorsichtig eingeengt nnd mit Alkohol versetzt. Es entstand kein Niederschlag; demnach waren jedenfalls neiinenswerte Mengen von Acetylendicarbon- sLure nicht vorhanden. Bromfnmar- uiid Brommalei'nslure gaben die n'dmlichen Producte.

Die nachgewiesenen Prodncte entsprechen der Gleichung : C,H,BrOl = C,HIO, + HBr + CO, .

Each stereocliemischen Anschauungen ist die Bromfnmar- s'dure

H-C-CO.OH II t

HO.CO-C-Br

die BrommalelnsLure H-C-CO.OH

II Rr-C-CO.OH

Denkt man sich die Zersetzung so verlaufend, dass das Wasserstoffatom des abgespaltenen Bromwasserstoffes aus einem Carboxyl stammt, dass gleichzeitig der Rest dieses Car- boxyls als Kohlenslnre anstritt, so ist leicht verstLndlich, dass diese Reaction entsprechend der Auffassung von Joh . W i s l i c e n u s leichter bei der Bromfumars'dnre als bei der Brommalei'ns&ure stattfinden wird. Bei der einfachsten Inter- pretation des Versuches ist derselbe eine Beststigung seiner Theorie.

Andererseits w P e aber anch die Annahme, dass aus beiden SLuren zuerst Acetylendicarbonszure entstelie, dass diese sicli dann weiter zersetze, mi t dem bekannten Verhalten der lets- t e r m Slnre nicht im Widerspruch ?"). Bei einem solchen Ver-

e5) I n der diese Annalen %?a, 132 angegebenen Weiso. B a n d r o w s k i hat gefunden, dass beim Erhitzen von Ace- tjlendicarbons8;ure oder ihres sauren Kaliumsalzes m i t Wasser Propargylsaure und Kohlensilure entstehen [Ber. d. deutsch.

21*

312 L o s s en, Beitrage zur Kenntniss

lauf miisste man nmgekehrt erwarten, dass die Brommnle'insiiure sich leichter zersetze, als die BromfumarsLure. Ein Blick anf die Formeln zeigt, dass aus ersterer leichter Brom- wasserstoff gebildet werden kann , wenn derselbe ohne Zer- stijrung eines Carboxyh entsteht.

Auch die letztere Auffassnng lgsst sich mit dem Experi- ment vereinigen; denn die nach derselben entstehende Acetylen- dicarbonsLnre wird unter den Versnchsbedingungen nicht be- stiindig sein. Jhre nLchsten Zersetzungsproducte sind aber Propargyl- nnd Kohlenstlure.

Weder bei der Zersetzziny des sauren noch bei derjenigen des neutralen Natriuinsalzes konnte AcetylendicarbonsZlure nachgewiesen werden.

Bei beiden wnrde aber Propargylsgure gefiinden. Die Zersetzung des sauren Salzes kann znnLchst nacli

der Gleichung: C,H,BrO,Na = C,Hc02 + NaBr + COB

verlanfen. Dass die Zersetzung weitergeht, indem auch ein Tlieil der PropargylsLure zerb l l t , ergiebt sicli an6 der Titra- tion des Zersetzungsprodnctes, welche sowohl bei Versucli 13 als bei Versuch 14 vorgenommen wurde.

Bei Versucli 13, der mit 0,5 g Brommaleihsuure angestellt war, erforderte die Losung nach Beendigung des Ver- suches 5,9 ccin '/,,-NaOH zur Neutralisation. 86,l pC. Brom waren ausgetreten, demnacli 13,9 pC. der angewandten Brom- malei'nsbure unzersetzt geblieben. Diese erfordern zu ihrer SLttigung - d. i. in diesem Falle zur Neutralisirung des vor-

them. Ges. 13 (1880), 23401. Ein von uns angestellier Ver- snch ergab Folgendes: 0,5 g Saure wurden mit 7,5 g Wasser sechs Stunden auf 1300 erhitzt. Beim Oeffnen des Rohres ciitwich neben Eohlensaure Acetylen, erkennbar an der FIamme. Ausserdem war Aldehydgeruch wahrnehmbar und Propargylshure nashweisbar.

-


&andenen sanren Natriumsalzes - 3,56 ccm l/lo-NaOH; der Rest = 2,34 ccm kann 0,0163 g PropargylsBnre slttigen. Da aber aus der zersetzten Brommale'inslure bei einer Zer- setznng nach obiger Gleichnng 0,148 g PropargylsBure entstehen miissten, so ergiebt sich, dass rnnd 89 pC. der entstandenen Propargylslure weiter zersetzt worden sind, voranssichtlich unter Bildung von Kohlensilure nnd Acetylen oder Aldehyd.

Versnch 14 ist mit 0,5 g Bromfumarsaure ausgefuhrt; nach Beendignng des Versuches erforderte die Ltisnng 4,l ccm l/,,-NaOH. Darans ergiebt sich bei einer Rerechnnng, die der bei dem voranstehenden Versuche entspricht , dass rund 83,5 pC. der gebildeten Propargylsaure weiter zersetzt worden sind.

EntsprBche die Zersetzung der neutralen Natriumsalze der Gleichung :

C,HBrOINa, = CJI0,Ka + NaBr + CO,,

so miisste die LSsnng nach Beendignng des Versnches neutral sein. Sie war aber bei beiden Slnren alkalisch infolge einer weitergelienden Zernetzung des propargylsanren Salzes.

Bei Versnch 23, der mit 2,92 g Brommalefnsaure ausgefuhrt wurde, brauchte die Liisung znr Nentralisatiou 24, l ccm l/lo-H,SO,; darans berechnet sich, dass 16,6 pC. der gebildeten Propargyls&ure weiter zersetzt worden sind. Bei Versnch 24, der mit 2,9 2 g Bronifumarsaure ansgefiihrt wurde, branchte die Lasung 60,7 ccm 1/lo-H,S04; die Rechnnng ergiebt, dass 41,6 pC. der gebildeten Propargylslure zersetzt waren.

M'ie schon weiter oben bemerkt, konnte bei keinem dieser Versnclie die Bildung von Acetylendicarbons&nre mit Sicherheit nachgewiesen werden. Das Reaultat entspricht also den An- schauungen von J. Wis l icenus , nach welchen eine gleichzeitige Abspaltung von Bromwasserstoff bezw. Brommetall nnd Kohlen- s l u e bei den Salzen noch leichter stattfinden wird, als bei den freien SBnren.

3 14 L o s s e n , Beitriige zur Kenntniss

Einuirkung von drei Mol. Natron auf ein M o l . C,H,BrO,. Die Geschwindigkeit des Bromaustritts zeigt folgende Tabelle. hngewandt wurden jedesmal 1,95 g SLure mid 30 ccm n-NaOH.

__ - __-. Siedehi t z e I---- Bromabspaltung

- - - - - ---- Z i m m e r t e m p e r a t u r

Bromabspaltung

- - - - 24,6 32$ 42,9 51,4 66,s 82,1 100

Brom- Dauer der 1 male'in-

Einwirkung I saure

19 Minuten 1 14,9 a n 28,O

10 n 67,s

- - .~ -. - - - - __ - __ __

5 Tage 45,5

20 n 100

__ - .- - 73,4 80,7 85,l 99,7 - - -

Aus der Tabelle ergiebt sich zunlchst, dass die Zer- setzung beider Sllureu sehr vie1 leichter erfolgt , sobald auf ein Mol. SSiure drei Idol. Natron angewandt werden; auch unter diesen Umstgnden zersetzt die Brommalei'nsSiure sicli schwieriger als die BromfnmarsLure.

Bei der einen wie der anderen SBme is t neben Brom- metal1 das wesentlichste Zersetzungsprodnct Acetyleizdicarbon- saure.

3,9 g BrommaleXnsaure wurden mit 60 ccm n-NaOH zwei Stunden lang gekocht; alles Brom war abgespalten. Ein Bruclitheil der Liisung, entsprechend 3,59 7 g Brommalei'nsLure, wurde in zwei gleiche Tlieile getheilt; der eine wurde nach der oben angegebenen Weise, durch Einengen und FBllen mit Alkohol, auf Acetylendicarbonsgure gepriift; es entstand ein sehr reichlicher Niederschlag von acetylendicarbonsaurem Na- trium; e r wog 1,82 g. Unter der Voraussetzung, dass dem Salze die Zusammensetzung C,Na,O, + 4 H,O zukommt"), sind demnach 86 pC. der Brommalei'nsanre in Acetylendicarbonstlure

9') Diese Annalen 819, 131.


verwandelt worden. In dem zweiten Theile der Losung wurde Propargylsiure nachgewiesen. Die Zersetzung entspricht demnach wesentli'ch der Gleichung

C,HBrO,Nh + NaOH = C,O,Na, + NaBr + H,O.

Ein Theil der Acetylendicarbonslure ist sp l te r zerfallen tinter Bildung von Prppargylsiiure. Dem entsprechend r tag i r t die Losung alkalisch.

Ein ganz entsprechend ausgefiihrter Versuch, bei welcliem aus 3,9 g Bromfumarslure nacli einetiindigem Kochen alles Brom ausgetreten war, ergab 70 pC. der theoretiscli berechneten Menge Acetylendicarbonsiure. Dass weniger erhalten wurde, ale bei dem Versuch mit Brommale'insBure, steht im Einklang damit, dass die Bromfumarslure wesentlich leichter als die Brommalei'nsSlure zersetzt wird, dass deslialb ancli ein grosserer Theil derselben weiterer Zersetzung verfallen konnte. Dementsprechend reagirte die Losung s t l rker alkalisch.

Nach den Ansichten von J. W i s l i c e n u s B s ) miisste brommale'insnnres Natrium durch uberschussiges Natron sich leichter zersetzen, als das bromfumarsaure Salz. Denn nach denselben entspricht die Zersetzung des ersteren der Gleichung

NaO.CO-C-H OH NaO.CO-C

NaO.CO-C-Br Na NaO.CO--C / I + I = 1 ' 1 + H,O + NaBr.

