Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Rand 305 Juli 1960 Heft 1-2, S . 1-120

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. VI

Schwermetallkomplexe sekundarer aliphatischer und cycloaliphatischer Phosphine

Von K. ISSLEIB und G. DOLL

Inhaltsiibersicht Di&thylphosphin reagiert mit den wasserfreien Salzen des Xi, Co, Fe(I1) und Cr(II1)

in Benzol bzw. Athano1 unter Bildung von Komplexen verschiedener Zusammensetxung. Wiihrend die Kickel- und Kobaltkoniplexe die allgemeine Formel [McX,{HP(C,H,),),] besitzen, konnen aus FeC1, bzw. CrC1, die Komplexverbindungen [FeCl,{HP(C,H,),},] und [CrC&{HP(C,H,),},] dargestellt werden. Die Leitfahigkeitsmessungen und Xolekular- gewichtsbestimmungcn bexFeisen den Nichtelektrolytcharakter dieser Komplexe. Bus Di- cyclohexylphosphin m d wasserfreien XIetallsalzen werden Komplexverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [MCX,{HP(C,H,,),)~] dargestellt, wobei Xle = Ni, Co und Fe bedeutet ; sie sind gleichfalls Nichtelektrolytkomplcxe und wesentlich bestandiger als die Diathylphosphixikomplexe. Die geringere Basisitat sowie das groBere Mol-Volumcn des (C,H,,),PH gegeniiber dem (C,H,),PH sind vermutlich fur die unterschiedliche Komplex- bildurigstendenz mal3gebend.

An Hand magnetischer Untersuchungen und Dipolmomentmessungen werden die Diathyl- und Dicyclohexplphosphinkomplexe hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus naher charakterisiert. Sowohl das (C,H,),PH als auch das (C,H,),PH liefern mit K,[Cr( SCN),] unter teilweiser Substitution des Rhodanids reineckesalzanaloge Phosphin- komplexe, die in Form entsprechender Phosphoniumsalze - [IL,PH,][Cr(SCN),(HPR2),]- ausgefiillt werden kiinnen.

Summary The preparations of different nickel, cobalt, iron, and chromium complexes of diathyl-

phosphine and dicyclohexylphosphine are described, the non-electrolytic character of which has been proved by measuring the conductivity and determining the molecular weight, whereas magnetic measurements and such of the dipole moment explain the con- figuration. Thus the following compounds could be obtained: [{(C2H,)zPIT)4XiBr2], ~ w ~ H ~ ) ~ J = P - ~ c ~ , I , [W,H,),PHI~C~B~,~, ~J~c,H,),PH~,c~c~,I, ~{(c,H,,),PHJ,c~B~,!. ~I(c,H,),PH),F~c~,I, [c~~,H,),PH~,F~c~,I and [w,HJ,PH~,c~c~,I.

Besides the prcparation of coordination compounds analogous to R,einecke Salt, t,hat of [R,PH,][Ch(SCN),(PR,H),], w i t h R = C,H,- or C,H,,-, is described.

Schwermetallkomplexverbindungen tertiarer Phosphine sind zwar seit langem bekanntl), aber erst in den letzten 20-25 Jahren in den

A. W. HOPXANN, Liebigs Ann. Chem. 103, 3.57 (1857); A. CAHOURS u. H. GAL, Idebigs Ann. Chem. 166, 223 (1870) 11. 156, 302 (1870).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 305. 1

9 Zeitsrhrift fur aiiorpanisclie und allgeineine Chen~ie. Band 308. 1960

Tordergruiid cies liiteresses gcriiclit2). Komp1el;chemische Unter- suchungen sekundhrev aroinatischer3), cycloaliphatischer und aliphati- scher Phosphine wurden unseres Wissens bisher in der Literatur ~iocl i iiicht erwahrit, obwohl die Darstellung besonders des Diphenylphosphins 4,

wie auch anderer sekundarer aliphatisclier Phosphiiie 5 ) sclioii friihzeitig besohrieben m-orden ist. Der Gruiid hierfiir liegt wohl darin, daS spezicll sekiindare aliphatische Phosphiiie imr krrfierst schwierig zuganpiich sind. Nachdem sie hente auf rasche und einfache Weise dargestellt $1 erdeii konnen6) uiid fiir die Synthese von L41kaliphosphorverbindungen R,PMe 7)

Verwendung finden, IaIjt sich nun auch das Boniplexchemische Yer- halteii eingehender untersuchen.

Das Dicyclohexylphosphin koiintc in1 Zusammenliang niit deii Cnter- suchungen phosphoror~anischer Verbindungen aus Dicyclohesyl- phosphinsaurechlorid8) sowie aus Dicylohexylchlorphosphin9) gewonnen warden. huch die Komplexneigung dieses Phosphins sol1 im Vergleich zum Tricyclohexylphosphin in die Reihe der Untersuchungen einbezogeii werden.

Die grofiere Basizit at sowie das Meinere Molvolumeii sekundiirer aliphatischer uiid cycloaliphatischer Phosphine, verglichen mit deii ent- sprecheiiden Eigenschaften tertiarer Phosphine, lassen erwarten, daB sich leichter bestiindigere SehT~~ermetallkorii~lexe bilden, was sich auch bestatigte.

Fur die Untersuchungen wnrden als Vertreter eines aliphatischeii sowie eines oycloaliphatischen Phosphins das Diathyl- und das Dicyclohexyl- phosphiii gewahlt und vorerst init ejnigeii wasserfreien Salzeii der ersten Obergangsserie umgesetzt.

Iiifolge der hohen Luftempfindlichkeit des Diathgl- und des DicyclohF.xylplzo~phms war es erforderlich. die Darstellung der Komplexe in N,-;ltmosphare durchxufilhren. AuBerdem envies es sich als notn endig, hicifur absolut wasserfreie Losungsmittel zu ver- wenden. ~- ~

z, K. ISSLEIB 11. H. 0. FKOHLICH, %. anoig. allg. Chem. 29& 84 (1959), daselbst Li-

3, Hierubber wird in ICuree berichtet. 4, A. M I m u E I , I S 11. L. C * L E I C H ~ I ~ X N , Bei. dtsch. chem. Ges. 15, 801 (1882); c'. DOR-

HEX, Bcr. dtsch. chem. Ces. 21, 1507 (1888); L. 3hLBTEST.4, Gazz. chim. i t d . ii, 518

John Wiley u. Sons, Inc.

teratuI zusammenstellunp uber Komplexe tertiarer Phosphiiie.

