322 Fette und Seifen 48. Jahrgann

Beitrag zmn Oxydationsverlauf der Fette Von Prof . Dr. E . G l i m m und E. S e e g e r

Nittciluny rrus dem Instilut firr Nahrungsmittelchcmie und lanclm. Cewerbe der Tcchnischcn Hochschule Danzlg-Langfuhr

Am Verderben der Fette sind im wesentlichen OxydationsvorgPnge beteiligt, die durch den Ein- flu6 des Luftsauerstoffs, des Lichts, vieler Mikro- organismen und Katalysatoren ausgelost werden. Nach G l i m m und Nowack ' ) hat man unter den Verdorbenheitsreaktionen folgende Einteilung ge- troffen: die sonst fast ausschliealich genannten Arten des Sauer-, Aldehydig- und Ketonigwerdens der Fette gehiiren einer bzw. beiden gro6en Grup- pen des Ranzig- und Talgigwerdens an, wobei das Ranzigwerden zumeist unter dem Einflu6 von Mikroben im Dunklen vor sich geht, wihrend das Talgigwerden unter der gleichzeitigen Einwirkung von Licht und Luft erfolgt. Wie die Untersuchun- gen weiter unten klarlegen werden, ist die Aut- oxydation nur beim Zusammenwirken von Licht und Luftsauerstoff moglich, kaum aber nur durch das Vorhandensein von Sauerstoff unter Ausschal- tung der Lichteinwirkung.

Die Autoxydation der Fette sieht man als Ketten- reaktion an, die etwa nach folgendem Schema ver- liuft ') : durch die eingestrahlte Lichtenergie h * Y

wird die Fettsauremolekel aktiviert und damit der Oxydation zuginglich gemacht unter Entstehung eines angeregten Peroxyds, das seinerseits unter Abgabe seiner Aktivierungsenergie an eine gewohn- liche Fettsiiuremolekel zum normalen Peroxyd wird. Die Kette liiuft dann unbegrenzt weiter:

1. F + h * v = F ' 2. F' + 0 2 = F'O2 3. F'Oe + F = Foe + F'

Bei weiterer Lichteinstrahlung werden immer neue Ketten ausgeliist und dadurch die Reaktions- geschwindigkeit stark beschleunigt.

Auf Grund ihrer hervorragenden Umsetzungs- fiihigkeit rufen diese Peroxyde einen Molekiilabhau, Kondensations- und Polymerisationserscheinungen hervor. Durch Umlagerung kiinnen weitere Ver- bindungen entstehen.

G 1 i m m und N o w a c k *) hatten in talgigen Fetten, wie z. B. reinem Margarine-, Butter- und Kokosfett, durch Extraktion mit PetrolPther und darauffolgende Reinigung rnit Athyliither einen Stoff (.A) erhalten, der gummiartig federnd und unloslich in den iiblichen organischen Losungs- mitteln ist. Durch Behandlung mit n/2 alkohol. Kalilauge und Fiillung mit Salzsiiure konnten daraus zwei Siiuren (B u. C) mit den Schmelz- punkten 95-130' und 57' neben einem braunen 01 isoliert werden. Bestimmte Reaktionen lie6en ver- muten, da6 die isolierte Substanz A zu den s o ~ . ,,oxydierten Siuren" gerechnet werden mu6, die von M u l d e r und F a h r i o n ' ) als ,,weiSe" und ..rote Linoxgslure" bezeichnet werden. Die von diesen beschriebene Rotfarbung mit Alkali tritt auch hei dem gefundenen Stoff ein. Obwohl diese

Saure urspriinglich aus Linolensiureglyceriden ge- wonnen wurde, sind nach dem Reaktionsschema von P o w i c k') die der Peroxydgruppe benach- barten Wasserstoffatome aktiviert und daher die Oxydationsprodukte mit denen der Linolensaure identisch. Ahnliche Stoffe lassen sich nach S c h m a 1 f u I3 '1 auch aus Emulgatoren, die Oxy- dationsprodukte der Linol- und Linolensgure dar- stellen, erhalten, sowie aus StandGI.

