Beitrage zur Kornplexchernie der Phosphine und Phosphinoxyde. VII’)

Schwermetallkomplexe des Diphenylphosphins

Von K. ISSLEIB und E. WENSCHUH

Inhaltsubersicht Aus wasserfreiem CoRr, inid (C,H5),PH entstehen in absolutem Methanol nach-

einander drei verschiedene Komplexverbindungen. Das sich zuerst bildende [{(C,H,),PH),CoBr,] liegt in Benzol monomer vor und besitzt Piichtclektrolytcharakter. Das magnetische Moment von 2,Ol BM spricht deutlich fiir einen trigonal-bipyramidalen Bau des Komplexes. Des weiteren kann ein isomerer Komplex der Zusammensetzung [{ (C,H,),PH},CoBr]Br isoliert werden, der eine Leitfahigkeit im Ausmal3 eines binaren Elektrolyten aufweist. Das magnetische Verhaltcn von 3,37 BM 1aRt auf einen tctra- edrisch konfigurierten Komplex schlieaen. Und schliealich entsteht ein Zweikernkomplex der Formel [{(C,H,),PH},CoBr],Br,, dessen diamagnetisches Verhalten eine Kobalt-Ko- balt-Wechselwirkung vermuten laBt.

NiBr, reagiert mit (C,H,),PH unter HBr-Abspaltung urid Bildung des [{(C,H,),F’H),~i{P(C~H5),},], das auf Grund des diamagnetischen Verhaltens planquadra- tische Struktur besitzt.

Unter Verwendung von PdCI, entsteht mit (C,H,),PH unter teilweiser HC1-Abspaltung ein Zweikernkomplex, [(C,HS),PHPdY(C,H5)2Cl],, der in Nitrobenzol keine Leitfiihigkeit zeigt und darin dimer vorliegt.

Wie aus den magnetischen Messungen und Molekulargewichtsbestimmungen hervorgeht, entsteht aus CuBr urid (C,H,),PH ein tetramerer, farbloser Komplex, [(C,Hj),PHCuBr],, mit tetraedrischer Konstitution.

Summary By reaction of anhydrous CoBr, and (C,H,),PH in absolute methanol three different

complex compounds of the compositions [((C6H5)2PH],CoBr,], [{ (C,H,),PH),CoBr]Br, and [{ (C,H,),PH).,CoBr]-Rr, are successively formed. Their structural configuration is discussed on the basis of molecular weight determinations, magnetic measurements and such of the conductivity, respectively.

The reactions between (C,H,),PH and NiBr,, PdCI,, or CuBr result in the formation of complexes of different constitutions.

In Fortsetzung dcr Untersuchungen uber das komplexchemische Verhalten sekundarer aliphatischer und cycloaliphatischer Phosphine interessierte es, die Komplexbildungstendenz eines aromatischen Ver-

l) VI. Mitteil. K. ISSLEIB u. G. DOLL, Z. anorg. allg. Chem. 305, l(1960).

1ti Zeitschrift fur anorganische und allgemeirie Chemie. Band 305. 1960

trcters, bcispielsweisc des schon lange beliannten Diphenylphosphins ,) gegeniiber wasserfreien Salzen der ersten Ubergangsserie kennenzulerncn. Begiinstigt wird eine derartige Untersuchung heute durch die einfache und rasche Zuganglichkeit des Diphenylphosphins, welches einerseits in guten Ausbeuten durch Hydrolyse des Kaliumdipheiiylphosphids3), erhaltlieh aus Triphenylphosphin und Kalium, andererseits durch Re- duktion von Diphenylchl~rphosphin~) mit LiAlH, gcwonnen werden Icann.

Im Vergleich zum Triphenylphosphin wird im Diphenylphosphin das ,,Phosphor-Elektronenpaar" weniger stark durch die Gesamt- mesomrrir der Molekel beansprucht, so da13 bestandigere Komplex- verbindungen als mit dem Triplicnylphosphin zu erwarten sind. Die grol3ere Komplexbildungstendenz des Diphenylphosphins ist auch auf Grund des kleineren Molvolumens sowie des basischeren Charakters, ver- glichen mit dem Triphenylphosphin, zu vermuten.