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Sem Yolk 19.X1, 6. 31. 6 ) K. 1 b s 1 . h ~ ~ 11. A. T z s c H s C H , Cliern. Bcr. 98, 704 (1959). 7 ) K. ISSLEIB u. 8 ) K. ISSLEIB u. A. BRAPK, Z anorg. allg. Chem. 277, 258 (1954). 9) X. J S ~ L E I B u. I\ . SEIDSL, ('hvm. Em. 91, 2681 (1969).

TXWHACH, Chein. Ber. 92, 1118 (1959).

K. TSSLEIB u. G. DOLL, Sch~~-ernietallkomplexe von Phosphinen 3

I. Nickelkomplem des Diatliyl- rind Dicyclolicxylphosyhias

Wasserfreies Nickelbroinid und Dia thylph osphin reagierten in Alkoliol bzw. Benzol sowohl in der Siedehitze als auch bei Zimmertemperatur rasch unter Rotfarbung der Losung. Infolge der guten Loslichkeit des Komplexes war es notwendig, diesen durch Zugabe von Ather auszu- fallen. Die analytische Zusammensetzung der roten Nadelkristalle, die ein Atomverhaltnis von Ni : Br : P = 1 : 2 : -1 aufwiesen, lie13 erkeiinen, daB ini Gegensatz ZUM Tri&thylphosphin das Diathylphosphin mit NiBr, im Molverhaltnis 4 : 1 reagiert hatte. Die kryoskopische Molekular- gewichtsbestimmung nach BECKMANN in Benzol ergab nur einen Wert von 447 an Stelle von 579 fur die undissoziierte Komplexverbindung, was auf eine teilweise Dissoziation hindeutete. BnDerdem besaB der Komplex in Aceton eine geringe Leitfahigkeit. Diese Ergebnisse lassen auf eine geringe Spaltung in Metallsalz und sekundares Phosphiii schlieBen, Fur diese Annahme spricht auch die Tatsache, daB die Komplexlosungen nach (C,H,),PH riecheii, sich allmahlich eiitfarben und eine Umfallung ohne Zersetzung nur bei Anwesenheit von uberschussigem (C,H,),PH moglich ist. Trotz der teilweisen Dissoziation in Losung ist die Substanz als Niehtelektrolyt anzusprechen und daher als Dibromotetrakis- [diathylphosphin]-Nickel(11) zu bezeichiien.

Bei der magnetischen Untersuchuiig wurde Diamagnetismus fest- gestellt. Dieses iiberraschende Ergebnis ist nur dadurch zu erklaren, dal3 im [{(C,H,),PH),NiBr,] eine 3d24s4p3-Hybridisierng stattfindet, wobei die beiden ungepaarten 3d-Elektronen des Nickels sicli im 5s-Niveau paaren.

Die Deutung fiir den Befund, da13 ein Nickelkomplex mit der Koordinationszahl 6 Diamagnetismus zeigt, m r d e schon x on NYHOIAI'~) fur das [N(DiAs),][ClO,], - DiAs = o-Phenylen-bis-dimethylarsin - gegeben.

Versuche, das [{(C,H,),PH}4XBr,] mit Brom zu einem Komplex mit drei- bzw. vier- wertigem Nickel zu oxydieren, was auf Grund der oben angenommenrn Konfiguration mop- lich win sollte, scheiterten, da stets eine Zerstorung des Komplexes cintrat. Bei der Dipol- momentmessung an diesem oktaedrisch gebauten Komplex x urde nicht ein Nomeut von 0, sondern ein solches von p = 7,88 Debye gefunden, was auf einen unsymmetrischen Bau und damit anf eine cis-Stellung beider Bromatome hinweist.

Das [{(C,H5),PH),KiBr,] zersetzt sich bei 110-115 "C. Es lost sich gut in Alkohol, Benzol, Tetrahydrofuran und Aceton, schwer in Ather und zersetzt sich in Wasser. In Losung ist der Komplex wesentlich luft- empfindlicher als in fester Forin.

l o ) R. S. NYHOLDI, J. chem. Soc. [London] 1950, 2061; F. H. BURSTALL u. R. S. KY- IlOLM, J. chem. Foc. [Loncloii] 1961, 3570.

I*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 305. 1960

Wurde an Stelle des NiBr, clas NiCl, verwendet, so entstand mit (@,H5),PH in siedendem Benzol gleichfalls eiiie rote Losuiig, aus drr beim Abkuhlen der Komplex in Form roter Nadelii auskristallisierte. Dic Analysenergebiiissc lieferteii eiii Atomverhdtnis von Ni : P = 1 : 3,94, was das Entstehen des [{(C,H,),PH},NiCI,] beweist. Die Substanz besitzt auBer einer besseren Kristdlisationstendenz im wesentlichen die gleiclien Loslichkeitseigenschafteii wie das [ {(C,H5),PH),NiBr,]. Die F'ariation des Halogens hatte somi t keinen EinfluB auf die Zusammen- setzung des Komplexes.

Rekanntlich reagiert Tricyclohesylphosphin mit Nickelsalzen unter Bildung von Koiiiplexen der allgemeinen Formel [NiX2{(C6Hl1),P) 2] s). Analog zusamniengesetztc Verbindungcii bildeteii sich, als das Dicyclo- hexylphosphin mit NiBr, bzw. NiC1, urngesrtzt wurde 6 ) . Die a m Alkohol isolierten Komplexe ergaben eiii Atomverlialtiiis von Ni : I? :Hal = 1 : 2 : 2. Der nahcr untersuchte NiBr,-Komplex envies sich als Pu'ichtelektrolyt , uiid bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung in Beiizol wurden Werte gefunden, die der inoiiomeren Verbindung (ber. : 61 5,l ; gef. : 610 ; 605) entspracheii. An Hand dieser Ergebnisse ist die Komplex- verbindung als Dibromo-bis-[dicyclohexS-lphospliiii]-nickel(1T) zu be- zeichiien. Zur Ermittlung tler Konfiguration wurden Dipolmonient- und magnetische Messungen durchgefuhrt. Der Diamagnetismus so wie das Dipolmoment Null charakterisiereii das [ {(C,Hll),PH),iSiRr,] als eiiien traiisplanar konfigurierten Durchdringuiigskomplex. Hinsichtlich seines -4ufbaues und seiner Farbe ist er mit dem [{(C,H,),P),NiBr,] rergleichbar, jcdoch gelang es nicht, das Nickel im [ {( C,H,,),PH},NiBr,] mit Brom zur dreimertigen Stufe zu oxydieren, wie dies im Fdle des [ {( C2H5),P) ,NiBr,] 11) moglich war.

