156 El Habw wfuz J . Jaenkh.

Beitrag zur Kenntnis des Rheinwassers. Von F. HABER und J. JAENICKE.

Mit 3 Figaren im Text.

Wir haben uns liingere Zeit mit dem Edelmetallgehalte des Meerwassers beschaftigt und sind dabei durch eine groBe Anzahl von Analysen zu dem Ergebnisse gelsngt, daB die ublichen Angaben, die von Milligrammen oder gar von Zentigrammen in der Tonne berichten, im allgemeinen vie1 zu hoch sind. Die Erwagung des Ur- sprunges dieses Goldes hat uns zu der Frage gefuhrt, wie es um das Vorkommen der Edelmetalle im FluBwasser bestellt ist. Der Gold- gehalt des Geschiebes vieler Flusse ist allgemein bekannt. Aber man ist zunachst geneigt anzunehmen, daB das FluB wa s s er von Edelmetall und insbesondere von Gold frei ist, einmal, weil keine Angaben vorliegen, nach welchen man Gold in FluBwasser fest- gestellt hatte, dann aber auch, weil das FluBwasser nach seiner Zusammensetzung nicht befahigt erscheint, Gold in Losung zu halten. Goldlosungen in Wasser werden bestandig durch die Gegenwart von Salz oder Saure in groBeren Mengen, als sie ini FluBwasser auf- treten, und durch die Abwesenheit reduzierender Stoffe, die im FluBwasser nicht leicht fehlen. So liegt die Vorstellung nahe, daB es nicht zur Auflosung des Goldes im FluBwasser kommt, sondern daI3 das Metal1 im Geschiebe der goldfuhrenden Flusse als ungeloster Bestandteil verfrachtet und ins Meer getragen wird. Aber dieser SchluB ist nicht bundig und wie die hier mitgeteilten Versuche uber das Wasser des Rheins zeigen, nicht zutreffend, weil ein Edel- metallgehalt des FluBwassers nicht nur in geloster, sondern auch in ungeloster schwimmender Form auftreten kann. Die Vorstellung, daB fein zerriebene Goldflitter von sehr weit entfernten Goldquarz- gebieten durch die Flusse ins Meer transportiert werden, ist von geologischer Seitel) zur Erklarung des Goldgehaltes von Lagunen- konglomeraten geauBert und durch die Hilfsannahme gestutzt worden, daB die Metallflitterchen durch kleine Luftblasen getragen werden. Unsere Aufmerlisamkeit ist auf solches schwimmende Material durch

l) BEYSCHLAG, KRUSCH und VOGT, Lagerstiitten der nutibaren Mineralien und Gesteine, Stuttgart 1921, 3, 11, 846.

Beitrag SUT Kertlzlnis des Rhei%wassers. 157

Beobachtungen gelenkt worden, die amerikanische Fachgenossen bei einem GoldgewinnungsprozeB gemacht haben, der Dredging- ProzeB heiBt und vorzugsweise in Kalifornien ausgeubt wird.