In Analogie zur Darstellung der Schwermetallkomplexe des Di- iithyl- bzw. Dicyclohexylphosphins I) miissen die Reaktionen des Di- phenylphosphins init Metallsalzen ebenfalls in N,-Atmosphare und unter Verwendung absoluter Lijsungst ni t t el durchgefiihr t werdcn.

I. Urnsetzung des Kobalt(I1) -bromids init Diphenylphosphin Aus wasserfreiem CoBr, und (C,H,),PH entstand in absolutein

Methanol sofort cine dunkelbraune Losung, aus der nach kurzem Erhitzen eine Komplexverbindung gleicher Farbe kristallisierte. Kie wurde aus der heiBen Losung sofort abfiltriert, rnit Alkohol und Ather gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Als das Filtrat weiter erhitzt wurde, entstanden grunc Kristalle, und narhdem auch diese isoliert morden waren, bildete sich heim AufFewahren der ursprunglichen Rcak- tionslosung im Kuhlschrank noch eine weitere Koniplexverbindung von gelber Farbe. Diese Komplcxe enthalten nach qualitativer Prufung sowohl Phosphor als auch Kobalt und Brom.

Die braune Komplexverbindung, die sich bei 163-165 "C zcmetzt, besitzt ein Atomverhdtnis von Co : l3r : P = 1 : 2 : 3,03, was bewcist, daB im Gegensatz zum Triphenylphosphin das Diphenylphosphin mit CoBr, irn Molverhiiltnis 3 : 1 reagiert hatte. huf Grund dcr Analyscrrcrgebnisse und des Nichtelektrolytcharakters ist dieser Komplex als Dibromo-

2, 8. MICHAELIS u. L. GLEICHMANX, Ber. dtsch. chem. Ces. 16, 801 (1882); C. DDR- KICN, Ber. dtsch. chem. GeE. '21, 1507 (1888); L.MALATESTA, Gazz. chim. ital. 77, 518 (1947).

3, K. ISSLEIB II. H. 0. FROHLICR, Z. Naturforsch. l a b , 349 (1959). 4) C. STUEBE, W. M. LESVER u. G. R. NORMAK, J. Amer. diem. Soc. 77, 3526 (1955).

K. IESLEIB u. E. \v&NSWUH, Schwermetallkomplexe des Diphenylphosphins 17

tris-[diphenylphosphinl-Kobalt(I1) zu bezeichnen. Bei der Molckular- gewichtsbestimmung in Benzol wurde ein Wert von 810 (Theorie 777) gefunden, der der monomeren Verbindung entspricht. Die Messung der magnetischen Suszeptibilitat ergab ein Moment von pB = 2,Ol & 0,03. Infolge ungunstiger Loslichkeit konnte das Dipolmoment des Komplexes nicht bestimmt wcrden. An Hand der Meaergebnisse betatigt das Kobalt in dem [((C,H,),PH},CoBr,] die Koordinationszahl5, und auf Grund der magnetischen Messungen ist auf eine dsp3-Hybridisierung zu schliehn, eine Elektronenkonfignration, die bei einer trigonal-bipyramidalen Struk- tur6) des Komplexcs wahrscheinlich ist.

Der grune Komplex, der sich bei 141-143 "C zcrsetzt, wcist bei etwa gleichem Atomverhiiltnis von Co : Br : P = 1 : 1,98 : 2,93 auch die gleiche analytische Zusammensetzung wie der braune Komplex auf. Versuche, das Molekulargewicht kryoskopisch nach BECKMANX in Acetophenon zu bestimmen, ergaben etwa die Halfte des geforderten Molekular- gewichts (390 bzw. 420), bezogen auf die monomere Komplexverbindung. Hieraus ist auf eine Dissoziation in zwei Ionen zu schlieoen. Dieser Befund vird durch die Leitfahigkeit> in Methanol untcrstrichcn, denn eine 0,05 molare Losung des Komplexes weist bei 25 "C eine Aquivalentleit- fahigkeit von 1, = 98, l cm2 . Ohm-1 . Mol-1 auf. Nach all diesen Ergebnissen handelt es sich um das Bromo-tris- [diphenylphosphinl-KO- balt(I1)-bromid, in dem das zweiwertige Kobalt die Koordinationszahl 4 betatigt. Bei der magnetischen Vermessung des [{(C,H5)2PH),CoBr]Br wurde Paramagnetismus im Ausmal3 von etwa drei ungepaarten Elek- tronen gefunden. Daraus ergibt sich nach allcm fur diescn Komplcx eine sp3-Hybridbindung. In Analogie zu bekannten Kobalt( 11)-Phos- phinkomplexen, die tetraedrische Struktur besitzen und in denen das Kobalt ebenfalls die Koordinationszahl 4 betatigt, ist fur das komplexe Kation [{(C6H5)2PH}3C~Br] die gleiche Konfiguration sehr wahr- scheinlich. Eine planquadratische Anordnung der Liganden scheidet BUS, da in diesem Falle dann bei der magnetischen Messung ein Wert resultieren mulSte: der einem ungepaarten Elektron entspricht.