Das [((C6Hll),PH},Pu'iBr,] ist, verglichenmit dem [ [(C,H,)2PH'),NiRr,], absolut luft- iind hydrolysebestandig. Infolge des gleichartigen Ver- lidtens des [ {(C,H,,),PM),NiCl,] uiid des [{(C,H,,),PH),NiBr,] murde auf eine nahere Untersuchimg des NiCl,-Kornplexes verzichtet.

11. Kohallkomplexe des Diathyl- und Dieyelohesylphosphins

Bei der Uiiisetzung des wasserfreien CoRr, mit (C',H5),PH in Alkohol ent stand eine grune Roiiiplexverbindunp, die eiii Xtomverhiiltnis von Co: P:Br = 1: 4: 2 aufwies. Das ermittelte Molekulargewicht voii 539,O (ber. Molgew. = 570,2) beweist, da13 der Koniplex in Beiizol mono- mer vorliegt und als Dibromo-tetrakis-[di~thylphosphin]-kobalt(ll) zu bezeichneii ist. Die geringe Leitfahigkeit in Xceton laiBtf auch hier wie

K. ~SSLEIB u. G. DOLL, Xehwermetallkomplexe von Phosphinen 5

beim analogen Ni-Komplex auf einc geringe Djssoziation in CoBr, und (C,H,),PH schlieBen. Hinsichtliclz der Bestandigkeit sowohl in Losung als auch im festen Zustand, der Loslickkeitseigenschaften und des Ver- haltens gegenuber Wasser bzw. wasserhaltigeii Losungsmitteln gleicht das [((C,H,),PH),CoBr,] dem [((C,H,),PH),NiBr,]. Bei der magiietischcn Untersuchung wixrde ein Moment von ,u = I ,9$ B&l gefunden, was einem ungepaarten Elektron entspricht. Nach diesern Resultat muB aigenom- men w erden, daB bei der Komplexbildung in den1 [ {(C,H,),PH},CoBr,] mit sechszahligem Kobalt cine 3d24s4p3-Hybridisierung stattfindet, wobei cin 3d-Elektron ties Kobalts sich schlieSlich im 5s-Xix eau befindet. Eine derartige Elektronenanordnung wird auch bei anderen Kobalt(I1)- Komplexen, wie beispielsweise im [Co(N0,),]4-12) u. a,, beschrieben. Das Dipolmoment von ,u = 5,63 Debyc spricht fiir einei~ uizsymnietrisrh gebauten Komplex.

Versuche, die cis-standigen Bromatome durch neutrale zu eizahlige Liganden zu sub- stituieren, miBlangen. So entstand beispielsweise nach Zugabe von a,a'-Dipyridyl zu einer benzolischen Losung des Komplexes nicht das [{ (C,H,),PI-I},Co DipylBr,, sondern ein Kobalt-dipyridylkomplex, der kein Di&thylphosphin mehr cnthielt. Offenbar ist das Di- gthylphosphin nur locker koordinativ gebunden, was sich auch in den erwihnten Eigen- schaften aubert. Demzufolge scheiterten alle Versuche, auch bei Variation der Reaktions- bedingungen, den Kobalt(I1)- zum Kobalt(I1J)-komplex zu oxydieren Es wurde stets zuerst die Phosphinkomponente oxydiert.

Wurde an Stelle des CoBr, wasserfreies CoCI, eingesetzt, so resul- tierte rnit (C,H,),PH unter den gleichen Bedingungen eine grune Kom- plexverbindung der Zusammensetzung [((C,H,),PH),CoCl,]. Sie besaS die gleichen Losliclikeitseigenschaften wie das [ { (C,H,),PH),CoBr,] . Ledig- lich die Zersetzungspunkte unterschiederi sich, denn withrend sich das [{(C,H,),PH},CoCI,] schon bei 78-82 "C zersetzte, trat dies beim [{(C,H,),PH},CoSr,] erst bei 108-112 "C ein.

Unter Verwendung von Dicycloliexylphosphin koniite mit wasser- freiem Kobaltbromid ein hellblauer Komplex isoliert werden, der ein Atomverhaltiiis von C o : P : Br = 1 : 2,05 : 2,01 besal3. Die Umsetzung in Alkohol crfolgte nicht so rasch, wie dies niit dem DiBthylphosphin der Fall war. Sowohl das in Benzol gefundene Molekulargemicht von 614 (ber. : 615) als auch die Leitfahigkeitsmessungen in Aceton charakteri- sierten das Dibromo-bis-[dicyclohexylphosphin]-kobalt(I1) als Nicht- elektrolytkomplex. Das magnetische Moment von ,u = 4,85 BM und das Dipolmoment von 7,89 Debye beweisen, daB das [{(C,H,),PH},CoBr,] tetraedrisch konfiguriert ist.

12) R. X. NYHOLN, Quart. Rev. (chem. Soc., London) i, 377 (1953); It. S. NYHOLM, J. chem. Soc. [London] 1950, 2071.

6 Zeitschrift fiir anorganisclie und allgcnieine Chenlie. Band 305. 1960

Zwa,r liegt das magnetische Moment haher, als fiir einen tetraedrisch gebauten Ko- balt(I1)-komplex mit 3 ungepaarten Elektronen zu crwarten ware, doch mu6 bei diesen Komplexen der EinfluW des Bahnmoments beriicksichtigt werden. Bei den Kobaltkoni- pleren tertiiirer Phosphine und Phosphinoxyde der allgemeinen Formel [(R,P),CoX,] und [(R,PO),CoX2] wurden aiich msgnetische Nomente zwisehen 4,4 und 4,6 BM ge- fundenI3).