In Kalifornien finden sich beim Ubergang des bergigen ostlichen Teiles des Landes in die Ebene streckenweise fluviatile Ablagerungen, deren Material aus dem angrenzenden Randgebirge herstammt. Diese Ablagerungen, die Material aller KorngroBen von kopfgroBen Steinen bis zu den feinsten Schwebeteilchen enthalten, werden auf Gold nach dem erwahnten Prozesse verarbeitet, indem ein Teich angelegt, ein schwimmender Bagger darin aufgestellt und das herauf - geforderte Material einem Spul- und SchlammprozeB unterworfen wird. Die groben Anteile schafft der Bagger, nachdem sie mit dem Wasser des Teiches abgespult sind, an geeignete Stellen des Ufers, wo sie sich zu kunstlichen Bergen aufhaufen. Die feineren werden mit dem Spulwasser durch geeignete Gerinne gefuhrt. Auf diesem Wege setzen sich die grobsten Anteile des in den Ablagerungen ent- haltenen Goldes schnell aus dem schlammhaltigen Wasser ab. Feineres Gold wird auf der weiteren Lange der Gerinne durch Quecksilber gefangen, das vom Wasser in dunner Schicht uberstromt und durch niedrige Stauleisten am Fortlaufen gehindert wird. Das feinste Gold aber geht verloren, weil es mit dem Spulwasser in den Teich zuruck- flieBt, in welchem der Bagger schwimmt. Nimmt man Proben am dem Wasser des Teiches, so zeigt sich, wie die amerikanischen Beob- achter gefunden haben, daB das trube Wasser beim Stehen sich klart, und daB diejenigen Anteile des Schlammes, die am spatesten aus- fallen, den relativ hochsten Anteil an Gold enthalten. Es findet also eine verhaltnismaBige Anreicherung des Goldes im Wasser statt, in dem die groberen und leichter absitzenden Schlammteile vergleichsweise goldarm niederfallen. Is t die Klarung nach langerem Stehen soweit fortgeschritten, daB die Schwebestoffe nur noch 10 bis 100 g im cbm betragen und damit auf den Betrag gesunken sind, der fiir FluBwasser, z. B. fur Rheinwasser, bei alteren Bestimmungen ofters festgestellt worden ist, so macht der Goldgehalt in diesen Schwebestoffen bei den Spulwassern des Dredging-Prozesses, bezogen auf das Gramm Schwebestoffe im trockenen Zustande, 3-10-5 bis 4.10-5 g aus. Dies ist ein hoher Goldgehalt, denn er ubertrifft nicht nur bei weitem den mittleren Goldgehalt der Erdrinde, den BEY- SCHLAG, KRUSCH und V O G T ~ ) auf 1.10-9g pro Gramm Gestein

l) Lagerstitten der nutzbaren Mineralien und Gesteine, Stuttgart 1914, 2, I, 153ff.

158 K Haber und J. Jaenicka.

schatzen, sondern er ubersteigt sogar den ublichen Gehalt abbau- wurdiger Golderze, die etwa 1-10-5 g pro Gramm Gestein aufweisen. Nun wird das fein verteilte Gold in den AbfallwBssern des Dredging- Prozesses nicht etwa bei diesem Prozesse selbst aus groberem Material eraeugt. Es ist vielmehr sicherlich bereits in den Ablagerungen vor- handen, die der Bagger aufgrabt. Es ist auch in diesen Ablagerungen nicht als gelostes Gold vorhanden, sondern wie ubersll in den Seifen in ungelostem Zustande, weil es anderenfalls langst ausgewaschen ware. Es ist offenbar seinerzeit bei der Entstehung der Ablegerung von dem Wasser mitgefiihrt und dadurch zur Absclzeidung gebracht worden, daB eine groBe Verminderung cler Wassergeschwindigkeit an der Ablagerungsstelle eintrat. Hier lzaben wir die feinen Gold- teilchen vor uns, von denen die eingangs erwiihnte geologische Vor- stellung Gebrauch macht. Welche Vorgcschichte sie haben, ob sie ursprunglich einmal durch Verwitterung entstaiiden oder in einem naturlichen Mahlvorgang aus groberem GoId im Gebiete rascher Wasserbewegung erzeugt worden sind, mag dahin stehen. Wir +sen auch nicht, woher ihre Schwimmfahigkeit stammt, die durch ihre freiwillige Anreicherung in den Klarwassern bekundet wird. Sie mogen im Wasser schweben bleiben, weil sie die TeilchengroBe von Goldsolen haben und sie mogen auch grober sein und durch unbelebte Fremdkorper oder durch organisierte Substanz getragen werden. Uber diese Punkte fehlt uns die Kenntnis. Das aber glaubten wir aus diesen amerikanischen Angaben schlieljen zu durfen, dalj auch in der Gegenwart ein Festlandsgewasser, dessen Geschiebe Gold enthalt, in den Schwebestoffen, die es mitfuhrt, voraussichtlich einen Goldgehalt aufweisen musse. Diesa Schwebestoffe brauchen keineswegs ein so reiches und hochwertiges Golderz darzustellen wie der feinste Klarschlamm des Dredging-Prozesses, von dem wir vorher gesprochen haben. Denn ihr Goldgehalt wird naturgemaki davon abhangen, wie goldreich das Gestein war, aus dem sie durch den naturlichen Mahlvorgang oder durch Verwitterung entstanden sind, und es mag auch sein, dalj ihr Goldgehalt im Ober- und Unter- Unterlauf eines Flusses sehr verschieden ist , weil die Klarung des Wassers wahrend seines Laufes und die Zufuhr neuer Schwebe- stoffe durch Nebenfliisse aus anderen Quellgebieten ineinander- greifen. Soviel aber schien uns &us dem kalifornischen Dredging- ProzeB erkennbar, da8 mit einer ausreichend empfindlichen Methode dieses schwimmende Gold in Flussen rnit goldfiihrendem Sande nachweisbar sein sollte.