Die quantitative Analyse des gelben Komplexes, der sich bei 135 bis 136 "C zersetzt, liefertc ejri Atomverhiiltnis von Co:Br:P = 1 :2:4. Die magnetische Untersuchung der Komplexverbindung ergab uber- raschenderwcisc diamagnetisches Verhalten. Dies ist unter der Vor- aussetzung denkbar, dafi eine Kobalt-Kobalt-Metallwechselwirkung vorliegt, indem sich der zunachst bildende Komplex der Formcl

5 ) 6. E. KIMBALL, J. chem. Physics 8, 94 (1940); J. W. CABLE, R. S. NYHOLM u. R. K. SHELINE, J. Amer. chem. SOC. 76, 3374 (1954); G. W. A. FOWLES u. C. M. PLEASS, Chem. and Ind. 27, 1743 (1955).

Z . anorg. allg. Ghemie. Bd. 305. 2a

18 Zeitschrift f i r anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

[((C,H,),PH},CoBr]Br mit einer Koordinationszahl von 5 , fur den ein paramagnctisches Verhalten im Ausmal3 eines ungcpaarten Elektrons zu erwnrten ware, dimerisiert. Dies bedeutet, dab sich zwei Bromo- tetrakis-[diphenylphosphinl-Kobalt(I1)-Kationen zu einem Zweikern-

2 p-Bromobrucken vereinigen . Gestutzt wird diesc Anschauung durch das in Phenol ermittelte Molekulargewicht rnit eiriem Wert von 590, wahrend dem undissoziierten Komplex ein solches voii 1927 zukommt. Die Dissoziation des Komplexes in Ioncn wird durch die Leitfahigkeit in absolutem Methanol unterstrichen. Die Werte entsprechen jedoch nicht denen eincs dreiionigen Elektrolyten, sondern sie liegen in der GroBcn- ordnung, die der Aquivalentleitfahigkeit zweiioniger Elektrolyte gleicht.

Eine endgultig fundierte Strukturdeutung sowohl des I(( C,H,),PH]&oBr,] als auch des [((C,H,),PH}3CoBr]Br und des [((C,H,),PH},CoBr],Br, wird erst auf Grund weiterer Untersuchungen, wie Rontgenstrukturbestimmungen usw. moglich sein. Bemerkenswert ist zunachst, dai3 das Kobalt(I1) in den Diphenylphosphinkornplexen nicht nur die Koordinationszahl 4, sondern auch 5 und 6 betatigt und daB das Diphenylphosphin auf Grund des klcineren Molvolumens sowie der grol3eren Basizitat, verglichen mit dem Triphenylphosphin, mit CoBr, im Molverhaltiiis 3 : 1 bzw. 4 : 1 reagiert.

11. Umsetzung von NiBr, bzw. PdCl, rnit Diphenplphosphiri Eine Suspension von wasserfreiem NiBr, in absolutem Athanol

reagierte niit (C,H,),PH unter Erwiirmen und Braunfarbung der Losung. Nach kurzem Erhitzen kristallisierte eine gelbe Komplexverbindung aus, die aus einem Gemisch von Dioxan und Methanol umkristallisiert werden konnte. Das Filtrat rcagierte stark sauer, und das Entstehcn von Brom- wasserstoff konnte eindeutig nachgewiesen werden . Die Analysenergeb- riisse zeigten, dalj die Komplexverbindung kein Brom, dagegen aber Kickel und Phosphor im Atornverhiiltnis von 1 :4 enthielt. Das gesamte Brom des NiBr, war also offensichtlich in Form von HBr abgespalten worden, und es muBtc somit ein Komplex der Zusammensctzung {((C,H,),P},Ni(HP(C6H5)J2] gemaB der Gleichung

