Beitrage zur Kinetik der Indenpolymerisation. VI. Weiterpolymerisierung von Indenfraktionen

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F. HALLA und W. SCHUTZNER, Institut fur physikalische Chemie der technischen Hochschule in Wien

7.39 5 .74 5 .36 4 .65 4 .21 3 .92 3.59 2 . 5 6 2 . 4 5

ALLGEMEIXES Es WIRD in der Theorie der Polymerisation allgernein angenom-

men, dass das Kettenwachstum nur durch Hinzutreten des Monomeren an die bereits gebildete Polymolekel erfolgt. Ein direkter experimenteller Beweis ist unseres Wissens noch ausstandig.

Es wurde daher versucht, die einzelnen Fraktionen eines Indenpolymerisats unter den Entstehungsbeidingungen weiter zu polymerisieren. Hierzu sind hijhere Temperaturen aIs gewijhnlich notwendig, da die Geschwindigkeit der weiteren Polymerisation-wenn eine solche iiberhaupt bestiinde-als gering zu erwarten war.

Zunachst wurde die thermische Polymerisation von Inden bei 175" C. unter den in den fruheren Mitteilungen dieser Serie angegebenen Kautelen durchge- f i i h t und ergab mit einer Reaktionskonstante k = (3.27 * 0.07) X 10-4 rnm.-' bis zu beobachteten Umsatzen yon 62.13% streng monornolekularen Verlauf.'

FRAKTIONIERUNG DER POLYINDENE Das so erhaltene Polymerisat wurde nun fraktioniert, indem 90 g. in 600 cc.

Ather gelijst und durch steigenden Zusatz von wasserfreiem Methanol partienweise

TABELLE I FRAKTIONIERUNG YON INDENPOLYMERISATa

Nr. der Fraktion

IX VIII VII VI V

11' I11 I1 I

Menge dea

Methanol

FauuppJmittels m cc.

160 245 285 310 350 380 435 530

Uberschuss

Gewicht der Fraktion,

Prozent der Ausgangsrnen'ge 6

21.00 4.39

16.60 9.04

12.30 1.72

15.80 0 .86 2 .04

-_ 836 665 622 539 489 455 416 297 284

a Bei 175 "C. erhalten. Verluste: 16.25"& Gutmam fand bis zu 10% k = 3.17 X Elin.-'; J . Polymer Sci., im Druck.

Volume 3, No. 4 (1948) 535

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- P M ) x 101

1.75 1.8 2.5 2.7 2.7 2 .6 2 .0 1 . 6 0.5

ausgefallt wurden. Die mittleren Molekulargewichte AT der Fraktionen sowie des Ausgangspolymerisats wurden durch kryoskopische Bestimmung mit Kampfer als LGsungsmittel ermittelt. In Tabelle I sind die Ergebnisse und die Polymerisa- tionsgrade P angegeben.

Die Verluste wurden nach dem Vorgang von Pass2 im Verhiltnis der Poly- merisationsgrade und der reIativen Anteile der Einzelfraktionen auf diese aufgeteilt. Daraus ergaben sich die in Tabelle I1 wiedergegebenen Verteilungsfunktionen (vgl. Mitteilung HI).

h(p) x 1 0 2

7.14 7.04 6.97 6.88 6.40 5.60 3.73 2.79 0.677

TABELLE I1 ?dASSEN- UND MOLEKULARVERTEILUNG IN DEN EINZELNEN FRAKTIONENO

5.97 2.13

25.85 2.42

12.30 9.04

16.60 4.39

21.00

V I VI I

VIII 1 IX

2.45 2.56 3.59 3.92 4.21 4.65 5.36 5.74 7.39

Nr. der Fraktion

I rI

I11 I V V

VI V I I

V I I I IX

2.98 7.03

21.03 35.16 42.52 53.19 66.01 76.65 89.50

g.-Atome Brom je Mahromolekiil -

2.05 2.13 1.95 2.07 1.98 1.95 2.07 2.15 2.01

a Bezogen auf korrigierte Gewichtsanteile.

BROMADDITION DER FRAKTIONEN

Bevor wir auf die Schlussfolgerungen eingehen, seien noch die Ergebnisse der Bromtitration nach der Methode von Whitby und Katz3 in Tabelle 3 ange- fuhrt.