Die groBere Bestandigkeit der Dicyclohexylphosphinkomplexe: ver- glichen mit der der entsprechenden Diiithylphosphinverbindungen, zeigt sich nicht nur bei den erw-ahnten Niclielkomplexen, sondern t'rifft auch fur die Nobaltkomplexe zu. So ist das [((C,H,),PH},CoBr,], das sich bei 11'3-1 14 "C zerset,zt, nicht n u r in Losung sondern auch in fester Porn1 meseritlich bestandiger und besitzt eine groWere Kristallisatioiis- tendeiiz als das [{(C,H,),PH},CoBr,].

Das ~icyclohex~lphospliin resgiert als Komplexligand niit 1SIetall- salzen im Mol-Verh. von 2 : 1 uiid ist somit hinsichtlich seiner Komplex- bildungstendenz dem Tricyclohexylphosphin und aiideren tertiaren Phosphinen an die Seite zu stellen. Die geringere Basizitiit sowie das groBere Molvolumen des (C,H,),PH gegeniiber dem (C,H,),PH la) ist vermutlich fur das a,bweichende komplexchemische Verhalten zu Nickel- und Kobaltsalzen versntwortlich.

111. Eiscn(I1) - Komplexe des Diathyl- und I)icyelohexylphasphins Analytisch analog zusammengesetzte Romplexe resultierten, als das

(C,H5),P€I bzw. (C,H,),PH mit Eisensalzen umgesetzt murde. Aus uberschussigem (C,H5),PH und wasserfreiem FcCl, entstand in abso- lutem Athano1 sofort eine tiefrote Losung, aus der sich nach kurzem Erhitzen wahrend des Abkuhlens rote Kristalle bildeten. Sie wiesen ein $tomverhaltnis von Fe:P:Cl = 1:2,01:1,98 auf, was beweist, daW, im Gegensatz zu den entsprechenden Nobalt- und Kickelkomplexen, nur 2 Mol (C,H,),PH komplex gebunden werden. Das ermittelte Molekular- gewicht von 289 (ber.: 307) lal3t erkennen, daB der rote Eisenkomplex in Acetophenon undissoziiert vorliegt und somit als Dichloro-bis- [diathylphosphinl-Eisen(1T) zu bczeichen ist.

Infolge der rasch eintretenden Zersetzung in Aceton bxw. A l l ~ o h o l ~ ~ ) konnte die Leit- fLhigkeit des [{(C2H,),PH},FeClJ nicht bestimmt wrcrden. Der Komplex, der sich bei 75-80 "C xersetzt, lost sich mit roter Farbe bespielsweise in Alkohol, jedoch nach wenigen Minuten wechselt die Losunpsfarbe nach Gelb bis Bwun. Gleichzeitig entstchen hierbei

13) K. ISSLEIB, Publikation in Vorbereitung. 14) Untersuchungm uber die Basenstarke primarer, sekundarer und tertiarer Phas-

l5) Obwohl das [{(C,H,),PH),FeCl,] in Alkohol dargestellt w i d , ist es darin nur bei phine sind xur Zeit im Gange; die Ergebnisse werden spatter mitgeteilt.

Anwesenheit eines groaeren nberschusses an (C,H,),PH einige Zeit bestandig.

K. ISSLETB u. G. DOLL, Brh~~rrineta1lI;orn~~lexe von Phosphinen 7

blame Zersetzungsprodukte. Gleiche Beobachtungen treffen fur clie Bestandigkeit des Koniplexes in Aceton bzw. Tetrahydrofuran zu, und in Wasser zersetzt er sich sofort. An trockeiier Luft ist das [{(C,H5),PH),FeCl,] nur einige Stunden haltbar, es erfolgt d a m auch Zrrsetzung anter Braunfarbung.

Zur Strukturaufklarung wurde das niagnctische Verhalten des [ ((C,H,),PH),EeCl,] untersucht und ein Moment von p = 3,61 BM gefnnden. Da dieser Wert 2 ungepaarteri Elektronen (2,83 BM) ent- spricht und somit verschieden ist, von dem, der fur einen tetraedrisch konfigurierteii Komples mit 4 ungepaarten Elektronen (4,9 BM) zu erwarten wiire, ist anzunehmen, daI3 in dem [{(C,H,),PH},FeCl,] eine planquadratische Anordniing der Liganden unter Ausbildurig eiiier 3dls4p2-Hybridisierung vorliegt. Die Frage, ob das [((C,H,),PH},FeCl,] cis- oder transplanar konfiguricrt ist, konnte nicht geklart R-erden, da das Dipolmoment wegen der Unliislichkeit in einem geeigneten Losungs- mittel nicht bestimmt werden konnte.

Feel, reagierte mit (C,H,),PH unter Bildung des [ {(C,H,),PH] ,FeCl,]. Diese Umsetzung zeigt, da13 zuniichst das FeC1, durch das (C,H6),PH zum FeC1, reduziert wird, welches dann in der erwahnten Weise mit uberschiissigem (C,H,),PH reagiert.

ITurde an Stelle des (C,H,),PH das (C,H,),PH in alkoholischer Liisung mit FeC1, umgesetzt, so bildeten sich bei Zinimertemperatur farblose Kristalle. Die Atomverhiiltnisse von Pe : P : Cl = 1 : 2 : 2 bewcisen das Entstehen eines Komplexes gem6B der Formel [{(C,H,,)2PH},FeC1,]. Obwohl diese Komplexverbindung in Aceton eine betriichtliche Leit- fahigkeit aufweist, die ohne Zweifel auf eiiie Zersetzung zuriickzufiihren ist, schlieGt das gefundene Molekulargewjcht von 516 (ber.: 523) eine Dissoziation in Ionen Bus, so da13 sie als Nichtelektrolyt anzusprechen ist. Das Dichloro-bis-[dicyclohexylphosphin]-Eisen(I1) zersetzt sich bei 95-98 "C; es lost sich in Benzol, Aceton und Tetrahydrofuran, abcr schwer in Alkohol und Ather. Die Losungen des Komplexes sind etwas be- stiindiger als die des [((C,H,),PH),PeCl,]. An der Luft zersetzt sich das [{(C,H,),PH},FeC1,] ebenfalls allmahlich unter Braunfiirbung. Hin- sichtlich des strukturellen Aufbaues unterscheidet sich das [{(C,H,),PH},FeCl,] vom [((C2H,),1'H},FeC1,] dadurch, daB ersteres ein magnetisches Moment von p = 5,12 BM besitzt, was fur einen tetra- edrischen Bau spricht. Bei tetraedrischer Anordnung der Liganden und eiiier 4s4p3-Hybridisierung liegen in diesem Komplex 4 ungepaarte Elektronen vor, fur die sich theoretisch ein Moment VOD 4,9 BM errechnet. Eine Dipolmomentmessung konnte wegen zu geringer Loslichkeit und langsam eintretender Zersetzung beispielsweise in Benzol nicht durch-

8 Zeitschriit, fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 905. 1960

gefuhrt werden. Es 16Bt sich aber voraussageii, daB die Komplexver- bindung ein endliches Moment besitzeiz muB.