Auf Grund dieser Erkenntnisse lag es nahe, zu untersuchen, ob die Autoxydation von Fetten durch Zusatz von Linol- und Linolensiiureglyceriden im Sinne des Talgigwerdens beeinfluhar sei. und ob sich der oben beschriebene. fur die Talgigkeit ver- antwortlich zu machende Stoff auf diese Weise in groaerer, fur eine eingehende Untersuchung natigen Menge darstellen lieI3e. Auch an anderen als den obengenannten Fetten war die Rildung des Stoffes und die Voraussetzungen fiir seine Entstehung mit Hilfe der Kennzahlen zu iiberpriifen.

Um die fruher bei Taqeslicht sich iiber mehrere Jahre erstreckenden und in ihrem Ende nicht ab- zusehenden Untersuchungsreihen zeitlich zu raffen, mu6te nach einer Lichtquelle gesucht werden, die in gleichem Sinne wie das Tageslicht wirkte und keine anderen Reaktionen - wie die Ozonbildung heim Ultraviolett der Quarzlampe und damit eine etwaige Ozonisiemng der Doppelbindungen - her- vorrief. Wie W. L. D a v i e s ') nachwies, verliiuft die Autoxydation von Fetten, die in verschieden gefirbten Cellophanhiillen verpackt sind. derart. da6 hellgriine und heliothropfarbige Cellophane waktisch vor Autoxydation schiitzen, orangefarbige Hullen jedoch keinen Schutz gewiihren. Anch C. H. L e a ') konnte feststellen. da6 vom sichtbaren Teil des Spektrums das Gelborange rnit 6000- 6500 A besonders wirksam den autokatalytischen Verlauf der Sauerstoffaufnahme beeinflu0te.

Fiir die Bestrahlung der Fette wurden daher Osram-Krvptonpilzlampen mit j e 40 W verwandt. deren Licht reich an gelbroten Strahlen ist. Wie miter gezeigt werden wird. entspricht ihre Wirkunr: der des Tageslichts. Sie wurden zu 12 Stiick schach- hrettartig mit einem gegenseitigen Abstand von

E. C 1 i m m und H. N o w a c k , uher das Talhgwerden der Fette, VorratsDflege und Lebensmittelforsch. 5, H. 1/2, 8-21 119401. Handhuch der Lebensmittelchemie. Bd. IV. S. 385, Ver- I R R Julius Springer. Berlin 1939. F a h r i o n Uber den TrockenprozeB des Lein6ls und iiher die Wirkungsweise der Sikkative, Z. sngew. Chem. 25. 722 [1910]. U b b e 1 o h d e , Handbuch der Ole und Fette, 2. A d . , S. 202, Verlag Hinel, Leiprig 1929. H. S c h m a 1 f u 6 , Zur Untersuchung von Emulsionen und Emulgatoren, Fette u. Seifen 48, 142 11939). W. L. D a v i e s , J . SOC. chem. Ind. 53 T, 117-20,' 148-51 119341; C. 1935. I . 2615. C. H. Lea, J. 'Soc. chem. Ind. 52 T, 146-149 [1933]; C. 1934. I. 309.

Mai 1841, Heft 5 Fette und Seifen 323

15 cm auf einem Brett angeordnet. Um eine zu starke Tempersturerhohung durch die Wiirme- strahlung auszuschlieBen, wurde ein Abstand zwi- schen Fetten und Belichtungsanlage von 50 cm ge- wiihlt, wodurch gleichzeitig eine konstante Teni- peratur der belichteten Fette von 27Oerreicht wurde.