Die Configuration der bromfumarsaiiren Salzes ist der ent- sprechcnden Zersetzung wesentlich ungunstiger.

Mit den bereits oben knrz erwiihnten Versuchen M i c h a e l ' s stimmen die unsrigen insoweit uberein, als aach e r bereits gefunden hat, dass Bromfumarsiure durch Einwirkung von Alkali leichter zersetzt wird, als Brommalei'negure. I n welchem Ver- hlltnisse Base nnd Siure bei seinen Versuchen angewandt wurden, hat er nicht genau angegeben. Er giebt a n , die S'dnren seien mit Kalilauge und zwar ,,mit meistens etwas ~-

pa) Diese Annalen 848, 307, 326, 351.

316 Lossen, BeitrQe zur Eenntniss

melir ah der theoretischen MengeU behandelt worden. D a er nun an einer anderen Stelle den - nach unseren Untersuchungen freilich unriclitigen - Satz aufstellt: ,,die Alkalisalze der Brommalei'n- nnd Bromfuinarsgure in wtlssriger L6sung sind bekanntlich beim Kochen bestlndig" 2B), so kann man wohl schliessen, dass e r etwas mehr Alkali angewandt hat , als zur Bildung neutraler Salze n6thig war. W a s ausser Bromwasser- stoff bei der Reaction eutsteht, ha t M i c h a e l nicht untersucht.

I n einer anderen Versuchsreihe hat er nachgewiesen, ,,dass brommaleinsaures Silber bedeutend leichter als bromfumarsaures Silber unter Kohlendioxydbildung zerPdlltU Ange- wandt wurden neutralisirte wlssrige Losungen der Stluren, die mit Silbernitrat im VerhLltniss zur Bildung nentraler Salze versetzt waren. Mit der Annahme von W i s l i c e n u s , dass brommalei'nsaures Silber

H-C-CO.OAg I I

Br-C-CO.OAg

bromfumarsaures Silber dagegen

II

ist, steht das Ergebniss im Widersprnch, wenii man annimmt, das Bromatom vereinige sich direct mit dem Silberatoiii eines -CO.OAg unter gleichzeitigern Austritt des Restes dieser Gruppe als CO,. Umgekehrt findet die Ansicht von W i s l i c e n u s eine BestLtigung, sobald man annimmt, es t re te zungchst Bromwasserstoff aus unter Bildung von acetylendicarbonsaurem Salz, und erst durch dessen Zersetznng entstehe die Kohlenstlure. M i c h a e l weist die letztere Interpretation 'ab; er sieht in seinem Versuche den Beweis dafiir, dass die ,,Kolilen- dioxydabspaltung eine directe Folge der Bildung des Brom-

H-C--CO.OAg

AgO.CO-C-Br

29) Journ. f. prakt. Chem. [2] 58, 312. "3 Journ. f. prakt. Chem. [2] 5a, 312.


silbers ist und nicht, wie man vielleicht meinen konnte, dass znnLchst Bromwasserstoff nnter Bildung yon acetylendicarbonsaurem Silber entsteht, welches Salz nnter Kohlendioxydabgabe sich weiter zersetzt". Dieser Schluss ist offenbar i r r ig; der Versnch kann doch nur ergeben, dass die Kohlenslnreabspaltnng proportional der Bromsilberbildnng ist. Das muss aber bei jeder der beiden Interpretationen der Fall sein.

Ausser Bromsilber nnd Kohlenslure entstehen nach Mi- ch a e l doch freies Acetylen und Acetylensilber , wihrend ein Teil der Brommalei'n- wie BromfumaraBure unzersetzt bleibt. Letzteres lLsst SiCh jedenfalls in Einklang bringen mit einer Zersetznngsgleichung :

3C4HBrOlAg, = 2AgBr + 2C40,Ag, + C,H,Br04.

Sollen CO, und AgBr gleichzeitig an6 einer Molekel des Silbersalzes anstreten, so entspricht die erste Phase der Reac- tion der Gleichung:

C4HBr04Ag, = CO,+AgBr + C,HO,Ag propargylsaures

Si1b:r.

Das propargylsaure Salz zersetzt sicli jedenfalls weiter; fraglicli erscheint es, ob unter s e h e n Zersetzungsproducten solche sind, welche an8 brommalei'n- bezw. brolnfnmarsaurem Silber die freie S lnre abscheiden konnen.

2. Einwirkung von nascentem Wasserstoff auf Brom- fumar- und ' BrommaleYnaiure.

Brmmmldnsaure und Natriumamalgam.

Keku1k81) erhielt bei Einwirknng von Natrinmamalgam auf Brommalei'ns%nre nnr Bernsteinsaure. P e t r i 'I) erhielt bei Anwendung von nur zwei Atomen Natrinm anf ein Mol. S lure neben nnveranderter Brommalei'nsLure ein Gemisch von Bern-

3 9 Diese Annalen Suppl. 1, 370. Dicse Annalen 195, 64.

31 8 Lossen , Beitriige zur Kenntniss

steinstinre und Fumarsaure, nicht aber Nalei’nsLnre, deren Bil- dung zungchst zu erwarten war, wenn der Prozess in einein Ersatz des Bromatoms der Brommalei’nslure durch Wasserstoff bestand.

Um die Reaction noch etwas genauer kennen zu lernen, wurde eine Losung von 5 g Brommalei’nslnre in 100 ccm Wasser allmllilich mit 78,6 g ll/? procentigem Natriumamalgam (2 Na anf 1 C,H,BrO,) versetzt. Erwsrmnng trtlt nicht ein; es entwich nur sehr wenig Wasserstoff nach einer halben Stnnde war die Reaction beendigt. Eine Titration zeigte, dass nnr 42,9 pC. von dem gesammten Bromgelialt der angewandten Sliire ausgetreten waren; demnacli sind 57,l pC. derselbeii nnzersetzt geblieben. Ferner erforderte die ganze Losung 14 ccin n-NaOH zur Sattigung, welche 0,322 g Natrium enthalten. Diese Menge verhl l t sich zu der in dem angewandten Amalgam enthaltenen Menge Natrinm wie 1 : 3,66. Die Unter- suchung der in der Losung entlialtenen Saure ergab, was aucli P e t r i gefunden ha t , Fnmarslure und BernsteinsLnre neben unversnderter Brommalei‘nslure. Die beobachteten Erscheinungert entspreclien den drei schematisclien Umsetznngsgleichungen:

C,H,BrO, + Nti2 = C,HBrO,Na, + Hs , C,H,Br04 + Xa, = C&O,Na, + HBr ,

2 C,,H,BrO, + 2 Na2 = C,HBrO,Sa, + C,H,04Na, + HBr.

Nach der vorletzten niuss auf zwei Atome des angewandten Natriiims ein Aequivalent SLure frei werden, nach der letzten dagegen auf vier Atome Natriiim ein Aequivalent S lure ; der Versncli ergab 3,66.

Bromfumar- uncl Bronimaleihiiure und Zink.

setzte zn einer Losung von einem Theile Brommalei’nslure in zwei Theilen Waeser ,,etwas mehr als die.

33) Journ. f. prclet. Chem. [21 58, 317.


theoretische Menge von Zinksp'dhnen" und erhielt als Product der Einwirknng Fnmarsllnre , der vermnthlich Bernsteinsllure beigemengt war.

Unsere Versnche ergaben Folgendes: 7,48 g Bromfumar- suure wurden in 74,8 ccm Wasser gelost und in diese Losung 2,496 g Zink (1 Zn anf 1 C,H,BrO,) an einem Platindraht gehBngt. Das Kolbchen war mit :einer Vorrichtnng versehen, welche die Beobachtung einer Gaaentwickelnng ermoglichte; eine solche fand nicht statt. Als nach etwa drei Wochen das Zink vollstlndig in Losung gegangen war, ergab eine Titration, dass 58,3 pC. des Bromgehaltes der angewandten SBure ansgetreten, demnach 41,7 pC. Siiure unzersetzt geblieben waren. Die Losnng wnrde znr Krystallisation eingeengt und schied alsbald kleine, weisse Krystalle ab, die sich bei nlherer Untersuchung als fumarsanres Zink erwiesen. Neben denselben traten grassere, ganz anders aussehende Kry- stalle anf, welche den Schmelzp. 185O nnd die sonstigen Eigen- schaften der BernsteinsBure besassen. Nach weiterem Einengen ergab sich ein Kryyetallgemenge, welches theils aus Benistein- slnre, Fnmarsllnre und nnverlnderter Bromfumarslnre, theils ans deren Zinksalzen bestand.

Bei entsprechender Behandlung einer zehnprocentigen Liisung von 7,838 g Bromnialeksaure mit 2,613 g Zink war das Metall in ungehhr vier Wochen ohne Wasserstoffentwicke- lung ge15st. Von dem Bromgehalt der Slure waren 55,8 pC. ansgetreten, demnacli 44, l pC. Slure unzersetzt. Die Liisung wurde zur Abschaidung des Zinks mit Schwefelwasserstoff behandelt, das Filtrat vom Schwefelzink ausgelthert. Aus dein lltherischen Auszuge konnten isolirt nnd mit Bestimmtheit nachgewiesen werden: 0,4 g Bernsteinslnre, 0,54 g Fumarslure und 1,3 g Brommale'insllure.

Die Zersetzung der Bromfumar- nnd Brommale'instlure ver- lief also ohne erkennbare Verschiedenheit. Da bei derselben Wasserstoff nicht entwickelt wurde, kann die Bildnng der er-


haltenen Producte schematisch durch folgende Gleicliungen aus- gedruckt werden:

C,H,BrO, + Zn = C4&0,Zn + HBr,

2C,H3BrO, + 2Zn = C,HBr04Zn + C4H,0,Zn + HBr.