TABELLE I11 BROMAUFNAHME DER EINZELNEN FRAKTIONEN AUS DEN VORHER GENEHDEN TABELLEN, UMGERECHNET AUF DAS MAKROMOLEK~~L DES MITTLEREN

MOLEKULARGEWICHTES %f - M

284 297 416 455 489 539 622 665 836

F. Pass, J. Polymer Sci., 3, 327 (1948). G. S. Whithy und M. Katz, J . A n . Chem. Soc., 50,1160 (1928).

536 Journal of Polymsr scienc.

BEITHAGE ZUR KINETIK DER INDENPOLY MFRISATION. V I

Es werden also 2 g.-Atome Brom je Makromolekul addiert. Whitby und Katz, die dasselbe Ergebnis erhielten, schlossen daraus auf eine endstandige Doppel- bindung. Das Ergebnis 16sst jedoch keinen Schluss uber eine bestimmte Lokalisierung derselben zu und im Sinne der Mesomerieauffassung gibt es sicher mehrere Grenzformen, unter denen diejenige mit endstiindiger Doppelbindung nur einen Fall bildet.

WEITERPOLYMERISATION DER POLYINDENFRAKTIONEN

Die an den einzelnen Fraktionen durch 500 Stunden vorgenommene Frwar- mung unter Stickstoff auf 175OC. ergab zusamplengeschmolzene Produkte, die nach dem Erstarren zerrieben wurden und zur Molekulargewichtsbestinmung kamen. Die erhaltenen Molekulargewichte sind in Tabelle IV zusammengestellt und mit denen der urspriinglichen Fraktionen verglichen.

TABELLE IV MITTLERE MOLEKULARGEWICHTE DER THERMISCH WEITER

BEHANDELTEN FRAKTIONEN

Nr. der Fraktlon

I I1

111 I V V

VI VII

VIII IX

Unfrakt. Prod.

Mol. Gew. vor dern Erhitzen

284 297 416 455 489 539 622 665 836 400

Mol. Gew. nach 500 Std.

Erhitzen i AM i AM. %

275 312 403 463 479 525 634 640 822 409

-9 + 15 -13 +8 - 10 - 14 +12 - 25 - 14 +9

-3 .3 +4 .8 -3 .2 +1 .7 - 2 . 1 -2 .7 f 1 . 9 -3 .9 -1 .7 f2.2

Mittel - 0 . 9

Die Unterschiede in deli Molekulargewichten der behandelten und unbehan- delten Fraktionen sind vollkommen urisystematisch und liegen innherhalb der Fehlergrenzen der Molekulargewichtsbestimmung ( * 5%), eine Weiterpolymeri- sierung hat also nicht stattgefunden. Die nach den Ergebnissen der Bromtitration vorhandene Doppelbindung bewirkt also keine weitere Polymerisation, die Doppel- bindung erscheint also stabilisiert.

Da die Indenpolymeren einen sehr geringen Polyrnerisationsgrad aufweisen, ist in diesem Falle besonders uberzeugend dargetan, dass zur Weiterpolymerisa- tion nur, eine aktive Form des Monomeren befshigt ist.

Zusammenfassung

Eine Probe von Polyindol (mittleres Molekulargewicht 400) wird sorgfaltig in 9 Fraktionen von steigendem Molekulargewicht von 300 bis 800 zerlegt. Die Beobachtung von Whitby und Katz, dass Bromtitrierung zu einer Doppelbindung pro Polymermolekul fuhrt wird bestatigt. Diese Doppelbindung ist aber nicht ranger zur Polymerisation fahig, da sich die Molekulargewichte

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verschiedener Fraktionen nicht mehr wesentlich ‘sinderten, wenn sie Polymerisationsbedingungen- Erhitzen fur 500 Stunden bei 175 ’ in Stickstoffatmosphire-ausgesetzt wurden.

Synopsis

A sample of polyindene (number average molecular weight, 400) was carefully fractionated into nine fractions with moleoular weights varying from 300 to 800. The observation by Whitby and Katz that bromine titration indicated one double bond per polymer molecule was substan- tiated. However, this double bond is no longer active for polymerization since the molecular weights of various fractions did not change significantly on exposure to polymerizing rmditions (heating for 500 hours under nitrogen at 175°C.).

RCsumC

Un Bchantillon de polyindhne de poids rnol6culaire moyen de 400 a Btk soigueusement frac- tionnB en neuf fractions, dont les poids mol6,ulaires varient de 300 A 800. Les indications de Whitby e& Katz concernant la prbence d‘une double soudure par moikcule de polymhre, est con- &m& par bromomktrie. Toutefois cette double soudure n’est plus suffisarnent rkactionnelle pour donner ultBrieurement formation B un polymhre; en effet, les variations de poids molkculaire des diffhentes fractions sont insignifiantes si on les sournet A des conditions favorables h la polymhrisa- tion, telles le chauffage A 175°C. sous atmosphere d’azote durant 500 heures.

Eingegangen 26. November 1947

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