Die zu belichtenden Fette wurden im Gegensatz zu fruheren Untersuchungen nicht in gro6e Neu- bauer-, sondern zu je 20 ccm in Petrischalen zur Erreichung einer moglichst geringen Schichtdicke gebracht. Die Schalen wurden mit den dazu- gehorigen Deckeln lose iiberdeckt, um Verstaubung zu vermeiden und andererseits den Luftzutri tt zu gewahrleisten. In Abstiinden von je 100 Std. wur- den die Kennzahlen bestimmt sowie der Aldehyd- und Ketonnachweis ausgefiihrt. Neben der Ermitt- lung der Mesge des aktiven Sauerstoffs nach L e a Y , der Jtd-, Siure- und Verseifungszahl wurde auch die Rhodanzahl gemessen, die Schliisse auf die Angreifbarkeit hoher ungesattigter Verbindungen, wie sie Linol- und Linolensiiureglyceride dar- stellen. zulassen. Das Rhodan vermag sich niimlich nach H. P. K a u f m a n n ' ) nicht wie das Jod an siimtliche Doppelbindungen anzulagern. sondern la6t bei mehreren vorhandenen doppelten Bindun- gen meist eine von ihnen unabgesiittigt unter Bil- dung wohldefinierter Derivate. Rhodan- und Jod- zahl wurden nach H. P. K a u f m a n n " ) aus- gefiihrt. Die. Ermittlung der Peroxydmenge nach L e a *) beruht auf der Jodausscheidung aus Jodid- losungen durch Peroxyde und wird in ccm n/500- Natriumthiosulfatlosung angegeben, wobei ein ccm = 0.016 mg Sauerstoff entspricht. Da diese Methode Fehler his zu 5 O/o aufweist. ist von einer Korrektur der Jodzahl abgesehen worden, die stets zu niedrig geftinden wird, da die Peroxyde ebenfalls eine Jod- ausscheidung hewirken. Zur Bestimmung der Ver . seifuiigszahl wurde, statt wie iiblich mit n/2 K d i - lauge, mit der doppelten Menge n l l Kalilauge ver- seift, urn grb6ere Genauigkeit bei der Titration zti erzielen. Die Verseifungsdauer betrug eine Stundc .411en Verseifungszahlansatzen wurde je 3 ccm Renzol hinzugefiigt, um etwa aufgetretene schwer Iiisliche und daher nur unvollstindiq verseifhare Polymerisate in Losung bringen zu konnen.

Zur Untersuchung gelangten frisches, durch Filtration von Wasser und Kasein befreites Butter- fett. 990/0 Triolein von M e r c k und Oliveniil aus eineni frisch geoffneten Iianister. Von allen diesen Fetten wurden Proben gleichzeitig in volliqer Dunkelheit belassen und ebenfalls von Zeit zu Zeit untersucht. Das nutterfett wurde auBerdem mil 3O/o und go/, Leinolzusatz versehen, um so einen Gehalt an h6her ungesiittigten, namentlich L k l - und Linolensaureglyceriden zu erzeugen.

Die folgenden Tafeln zeigen den Verlauf des Talgigwerdens mit Hilfe der Kennzahlen iiber 1500 Std.:

H. S c h m a 1 f u B , Verfahren rum Nachweis der Feii- verderbnis, Vorratspflege und Lebensmitielforschung 1, H. 1 [1938].

*) H. P. K a u f m a II n , Chem. Umschau auf dem Geb. drr Fette,.Ole, Wachse und Hane 31, 113 [1930].

lo) H. P. K a u f m a n n , Studien auf dem Fettgebiet,S.73 u. 23, Verlag Chemie, Berlin 1935.

Belich- tungs- zeii in Std.:

Triolein SZ JZ RhZ VZ 1ea2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 000 loo0 1100 1200 I a 9 0 0 1400 1500

Belich. lungs- teit in Std.:

0.4 1.2 1.6 3.0 3.5 4.6 7.0 9.1

11.9 14.5 16.8 18.7 20.2 21.3 22.2 23.1

SZ

0 100 200 300 -100 500 Roo 700 800 900

1000 1100 1200 1300 1400 1500

Belich- iungs- zeit in

Sid.:

0.6 1.6 1.8 1.9 2.5 2.7 5.1 7.0

10.3 13.4 16.7 19.8 21.5 23.4 23.6 24.5

SZ

83.6 81.5 81.7 79.4 79.0 77.3 76.4 75.2 73.5 72.6 71.1 70.9 69.4 69.3 67.8 67.8 66.4 66.4 65.6 65.6 65.1 65.2 65.3 65.1 64.8 64.8 64.4 64.4 63.4 63.3 63.4 63.4

Olivendl JZ RhZ

85.5 75.6 83.0 75.0 80.6 73.8 76.5 73.0 74.2 72.2 71.5 71.5 68.0 67.9 65.3 65.3 62.9 62.8 59.4 59.6

187.5 190.5 195.4 199.2 202.8 205.3 207.7 209.0 210.9 211.6 213.3 213.2 215.4 217.6 217.8 218.1

VZ

204.2 204.0 205.1 205.4 206.2 206.8 209.5 212.1 216.0 221.1

56.5 56.5 224.3 52.7 52.7 227.2 49.8 49.9 229.7 46.8 46.88 230.9 44.2 44.2 231.6 42.6 42.5 231.7

