FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 1

Elektrochemische Kinetik


Transportprozesse

Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!!

Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend!

Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich

zum Transport

I gesamt = I Diffusion + I Migration + I Konvektion I: Stromdichte

Migration vernachlässigbar bei kleinem

Elektrolytwiderstand und relativ kleinen

Strömen:

Wiederholung:

Nernst- Planck- Gleichung


Diffusion + Konvektion

Diffusion ist der bestimmende Transportprozess

Unter diesen Bedingungen wird die

Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion

natürlich

erzwungen



Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!Häufig aber ist es umgekehrt:

•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport

• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an

• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte

CA

C0A

CB

C0B

x

: Nernstsche Diffusions-

schicht


)( 0aa

aa CC

d

DI

Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!

CA

C0A

CB

C0B

maximaler Strom:0a

aagrenz C

d

DnFI


Stationäre Bedingungen:

ist zeitunabhängig

Stromfluss wird durch das 1. Ficksche

Gesetz beschrieben:

Stoffstrom

)( 0aa

aa CC

d

DnFI Elektrischer

Strom


Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

0.8 0 0.8

12

12

i+

Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion

Überspannung in V

Str

omdi

chte

Der Grenzstrom ist

Proportional der

Volumenkonzentration!

0a

aagrenz C

d

DnFI


Diffusionskontrolle stationär -PotentiostatischDiffusionskontrolle stationär -Potentiostatisch

Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz

Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste

Anode: Aanode> A kathode

Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz

Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste

Anode: Aanode> A kathode

Anode: kleinere StromdichteAnode: kleinere Stromdichte

Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!

I = I0



Der Grenzstrom ist

Proportional der

Volumenkonzentration!

)( 0aa

aa CC

d

DnFI

)/1( 00 aaaa

a CCCd

DnFI

Grenzstrom

)/1( 0aagrenza CCII

grenzaa IIaCC /1/ 0


Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?

Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?

Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Elektrochemische UntersuchungenElektrochemische Untersuchungen

Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode

Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode

Plating Tank ( Industrie)Plating Tank ( Industrie)

PumpenRühren

PumpenRühren


Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?

Rotierende ScheibenelektrodeRotierende Scheibenelektrode


Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?


Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?

Diffusion + Konvektion- PotentiostatischDiffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Zur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende SchichtZur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende Schicht

In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!Diffusion und Konvektion gleichzeitig : Diffusion und Konvektion gleichzeitig :


Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?

Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch

100m100m1 mm1 mm

HelmholtzSchicht1-10nm

HelmholtzSchicht1-10nm


Wie dick ist die Schicht d ?Wie dick ist die Schicht d ?

Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch

Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich)Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke Zugeordnete Dicke

2/1

6/13/161,1

vD : kinematische Viskosität

D:DiffusionskoeffizientRotation

: kinematische ViskositätD:DiffusionskoeffizientRotation

aoCnFDi 2/13/13/262.0


Diffusionskontrolle stationär = konstant


Diffusionskontrolle stationär = konstant


Potentialsprung

Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:

t

E

E1

E2

x

C

E = E1

t = 0E = E2 , t1 > 0

t2 >t1

Verarmung des Reaktanden

Ausbreitung derDiffusionszone

Verringerung desGrenzstromes


Potentiodynamik

= f (t)

),(2

2tx

dt

cdD

dt

dc

Grenzbedingungen: c (x, 0) = c0

c( x, t) = c0

c( 0, t) = 0 ( c-); t>0

Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung

unendliche Ausdehnung

Lösung:

Dt

cc

dx

dcx

0

0)(

Dt


Potentiodynamik

Dt

cc

dx

dcx

0

0)(t

ccD

Dt

ccD

nF

Idiff

00

Dt

cD

Dt

c

nF

Igrenz

00


Potentiodynamik

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00 Cottrell Gleichung

Zeit

Str

omdi

chte

Abstand von der Elektrode

Kon

zent

ratio

n

0

1


Polarographie

Elektrodenmaterial: Quecksilber


Polarographie

Aus thermodynamischer Sicht sind alle Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich.

Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich, entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten

Exkurs:


Polarographie

Quecksilberelektrode

Nobelpreis

1922

Heyrovsky

Volumen: V = (4/3) r2

Stationärer Tropfen: der Strom sinkt

Cottrell Verhalten:

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00


Polarographie

Tropfende Quecksilberelektrode

Volumen: V = (4/3) r2 Tropfende Tropfelektrode:

Fläche : A = 4 r2 = f(t)

34

3

V

r m = v t

v: Ausflussgeschwindigkeit

34

t v3

r

3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:


Polarographie

Tropfende Quecksilberelektrode3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:

Stromdichte

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00

Dt

cDAnF

Dt

cAnFigrenz

00 Strom

6/12/13/2 ~~ tttigrenz Momentanstrom


Polarographie

i

E

Tropfzeit

Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser

6/12/13/2 ~~ tttigrenz

ctDnFigrenz6/13/2v132,0

Ilkovich Gleichung

Näherung der ebenen Diffusion


Polarographie

Stationäre Bedingungen

Keine Konvektion

Konstantes Potential

2/1~ tigrenz

Tropfelektrode 6/1~ tigrenz

Stationäre Bedingungen

mit Konvektion aogrenz CnFDi 2/13/13/262.0


Polarographie

Halbstufenpotential


Polarographie


Polarographie

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