Die Reaction mUES vorwiegend nach der letzteren Gleichung verlaufen, d a nach den Brombestimmungen nur etwas niehr als die HLlfte der SLnren C,H,BrO, zersetzt worden ist. Es ergiebt sich also, dass der einfachere Vorgang, welcher der ersten Gleichnng entspricht, nicht dadiirch erzwnngen wird, dass S h r e und Metal1 i n dem diesem einfacheren Vorgange ent- spreclienden Verhtiltniss angewandt werden. Die Bildung der BernsteinsLure ist leiclit erklgrlich: entweder werden die Sluren C,H8Br0, dnrch nascenten Wasserstoff zu Sauren C,H,O, reducirt , welche darauf Wasserstoff addiren; oder der \17asserstoff addirt sich zuerat zn C,H,BrO, unter Bildung von C,H,BrO,, MonobrombernsteinsLure, und diese wird dann rediicirt zu Bernsteinsgure.

Urn die Bildnng von FumarsLure bei der Reduction der Brommale’insilure zu erklgren, nimmt J o b . W i s l i c e n n s an, zuerst entstehe Monobrombernsteinsthre und diese spalte dann Bromwasserstoff a b uuter Bildung von Fumarsiiure. Dem gegen- iiber ist hervorzuheben, dass die Losungen bei unseren Ver- snchen nicht freie SBuren enthalten haben werden, sondern s a m e Salze, bezuglich welcher dasjenige gilt, was bei Be- sprecliung der unter Nr. 6 mitgetheilten Versuclie uber die Monobrombernsteinstlnre hervorgehoben wurde.

halogenirter aliphatischer Siiul-ea.

12 Acetylendicarbonsgurc; von Dr. Adolf 23.eibich34).

331

Die Einwirkung von Brom auf wlssrige Losnngen von Acetylendicarbonslnre ist wiederholt nntersuclit worden. B a n - d r o wsk i erhielt bei derselben Dibromfumarslure, Bromoform und ganz geringe Yengen eines im Wasser unliislicheo, krystallinischen Korpers, den er nicht weiter untersucht hat. Er fdnd weiter, dass anch bei Einwirknng von einem Yo]. Slnre auf ein Mol. Brom Bromwasserstoff entsteht, dessen Bildung er in Zusammenhaog bringt mit einer Oxydation der Acetyleudicar- bonslure, sowie dass bei Ueberschnss von Brom enornie Men- gen von Bromwasserstoff anftreten83.

J o h . W i s l i c e n u s fasst das Ergebniss von ilim angcstell- ter Versnche zusammen in den Satz:

,,Die Produde der Einwirkung eines Mol. Broin auf e i ~ Mol. Acetylendicarbonsaure bei Anwesenheit 21011 wesig Wasser sind demnach:

Dibromfnmarslnre Monobromfumarslure in sehr reichlichen Mengen; Rromwasserstoft' 1

in nicht unbetrtlchtlichen Mengen ; Kohlenslure Oxalsiiure

sehr wenig; Mono brommale'insgnre Dibrommaleinstlure

endlich vielleicht ebenfalls in sehr geringer, jedenfalls niclit nachweisbarer &tiantiat die Tribrombernsteinsiiure.' 30)

Der Schlusspassns ist nngliicklich gefasst : weiin keine nachweisbaren Qnantitlten von TribrombernsteinsLnre gebildet

a) ,Ueber Einwirkung von Brou auf Acet3.lcndicnrbonsiiurc", Dis- sertation K6nigsberg 1901.

a5) Ber. d. deutsch. chern. Geg. l a , 2212 ff. (18%). m) Diese Annalen B46, 68ff.


worden sind, so geh6rt diese Stlure doch nicht in eine Auf- ziihlung derjenigen Prodocte, welche bei der ausgefuhrten Unter- suchung erhalten wnrden.

W i s l i c e n u s thu t B a n d r o w s k i Unrecht, wenn e r von demselben sagt, er liabe die regelm'kssig eintretende, recht reichliche Kohlensliureentwickelnng und die massenhafte Bildung von Bromwasserstoff iibersehen. Die Entstehung des letzteren ha t B a n d r o w s k i ausdrucklich hervorgehoben, diejenige von Koh- lenslinre nicht erwahnt; als Prodncte der von ihm mit der Bromwasserstofiildung in Verbindung gebrachten Oxydation der Acetylendicarbonsiiure diirften indessen schwerlicli andere als Oxals'kure und Kohlensiiure zu erwarten sein.

W i s l i c e n u s ha t sodann noch nachgewiesen, dass mit steigender Verdiinnung der wbsr igen LSsnng die Menge des gebildeten Bromwasserstoffs, sowie diejenige der Bibrommalei'n- siiure w'kchst.

Auch Michael") ha t die Einwirkung von Brom auf Ace- tylendicarbonstlure uotersncht; e r will gefunden haben, dass regelmiissig auf 70 Theile Dibromfomars'kure nngebhr 30 Theile Dibrommaleinsiiure entstehen. Seine nicht einwandfreien Ver- suche sollen weiter unten besprochen werden.

Bisher ist es nicht gelungen, Brom and Acetylendicarbon- s'kure glatt und ohne Entstehung wesentlicher Nengen von Nebenprodncten mit einander zu vereinigen. W i s l i c e n u s kommt sogar zu dem Schlnsse, ,,dam die bei Einwirkung von Brom auf Acetylendicarbons'kure in Gegenwart von Wasser ablaufenden Prozesse in der T h a t htichst verwickelter Nator sindu.

Im Folgenden sol1 gezeigt werden, dass dies allerdings der Fal l sein kann, aber keineswegs der Fall sein muss.

37 Journ. f. pract. Chem. [2] 48, 210.


Darstellung der Saure.

R. Lossens*) hat gezeigt, dass durch Einwirknng von vier Yol. Aetznatron auf ein Yol. Dibrombernsteinsiure in wgssriger LSsung glatt Acetylendicarbonsaure entstelit. Die Darstellung der S lure nach diesem Verfahren leidet aber a n dem Missstande, dass das Eindampfen der ziemlich verdiinnten Lijsungen bei 40° lange dauert und doch rnit einer theilweisen Zersetzung der S i u r e verbnnden sein kann. Deslialb wnrde die Dibrombernsteinsliure in der von B a n d r o w s k i s 9 ) und v. Baeyer40) angegebenen Weise mit alkoholischer Kalilauge zersetzt.

D a B a n d r o w s k i angiebt, der Krystallwassergehalt der wasserhaltigen Sliure sei wechselnd, wurde bei quant itativen Versnchen zuerst rnit wasserfreier Sliure gearbeitet. Uin diese zii erhalten, brauclit man niclit nach seiner Vorschrift die krystallwasserhaltige SHnre im Exsiccator iiber Schwefelslure wasserfrei zu machen. Rasclier gelangt man znm Ziele, wenn man die wasserhaltige SBure in inijglichst wenig Aether auf- last, diese Losung mit Chlorcalcium entwissert und dann mit deni doppelten Volum Petrolither versetzt, wodnrch die wasserfreie S iure als feinpulveriger, beim Riihren kiirnig werdender Niederschlag ausfllllt, der nach dem Abfiltriren durch Ueber- leiten von trockner Luft von PetrolLther befreit wird. Die init zwei Yol. Wasser krystallisirte SLure l iss t sich aber ebenfalls leicht rein und von riclitiger Zusammensetzung erhalten, wenn man die beim Verdunsten ihrer Losung in wasserhalti- gem Aether entstehenden grossen Krystalle absaugt, mit wenig Aether wlscht und dann zwischen Fliesspapier abpresst. So dargestellt h l l t sie sich unverlndert in einem zugest6pselten Glase.

Diese .4nnalen a?S, 127. "9) Ber. d. dertsch. chem. Qee. 10, 838 (1877). '3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 677 (1886).

324 Loss e n, Beitriige zur Kenntniss

Gtatte Addition von Brom an Acetyleizdicarboiisaure.

B a n d r o w s k i b a t schon daranf aufmerksam gemacht, dass bei Einwirkung von iibersciiissigem Brom anf waesrige Liisungen der S iore ,,ganz enorme Mengcn von Bromwasser- stoffY entstehen. V e n n man nun, wie W i s l i c e n u s gethan hat, molekulare Mengen von SPure und Broni unter Anwen- d u g einer concentrirten Liisung der S lure auf einander wirken lgsst, SO last das Brorn sich zungclist nicht viillig anf, muss vielinelir durch Schiitteln mit der Sanrelasung in Beriili- rung gebracht werden. Dabei wird sich schwerlicli vermeiden lassen, dass ail manclien Stellen des Gemisches Brom im Ueber- sclioss vorhanden ist. Urn dies zu verhindern, wurden znnSLchst Versnche angestellt m i t Liisungen, welche, ohne allzu verduunt zu sein, von vornherein alles Brom nnd alle SPure in mole- kularen Mengen vollstgndig aufgelost enthielten, indem bei- spielsweise eine Losnng von 25 g Brom und 45 g Bromkalinm in 250 ccm Wasser zur Venvendung kam. Der Erfolg war nicht giinstig; bei allmPlilichem Zusatz der Bromlbsnng koiinte die Ausscheidnug von sanrem acetylendicarbonsanrem Kalium beobachtet aerden; das als indifferentes Liisungsmittel ange- sehene Bromkalium erwies sich also keineswegs als solches, kounte vielmelir schon a u sich eine Quelle fur entstehendeii Brornwasserstoff werdeii und dadnrch nicht beabsiclitigte Re- actionen veranlassen.