Reines Butterfett JZ RhZ VZ

1.4 38.1 92.2

171.0 273.1 325.0 331.? 331.0 326.0 324.0 330.0 327.0 333.0 330.0 330.0 330.0

Lea-Z

25.0 96.0

199.0 263.0 298.0 3!!4.0 ,383.0 354.0 358.0 361.0 355.0 354.0 358.0 348.0 355.0 350.0

1ea2

0 100 200 300 400 500 m 700 800 900

1 100 1200 1 3 0 1400 I500

Belich- tungs- reil in Std.:

I no0

0.5 36.9 33.0 0.9 34.7 31.8 1.1 39.1 30.8 1.4 31.3 29.4 1.6 30.1 28.3 2.0 28.6 27.1 3.0 28.1 26.7 3.5 27.0 25.8 3.9 26.4 25.6 4.7 25.6 25.0 5.2 25:O 24.9 5.5 23.8 23.6 5.9 23.3 23.4 6.6 22.9 23.0 7.3 22.5 22.6 7.4 22.0 22.1

231.6 233.1 233.7 235.4 236.2 237.5 238.3 239.0 230.8 240.6 241.0 24 1.8 242.4 243.2 243.7 243.8

0.2 7.5

12.0 24.2 37.8 55.0 74.9

102.5 140.0 187.5 220.2 211.3 226.0 223.0 220.0 218.0

Bufterfett + 3 O/o Leindlzusatz SZ JZ RhZ vz Lea-Z

0 1.00 200 300 400 500 800 700 800 gbO

1000 1 loo

1.2 38.0 33.6 1.4 36.6 32.7 1.6 36.2 33.0 3.4 34.0 32.1 6.6 30.5 29.7 8.6 27.0 26.9 9.1 26. I. 26.2 8.9 25.2 25.2 9.3 24.3 24.1 9.3 23.8 23.8 9.3 22.8 22.7 9.4 22.5 22.6

230.7 232.6 234.5 236.3

241.1 242.7 243.5 243.8 244.2 244.1 244.5

239.n

1.8 42.0

111.n 191.0 21 2.0 223.0 227.0 231.0 225.0 229.0 227.0 232.0

324 Fette und Seifen

Helich- lungs- zeil in

Butterfett + 3 O/o Leinolzusatz Std.: sz JZ RhZ vz Lea-Z

1200 9.4 21.7 21.7 244.8 230.0 1300 9.6 21.0 21.0 245.3 233.0 1400 9.7 20.2 20.3 245.2 226.0 1500 9.7 19.4 19.4 245.6 229.0

Belich- lungs- zeit in

Butterfett + 6 O / o Leinolzusatz Std.: sz JZ RhZ vz Lea-Z

0 1.9 42.3 35.6 223.0 5.3 100 2.4 38.5 34.7 225.1 85.2 200 2.7 36.6 33.8 227.7 152.0 300 3.0 31.5 30.7 232.0 223.0 400 1.0 28.? 28.0 240.2 211.0 500 5.8 26.0 26.1 247.3 238.0 600 7.6 24.7 24.9 249.3 235.0 700 8.1 23.0 23.0 250.4 232.0 800 9.6 22.3 22.1 250.5 232.0 900 10.0 22.0 22.0 251.3 235.0

1000 11.2 21.1 21.1 251.0 231.0 1100 12.1 20.8 20.8 252.1 238.0 1200 14.0 19.3 19.4 252.2 232.0 1300 14.5 18.8 18.9' 252.6 235.0 1400 14.5 17.5 17.3 252.6 232.0 1500 15.2 17.0 17.1 253.0 236.0

Als Beispiel fur den Zusammenhang zwischen Saure-, Jod-, Rhodan-, Verseifungs- und Lea-Zahl sei der Verlauf der Kennzahlenwerte fiir das Olivenol kurvenmliSig dargestellt:

2: I

I

30

(.. - - w, no m e o w ma

Im Gegensatz zur sehr unterschiedlichen Sonnen- und Tageslichtbestrahlung ergeben sich bei der vollig gleichmaSigen Lampenbelichtung folgende Tatsachen:

48. Jahrgang

Die Zunahme des aktiven Sauerstoffs und damit zugleich die Bildung der Peroxyde erfolgt in fast gleichma6igem Anstieg bis zu dem Punkt, an welchem J d - und Rhodanzahl gleiche Werte er- reichen, d. h. nur noch Glyceride und Fettsluren mit einer Doppelbindung vorhanden sind. Von diesem Zeitpunkt an nimmt zwar die Jodzahl bzw. die Menge der einfach ungesattigten Glyceride ab, jedoch bleibt die Hohe des Peroxydwerts erhalten und andert sich uber langere Zeit nicht mehr. Es besteht also wahrscheinlich ein Gleichgewichts- zustand zwischen weiter reagierenden Peroxyden und den Peroxyde nachliefernden Doppelbindun- gen. Mit der Erreichung des Peroxydmaximums ist stets auch ein stlrkeres Ansteigen der Slurezahl verknupft. Diese Tatsache ist off enbar darauf zuriickzufiihren, daS erst nach Erreichung des fur iedes Fett oder Fettgemisch charakteristischen hiichsten Peroxydwerts die Rildung von Aldehyden und damit auch von freien Sauren in gro6erem MaSstabe einsetzt, wie dies eingangs formelma6ig dargestellt wurde. Die laufende Bestimmung der Aldehydbildung, und zwar des Epihydrinaldehyds nach K r e i s mit Phloroglucin-Salzsiure und der freien Aldehvde nach F e 11 e n b e r g rnit fuchsin- schwefliger Saure *) zeigt nur geringe Zunahme der Farbvertiefung rnit wachsender Belichtungszeit. Augenscheinlich werden demnach entstandene freie Aldehyde sehr bald weiter zu den entsprechen- den SPuren oxydiert.

Bei der Ausfiihrung der Verseifungszahlbestim- mung zeigte sich, da6 his zum Eintreten des Per- oxydmaximums keine Schwierigkeiten auftraten, daS jedoch nach diesem Punkt ohne den obener- wahnten Zusatz von Renzol stark streuende Werte erhalten wurden. Dies ist auf die Rildung von schwer verseifbaren Polymerisationsprodukten zu- riickzufiihren, die gleichzeitig auch in den Fetten selhst sichtbar werden und beim Butterfett eine farblose, gallertartige Masse darstellen, die wahr- scheinlich rnit dem obenerwlhnten Stoff A iden- tisch ist, zumal auch hier die dafur charakteri- stische Rotfirbung rnit wachsender Belichtungszeit heim Verseifen immer deutlicher auftritt. Bei den flussigen Fetten machen sich diese Polvmerisate infolge grii6erer Liislichkeit in diesen nur in starker Zunahme der Viskositat bemerkbar. Bezogen auf die Ausgangsprodukte I = 11 verhalten sich die AusfluSzeiten bei Triolein und Olivenol folgender- malen:

Zeit in Stunden Triolein Olivenol 0 1 1

500 3 8 1000 5 13 1500 10 18

Die Zunahme der Viskositat steht also im Zusam- menhang rnit der GroSe des hochsterreichbaren Peroxydwerts. Reim Butterfett tritt neben der Aus- hildung von Polymerisa tionsprdukten noch eine sehr diinnfliissige Phase auf, deren Entstehung auf den Molekiilabbau durch Peroxyde zuriickgefuhrt werden kann.

Mit weiter fortschreitender Bestrahlung ist eine zunehmende Bleichung der Fette festzustellen, die nach 1000 Stunden bei reinem Rutterfett, Butter mit Leinolzusatzen und Olivenol zur volligen Farb-

Mai 1941. Heft 5 Fette und Seifen 325

losigkeit, beim Triolein jedoch nur zu einer Auf- hellung fuhrt. Die Erklarung fur dieses unter- schiedliche Verhalten ist darin zu suchen, daf3 bei Butter, Leinol und Olivenol Carotinoide an der Farbgebung beteiligt sind, wahrend die rotlich- gelbe Farbung des 'rrioleins eine Eigenfarbe dar- stellt. Ob die Bleichung durch die Einwirkung von entstandenem Wasserstoff peroxyd oder nadt F r a n k e und J e r c h e 1") auf die direkte Bildung von Carotinoidperoxyden zuriickzufuhren ist, laf3t sich mit Bestimmtheit nicht ermitteln, da der Nach- weis und die Abtrennuiig intermediar auftretenden Wasserstoff peroyds durch das Vorhandensein stets nebenher anwesender Peroxyde vereitelt wird.