Beitrag zwr I<en?&tnis des Rheinwassars. 159

Nun ist der Rhein ein goldfuhrender Stroni. Hat doch der badische Staat vor 100 Jahren Gold fur seinen Munzbedarf dwch die GoldwLscherei ini Rhein gewonnen ! Freilich ist sein Geschiebe sicher armer an Gold als das Geschiebe der ehenialigen Wasserlaufe, welches heute in Kalifornien nach dem Dredging-ProzeB verarbeitet wird. Dies geht bereits daraus hervor, dalj man, wie KRUSCH~) angibt, seinerzeit 1,3. lo-' g Gold fur einen mittleren abbauwurdigen Gehalt pro Gramm des verwaschenen Eheinsandes ansah, den man iiicht schlechthin, sondern mil. Auswahl wusch. Der Bagger in Kali- fornien aber fordert nicht ausgewahltes Material, sondern die ganze Masse der vorhandenen Ablagerung, die zum groljen Teil aus taubem grobstiickigen Material besteht und liefert dennoch im Durchschnitt aus dem Gramm des gebaggerten Materials 2,3*1O-'g Gold. Es war deshalb nicht zu erwarten, daf3 wir in1 Rheinwasser jene ver- haltnismaBig groBen Mengen Gold antreffen wurden, die sich in den Klarwassern des Dredging-Prozesses finden und nach den zuvor mitgeteilten Zahlen bis zu 3.10-7, ja bis 3.10-6 g/Liter des Wassers hinaufgehen. Aber die methodischen Hilfsmittel, die wir bei Gelegen- hcit der Untersuchungen uber das Gold im Meerwasser ausgebildet haben, erlauben 1 . l o - 9 g Gold mit hinreichender Genauiglieitq fest- zustellen und ihre Anwendung auf das Rheinwasser hat dieser Emp- findlichkeit entsprechend positive Ergebnisse gezeitigt.

Wir geben die Darstellung der Arbeitsweise im folgenden in einer Form, die dem analytischen Chemiker ein deutliches Bild dw besclirittenen Weges gewahren wird. Aber wir sehen vollstandig davon ab, auf die zahlreichen kleinen Kautelen einzugehen und die Fiille der Kontrollbestimmungen mitzuteilen, durch welche alla einzelnen Schritte der analytischen Arbeitsweise gepruft worden sind. Die Schilderung dieser Punkte wurde die ganze Darstellung auf den vielfachen Umfang dieser Mitteilung anwachsen lassen. Sie mu13 deshalb der Schilderung unserer Untersuchung uber Meer- wasser vorbehalten bleiben, in deren Verlaufe die hier benutzten Methoden ausgearbeitet worden sind. Aber wir gedenken des wichtigen

1) Untersuchung und Bewertung von Erzlagerstatten, Stuttgart 1920, 3, 218. - BEYSCJILAQ, KRUSCH u. VOGT, Lagerstatten der nutzbaren Mineralien und Gesteine, Stuttgart 1914, 2, 11, 862.