NiBr, + 4 (C&)J'H + [{(C,H,),P},r\Ti(HP(c~~~)*~~] + 2 HBr

ent,standen sein. Das Bis-[diphenylphosphidol-bis-[diphenyl-phosphinl- nickel(I1) zersetzt sich bei 172-173 "C und ist luftbestandig. Die Bles- sungen dcr magnctischen Suszeptibilitat. die fur diesen Komplex dia-

K. ISSLEIB u. E. WENSCIIUE, Schwermetdkomplexe des Diphenylphosphins 19

magnetisches Verhalten ergaben, sprechen fur eine planquadratiscihc Struktur, denn fur einen tetraedrisch gebauten Nickel(I1)-komplex mit der Koordinationszahl 4 sollte Paramagnetismus im Ausma13 von 2 un- gepaarten Elcktronen resultieren. Infolge ungunstiger Loslichkeit des [((C,H,),P),Ni{HP(C,H,),),] in dipolfreicn Losungsmitteln konnte nidit mittels Messung des elektrischen Moments entschieden werden, oh eine cis- oder transplanare Anordnung der Liganden vorliegt, wobei die letztere am wahrscheinlichsten erscheint.

Wurde an Stelle des NiBr, das PdCl, unter analogen Bedingungen mit (C,H,),PH umgesetzt, so konnte nach langerem Kochen des Reak- tionsgemisches, anschlieI3ender Filtration und Zugabe von Ather eine gelborange Komplexverbindung ausgefallt werden. Sie lie13 sich aus Methanol/Ather untcr Zugabe von etwas (C,H5),PH umkristallisieren und zersetzte sich bei 253-255 "C. In Benzol entstand aus PdCl, und (C,H,),PH die gleiche Komplexverbindung. Das Filtrat der Reaktions- produktc reagierte auch in diesem Falle stark sauer, und Chlorwasser- stoff war eindeutig nachweisbar. Der Palladiumkomplex enthielt jedoch im Gegensatz zur Nickel(I1)-verbindung noch Halogen. Das Atomver- haltnis von Pd :C1: P = 1 : 0,98 : 2 beweist, daB nur ein Chloratom des PdC1, als HC1 abgespalten wurde. Aus dem in Nitrobenzol ermittelten Molekulargewicht von 987 bzw. 1030 (514 ware das Mo1.-Gew. des [(C,H5),PPdC1HP(C,H5),]) geht hervor, daI3 die Komplexverbindung dimer vorliegt und somit als Bis-[diphenylphosphido]-his-[diphenyl- phosphinl-p-dichloro-Palladium( 11) zu bezeichnen ist. DemgemaiB zeigtc dieser Zweikernkomplex in Nitrobenzol keine Leitfahigkeit. In Analogie zu Zweikernkomplexen des Pd( 11) mit tertiaren Phosphinen als Li- ganden - [&P . PdCl,], -, fur die ein planar-trans-konfigurierter Aufbaii ermittelt wurde ,), ist auch in dem [(C,H,),PPdClHP(C,H,),], auf eine symmetrische, transplanare Struktur gema13

zu schliel3en. Das komplexchemische Verhalten des (C,H,),PII la13t nach allem

erkennen, da13 die beiden Phenylreste die Phosphor-Wasserstoffbindung derart auflockern, daB das (C,H,),PII mit Nickel- und Palladiumsalzen

6, F. G. MANN u. D. PURDIE, J. chem. SOC. [London] 1936, 873; J. CEATT u. F. G. MA", J. chem. SOC. [London] 1939, 1622; J. A. C. ALLISON u. F. G. MANN, J. chem. SOC. [London] 1949, 2915.

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20 Zeitschrift fur anorganische und allgenleine Chemie. Baud 305. 1960

unter Abspaltung von Halogenwasserstoff reagieren kann. Aliphatische und cycloaliphatische sekundare Phosphine zeigen erwartungsgernafi dime Erscheinung nicht.