Wie vorauszusehen war, erreichen die mit Leinol- zusatzen versehenen Butterfette je nach der Starke des Zusatzes das Peroxydmaximum fruher als das reine Butterfett, jedoch ist der Wert nicht wesent- licher hoher als der des reinen Fetts, wie man es bei dem Vorhandensein mehrfach ungesattigter Fettsaureglyceride eigentlich erwarten sollte. Der Leinolzusatz wirkt also fast nur als Beschleuniger der Autoxydation.

Zum Vergleich der Tageslichtbestrahlung aus- gesetzte Fette, die hinter Doppelfenstern aufgestellt waren, zeigen durch Stichproben, daS sowohl bei der Rotgelb-Bestrahlung wie beim Tageslicht zu einer bestimmten Kennzahl etwa dieselben anderen Kennzahlen gehoren, daS also Lampen- und Tages- licht gleiche Veranderungen an Fetten hervorrufen: Dauer der Tageslichtbestrahlung 7 Monate

Trio- Oliven- reine Butter Butter lein 01 Butter 3O/o L 6°/o 1,

sz 2.6 2.0 1.7 1.9 3.3 JZ 77.1 76.3 31.5 34.2 31.7 RhZ 75.2 72.9 29.1 31.7 30.5 VZ 201 .o 204.1 232.1 235.7 231.6 Lea-Z 164.2 238 22.0 180.0 198.2

Diesen Werten entsprechen etwa die Kennzahlen bei 300 Std. kiinstlicher Belichtung:

Trio- Oliven- reine Butter Butter kin 01 Butter 3010 L 6% L

SZ 3.0 1.7 1.4 1.6 3.0 JZ 76.5 76.5 31.3 34.0 31.5 HhZ 75.0 73.0 29.4 31.9 30.7 VZ 199.1 205.3 235.4 236.5 232.1 Lea-Z 170.0 265.0 24.3 194.5 222.0

Es liegt die Vermutung nahe, daS uberhaupt der fur die Autoxydation der Fette wichtigste Teil des Sonnenspektrums im Rotgelb liegt und weniger das Ultraviolett dafiir verantwortlich zu machen ist.

Mit der Sauerstoffaufnahme ist zugleich eine Ge- wichtsvermehrung verbunden, die ebenfalls von 100 zu 100 Std. gemessen wurde. Der Gewichts- verlust durch fluchtige Verbindungen ist hierbei nicht beriicksichtigt.

Gewichtszunahme in % Belich- tung in Trio- Oliven- reine Butter Butter Std. lein 0 1 Butter 3Olo L 6O/o L

100 0.06 0.13 0.03 0.03 d.04 200 0.13 0.28 0.06 0.07 0.07 300 0.29 0.49 0.10 0.12 0.14 400 0.41 0.78 0.23 0.28 0.31 500 0.50 1.20 0.27 0.39 0.42 700 0.55 1.49 0.36 0.42 0.47

1000 0.58 1.57 0.40 0.46 0.49 1500 0.61 1.82 0.43 0.51 0.53

Aus dieser Aufstellung wird ersichtlich, da6 ent- sprechend der Peroxydigkeit jedes Fettes auch der Sauerstoff mehr oder weniger stark aufgenommen wird, daf3 auch hier bis zum Eintreten des h k h - sten Peroxydwertes die in der Zeiteinheit auf- genommene Sauerstoffmenge am grof3ten ist, um spater wieder abzusinken und wahrscheinlich mit dem vollstandigen Abbau der Doppelbindungen ihren Nullpunkt zu erreichen.

Die zum Vergleich im Dunklen bei etwa 20' aufbewahrten Fette zeigten durchweg nur un- wesentliche Veranderungen der Kennzahlen und der Konsistenz. Selbst der Leinolzusatz zum Butter- Iett vermochte uber Zeitraume von 7 Monaten hin- weg keine Beschleunigung der Bildung von Per- oxyden und damit auch von Polymerisaten hervor- zurufen. Die Notwendigkeit der Mitwirkung des Lichts an der Autoxydation ist damit erwiesen.