Eine beinahe ohne jede Nebenreaction verlaufende Addi- tion von Brom an AcetylendicarbonsBnre llsst sich ausfuhren, a e n n man sowohl einen Ueberschnss von Brom als einen sol- clien vou Wasser vermeidet, indem man zu einer moglichst concentriiten Liisung der S a m e mit Luf t verdunnte Broiu- dbnpfe zutreten lasst. Die Versuchsordnung war in der Mehr- zahl der Fglle die folgende: Die Lasung der Sauure in nnge- h i i t der gleichen Yenge Wasser wurde in eine flache Kry- stallisatiousschale gebracht. Ueber dieselbe wurde. auf einem

halogenirter aliplatischer Sauren. 325

Gltasdreieck ein tiefes Uhrglas gestellt, welches das Brom enthielt. Beide Gefiisse standen auf einer mit einer gut schliessen- den Glocke uberdeckten Glasplatte; der Apparat wurde vor Licht geschittzt. Die anfangs die Glocke erfiillenden Brom- dBmpfe werden ziemlich rasch absorbirt ; ist kein Ueberschnss von Brom angewandt, so.wird der Inhalt der Glocke schliesslich farblos. Wenn man den Versnch so anstellt, iiberzeugt man sich leicht schon durch einfache Beobachtung des Ver- laufes, dass das Hauptproduct der Reaction Dibromfumarslnre ist. Schon wahrend der Addition scheiden sich dann grosse, wohlausgebildete Krystalle am; dieselben vermehren sich, wenn die Losang nach Beendigung der Bromabsorption iiber Schwe- felslure verdunstet wird. Der Schmelzpunkt der reinen SBnre wurde bei 229O gefnnden; Michae l giebt 227O an, W i s l i - cenus 221-222O, Bandrowsk i 219-220°. Ein inniges Gemenge von 0,19 g reiner DibromfumarsBure und 0 , O l g Di- brommalei'nstiure fing schon bei 170° an unter SchwLrzung zu schmelzen, wlhrend reine Dibromfumarslnre noch bei 210° voll- estlndig farblos blieb.

I . Veersuch. 5 g krystallisirte SLure wurden in 5 ccm Wasser gelSst und der Einwirkung von 5,7 g Brom ausgesetzt. Der bis zur Gewiclitsconstanz uber Schwefelslnre getrocknete Ruckstand der verdunsteten Losung wog 8,975 g ; wenn nur Slnren C,H,Br,O, entstanden waren, mnssten 9 , l g erhalten werden; die Ansbeute betrng demnach 98,5 pC. der theoretischen.

0,209 g brauchten 15,l ccm l/lo-dgNO,; entsprechend 57,8 pC. Brom; berechnet 58,4 pC.

2. Versuch. Angewandt 1 g krystallisirte Slure, 1,l g Brom. Als nach einem Tage die Reaction beendet war, wurde die ganse Losung titrirt; sie brauchte 0,6 ccm l/lo-AgNO,; entsprechend 0,0048 g Brom, oder 0,44 pC. der angewandten Menge als Bromwasserstoff.

Annnlon der Cliemie 348. Bd. 22

326 Lossen, Beitrage zur Kenntn.iss

3. Versuch. Bei diesem zur quantitativen Bestimmung der Kohlensanre dienenden Versuche wurde der Apparat etwas nbgeandert. Die Losung von 1 g wasserfreier Sailre in 1 cciii Wasser befand sich auf dem Boden eines kurzen Reagens- glases, das Brom in demselben Glase in einem iiber die Losung gehiingten Glaseimerchen. Anstatt .1,4 g wurden nur 1,3 g Brom angewandt, damit sicher kein Rest unverbundenen Broms iibrig bliebe. Das Reagensglas war geschlosseii mit einem doppelt dnrchbolirten Stopsel, durcli dessen Bohrungen zwei rechtwinklig gebogene Glasrohren gingen , dereii eine diclit iiber der Losung endete, ohne in dieselbe einzutauchen. Diese wnrde niit einem Chlorcalciumrohre verbanden, a n welches sicli ein Kaliapparat schloss. So lange die Reaction dauerte, waren beide Glasriihren init Quetschliiilinen verschlovsen ; nacli Be- endigung derselben wurde trockne Luft durcli den Apparat gesaugt zur Ueberflhrnng der Kohlensaure in den Kaliapparat. Derselbe nalim urn 0,009 g zn; zur Bildung dieser Menge sind 0,0058 g Acetylendicarbonsllnre erforderlich.

Die drei vorstehenden Versnclie ergeben, dass unter den. eingehaltenen Umstlnden Brom sicli glatt ond oline neunens- werthe Bildung voii Bromwasserstoff uad Kohlenstlure an Ace- tylendicarbonslure addirt unter Bildung von Stluren C,H,Br,O,.

4. Veersuch. Derselbe ist angestellt., um die Natur dieser SWiiren genauer festzustellen. Angewandt: 10 g ki,ystallisirte Saure, 10 ccm Wasser, 11 g Brom. Beim Verdunsten der Losung schieden sich gleichartige, grosse Rrystalle am, dereu Gewicht nach dem Abspulen mit wenig Wasser 14,7 g betrng. Sie liatten den Bromgelialt und Schmelzpunkt der reinen Di- bromfumarstlnre; 14,7 g sind 80,5 pC. der theoretiscli m6g- lichen Menge.

Aus der getrennten Mutterlauge schieden sicli bei weiterem Verdunsten noch Krystalle vom niimlichen Habitus aus, daneben aber auch kleine, warzenformige Krystalldrusen; diese Form kann die Dibroinmaleinslnre annehmen. Um die relative

iialogenirter aliphatischer Sauren. 327

Menge der beiden Stluren wenigstens annlhernd zu bestimmen. wnrde nach dem Vorgange von W i s l i c e n u s (loc. cit.) die ver- schiedene LSslichkeit ihrer Baryumsalze benutzt. Der nach Absclieidiing der oben erwtllinten 14,7 g Dibromfumarsgure nocli in LSsung gebliebene Rest wurde in 2 0 ccin Wasser ge- l6st und mit Barytwasser nentralisirt, von welchem 51 win verbraucht wurden. Es fie1 sofort ein Niedersclrlag aus, der 0,16 g wog. Das Filtrat wiirde fractionirt geflllt durch Zu- satz voii Alkohol. Dasselbe wurde mit dem gleiclien Voluin Alkohol versetzt, der irnerhalb eines Tages ausgescliiedene Niedersclilag abfiltrirt und gewogen nnd mit dem Filtrate in derselben Weise fortgefahren. So ergaben sich funf Ftlllnngen, deren Gewicht nnd Liislichkeit in Wasser festgestellt wurde.

,, ,, 111. 0,51 g ,, ,, 10 ccm ,, 1 enthaltcnd;

Fallung I. 0,l g feinpulverig, It. 0,18 g laslich in 6 ccni Wasscr einzelne Krystah

,, IV. 0,57 g ,, ,, 3 ccm ,) } Nadeln. n V* or63 g n 7) 1 ccm 77

Die Baryumbestimmung in der letzten Muttarlauge ergab,

Nacli W i s l i c e n n s lost sich 1 g dibromfumarsaures Baryum iu 1 g dibrommalei'nsaiires ,, ,, 17,9 ccm ,,

dass dieselbe nocli 1,08 g Baryumaalz in LSsung enthielt.

1,7 ccm Wasser.

Demnacli sind die Flllungen vor der vierten a16 dibrommalei'ii- saures Salz aufzufassen, die vierte konnte hSchstens noch 0,17 g desselben Salzes enthalten. Im Ganzen ergeben sich 1,12 g dibrommalei'nsaiires und 2 , l l g dibromfumarsanres Salz, oder mit den oben erwtlhnten 14,7 g wtlren 16,l g Dibromfnmar- &Lure erhalten , entsprecliend 88,2 pC. der berechneten Menge, selbstversttlndlich ist diese letztere Zahl nur annlhernd richtig. M i c h a e l fand, dass ein Theil dibromfumarsaures Blei sich in 92 Theilen Wasser lSst, wtlhrend dibrommalei'nsaures Blei 721 Theile Wasser verlangt. Bei einem quantitativ nicht genauer verfolgten Versnche ergab sich, dass die LSslichkeit

22 *

328 Loss en, Beitrage zur Kenntniss

des Rleisalzes, welches aus dem dnrch Bromaddition zn Ace- tylendicarbonsgure enthaltenen SLnregemenge dargestellt war, ebenfalle anf bedeutendes Vorwalten des dibromfumarsaaren Salzes liinweist.

5. VersucW. Dieser sollte die Frage beantn-orten, ob Brom, wenn es gleiclizeitig auf ,4cetylendicarbonsaure und auf Di- bromfumarsaure wirken kann, auch die letztere angreift, bevor ein Mol. Rrom zii eitiem Mol. der ersteren addirt ist,. Eine Lo- sung von 1 g wasserfreier Acetylendicarbonstiare, eine ebensolche von 2,4 g Dibromfurnarsliure und ein SchLlchen mit 1,4 g Brom wurden nebeneinander unter die nhiliclie Glasglocke gestellt, bis alles Brom verschwunden war. Dann wurden beide Lijsungen auf 50 ccm aufgefiillt und 5 ccm von jeder Losung mit Aetziiatron eingedampft und verschmolzen, darauf mit Sil- berlijsuug titrirt. Die aus der Acetylendicarbonsaure erhaltene ergab 1,34 g, die andere 1,36 g Brom, anf die ganze Lijsung berechnet. Beide ninssten 1,4 g enthalten, wenti alles Brom ausschliesslich auf die AcetylendicarbonsUwe gewirkt hatte.

Die vorstelienden Versuche ergeben : Die Addition von Brom an Acetylendicarbonsaure bei

Gegenwart von wenig Wasser kann zu einev glatt verlaufenden Reaction gestaltet iuerden, bei welcher hauptsacklicl~ Dibrom- fumarsaure iieben etwas Dibronzmaleinsaure entstekt.

Bekanntlicli ltaben L i e b e r m a n n 4 ' ) und Bruck") sclion vor lbngerer Zeit angenommen, dass das Additionsproduct von Jod an AcetylendicarbonsBure DijodfamarsLnre ist.

Oxydation der Acetylendicarbonsaure mit Kaliumpermanganat.