Bekanntlich reagieren die sekundaren Phosphine mit Lithium- phenyl unter Metallierung zu Vcrbindungen des Tgps LiPR,‘). Es war dahcr interessant zu untersuchen, wie sich das Wasserstoffatom der kornplex fixierten Dipheaylphosphinmolekel gegennuber LiC,H, verhalten wurde. Fur die Umsetzung wurde das [{(C,~T5)2P),Ni{31P(C,HS,,>,1 gewahlt, da diesrr Komplex kein Halogen enthalt, das zu unerwunschten Nebenreaktionen rnit LiC,H, f uhren kijririte.

Fur die Reaktion konnen 2 Moglichkeiten in Frage kommen, einmal die Metallierung des Komplexes sowie anschliegende Spaltung nach Gleichung a), zum anderen das Entstchcn eincs Triphenglphosphinkom- plexes [((C,H,),P},Ni{P(C,H5),>,] oder die sofortigc Spaltung des

Eine Suspension des [{(CfiH5)zP}2Ki{HP(C6H5)2)2] in Benzol wurde mit einer stochio- nietrischen Merige (entsprechend a und b) iitherischer Lithiurnphenyllijsung umgesetzt und das Reaktionsgemisch mehrere T a g geschuttelt bzw. kurz zum Sieden erhitzt. Die Farbanderung der Losung von Hellgelb nuch Dunkelbraun lieD eine Reaktion erkennen; die jedoch erst nach Zugabe der 3-4fachen Menge LiC,H, vollstiindig war. Die dunkel- braune Benzollosung wurde im Vakuum eingeengt, der Ruckstand hydrolysiert, Ather zugegeben und die atherische Sehicht von der waDrigen getrennt. Bei eiriem Reaktions- verlauf nach b) hatte sich an dieser Stelle Wasserstoff entwickeln rnussen, was jedoch nicht bcobachtct m r d e . Tm Falle einer Umsetzung nach a) rniiBte gebildetcs LiP(C,H,), nach der Gleichung

LiP(C6HJ2 + H,O --f Li OH+ HP(C,H,),

Diphenylphosphin liefern, was dann auch in der Benxol/&herlosung einmal an dem typi- schcn Geruch erkannt, m m anderen mit NiBr, wiederum als [{(C,H,),P},Ni(HP(C,H,),),1 identiiziert wurde. Bei Verwendung groI3erer Mengen an Ausgangssubstanzen kann auch das entstandene (C,H,),l’H abdestilliert werden. Dal3 sich das (C,H,),PH durch Hydrolyse aus dem Ni{P(C,H,),}, bildet, ist unwahrscheinlich, da das auf anderem Wege erhaltene dunkelbruunschwarze Bis- [diphenylphosphido]-Nickel(I1) 8) gegeniiber Wasser bestlndiig ist.

7) K. ISSLEIB u. A. TZSCILACH, Chcm. Ber. 92, 1118 (1959). *) u b e r die Darstellung subst,ituierter Schwermetallphosphide wird in Kurze berichtet.

K. ISSLEIB u. E. WEKSCHUH, Schwermetallkomplcxe des Diphenylphosphins 21

Die Umsetzung des [((C,HS)2P},Ni{HP(C,f15)z}2] mit LiC,H, ver- lauft soniit nach Gleichung a) .

IX1. Urnsetzurig des CuBr init 1)iphenylphosphin CuBr und (C,H,),PH wurdcn in Berizol kurze Zeit erhitzt, wobci sich

das CuBr aufloste. Nach Filtriereii der heiBeii Losung kristallisierte eine weifle Komplexverbindung aus, die sich aus Benzol umkristallisieren lieB. Die Xnalysenergebnisse lieferten ein Atomverhaltnis von Cu : Br : P =