dnderung der Kennzahlen bei Dunkelaufbewahrung i c MQ,

Triolein E? 4 3 OlivenBl % c

a 8 5; SZ JZ RhZ VZ L e a 4 SZ JZ RhZ VZ Lea-Z

1 0.5 83.5 81.5. 187.5 1.6 0.7 83.0 72.8 204.2 24.9 I 0.5 82.9 81.3 187.7 1.8 0.9 82.9 72.7 204.4 25.4

12 0.8 82.8 81.1) 167.9 1.9 1.4 82.6 72.5 204.9 26.9 28 2.7 82.7 79.7 188.5 3.1 2.3 82.3 72.1 205.3 z7.7

i c Woo,

reine Butter Butter 3% L E 8 B c .- 4 3

2.2 SZ JZ RhZ GZ Lea-Z b u

SZ JZ RhZ VZ Lea-Z

1 0.5 35.6 32.8 231.6 0.5 1.1 38.1 33.5 230.7 0.8 4 0.6 35.4 32.7 231.5 0.6 1.2 38.0 33.4 230.0 1.0

12 0.6 35.0 32.5 231.8 0.6 1.2 37.8 33.1 230.2 1.3 28 0.6 34.7 32.2 231.6 1.0 1.4 37.3 32.8 231.0 1.8

i c M U

Butter 6% L 29 5% 6 2.z SZ JZ RhZ VZ Lea-Z 4$!

2 .c,

1 2.0 42.0 35.5 223.0 1.8 4 2.0 42.0 35.2 223.4 1.9

12 2.1 41.8 35.1 223.6 2.1 28 2.3 41.3 34.7 223.6 2.3

Losungs- und Fallungsversuche, die die Abtren- nung der bei der Belichtung entstandenen schleimi- gen Polymerisate zum Ziel hatten, zeigten folgen- des Ergebnis:

Aus frischem, in Chloroform gelostem und mit Methanol versetztem Butterfett wird ein grob- flockiger, weiSer Niederschlag ausgefallt, der aus Palmitin- upd Stearinsayreglyceriden besteht. Bei 500 Std. belichteten Butterfetten mit und ohne Leinolzusatz dagegen ist die Menge des sonst gleichartigen Niedemhlags nur etwa I/a so grol3.

*I) F r a n k e und J e r c h e 1 , Zur Autoxydation der un- gesiittigten Fettesiiuren 11. Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 212, 234-56 [1932] u. Liebigs Ann. 683, 46-71 [ 19371.

326 Fette und Seifen 48. Jahrgang

Es scheint daher, als ob auch die gesattigten Fettsaureanieile unter Vermittlung der Peroxyde angegriffen werden. Bei nach dem gleichen Ver- fahren behandelten Triolein und Olivenol zeigt sich, daS die Ausgangsfette keinen Niederschlag hervorrufen und nach anfanglicher Suspension wieder ausfallen, wahrend bei den belichteten Stoffen eine Triibung eintritt und nur einige Tropf- chen ursprunglichen Fetts wieder abgeschieden werden. Diese Erscheinung ist auf das Entstehen von Oxysauren zuriickzufuhren, die in Alkoholen ziemlich leicht loslich sind.

In Paraffin01 vollstandig geliistes Rutterfett scheidet nach langerer Bestrahlung im Losungs- mittel unlosliche Bestandteile ab, die rnit dem Stoff A identisch zu sein scheinen, da sie rnit Alkalien eine intensive Rotfarbung hervorrufen.

Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde auch erneut versucht, festzustellen, ob die Peroxyd- bildung etwa auf dem Umwege uber Elaidin- glyceridbildung erfolgt. Die hiernach zu erwartende Beschleunigung der Peroxydentstehung bei rnit 5 O/o

Trielaidin versetztem Triolein blieb jedoch aus. Be- merkenswert ist allerdings die Bildung bisher nicht aufgeklarter fester Abscheidungen aus einem im Dunklen aufbewahrten Triolein-Trielaidingemisch, das auch eine im Gegensatz zu reinem Triblein hohe L e a - Zahl von 27.0 bereits nach 2 Monaten aufweist. Bei belichteten derartigen Gemischen treten keinerlei feste Korper auf.