Der ails dem magnetischen Verhalten gefolgerte unterschiedliche Rau des [((C,H,)2PH}21?eC1,] und des [((C2H,),PI;P},l?eC12] ist verniutlich auf sterische Faktoren, d. h. auf die verschiedenen Molvolumina der Liganden zuruckzufuhren. Bnaloge Verhaltnisse liegen auch in dem tetraedrisch gebauten [{(C6H5)3P)2NiBr2] iind dem [((C2H5)3P)2NiBr2] niit planer Anordnung der Liganden vor.

In diesem Zusammcnhaeng sei darauf hingetr-iesen, daD tertiarc Phos- phine mit FeCI1, ebenfalls Koniplexe der sllgemeinen Formel [(R,P),FeCl,] bilden. I n der Reihenfolge Triiithyl-, Tricyclohexyl- und Triphenyl- phosphin ist eine nntersehiedliche, uiid zmar abnehmende Komplex- bildungstendenz festzustellen. Die lnftempfindlichen und farblosen Komplexverbindungen sind in Losung unbestandiger als das

l)as [{(C,H,),P),FeCl,] besitzt ein magnetisches Moment von 5:OO BM und das des [((C,H,),P),FeCl,] betragt 5,07 BM. Nach allem sind diese Komplexe tetraedrisch konfiguriert.

Hinsichtlich der Farbe der erwdinten Eisen(I1)-komplexe sei sehlieo- lich noch besonders hervorgehoben, daB die vermutlich tetraedrisch konfigurierten Komplexe des Dicyclohexylphosphins und der tertiiiren Phosphine farblos siiid, wiihrend der plangebaute Komplex des Di- athylphosphins rot ist.

[((C,H,),PH12FeC121.

IT. Chromkompleve des Diiithyl- iiiirl Dicyclohexylphosphins

Wasserfreies CrCI, reagierte mit tertiiiren aliphatisclien Phosphinen unter Bildung von Zweikernkoinplesen der allgemeinen Formel [(R3P),CrCl,]22). Es war dahw zu erwarten, daJ3 sich auch Diathyl- phosphin mit CrCl, umsetzen wiirde. Diese Vermutung bestatigte sich, da aus den Reaktionskomponentcn in Benzol schon bei Zimmertem- peratur eine blaue Liisuiig entstand, die beim Erhitzen intensiv violett wurde, wobei sich das CrCI, allmahlich aufloste. Weder nach dem Ab- liithleiz nocli nach Einengen der Losung kristallisierte aber die Komplex- verbindung aus. Sie wurde daher niit Hilfe von Petrolather ausgefhllt, wobei sich zunachst ein 01 bildete, das nach kurzer Zeit kristallisierte. Die Atomverhaltnisse von Cr:P:CI = 1: 3,05:3,04 zeigen, daJ3 sich im Gegensatz zum Trigthylphosphin 3 3101 (C,H,),PH mit dem CrCI, uin- gesetzt hatten. Die kryoskopische ~folekulargewichtsbestirnmung in Benzol lieferte einen Wert von 511 (ber. 421), der auf eine teilweise Aggregation des Komplexcs hinweist. Ein gleiches Frgebnis wnrde unter

K. ISSLEIB u. G. DOLL, Schwcrnietallkomplexe von Phosphinen 9

Verwendung von Acetophenon erhalten. Die fehlende Leitfiihigkeit in Aceton unterstreicht den Nichtelektrolytcharakter der Komplexver- bindung, die sornit als Trichloro-tris- [diathylphosphinl-Chrom(II1) zu bezeichnen ist. Sie zersetzt sich bei 69-71 "C und ist an trockener Luft mehrere Tage bestbndig. I n feuchter Atmosphbre und besonders mit; Wasser erfolgt rasch Zersetzung. Das Chrom betiitigt in dem [{(C,H,),€'H},CrCl,] die Koordinationszahl 6, und es liegt also ein okta- edrisch gebauter Komplex vor, fur den auch erwartungsgemaI3 ein magneti- sches Moment von p = 3,84 I331 gefunden wurde. Die Bindungstendenz des Chroms gegeniiber Sauerstoff bzw. Stickstoff enthaltenden Liganden ist grol3er als gegenuber Phosphinen. Demzufolge reagierten losliche Chromkomplexsalze wie das Trichloro-tripyridin-chrom(II1) bzw. das Chromtrichlorid-tetrahydrofuranat nicht mit Diathylphosphin. Nach liingerem Kochen und Abdestillieren des Losungsmittels wurden die Ausgangsprodukte unverandert zuruckgewonnen . Anders verhielt sich das Trikalium-hexarhodano-chromat (III), zumal mit tertiaren Phosphinen schon reineckesalzanaloge Pho~phinkornplexe~~) dargestellt werden konnten.

Aus Diathylphosphin und &[Cr( SCN),J entstand in Isopropyl- alkohol erst nach Zugabe verdiinnter Salzsaure ein rotviolettes 01, das nach einiger Zeit im Eisschrank zu nadelformigen Kristallen erstarrte. Gleichzeitig konnte in der Losung Rhodanid nachgewiesen werden, was eine Substitution anzeigte. Die Atomverhaltnisse von Cr : P : SCN =

1 : 5 9 9 : 4,05 stimmten mit einer Komplexbildung gemafi der Formel [( C,H,),PH,] [Cr( SCN),{HP(C,H,),},] uberein. Es war soniit die gleiche Reaktion eingetreten, wie sie unter Verwendung von (C2H5),P beob- achtet worden war. Der Verlauf der Umsetzung lLI3t sich durch die Gleichungen

K,[Cr(SCN),] + 2 (C,H,),PH + K[Cr(SCN),{HP(C,H,),},] + 2 KSCN

K[Cr(sCr;),IHP(C,H,)'~-l + (C,H,),PH + HCl+ r(C,H,),PH,I[~r(SC~),IHP(C,H,),},I + KCl

veranschaulichen. Das Kaliumsalz des Tetrarhodano-bis- [diathylphosphinl- chromat(II1)

ist auch hier loslich, wahrend das entsprechende Diathylphosphoniumsalz ansfallt.