1 : 1 : 1.02. Bei der kryoskopisohen Molekulargewichtsbestimmung in Benzol zeigte sich, daB der Kornplex tetramer vorliegt iind somit als Tetrakis-[mono-bromo-diphenylphosphin-Kupfer (I)] anzusprechen ist. Dcr gleiche Komplex bildet sich auch aus CuBr, und (C,H5),PH, wobei zunachst das Kupfer(I1) zum einwertigen Kupfer reduziert wird und demzufolge ein grofierer UberschuB an (C,H,),PH eingesetzt werden mug. Das [(C,H,),PHCuBr], besitzt keine Lcitfiihigkeit, und die Messung der magnetischen Suszeptibilitat zcigt, wie zu erwarten, diamagnctischcs Verhalten. Dieser Komplex fugt sich zwanglos in die Reihe der naher untersuchten Kupfer(1)-komplexe tertiiirer Phosphine und Arsine des Typs [R,PCuJ], bzw. [R,AsCuBr], ein, fur deren Struktur ein regulgres Tetraeder bewiesen wurde 9). In dem tetraedrisch konfigurierten [(C,H,),PHCuBr], bctatigt jedes Kupferatom die Koordinationszahl 4 und komplettiert seine 4 s- und 4 p-Niveaus mit 7 aufgenommenen Elektronen, die aus einer kovalcnten und drei koordinativen Bindungcn stammen. Das Kupfer gelangt so zu einer stabilen Krypton-Elektronen- konfiguration. Fur die groBe Stabilitat der Tetraedermolekel spricht unter anderen die Tatsache, daB es bisher nicht gelang, einen Komplex des Typs (R,P),CuX, in dem das Kupfer dieselbe Elektronenkonfiguration wie im [R,PCuX], besitzt, darzustellen. Das [ (C,H,),PHCuBr], ist relativ luftbestandig und zersetzt sich erst bei 160-162 "C.

AbschlieBend sei erwahnt, daB Versuche, FeC1, unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit (C,€I,),PH umzusetzen, miglangen. FeC1, wurde vom (C6H5), P H lediglich zu FeCl, reduziert. Auch Mangan(I1)- salze, Chrom( 111)-chlorid bzw. Chrom( 111)-chlorid-tetrahydrofuranat reagierten nicht rnit Diphenylphosphin unter Komplexbiltlung.

Experimenteller Teil Darstellung der Kobalt-Diphenylphosphinkomplexe

a) [((C,R,),PH},CoBr,]: 5 g wasserfreies CoBr, werden in 40 ml absolutem Methanol unter N, gelost und die Losung iiber eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte in ein mit N,

9) I?. G. NA~SR, D. PURDIE u. A. F. WELLS, J. chem. SOC. [London] 1936, 1503. _ _

22 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 305. 1960

securiertes 8CIILENR-&fa6 filtriert. Hierzu werden 10 g (C,H,),PHIO), gelost in 30 ml absolutem Methanol, gegeben. Tm N,-Gegenstrom setzt man aid das SCHmmc-GefaB einen RuckfluBkiihler und erhitzt das Reaktionsgemisch ziim Sieden. Nach etwa 6 Mi- nuten kristallisiert aus der dunkelfarbenen Losung ein dunkclbrauner Komplex. Er wird sofort unter N, iiber eine G3-Fritte abfiltriert, viermal mit je 50 ml Methanol und zweimal mit je 50 ml Ather gewaschen und bei 50 "C im Olpumpenva.kuum getrocknet. Die trocke- nen Kristalle sind luftbestiindig, sie losen sich maBig in Benzol, schwer in Petrolather und Cyclohexan und sind unloslich in Athanol, Methanol und Athcr. Die Komplexverbindung zersetzt sich bei 163-165 "C. Dic -4usbeute betragt 2.4 g J 13,5Oi, der Theorie.

[((C,H,),PH),CoBr,]: M = 777,s ber.: P = 11,96%; Co = 7,58o/b; Br = 20,660/,; gef.: P = 12,10yo; Co = 7,52%; Br = 20,45%.

Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung nach BECXMANN in Benzol: ber. : 7i7,3; gef.: 740,O und 810,O.

b) [~jC,H,),PH),CoBr]Br: Das Filtrat \-on a) wird weitere 15-20 Minuten unter RuckfluB gekocht, wobei eine griine Komplexvetbindung auskristallisiert. Sie wird unter K2 uber eine G3-Ritte abfiltriert und so lange mit Ather gewaaehen, bis dieser keine Blau- farbung mehr Seigt. Der Komplex wird bei 50 "C im Olpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute betragt 3,4 g = 19% der Thwrie.

Das [{(C,H,),PH),CoBr]Br ist luftbestiindig und zersetzt sich bei 141-143 "C. Es lost sich gut in Methanol, khanol , hceton und $cetoplienon und ist in Benzol und Ather unloslich.

[{(C,H,),PH},CoBr]Br: Y = 777,s; ber.: P = 11,96%; Co = 7,58y0; Br = 20,56%; gef.: P = 11,80%; Co = 7,66%; Br = 21,00~4,.