Zusammen f assung Die zum Zweck der Gewinnung groSerer Mengen

von Polymerisaten, die bei der Autoxydation von

Fetten entstehen, angestellten Untersuchungen zeigen:

1. da6 die Bestrahlung rnit rotgelbem Licht in ihrer Wirkung auf Fette derjenigen rnit Tages- licht gleicht ;

2. da6 mit dem Erreichen eines fur jedes Fett charakteristischen Peroxydwert-Maximums zahlreiche Veriinderungen eintreten, wie star- keres Ansteigen der SZ, der VZ, sowie Auf- treten von Polymerisationserscheinungen.

Dieser Zeitpunkt ist aufierdem dadurch ge- kennzeichnet, daS die J Z gleich der RhZ wird, d. h. daS keine Verbindungen init mehreren Doppelbindungen vorhanden sind.

3. da6 mehrfach ungesattigte Fettsaureglyceride, die in geringen Mengen einfach ungesattigten Glyceriden zugesetzt werden, als Reschleuniger der Autoxydation wirken, ohne selbst das Tragerfett in der Anderung seiner Kennzahlen wesentlich zu beeinflussen;

4. daS im Dunklen aufbewahrte Fette keine nennenswerten Veriinderungen erleiden, wo- mit die Notwendigkeit der Lichtanwesenheit bei der Autoxydation und dem Talgigwerden erneut bestatigt ist.

Dem F o r s c h u n g s d i e n s t sind wir fur weit- gehende Unterstutzung zu gro6em Dank ver- pflichtet.

Das Verhalten von 81en wahrend liingerer Lagerung bei verschiedenen Temperaturen

Von Dr. Fr. Kiermeier Yitteilring aus dem Reichsinstitut ficr Lebengmiffelfrischhaltuny; Leiter: Dr.-lng. hnhil. R. Heip, Karlsruhe

Im Ernahrun shaushalt unseres Volkes werden

speisefett-Fabrikation und 20 O/o direkt als Speiseol verwendet ') . Die Fragen der Vorratshaltung der Ole haben daher nicht nur fur den Verteiler und Verbraucher Interesse, sondern in erheblichem Ma6e auch fur die Industrie. Fur den direkten Verbrauch sollen die Ole wohl- oder neutral- schmeckend win. Es mul3 vor allem vermieden werden, daS sie stark peroxydig oder aldehydig werden. Es sind also die Vorsichtsmahahmen zu treffen, die auf Grund der Erkenntnisse uber das oxydative Fettverderben eine rasche Oxydation vermeiden: Licht- und LuftausschluS. Wenn die Ole wahrend der Lagerung leicht hydrolisieren (Slurespaltung) ,mllten, so mindert das nach den allgemeinen Erfahrungen die Qualitat kaum, wenn nicht Fettsiuren mit einer Kohlenstoff zahl kleiner als 14 abgespalten werden. So konnte z. B. B a r n i c o a t ') nachweisen, da6 Fette durch einen kiinstlichen Zusatz von 15O/o freien Fett- sauren im Geschmack nicht abgewertet werden.

rund 8Oo/o der 8 le fur die Margarine- und Kunst- Fur die Industrie hat dagegen die Saurespal-

tung der ole ein erhebliches Interesse, da ihr da- durch wirtschaftliche Verluste entstehen konnen, ganz abgesehen davon, daS es uns in unserer Fett- bilanz nicht gleichgiiltig sein kann, wenn 10, 20 oder noch mehr Prozente unserer Ole als Roh- material fur die Speisefett-Fabrikation verloren- gehen und in die Seifenfabriken wandern. Bei Palmol sol1 nach B o h m e r und GroBfe ld ' ) der Gehalt an freien Fettsluren in der Handelsware 10 bis 90°/o betragen. Allerdings sind diese Ver- luste wohl zum groBten Teil auf das Freiwerden von Fettsauren in den Rohmaterialien (Olsaaten, Olkuchen) zuruckzufiihren und nicht auf eine voriibergehende Lagerung der Rohole. Denn es ist bekannt, da6 sich reine Ole, vor allem in ver- schlossenen, lichtundurchlassigen Behaltern jahre-

I) A. S c h w e i g a r t , Der Erniihrungshaushalt des deut-

') C. R. B a r n i c o a t , J . SOC. chem. Ind. 50, 361 T.

a) Hdb. d. Lebensmittelchemie, IV. Bd., Fette u. Ole,

schen Volkes, S. 36, Berlin 1937.

[ 19311.

S. 415, Verlag J. Springer, Berlin 1939.