Zur Verwendung kam eine Permanganatlosung, welche 40 g iiii Liter entliielt.

4 1 Ber. d. deutsch. chew Ges. a4, 2588 (1891). 4a Ber. d. deutsch. chcm. Ges. 84, 4118 (1891).

halogenirter alajjjhatischer Sauren. 329

1. Versuch. 5 ccm einer zehnprocentigen Losung von Acetylendicarbonslnre wnrden so lange mit Permanganatlosung versetzt, bis die Rothbrbung nicht melir verschwand. Die Reaction war mit Erwlrmung und lebhafter liohlensiiureent- wickelnng verbunden. Verbraucht wurden 44,5 ccm Perman- ganat. Nacli der Gleichung

2 KMn04 = K,O + MQO, + 40 konnten dieselben 0,36 g Sanerstoff abgeben, wBhreiid 0,35 g verbraucht werden zur vollstLndigen Oxydatioii von 0,5 g Ace- tylendicarbons%ure zu Kohlenslure.

Die angesBuerte Losnng gab beim Ausschiitteln mit Aether nichts a n denselben ab.

2. Versuch. Zu 5 ccm der zehnproceiitigen Losung der AcetylendicarbonsBure wurden nur 22 ccm der obigen Perman- ganatlijsung gegeben, darauf filtrirt und in einem Theile der Lijsnng die gebildete Oxalslnre bestimmt. Auf die gauze Menge berechnet wnrdeu 0,0625 g CaO erhalten, entsprechend 0,l g OxalsLure aus 0,5 g AcetylendicarbonsLure. Auch bei diesem Versnche war lebhafte Kohlenskureentwickelnng eingetreten.

Diese Versuche zeigen, wie leicht Acetylendicarbonslnre anf nassem Wege zu OxalsLure nnd Kohlenssure oxydirt wird. Sie dienen zur BestLtignng der ron B a n d r o w s k i und Wis- l i c e n u s ausgesprocheiien Meinnng, dass auch Brom und Wasser eine Oxydation der SLnre bewirken kdnnen, als deren Producte W i s l i c e n n s Kohlenslure nnd OxalsLure nachgewiesen hat.

Einwirkuiig von Brom auf vediinnte iuassrige Losungen von Acetylendicarbonsaure.

Diese Einwirknng verlauft nach aen Versuchen von W i s - l i c e n u s nicht einfach und ist gleichzeitig abhapgig von der vorhandenen Wassermenge. Durch die im Folgenden beschriebenen Versuche sollte ermittelt werden, wie weit ein Einblick

330 Lossen, Beitriige zur Kenntniss

in die Reaction durch quantitative Bestimmnng der Producte derselben zu gewinnen sei.

Die Bildung der Kohlensanre uud Oxalsilure entsprechen den Gleichnngen :

C,H,04 + 4 H,O + 5 Rr, = 4 CO, + 10 HBr (I), C,H,04 + 4 H,O + 3 Br, = 2 C,H,O, + 6 HBr (11,.

Ein Theil des gebildeten Bromwasserstoffs addirt sich zu

C4H,01 + HBr = C,H,Br04 (111). der Acetylendicarbonsaure:

Die Hanptmenge der letzteren addirt Brom: C,H,O, + Br, = C,H,Br,O, (IV).

Unter der zunachst willkurlichen Voraussetzung, dass die Zersetzung so verliluft, dass diese vier Gleichungen zur Er- klarung derselben genugen, ergiebt sich Folgendes :

1) Aus der quantitativen Bestimmung der nach (I) und (II) gebildeten Kohlenslure nud Oxalsaure lasst sich berechnen, wieviel Bromwasserstoff uberhanpt durch den Oxydationsvor- gang gebildet wird.

2) Aus der qnantitativen Bestimmung des nach Beendigung der Reaction in der LSsung vorhandenen Bromwasserstoffs ergiebt sich als Differenz zwisclien der nach (I) und (11) berech- iieten Menge yon Bromwasserstoff und der in der Liisung gefundenen die Menge des an die Acetylendicarbonsilure addirten Bromwasserstoffs, also auch die Menge der SSnren C4H,Br04 nnd der zu ilirer Bildung nacli (111) verbraucliten Acetylen- dicarbonsllnre.

3) Das nicht bei der Oxydation verbrauchte Brom iiiuss

sicli nach (11') an eine bestimmte Nenge Acetylendicarbomanre addirt haben unter Bildung von C,H,Br,O, .

4) Nacli Beendigung der Reaction und Austreibung der Kolilenstiure entliglt die LSsung neben analytisch bestimmbaren liengen von Oxalsaure und Bromwasserstoff berechnete Yengen

hnlogenirter aliphatisder Sauren. 331

von C,H,BrO, und C,H,Br,O,. Demnach l l ss t sich die Menge des Alkalis berechnen , welche znr SBttignng der vorhandenen SLuren erfordert wird; diese ltisst sich aber aucli durch Titra- tion bestimmen.

5 ) Werden die SBuren C4€18Br0, und C4H,Br,04 gemein- schaftlich mit einander &us dem Producte der Reaction isolirt so ergiebt eine Broinbestimmung des Gemisches den Gehalt a n C,H2Br,0,, controllirt also die indirecte Bestimmnng der- selbeu.

Auf Grnnd vorsteliender Erwllgungen wurde ein Versuch ausgefiihrt, von dessen Einzelheiten nnr die folgenden auge- fiihrt seien:

Eine Liisung von 5 g krystallisirter Acetylendicarbon- stinre, entsprechend 3,8 g wasserfreier, in 25 ccm Wasser wurde in eine etwa 200 ccm fassende Flasche gebracht, die mit einem dreifach durchbohrten Stiipsel versclilossen war; dnrch die eine Bohrung ging ein Tropftrichter, durch welchen allmtihlich 5,7 g Brom zn der SBurelSsung zugegeben wurden. Durch die beiden anderen Durchbohrungen gingen rechtwinkelig gebogene Glasrtihren, von welchen die eine dicht nnter dem Stiipsel, die andere iiber der Liisung in der Flasche miindete. An das entgegengesetzte Ende der letzteren schlossen sich als Bbsorptionsgefisse an : znntichst eine mit, Silberliisung beschickte Vorlage, daran ein Clilorcalcinmrohr nnd schliesslicli ein Rali- apparat. Beide Riiliren konnten wRhrend der Versnclies mit Klemmschranben geschlossen werden, deren eine ab nnd zn zum Ausgleicli des Druckes der entwickelten Kohlenssure ge- offnet wurde. Nachdem die Farbe des Broms verschwunden war, wurde ein kohlensh-efreier Luftstrom durch den Apparat gesaugt; die Zunalime des Kaliapparates betrug 0,166 g.

Darauf wurde die LSsung auf 100 ccm verdiinnt und davon verbrancht:

a. 20 ccm znr Bestimmung der noch geliisten Kohlen- sLure. Dieselbe geschah durch Evacuirung des Gefisses, in

332 Lossen, Beitrage 2u.r Eenntniss

welchem die 20ccm enthalten waren, nnter Vorlegnng der beschriebenen Apparate. So wurden, a d 100 ccm berechnet, noch 0,0175 g KohlensEnre erhalten.

Demnacli Gesammtmenge der KohlensBure 0,1835 g; dieser entspricht nach (I) 0,119 g ,Acetylendicarbons%ure und 0,845 g Brornwasserstoff.

b. 10 ccm zur Bestimmnng der OxalsBure, nach welcher in der ganzen Lbsung enthalten waren 0,0482 g OxalsEure, entsprechend 0,03 g AcetylendicarbonsEure nnd 0,13 g Brom- wasserstoff nach (11).

c. 10 ccm znr Bestimmnng des i n der Lbsung enthaltenen Bromwasserstoffs, nach welcher die ganze Liisung 0,616 g HBr enthielt. Nacli a. und b. miissen gebildet sein 0,845 + 0,13 = 0,975 g HBr. Demnach sind 0,975 - 0,616 = 0,359 g HBr addirt an Acetylendicarbonstlure nnter Bildung von C,H,BrO, (111).

d. 20 ccm verbrauchten bei der Titration 143,6 ccm l/,,-NaOH. Bei der Berechnung der zur Neutralisation der gebildeten SLnren kommen in Betracht die OxalsBare, der freie Bromwasserstoff nnd die SBnren C4H8Br04 und C4H,Br,0,. Die Summe der letzteren ist Equivalent derjenigen Menge Ace- tylendicarbonsliure, aus welcher sie entstanden sind, diese aber gleich der nrsprunglich vorhandenen Idenge Acetylendicarbon- sEnre - 3,8g - weniger derjenigen, die m KohlensEnre und OxalsBure oxydirt worden ist, also

3,8 - (0,119 + 0.03) = 3,661 g. 0,0482 g Oxalsaure sattigen 10,7 ccm ‘Il0-NaOH 0,616 g Bromwasserstoff 76,Occm *;,,-NaOH 3,fi51 g Acetylendicarbonsaure 640,5 ccm l/,o-NaOH

Summe 727,2ccm ‘/,,,-NaOH

oder fur 20 ccm Liisung 145,4 ccm, wtlhrend 143,6 ccm beim Versuche gefnnden wnrden.

e. 10 ccm der Lbsnng werden mit Aetznatron ubersgttigt, abgedampft , geschmolzen und dann titrirt mit Silberlasung.

_____


Auf die ganze Menge berechnet, ergaben sich 5,576 g Brom, wtihrend 5,7 g angewandt waren.

f. Nach c. sind an Acetylendicarbonstiure addirt 0,359 g Bromwasserstoff; diese gaben mit 0,505 g Acetylendicarbon- stiure 0,864 g C,H,BrO,. Nacli Abzug dieser 0,505 g Ace- tylendicarbonstlnre nnd der zu Kohlensilure und Oxalsiiure oxy- dirten 0,149 g von den angewandten 3,8 g bleiben 3,146 g Acetylendicarbonsaure, die mit 4,413 g Brom 7,559 g C,H,Br,O, bilden. Ein Gemenge von 0,864 g C,H,BrO, und 7,559 g C,&Br,O, enthtilt 89,7 pC. C,H,Br,O,.