Kryoskopische Nolekulargewichtsbestinimung nach BECKMANN in Acetophenon:' ber.: 777,3; gef.: 390,O und 420,O.

C) [{(C,H,),PH),CoBr],Br, : Das Filtrat wird etwa auf die Halfte des Busgangs-. volumens eingeengt. Nach Aufbewabren der Losung im Eisschrank kristallisiert im Laufe von 12-15 Stunden eine gelbe Komplexverbindung aus. Sie wird unter N, iiber eine G3-Fritte abfiltriert und zweimal mit je 30 ml At.her gewaschen. Der KOmpkX wird aus. wenig Methanol umkrist,allisiert. Die Ausbeute betragt 1,5 g = 6,8% der Theorie.

Das [{(C,H,)PH),CoBr],Br, zersetzt sich bei 135-136 "C; es lost sieh gut in Methanol und Phenol und schwer unter teilweiser Zerset,zung in Aceton, Benzol und Dioxan.

[{(C,H,),PH}4CoBr],Brz: M = 1927,O; ber.: P = 12,86%; Go = 6,12%; Br = 16,59%; gef.: P = 12,90%; Co = 6,14%; Rr = 16,60%.

Krgoskopische Molekulargewichtsbestimmung nach BECKMANN in Phenol: ber. : 1927,O; gef. : 590,O.

10) (C,H,),PH wird entweder aus (C,H,),PC14) dureh Reduktion mit LiAlH, oder durch Hydrolyse des (C,H,),PK3) gewonnen.

K. ISSLEIB u. E. WEXSCHUH, Schwermetallkomplexe des Diphenylphosphins 23

d) Leitfiihigkeitsmessungen in Methanol: ____-__-__

I- ~ 1 Einwaage: 32,15 mg in 25 ml

, Einwaage: 97,2 mg in 25 ml

C = 0,0887 om-l

[{(C6Er5),PH3sCoBrlBr

C = 0,0887 cm-l

n

0,005

0,005 0,0025 0,O 0 12 5

~ 0.006

Rx I 1"

180 I 98,l 1 224 I 79

253 427

320 1 111 ,

In einem SCHLENE-Gefiifl werden unter N, 3 g wasserfreies NiBr, in 100 ml absolutem Athanol suspendiert und eine Losung von 10,5 g (C,H,),PH in 50 ml Athano1 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten unter Riickflud gekocht. Nach dem Abkiihlen wird die Komplexverbindung iiber eine 03-Fritte abfiltriert. - Um besser ausgeprkgte Kristalle zu crhalten, kann man auch die Losungen beider Komponenten heiB zusammen- geben und amchliel3end weiter zum Sieden erhitzen. Das Filtrat reagiert infolge HBr-Ab- apaltung stark sauer. Der Komplex wird zwecks Reinigung in 250 ml heiBem, absolutem Dioxan gelost und nach Filtrieren der heil3en Losung mit 100 ml heidem, absolutem Methanol wieder ausgefiillt. Die gelben Kristalle werden abfiltriert, zweimal mit je 50 ml Athanol sowie zweimal mit je 50 ml Ather gewaschen und irn Olpumpenvakum bei 50 "C getrocknet. Die Ausbeute betragt 4,5 g = 40% der Theorie. Das [{(C,H,),PH},Ni- {P(C,HJ,},] ist luftbestgndig; es zersetzt sich bei 172-173 "C, lost sich relativ gut in Dioxan und Benzol und sehr schwer in Nethanol, ,khanol, Aceton und Ather.

[{(C,H,),PH}~i~P(C,H,),~~l: &I = 801,4; ber.: P = 15,46%; gef.: P = 15,40% u. 15,50%; Ni = 7,29o/u u. 7,35%.