I m Gegensatz zum Tricyclohexylphosphin reagierte das Dicyclo- hexylphosphin mit K3[Cr( SCN),] unter Komplexbildung, wobei, wie zuvor beschrieben, erst mit Salzsaure sich zunachst ein 01 bildete, das achlieBlich kristallisierte.

l6) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Z. anorg. allg. Chem. 297, 121 (1958).

1 0 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. B a d 305. 1960

Die a'nalytische Zusammensetzung des Komplexsalzes entspriclit der Formel [(C6HlJzPH2] [Cr( SCN),(HP(C,H,),),] und zeigt soniit einen analogen Realrtionsverlauf an.

Die reineckesalzanalogen Diathyl- und Dicyclohexylphosphin- koniplexe weisen im wesentlichen die gleichen Liislichkeitseigenschsf- ten auf wie die der t,ertiaren aliphatischen P h o s p h e , so daQ weitere Unt,ersuchungen wie Leitfahiglceitsmessurigen und Molekulargewichts- lsestimmuiigen nicht durchgefuhrt wurden. Das [(C,H,),PH,] [Cr( SCN),- (HP(C,H,),},] zersetzt sich schon bei 78-83 "C, wahrend das [(C,H,),PH,][Cr( SCN),(HP(C,Hl,),)2] wesentlich hoher (bei 154 bis 156 "C) unter Zersetzung schmilzt.

Abschlie8end sei noch erwahnt', da8 das Dicyeloliexylphosphin auch bei Variation dsr R,eaktioiisbcciingiingen nicht mit, CrCl, reagiert. Versuche, ~Ianganbroniid-Diathyl- bzn. Dicyclohexylphosphinkomylexe darzustellen, scheiterten. Die Reaktiomkompo- rienten verhielten sich indifferent. ObwohI Kupfer(1)-brornid and Diathylphosphin eine Komplexbildnng eingingen, konnte jedoch eine kristalline Substanz nicht erhalten w-erdcn. Weitere Untersuchungen beziiglich der Cinsctzungrn primarer und sekundarer Phosphine mit deli Salzen der &crgangscbniente sincl im Gangc.

Experrimenteller Teil Zur Darstellung der Komplex~~erbindungen wird ein SOHLENII- GefBR verwendet, auf

das ein Y-Stuck, versehen mit Einfullkriimmer und RuckfluBkiihler, gesetzt wird. Nach Zugabe des wasserfreien Metallsalzes wird die Apparatur mit. Stickstoff sekuriert17) und im Stickstoff-Gegenstrom das Liisungsmittel sowie aus eineni ScnmmK-VorratsgefiiD die entsprechende Menge sekundares Phosphin zugesetzt. Die Komplexe werden jeweils linter Stickstoff iiber eine G3-fiitte abfiltriert und im Olpurnpenvakuum getrocknet.

Tnfolge der Hydrolyseempfindlichkeit der Komplexsalze werden sie in absolut, wasscr- freien Lijsungsrnitteln dargestellt. Alle Operationen werden in Stickstoffatmosphiire durch- gefiihrt. Dau verwendete Benzol wird uber Benzophenon-Natrium getrocknet.

Dars te l lung des [((C,H,),PH),NiBr,]. Zu einer Aufschlammung von 2 g XBr, in 20 ml Athano1 werden 4 g (C,H&PH gegeben. Das Keaktionsgemisch wird 3-4 Stunden auf einer Schuttelmaschine gesohuttelt. Vorn nicht umgesetzten NiBr, m i r d iiber eiiie 424-Fritte abfiltriert und dem Filtrat so lange &her zugefiigt, bis eine Trubung entsteht. Nuch mehwtundigem Stehen im Eisschrank kristallisiert der Komplex in Form roter Piadelri aus. Er wird abfiltriert, mit Ather gewaschen, zwecks Reinigung nochmals in wenig Alkohol unt,er Zugubc einiger Tropfen (C,H,),PH geliist und mit Ather erncut %us- gef5llt. Die Komplexverbindung wird nach Abfiltrieren und Waschcn mit Ather bei Zimmertemperatur bis zur Gewieht,skonstanz im Olpumpenvakuum getrocknet. Durch Einengeii der Filtrate und Atherzusatz kann die Ausbeute erhijht werden.

Die Ausbeute betragt, 3,5 g = 66% der Theorie. Das [{(C,H,),PH},NiBr,] zersetzt sich zwischen 110-115 "C, es lost sich gut inkhanol ,

Benzol, Aceton und Tetrahydrofuran, schwer in Ather und Petrolather und zersetzt sich in Wasser. An der Luft verandert sich der Komplex im losungsmittelfeuchten Zustand rasch unter Braunflirbung, wahrend er trocken bestlndiger ist.

17) Wechselweises Evakuieren und Einstriimenlassen von N,.

K. ISSLETR 11. G. DOLL, Schweinictallkomplese von l'hosphincn 11

Kryoskopische Nolckulargewicht~sbestimmung nach RXCK~VIAKN in Benzol: her. :

Das Dipolmoment in Renzol betragt 7,88 & 0,l Debyela).

D a r s t e l l u n g des [{(C,H,),PH),NiCl,]. Ein Gemisch yon 0,7 g NiCl,, 2 g (C,H,),PH und 10 ml Benzol wird eine Stunde unter RiickfluS gelrocht. Aus der tiefroten Losung entstehen wiihrend des Ablruhlens rote Nadelkristalle. Sie werden abfiltriert, mit wenig Benzol und Ather gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Komplex kann am Benzol, dcm man einige Tropfen (C,H.,),PH zusetzen muS, umkristallisiert werden. Die Ausbeute betragt 1,5 g = 57% der Theorie. Die Substanz liist sich gut in Athano1 und Aceton, maLlig in Benzol und Ather und nieht in Petroliither.

678,9; gef.: 447,O.