Ein Rest der Reactionsfliissigkeit wnrde mit Aether extrahirt, in dem getrockneten Riickstande der Bromgehalt bestimmt unter Anwendung von 0,2605 g, Nach den friiheren Angaben kann diese Mischung 0,5 pC. Oxalsllnre entlialten, so dass als Gewicht der bromhaltigen SBuren 0,259 g angenommen werden darf. Diese enthielten 0,1472 g Brom oder 56,8 pC. Daraus berechnet sich fur ein Gemenge von C,H,BrO, mi t C,H,Br,O, ein Gehalt von 90,9 pC. C4&Br90,.

Die Uebereinstimmung der berechneten mit den gefundenen Zahlen ist hinreichend, urn die Annahme zu rechtfertigen, dass bei dem vorbeschriebenen Versuche die verschiedenen neben einander verlanfenden Prozesse jedenfalls im wesentlichen ihren Ausdruck finden in den oben anfgestellten Gleichnngen (I) bis (IV).

Weitere Versuche zeigten aber, dass die Reaction zwischen Acetylendicarbonstiure, Bmm nnd Wasser nnter abge'dnderten Umsttinden durchaus nicht jedesmal 80 verltiuft, dass sie durch diese Gleichungen , oder wenigstens allein durch dieselben er- Mtirt werden kann. Dies zeigt klar der folgende Versuch:

Eine Lijsung von 5 g krystallisirter, entsprechend 3,8 g wasserfreier Acetylendicarbonstinre in 10 ccm Wasser wnrde mit einer Liisung von 5,5 g Brom in 240 ccm Wasser ver- mischt in einem Apparate, welcher die Bestimmung der Kohlen- stiure in Lhnlicher Weise wie bei dem zuletzt beschriebenen


Versuche gestattete. Die im Dunkeln gehaltene Lijsnng w a r in seclis Stunden entflrbt. Die Weiterverarbeitnng geschah, soweit sie iiberhaupt ausgefiihrt wurde, wesentlicli wie bei dem vorigen Versnche.

Gefunden wurden 1,014 g Kohlensanre und 0,068 g Oxal- slure. Nach der obigen Gleiclinng (I) wurden mit 1,014 g Kohlensikure 4,667 g, mit 0,068 g OxalsBure 0,184 g Brom- wasserstoff entstehen. In der Liisung fand sich 1,68 g freier Bromwasserstoff. Demnach miissten sich im Ganzen

4,667 + 0,184 - 1,68 = 3,17 g HBr

an Acetylendicarbonsaure addirt Iiaben. Dies ist aber gar niclit moglich, denn die angewandten 3,8 g SBure nehmen nur 2,7 g H B r auf; msserdem miissten von diesen 3,8 g auch schon 0,7 g oxydirt worden sein zu KohlensLure und Oxalsaure.

Schon diese Beobachtungen geniigen, urn zu zeigen, dass eine Berechnungsweise wie bei dem vorigen Versache hier niclit moglich ist. Dies ergiebt sich aber anch aus weiteren Beobachtsngen. Zu diesen gehort vor allem die bereits von B a n d r o w s k i und W i s l i c e n u s beobachtete Bildung von Bromoform nach der Gleichang

C4H,04 + 3 Br, = 2 CHBr, + 2 CO, . Diese Reaction erzengt Kohlenslure, ohne gleichzeitige

Bromwasserstofiildnng. Sobald solche Reactionen auftreten, wird natiirlich ein Schluss aus der Menge der gebildeten Kohlen- slure anf die Menge des Bromwasserstoffs hinfgllig. Die Bromoformbildnng scheint aber nicht die einzige derartige Re- action zu sein. Urn zu erfahren, ob bei der Reaction von Brom auf verdiinnte Liisnngen von Acetylendicarbonsilnre fliichtige SLuren entstehen, wnrden 8 g krystallisirte SLure mi t 8,8 g Brom nnd 320 ccm Wasser sich selbst iiberlassen, bis das freie Brom verschwunden war , daranf die Fliissigkeit destillirt. Mit den Wasserdampfeii ging Bromoform 48) iiber.

'3) Dasselbe hatte den richtigen Schmelzpunkt und Bromgehalt.

Anlogenirter alipkatisclier J‘iiuren. 335

Die von deinselben getrennte Fliissigkeit gab mit Silbersnlfat 0,2 g eines explosiven Niederschlags, welcher 81,7 pC. Silber enthielt, demnach wohl hanptsBchlich Acetylensilber 14) gewesen sein wird. Fliichtige Sluren wnrden in dem Destillate nicht gefnnden. Eine Zersetzung der Acetylendicarbonslure nach der Gleichung

liefert ebenfalls Kohlenslure ohne gleichzeitige Bromwasser- stoffentwickelung.

Im Plane dieser Untersnchung lag es nicht, alle Zer- setzungen, welche AcetylendicarbonsBure durch Brom in ver- dunnter, wilssriger LSsnng erleiden kann, zu verfolgen, sondern die Frage zu beantworten, was aus Acetylendicarbonslure durch Addition von Brom entsteht, wenn alle Nebenreactionen nach Moglichkeit ausgeschlossen werden. Die Antwort .lautet: Haupt- slchlicli Dibromfumarslure neben untergeordneten Mengen voo Dibrommalei’nslure.

J o h . W i s l i c e n u s ha t selbst hervorgehoben, dass .der Uebergang der AcetylendicarbonsBure in Dibromfumarslure durch hinzutretendes Brom in directem WiderspruchGL zu seiner Theorie stehe. Urn trotzdem die nicht zu bezweifelnde Bildung der Dibromfumarslure mit dieser Theorie in Einklang ZU

bringen, nalim er an, aus Acetylendicarbonslure bilde sicli Tri- brombernsteinslure gemlss der Gleichung

C,H20, + Br, + HBr = CIH,Br,O,

und diese gehe durch Bromwasserstoffabspaltnng i n Dibrom- fumarslure iiber. Diese Hypothese verliert ihren Boden, weil nach Berg an’s Versuchen aus Tribrombernsteinsaure nicht Dibromfumarslure, sondern Dibrommalei’nslure entsteht.

W i s l i c e n n s ha t weiter gefolgert: ,,Jedenfalls t r i t t d e r Gedanke nahe, dass bei Ansschluss der Einwirkung von Brom-

Cb&O, = CSHS + 2C09

4 9 B l o c h m a n n fand in letzterem 84,4 pC. Ag; diese Annalen 173, 177.

336 Lossen, Beitrage tur Kennfniss

wasserstoff auf Acetylendicarbonslure die letztere in weit reich- licheren Mengen mit Brom zu Dibrommalei'nslure zusammen- treten durfte."

Diesen Satz glaubte e r bewiesen zu haben durch den Nachweis, dass in sehr verdiinnten wlssrigen Losungen mehr Dibrommale'inslure entsteht als in concentrirteren; die Menge derselben sol1 diejenige der gleichzeitig entstelienden Dibroni- fumarslure iibersteigen kSnnen.

I n diesen sehr verdiinnten Losungen ist die absolute Menge des gebildeten Bromwasserstoffes allerdings nocli griisser als in concentrirteren, der Procentgehalt der Losung an Bromwasser- stoff aber geringer. Bei der oben beschriebenen glatten Ad- dition von Brom an Acetylendicarbonsanre wird die Einwirkung von Bromwasserstoff noch mehr vermieden, als bei den Ver- suchen in sehr verdiinnten Lasungen, nnd trotzdem entsteht vorwiegend Dibromfumarslure. Abgesehen davon erscheint es doch geradezu einer richtigen Versuchsanordnung widersprechend, wenn die beabsichtigte Reaction- in unserem Falle die glatte Addition von Brom an Acetylendicarbonstiure - unter Um- standen studirt wird, nnter welchen teils bekannte, teils unbe- kannte Nebenreactionen miigliclist zahlreich nnd miiglichst nm- fangreich auftreten. W e r willkiirlich annehmen will, dass zn den nnbekannten Producten der Reaction auch Tribrombern- steinstlure gehort, wird zngeben miissen, dass gerade dieser die Dibrommale'inslure entetammen kann.

Zum Schlusse dieses Abschnittes einige Bemerkungen zu Er folgert den bereits oben erwlhnten Versuchen Michael ' s .

aus denselben:

,Die Addition von Brom zu Acetylendicarbonslure ist, entgegen der Ansicht von W i s l i c e n u s , als ein einfacher Ad- ditionsprozess zu bezeichnen und zwar entsteht stets ein Gemisch von Dibromfumarsbure (etwa 70 pC.) als Hauptproduct nnd nebenbei Dibrommalei'nsLure (etwe 30 pC.).

Inlogenirter aliphatischer Sauren. 337

M i c h a e l hat wie W i s l i c e n u s ah Producte der Reaction ausser Dibromfumar- und Dibrommale'instiure Bromwasserstoff, KolilensZlure und SZluren C,H,ErO, erhalten; keinenfalls war bei allen seinen Versuchen der Prozess ein einfacher Additions- prozess. E r behauptet, es sei zweckmlissig, die Reaction nur mit kleinen M ~ e n g e n ~ ~ ) und im directen Sonnenlichte anznstellen. Seine Versuche beweisen aber gerade die Unzweckmlssigkeit dieser Versnchsbedingungen.