Bi = 7,32%;

Darstellung des [ ( C G H ~ ~ ) ~ P H P ~ P ( C G H ~ ) & ~ ] ~ a) in Methanol: In N,-Atmosphare werdcn zu einer Suspension von I g PdCI, in

150 ml absolutem Methanol 8,4 g (C,H,),PH gcgeben, worauf sofort eine Rotfiirbung der Losung auftritt. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 15-20 Minuten unter RiickfluD zum Sieden und filtriert unter N, die noch heidc Liisung uber eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte. Dem stark sauer reagierenden Biltrat merden 150-200 ml absoluter Ather zugesetzt und die Losung nochmals etwa 10 Minuten unter RuckfluB gekocht. Der hierbei entstandene gelborange Komplex wird abfiltriert und aus Methanol, dem man 1-2 g (C,H,),PH und etwas Ather zusetzt, umkristallisiert. Die Komplexverbindung wird nach Filtrieren zweimal mit je 50 ml Ather gewaschen und im Olpumpenvakuum ge- trocknet. Die Ausbcute betriigt 5 g = 43% der Theorie.

b) In Benzol: Zu einer Suspension von 1 g PdCI, in 40 ml ketyltrockenem Benzol ladt man 4,2 g (C,K5),PH (Molverhaltnis 1 : 4) in 30 ml des gleichen Losungsmittels tropfen. Kach kurzem Erhitzen unter Ruckflu8 fiirbt sich die Losung langsam gelborange, wobei

24 Zcitschrift fiir anorganische und allpemeine Chemie. Band 305. 1960

sich das PdC1, allmahlich umsetzt. Es wird so lange weiter erhitzt (etwa 20-30 Minuten), bis sich die Losung triibt, die dann sofort noch heiB unter N, iiber eine G3-Fritte abfil- triert wird. Nach liingerem Stehen kristallisiert der orangefarbene Komplex, der mit dem nach a) dargestellten identisch ist, aus. Die Busbeute betriigt 0,72 g = 31% der Theorie.

Das [(C,H,),PHPdP(C,H,),Cl], ist in trockenem Zustand luftbestiindig und zersetzt sich bei 253-255 "C. Die Kornplexverbiridung lost sich in Kitrobenzol und Dioxan, ist schwer loslich in Acetonitril und Benzol und unloslich in Met.hanol, Aceton und dther.

[(C,H,),PHPdP(C,H,),Cl],: M = 1027,l ; ber.: P = 12,070,'; Pd = 20,7876; C1 = 6,907;; gef.: P = 1 2 , 1 0 ~ ( ; P d = 20,80%; CI = 6,80%. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung nach BECKNANN in Kitrobenzol:

ber.: 1027,l; gef.: 987 und 1030.

Darstellung des [ ( C~H~)2PHCiiBr]~ In einem SCHLfiNK-GefaB werden unter N, -1 g CuBr, 3,9 g (C,H,),PH (MolverhaItnis

1: 3 ) und 110 ml ketyltrockencs Benzol zusammcngegeben. Man erwlrmt am RiickfluB- kiihler langsam bis zum Siedepunkt des Benzols, wobei sich das CuBr auflost und sich die farblose Losung kliirt. Es wird noch 10 Minuten gekocht und die heil3e LGsung iiber eine mit Kieselgur bedeckte G3-Fritte filtriert. Wahrend des Abkiihlens kristallisiert der f a b - lose Knmplex aus. Er wird abfiltriert, nacheinander zweimal mit je 50ml Methanol sowie zweimal mit je 50 ml dther gewaschen und bei 50 "C im Olpumpenvakuum getrock- net. Die Komplexverbindung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Die dusbeute betrlgt 6 g = 65% der Theorie.

Das [(C,H,),PHCuBr], ist relativ luftbestiindig und zersetzt sich bei 160-162 "C. Der Komplex lost sich in Benzol, Nitrobenzol und Acetonitril und ist unloslich in dthanol Methanol und Ather.

[(C,H,),PHCuBr],: M = 1317,l; ber.: P = 9,41oi,; Cu = 19,30o,i,; Br = 24,27%; gef.: P = 9,60%; Cu = 19;30%; Br = 24,10"/,. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung nach BECKXANN in Benzol: ber. :

1317,l; gef.: 1343 und 1290. ill a g n e t i s e h e Mess 11 n g e n 11)

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11) Herrn Dr. PERTHEL vom Institut fur magnetische Werkstoffe Jena der Deutschen Akaclemie der Wissenschaften zii Berlin danken wir vielmals fur die Durchfuhrung der magnetischen Nessungen.

Jena, Institut fur Anorgaxische Chemie der Friedrich-XchiEler-Uni- rersitat.

Bei der Rednktion eingegangen am 14. Norember 3959.