[{(C,H,),PH},KiCl,]: M = 490,O; ber.: P = 26,20/; Ni = 12,O%; gef.: P = 25,3oj,; Ni = 12,2?&.

D a r s t e l l u n g des [{(C,H,),PH}4CoBr,]. 2 g CoBr, werden in 16 ml Athanol gelost und 4 g (C,H,),PH zugegeben. Die intensiv grune L6sung wird zunachst 15 Minuten auf dem Wasserbad unter RiickfluW Zuni Sieden erhitzt und dann im Eisschrank aufbewahrt. Nach ciniger Zeit entatehen wiirfelformige Kristalle, die abfiltriert, mit wenig i%tha,nol und Ather gewaschen und wie ublich getrocknet werden. Aus dem Filtrat IiiBt sich durch Zugabe von Ather eine zaeite Fra,kt,ion erhalten. Der Komplex wird aus wenig Athano1 bei Anwesenheit einiger Tropfen (C,H,),PH umkristallisiert. Er lost sich gut in Alkohol, Berizol, Tetra1iydrofura.n und Aceton und ist unloslich in Ather und Petroliither. An feuchter Luft verandert sich die Komplexverbindung erst nech einigen St'undcn unter Farbaufhellung. Die Ausbeute betriigt 4 g = 75% der Theorie. Z.: 108 bis 112 "C.

[{(C,H,),PH),CoBr,]: M = 579,2; ber.: P = 21,496; Co = 10,296; Br = 27,60/;; gef.: P = 21,4y0; Co = 10,096; Br = 27,97;.

Kryoskopische Molekulargewiclitsbestimmung nach BECKMANN in Benzol: ber. :

Dipolmomentmessung in Benzol: 5,63

D a r s t e l l u n g des [{(C,H,),PH},CoCl,]. Zu einer Losung von 2 g (C,H,),PH in 10 ml Benzol gibt man 0,7 g CoC1, und erhitzt das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter RuckfluB. Xa,ch dem Abkuhlen werden die griinen Kristallc a,bfiltricrt, mit Ather gewaschen und wie iiblich getrocknet. Der Komplcx lost sich gut in Alkohol und Sceton, miiflie; in Benzol, nicht abcr in dther und Pet,rolLther. Die Ausbeute betragt 1,7 g = 6404 der Theorie. Z.: 78-82 "C.

.579,2; gef.: 539,O. 0,01 Debyela).

[{(C2H5),PH},CoC1,] : M = 490,3. ber.: P = 25,2yo; Go = 32,0?&; gef.: P = 25,4%; Co = 12,0"&

D a r s t e l l u n g d e s [{(C,H,,),PH),CoBr,]. Zu einer Losung von 2 g CoBr, in 20ml Atha,nol werden 4 g (C,H,,),PH gegeben und das R'caktionsgemisch 15 Minut'en unter R,iickfluB gekocht'. Wahrcnd des Abkuhlens scheidet sich der Komplex als 0 1 ab, das im Eistichrank erstarrt. Der hellblaue Pl'iederschlag wird abfiltriert, mit einigen ml kaltem Alkohol gewanchen und aus Alkohol, dem einige Tropfen (C6Hll),I'H zugegeben werden,

18) Die Dipolmomentmcssung wurde mit dem Dipolmeter Ton SLETOOT durchgefiihrt.

12 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeinc Chemie. Band 305. 1960

unikristallisicrt. Die Ausbeutc betrigt 1 g = 78% der Theorie. Das [{(C,H,,),PH),CoBr,] lest sich gut in Benzol, Scet,on und &her, mii5ig in Alkohol und zersetzt sich bei 112 bis 114 "C.

[{(C,H,,),PH>.,CoBr,]: X = 615:S; ber.: I' == 10,1%; Co :: Y,b%; Rr = 26,0%,; gef.: P = 10,2%; Co = 9,40,i,; Br = 'L5,7%. Krgoskopische Molelriilarge~~chtsbestimrnung na,ch RWKNAN N in Benzol: ber. :

Dipolmomentmessnng in Benzol: 7,80 5 0,01 Debye's).

Dars te l lung d e s [{(C,H,),PH),FeCI,]. 2 g FeCl, werden in 15 ml Athsnol gelost. Zu der ubcr eine G4-Fritte filtrierten Liisnng gibt man 4 g (C2H5),PH. Das Reaktions- gemisch wird etwa 10 Minuten auf dem Wasserbad zurn &den erhitzt. Nach dem Er- kalten werden die roten Kristalle abfiltriert, mit wenig Alkohol und ;ither gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex wird aus Bthanol unter Zusatz einiger Tropfen (C,H,),PH umkristallisiert. Die Ausbeute betragt S,2 g = 66% der Theorie, sie kann durch Eincngen der Blkohol~~t l ic~l i j sung erhoht werden.

615,s; gcf.: 614,O.

Dss [{ (C,H,),PH},FeCl,] lost sich in Alkohol, ist unloslich in &her, Petrolather und Benzol und zersetzt sich in Sceton und Tetrahydrofuran. An der Luft veriindert sich der Komplex allmahlich untcr Braunfarbung. Z. : 75-80 "C.

[((C,H,),PH},FeCl,]: &f = 306,9; ber.: P = 20,2o/b; Pe = 18,2%; Cl = 23,176; gef.: P = 20,O'j;; Re = l'?,9yo; C1 = 22,6O/o.

Krymkopische Molekulargewichtsbestimmung iiach BECKM.~NI in Acetophenon:

Dars te l lung des r{(C,H,),PH),Fe(~l,l. 1,5 g FeC1, werden in 30 ml Athanol gelost. Zu der iiber eine G4-Fritte filtrierten Msung werden 5 g (C,H,),PH gegeben. Es bilden sich sofort an der OberflLche farblose Kristalle, deren Menge rasch zunimmt. Nach mehr- stiindigem Stehen im Eisschrank wird der Komplex abfiltriert, mit Alkohol gewsschen und, wie zuvor bcschrieben, aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 4,4 g =

68% der Theorie. Das [{ (C,H,),PH},FeCI,] lost sich gut in Benzol, Tetrahydrofuran und Aceton,

schwer in Alkohol und Ather nnd zersetzt sich bei 95-98 "C. Die Losungen des Komplcx- salzes sind relativ unbest'iindig und zcrsetzen sich nuch kurzer Zeit unter Gelb- bis Braun- farbung.

her.: 306,9; gcf.: 289,O.