Bei seinen Versuchen ha t M i c h a e l die Liisungen nach Beendigung der Einwirkung verdiinnt, dann im Vacuum iiber Kalk gelassen, ,bis der kleine Ueberschuss von Brom entfernt war", dann in einem Theil den gebildeten Bromwasserstoff bestimmt. Die Hauptmenge der Losung wnrde im Vacuum iiber Kalk und Schwefelslure bis zu constantem Gewicht getrocknet, dann in Wasser geliist und mit Bleiacetat versetzt. Die Bleisalze der Dibromfnmar- und Dibrommalei'nsBure lassen sich vermiige der grossen Verschiedenheit ihrer Loslichkeit von einander trennen ; Brom- und Bleibestimmungen ergabeu stets Werthe, welche den von der Formel C4Br,0,Pb geforderten nahe liegen.

Die Hauptresultate der Versuche giebt M i c h a e l in folgender Tabelle:

lJ) Er hebt hervor, er hrtbe ,,absichtlich nur ein Gramm an Saure genommen, denn wenn e8 sich darum handelt, den normalen Verlauf einer complicirten Reaction zu ermitteln, so durften wohl die Nebenprozesse mehr zuriicktreten bei kleinen Mengen, als bei Anwendung grtisserer Quantitaten.''

Schwer verstbndlich ! Wenn der nmmale Verlanf einer Reaction complicirt ist, 80 wird es bei Anwendung kleiner bfengen schwer sein, Nebenproducte zu erkennen und quantitativ zn bestimmen. Michae l wollte wobl sagen, dass einzelne Beactionen, die bei Anwendung kleiner Nengen glatt verlaufen, bei derjenigen grtisserer Quantitiiten complicirter werden.

338

Versuche und

Concentra- tion

- __ Thcorie I. 1 : 10

11. 1 : 30 111. 1 : 5 IV. 1 :25 v. 1 : l

VI. 1 : l O

L o s s e n , Beitrage zur Kennfniss - I4 aa CI

4 2 S X 8

g _ _ - - _ _ -

0,176 0,213 0,0818 0,125 0,0891 0,2657

- : $ g 0 0 % s.22 2 % :: g 4 a

g

2,31 2,284 2,30 2,306 2,336 2,275 2,198

Bei Versuch I und 11, angestellt in hellem Sonnenlichte, beobachtete M i c h a e l nur Spuren von Kohlensaure; bei Ver- such I11 and IV, bei tlieilweise bedecktem Himmel, etwas mehr aber auch nur wenig Kolilensaure und zwar bei Versuch TV weniger als bei Versuch 111; bei Versach V nnd VI, angestellt i n scliwachem diffnsem Lichte, w i t melir KohlensBure, namentlich bei Versuch VI.

Wie wenig einwandfrei die Zahlen der Tabelle sind, ergiebt sich aus Folgendein: Eei Versuch I1 betr8gt das Gewiclit des Reactionsproductes 2,30 g ; nach M i c h a e l sol1 die theoretische Menge 2,31 sein; die Differenz 0 , O l g ist also nur 0,4 pC. Aber M i c h a e l hat einen Rechenfehler gemacht; e r fuhrt ausdrucklich an , dass 1 g hcet.ylendicarbonslure sich mit 1,31 g Brom zu C,H,Br,O, verbinde; e r liabe stets einen kleinen Ueberschuss an Broin, n h l i c h 1,4 g angewandt; bei der Verarbeitung des Productes wird j a aucli regelmiissig ein Bromuberschnss entfernt. Nun verbindet sicli aber in Wirk- lichkeit 1 g Acetylendicarbonsiiure mit 1,4 g I1rom, das Ad- ditionsproduct C,H,Br,O, wiegt nicht 2,31, sondern 2,4 g. Demnacli ist auch bei Versnch I1 die Differenz zwisclien der gefundenen Menge 2,30 und der berechneten 2,4 = 0,1 , entsprecliend 4 pC., also zehn Ma1 so gross als nach Michae l ' s

halogenivter aliphatischer Xauven. 339

irriger Berechnung. Die falsche Zahl 2,31 ist natiirlich bei jedem Versuch in Rechnung gestellt. Sclilimmer aber erscheint folgender Fehler: Bei Versucli I1 sind 0,213 g Bromwasser- atoff gebildet, welclie 0,21 g Brom entsprechen und bei der Verarbeitung des Productes docli abgedunstet sind. Deinnach konnten nach M i c h a e l ' s Rereclinung eich ' doch liochstens 1,31- 0,21 g Brom an 1 g Acetylendicarbonshre addirt haben unter Bildung von 2 , l g Additionsprodnct; e r fiodet aber 2,3 g, also 9,5 pC. mehr, als nacli der Bromwnssei stoffbestimmnng uberliaupt moglich ist.

Was uber den Eiafluss des Sonnenlichtes aus der Tabelle zo; ersehen ist, kleidet M i c h a e l in folgende Worte:

,,Es geht aus obigen Resultaten hervor, dass die Brom- wasserstoffmenge im Sonnenschein zunimmt, ohne dass eine bemerkliche Menge von Kohlendioxyd entsteht und diese That- sache scheint mir darauf hinzuweisen, dass jedenfalls ein Theil derselben durch Einwirkung von Brom auf das vorhandene Wasser entsteht, eiiie Reaction, die vielleicht durch die An- wesenheit der ungeslttigten S l n r e befiirdert wird; aber icli zweifle kanm daran, dam, wenn iiian Brom und Wasser allein dem intensiven Sonnenlichte wiihrend der gleiclien Zeit aus- setzt , eine nicht unbedeutende Menge Bromwasserstoff gebildet wird.

M i c h a e l scheint nacli diesen Worten der Meiniing zu sein, dass im Sonnenlichte Brom sicli mit dem Wasserstoff des Wassers verbindeii kaiin , oliiie dass gleiclizeitig der Sauerstoff des Wassers zur Oxydation der Acetylendicarbonsiinre verbraucht werde. Wenn nun aber wie bei Versuch I1 15 pC. des angewandten Broms auf diese Weise in Rroniwasseistoff iibergehen, so miissen doch auch 15 pC. der angewandten Acetylendicarbonslure unverlndert bleiben, und d a dieselbe sicli bei gewiihnlicher Teinperatur nicht m i t Wasserdainpfen verfliichtigt, muss dieselbe den gebildeten bromlialtigen S" anren

340 L o s s e n , Beitriige zur Kenntrdiss

beigemengt bleiben; ebenso ihr Bleisalz den aus diesen SIuren dargestellten Bleisalzen. UnerklLrt bleibt, weshalb sich dies gar nicht bemerkbar macht bei den Blei- und Brombestimmungen, an8 welchen M i c h a e l ableitet, e r habe stets in1 Wesentlichen nur ein Gemisch von circa 70 pC. Dibromfumarsgure mi t 30 pC. Dibrommalei'nsflure erhalten.

Dass bei den Versuchen, bei welchen 12-15 pC. des angewandten Broms in Bromwasserstoff verwandelt werden, nur Spnren von KohlensLure entstehen, steht in schroffem Widersprucli mit iinseren Versuchen , obgleich dieselben nicht im Sonnenlichte angestellt sind, unseres Erachtens aber aucli mit jeder allgemeineren Erfahrungen entsprechenden Inter- pretation. M i c h a e l gibt nicht an, dass nnd wie e r die Kohlenstinre quantitativ bestimmt hat ; man gewinnt den Ein- druck, dass e r ihre Menge nur geschItzt habe, vielleicht nach der siclitbaren Gasentwickelung.

Von den Einwznden, welche M i c h a e l gegen die Theorie von W i s l i c e n n s erhoben h a t , sind viele durchans berechtigt. Dieselben wurden aber walwscheinlich melir Beachtung in weiteren Kreisen finden, wenn die mit ilinen veriiffentlichten Versuclie M i c h a e l ' s nnd die von ihin a n diese gekniipften Er- iirterungen weniger Veranlassung zu berechtigten Einwendungen gaben.

halogenirter aliphatisclier Siiuren. 341

Xotia iiber die Einwirkung von Chlor auf Aeetylen- dicarbonslure, sowie iiber die Einwirknng von Chlor

und Brom auf acetylendicsrbonsaures Natrinm; von Dr. WaEther Bergau.

Die Erfahrungen iiber die glatte Addition von Brom a n Acetylendicarbonslure und die ebenso glatte Einwirkung von Chlor und Brom auf fuinarsaure, bezw. maleinsaure Salze warden Veranlassung, auch die Einwirkung von Chlor auf Acetylendicarbonstinre, sowie diejenige beider Halogene auf deren Natriumsalz zu untersnchen. In keinem Falle wnrde der erhoffte Erfolg erzielt; eine kurze Wttheilung der Er- gebnisse folgt hier, weil dieselben immerhin einen Beitrag zur Cliarakterist.ik der Acetylendicarbonsaure bieten.

Einwirkzing van Chlor auf Acetylendicarbonsaure.

Eut sprecliend dem oben mitgetheilten Versuche , bei welchem eine glatte Addition von Brom a u Acetylendicarbonstiure erzielt wnrde , wnrde znnachst eine Liisung von Acetylendicaroon- s h e in wenig Wasser nnter eine mit Chlor gefiullte, untes diirch concentrirte Schwefelstinre abgesperrte Glocke von be- kanntem Inhalt gebracht (ein Mol. S lure auf ein Nol. Chlor). Nach 24stiindigem Verweilen im Dunkeln war das Chlor verschwunden. Beim Oeffnen der Glocke war sofort zn erkennen, dass sich Chlorwasserstoff gebildet hatte. Die Lijsnng wnrde im Exsiccator verdnnstet bis zur Gewichteconstanz des Riick- standee.. Dieser wog weniger als die angewandte Acetylendi- carbonslure und enthielt nur 1 2 pC. Chlor, wBhrend die er- wartete Slnre C,H,Cl,O, 38,4 pC. verlangt.

Als wasserfreie Acetylendicarbonstinre mit wenig Tetra- chlorkohlenstoff angeriihrt nnd dann mit einer Liisnng der berechneten Menge Chlor (ein Mol.) in dem nlmlichen L8snngs-

46) Aus der Seite 264 citirten Dissertation. Aiiiinleu der Clicmie 348. Bd. 23


mittel versetzt wnrde, laste die S l n r e sich auf, dann trat plotzlich Entfirbung der Lijsnng ein unter starker Erwsrmung und Salzssnreentwickelung. Letztere blieb auch nicht am, wenn die Lijsung wiihrend des Versuclies gekiihlt wurde.

Weder bei deli angefuhrten noch einigen anderen unter e twas abgeliiderten Bedingungen angestellten Versnchen konnte eine glatte Addition von Chlor an die S lure erzielt werden.

Eiiiwirkung voii Chlor auf aeetllbidicai.bonsaures Natrium.

Wenn die Reaction analog derjenigen zwischen Clilor und fumarsanrem Salz sich vollzog, inusste sie der Gleichung

C,04N& + C1, + H,O = C,H&105Na + NaCl

eutsprechen. Die durch Neutralisation mit Natronlauge aus 2 g kry-

stallwasserlialtiger Acetylendicarbonsaare erhaltene Losung wurde auf 50 ccni gebracht und dann mit 111,5 ccin Clilorwasser, welche die der Gleichung entsprechende Menge Chlor entliielten, versetzt. Es trat sofort E n t a r b u n g ein; iiacli einigen Stuiiden war freies Chlor niclit mehr V O I -

handen. Eine Titration ergab, dass in der T h a t ungefiihr die h l l f t e 'des angewandten Chlors durch Silberlosung fillbar war. Die zur Ermittelung der Menge der freieii S l u e angestellte Titration ergab aber , dass nur drei Viertel der berechneten Nenge vorhanden war. Bei wiederholtem Versuclie wurde dies bestltigt und gleiclizeitig die Bildung von Kohlenssure uach- gewiesen , welche auf eine weitergehende Spaltuiig hinweist. Die angesluerte Liisung wnrde mit Aether extrahirt. Die beim Verdunsten des letzteren erhaltene Masse entliielt nur 13,s pC. Chlor. Da sie bei 160° schniolz, wurde versuclit, bei 80° zu trocknen, dabei trat aber Salzslureentwickelung und bedeutende Verminderung des procentischen Chlorgehaltes des Riickstandes ein. Unverlnderte Acetyleiidicarbonslure war niclit nachzuweisen.

halogenirter aliphatischw Siiuren. 343

Einwirkultg von einem Mol. Brom auf ein M d . acelylendicarbon- saures Natrium.

Auch diese Einwirkung ver l luf t nicht nacli der Gleichung C,04Na, + Br, + HpO = C,H,BrO,Na + NaCI.

Von verschiedenen Versuchen sei nur der folgende mitgetheilt, aus welchem sich wenigstens ein gewisser Einblick i n den Verlauf der Reaction gewinnen l a s t .

20 g wasserhaltige Acetylendicarbonslure wurden mit Natronlauge neutralisirt und zu der auf 100 ccm verdiinnten Lasung 21,33 g Brom im Zeitraum von circa einer halben Stnnde zugetrapft. Anfangs fand die Bromaufnahme langsam statt. allmtlhlich wnrde die Reaction lebhafter, weshalb mit Eiswasser gekuhlt wurde. U'ghrend derselben waren 2,4 g eines Salzes in feinen Nadeln anskrystallisirt; dasselbe erwies sich als acetylendicarbonsaures Natrium und wurde vor der Titration and Weiterverarbeitxng der Liisnng entfernt. Die Titration ergab, dass in der ganzen Liisung 7,9 g c 37 pC. des angewandten Broms durch Silberliisung ftlllbar enthalten waren. Die Acidittit der Liisung wurde auf Bcetylendicarbonsaure berechnet und entsprach einem Gehalte von 2,49 g freier Acety- lendicarbonsiiure, also bei weitem nicht der Hklfte -der angewandten Menge. Schon diese Titrationen beweisen, dass die Reaction nicht der obigen Gleichnng entsprach.

Bei der weiteren Verarbeitung wnrde die Losung zunBchst mit ungebhr dem gleichen Volumen absolutem Alkohol versetzt. Dadnrcli fielen nocli weitere 4,3 g acetylendicarbonsaures Natrium aus. Das Fi l t ra t von diesem Salz blieb bei weiterem Zasatz von Alkohol zunlclist klar; erst als derselbe erheblich vermehrt wnrde, schied sich wieder das Salz einer organischen SBure, gemischt mit Bromnatrinm am. Dnrch wiederholtes Liisen in wenig Wasser und darauf folgende Ftlllnng wurde das Bromnatrium bis auf 1 pC. entfernt. Die nun ausgefiihrte Analyae fuhrte, unter Abzug der 1 pC. Brom-

23 *

844 Lossen, Beitruge air Kenwtsiss

natriuni entsprechenden Mengen von Broni und Xatrium, zur Formel des dibro~nfui~iarsnvren Natriums.

Berechnet fiir Gefunden Bergau c--

C4Br204N% + 4H,O I. 11. C 12,3

Br 41,O Xa 11,8

H 2,l 123 12,2 2,4 2,3 41,l 41,l 12,6 12,7

Die angesherte Losune; des Salzes gab an Aether Dibrom- fnmarsaure ab; der Scliinelzpunkt derselben wurde bei 239': der Bromgehalt zu 58,3 pC. (theoretisch 68,4) bestimmt. Ausser- dein wnrde zum Vergleich aus reiner DibromfumarsLure dereii Natriumsalz dargestellt; aus wenig lieissem MTasser krystallisirte dasselbe in grossen, oblongen Tafeln, welche 11,5 pC. Natrium enthielten, also den ?detallgehalt eines mit vier Mol. Krystallsasser krystallisirten Salzes. Aus den angewandten 20 g Acetylendicarbonsilure wurden circa 1 5 g dibromfiimar- saures Salz erhalten.

Die nach Absclieidung dee acetylendicarbonsauren nnd dibronifumarsauren Salzes bleibende Flussigkeit wiirde im Va- cuumexsiccator eingeengt. Ale das Volumen noch circa 20 ccm betrug, scliieden sich 3 , l g eines dickfliissigen, hellbraunen, stark sauren Oeles aus , wallrend die dariiberstehende Fliissig- keit Bromnatrium nebst geringen Mengen fruchtartig riechender Oele enthielt. Die ausgeschiedenen 3 , l g erstarrten, nachdem sie im Vaccuumexsiccator ein lialbes Jahr gestanden hatten, unter Bildung sehr zerfliesslicher Krystalle. Durch Abpressen derselben zwischen Fliesspapier, AnflBsen in Wasser , Ver- setzen niit niclit iiberschiissigem Barytwasser und Fallen mit Alkohol konnten 0,5 g eines fast weissen, seidegliinzenden Barynrusalzes erlialten werden, dessen Analyse zu der Foimel C,H,BrO,Ba fiilirt. Die abgeschiedene Slure scllmolz bei circa 1000 zu einein dicken Brei, der bei 119'' plotz-

h alogeii irter n li'li atiscli er L 9" (iure1i. 345

licli klar wnrde. Zur nlheren Untersucliung reichte die erhaltene Menge nicht aus.

1st aucli der zuletzt bescliriebene Versuch noch keineswegs gut dnrchgearbeitet, so gestattet e r doch eine Interpre- tation, die ski1 der Wirklichkeit ziemlicli nlhern durfte.

Sobald eine Reaction nach der Gleichung

C,OJa, + Br, + H,O = C41L2Br0,Na + NaBr

beginnt, wird SBure frei; in der sauren Liisung kann freie Acetylendicarbonstiure angenommen werden. Wenn von dieser auch nnr ein kleiner Theil dnrch Brom un3 Wasser oxydirt, wird, entstehen reichliche Mengen von Bromwasserstoff, der neiie Mengen von Acetylendicarbonsitnre frei macht, welclie nun Brom addiren kann unter Bildnng von Dibromfumars8ure. Ebeneo kann Bromwasserstoff sich mit Acetylendicarbonslure verbinden unter Bildung von C4HsBr04. Bei der Analyse des zuletzt erwlhnten Baryumsalzes wurden freilich Zahlen er- balten, welche zur Forrnel des monobrombernsteinsanren Sa.lzes fiihren. Die Znsammensetzung dieses Salzes weicht von derjenigen eines Salzes C,HBrO,Ba im Wasserstoffgehalt urn 0,6 pC. ab; bei den iibrigeu Bestandteilen betr lgt die Differenz liijchstens 1/4 pC. D a nun die Bildnng von Brombernsteinsaure tinter den Versuchsbedingnngen sehr unwahrscheinlich, diejenige einer SBiire C4HyBr0, aber leicht erklirlich ist, so durfte die Verninthung, dass bei der einzigen Analyse, die nicht weiter controllirt i s t , der Wasserstoffgehalt etwas zu hocli gefunden wurde, einige Berechtignng Iiaben. Dass ausser Oxydations- producten aucli noch andere, die fruher schon bei Einwirknng von Brom auf wassrige LBsungen von Acetylendicarbonsaure beobachtet worden sind, entstehen kiinnen , versteht sicli von selbst.

Chlor wirkt offenbar noch leichter als Brom anf Acety- lendicnrbonslure unter tiefgreifender Zersetzung.

346 Lossen, Beitrage zur Keizntniss etc.

Nach dem Gesagten erscheint der Unterschied zwiechen der Wirkung der Halogene auf die Salze der letzteren Siiure und derjenigen auf fumarsaure Salze leicht verstlndlieh. Auch bei Einwirkung von Brom auf fumarsaures N a t r k m 'wird ,Slure frei; aber die freie Fumarslnre wird von Brom nnd Wasser nicht, oder jedenfalls nicht leicht oxydirt; etellt man doch dureh Erhitzen von Fnmarsgure mit Brom und Wasser L)ibroinbernsteins&nre dar.

(Geschlossen den 21. Jnli 1906.)

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Beiträge zur Kenntniss halogenirter aliphatischer Säuren 6. Monobrombernsteinsäure