[{(C,H,,),PH},FeCI,]: 31 = 583.3; ber.: P = 11,804; Fe := 10,606; C1 = 13,5%; gef.: P = 11,8yo; Pe = 10,60/;,; C1 = 13,7%.

Kryoskopische Molekulsrgewichtsbestimmung nach BECKMANX in Benzol : ber. : 5%3,3; gef.: 516,O.

D a r s t e l l u n g des [{(C,H5),PH),CrCl,]. Zu einer AufschlLmmung von 2 g CrCl, in 20 ml Benzol werden 4 g (C,H,),PH gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Mi- nuten auf dern Wasserbad zum Sieden erhitzt und danach heiO iiber eine G3-Fritte fil- triert. Nach Zugabc von PetrolMher (Mp. 30-50 "C) schcidet sich aus dem tiefvioletten Filtrat ein 01 ab, das im Eisschrank durchkristallisiert. Die Komplexverbindnng wird abfiltriert und mit Petrolather gewasahen. Zwecks Reinigung wird nochmals in einigen ml

K. IYSLEIB u. G. D ~ L L , Schwermetallkomplexe von Phosphinen 1 3

Bcnzol, dem man cinige Tropferi (C,H,),l'H zusetzt, gclost und errieut mit Petrolather ausgefallt,. Die Busbeute betragt 4,1 g = 76% der Theorie.

Die dunkelviolett en, glanzenden Kristalle losen sich gut, in Benzol und Aceton, maljig in Alkohol nnd Bt,her, schwer in Petrolather und zersetzen sich bei 69-71 "C.

Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung nacli BECKM.4NX in Benzol: ber. : 428,7; gef.: 511,O.

Dars te l lung des [(C,H,),PH,][Cr(SCN),((C,Hj),PH),]. Eine Losung von 2 g K,[Cr(SCN),] in 30 ml lsopropylalkohol wird rnit 2 g (C,H,),PH versetzt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Die Farbe der anfsnglich violetten Losung schlagt nach Rot bis schwach Violett um. Nach dem Abkuhlen gibt man eine Losung von 1 g (C,H,),PH in 20 ml halbkonz. Salzsiure zu, wobei das Diathylphosphoniumsalz des Tetrarhodano-his- [diathylphosphin]-chromat(II1) als 81 ausfallt, das nach einigen Stundcn im Eisschrank kristallisiert. Die Komplexverbindung wird abfiltriert, mit Wasser rhodanidfrei gewasclien und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 1,5 g = 70y0 der Theorie; sie kann durch Zugabe von wenig Wasser zur alkoholischen JJosung erhoht werden. Die rot- violetten Nadeln losen sich in Aceton, Tctrahydrofuran und Alkohol, sic sind unloslich in Wasser und Ather und zersetzen sich bei 78-83 "C.

[(C,H,),PH,][Cr(SCN),{(C,H,),PH),]: M = 555,7; ber.: P = 16,'iy0; Cr = 9,3y0; SCN = 11,8~,; gef.: P 16,5y0; Cr = 9,20,{,; 8CN = 42,0%.

Dars te l lung d e s [(C,H,),PH,][Cr(SCN),J(C,H,,),PH},]. Eine Losung von 2 g K,[Cr(SCN),] und 2 g (C,H,,),PH in 30 ml Isopropylalkohol wird 20 Minuten uriter Riick- fluB zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkuhlen werden 1 g (C,H,,),PH und 20 ml halbkonz. Salzsiiure zugegeben, wobei sich sofort ein 01 abscheidet, das im Eisschrank zu blau- violetten Kiistallen erstarrt. Diese werden abfiltriert,, zimachst gut mit Wasser und dann mit illkohol und Ather gewasclien. Das Komplexstllr. kmn aus Alkohol unikiistallisiert werden. Es lost sich gut in Sceton, maSig in Alkohol, Benzol und Tetrahydrofuran und ist unloslicli in Wasser und Ather. Die Ausbeute betragt 2,l g =- 63yk der Theorie. Z : 15G-156 "C.

Le i t fah igke i t smessungen u n t e r hT,. Die ilfessiingen werdenin einer fur hbei ten unter N, gecigneten Zelle 19) durchgcfuhrt. iYs Liisungsmittel wird gut' getrocknetes und nnter N, destilliertes dceton verwendet, das im N,-Gegenstrom in die Meljzelle einpipettiert w-ird. Das Minimum des Stromflusses der IVHEATSTOR'EPChen Mefianordnung wird mit einem Kathodenstralil-Oszillographen ermittelt.

19) K. TRSLEIB u. W. SEIDEL. Z. anorg. allg. Chem. 288, 201 (1956).

1 4 Zeitschrift fiir anorganische und allgeirieine Cheiiiie. Band 305. 1960

Tabelle 1 Lei t f i ihigkei tsmessungen

v 256 312

1024

244 488 97(i

214 328 856

117 234 468

185 370 i40

257 514

1028

Tabelle 2 31 a g ne t i s c h e Mess u 11

~- - -~

K o m p 1 ex

[{ (C,H,),PH},XiBr,] . . . . . . . . . . . . . [{(C,H,),PH),CoBr,] . . . . . . . . . . . . . [{( C,H,),PH) ,FeCl,] . . . . . . . . . . . . . [{ (C,H,),PH),CrCI,] . . . . . . . . . . . . I{ (C~H,l)2PH}zNiBrz] . . . . . . . . . . . . . [{(C,H,,),PH},CoBr,] . . . . . . . . . . . . . 16,W & 0,45 [{(C,Hl,)zPH),VeCl,] . . . . . . . . . . . . . 21,10 + 0 , G [{(C,H,),P),FeCl,] . . . . . . . . . . . . . . ' 28,8 & 0,3 [{(C,H,),P},FeCI,] . . . . . , . . . . . . . . i 16.3 o,5

-___.____

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20) Herrn Dr. PERTHEL vom Institut fiir magnetische Werkstoffe Jena der Deutwhen Alrademie der Wissenschaften zu Berlin dankm wir vielmals fur die Durehfiihrung dtr niapnetischen Messungen.

Jena, Institut ,fur Anorganische Chemie der F~ierlrich-Schiller- Cw i u w - s i td t .

Bei der Redaktion eingegangen am 2G. Oktober 1959.