2 ) Die Genauigkeit betragt etw. * 15.1Q-'0 g. 1st die Goldmenge - vgl. Tab. 1 und 2 - kleiner, so wachst der prozentische Fehler und die Gefahr, die Gold-Perle bei der Praparation zu vedieren, die in Grammen ausgedrhckte Ge- nauigkeit aber wird nicht sohlechter sondern besser.

1-60 l% Hdw urcd J. Jaovaicke.

Anteils, den unsere Mitarbeiter, die Herren DDr. J. BOEHM, H. EISNER, H. ENGELHARD, H. LEHRECEE, F. MATTHIAS, K. QUASE- BARTH, F. SCHMID, W. WOLFF und W. ZISCH an der Ausarbeitung gehabt haben.

Die Verarbeitung einer Wasserprobe auf kleine Mengen Edel- metal1 richtet sich in vieler Hinsicht nach der Form und nach den naheren Umstanden der letzten Bestimmung, aus welcher die Masse des in der Probe enthaltenen Goldes erschlossen wird. Es ist deshalb ZweckmaBig, die Operationen nicht in der Reihenfolge der Ausfuhrung zu beschreiben, sondern zunachst von den mikrochemischen Methoden zu reden, nach denen man den Goldgehalt schlieljlich findet. Wir haben viele Verfahren gepruft, um zum Schlusse eine Arbeitsweise zu bevorzugen, bei welcher das Gold in Substanz gewonnen und sein Volumen unter dem Mikroskop ausgemessen wird. Wenn die Menge des Goldes in der untersuchten Probe die GroBenordnung der tausend- stel Milligramme erreicht, so kann man auch andere Wege gehen. Man kann das Gold 2;. B. durch einen Niederschlag, den man in der Flussigkeit erzeugt, quantitativ niederreiBen, den Niederschlag von der ursprunglichen Wasserprobe und danach das Gold von dem Niederschlag trennen und in einem kleinen Volumen Wasser frei von Nebenbestandteilen zur Losung bringen. Dann kann man den Goldgehalt dieser Losung kolorimetrisch ermitteln, indem man das Oxydationsvermogen der dreiwertigen Goldsalze gegen Farbstoff- leukobasen ausnutzt. Man kann auch den Goldgehalt der Losung, die man nach diesem Verfahren herstellt, photometrisch finden, indem man die Leuchtdauer von Goldflecken untersucht, die man durch Aufbringen abgemessener Mikrotropfchen auf eine Masche eines reinen Thorstrumpfes erzeugt. Den Gluhstrumpf &us reinem Thor heizt man mit einer wohlgeregelten Alkoholluftmischung und vergleicht die Leuchtdauer des Versuchsgoldflecks mit der Leucht- dauer benachbarter Flecken, die mit bekannten Mengen einer Ver- gleichsgoldlosung erzeugt sind. Man kann ferner die Farbanderungen von Calomelsuspensionen benutzen, die sich in verschiedenem Zeit- malje vollziehen, je nach der Menge von Goldteilchen, die aus zu- gesetzter Goldlosung durch die reduzierende Wirkung der Calomel- suspension hervorgebracht werden.l) Alle diese Methoden sind besser als die friiher vie1 verwendete Methode der Herstellung eines Gold- purpurs, der mit Goldpurpur aus Goldlosungen bekannten Gehaltes

1) Dabei findet analog zu einem alten photographischen ProzeB eine ,,physi kal i s c he Ve r s t &r kung" von Boldkeimen statt.

Beitrag xur Kenntmis des Rheinwassers. 161

verglichen wird. Denn die Farbstarke eines Goldpurpurs ist, wie SVEDBERG~) gezeigt hat, bei gleichem Goldgehalte noch von der KorngroBe abhangig und zudem spielen sehr kleine Verunreinigungen eine recht storende Rolle. Aber alle die erwahnten Methoden, die bei Goldgehalten von der GroBenordnung 10-6g im Liter ohne groBe Schwierigkeit und mit iibereinstimmendem Ergebnisse ausgeubt werden konnen, werden bei geringerer GroBenordnung des Gold- gehaltes schneller unbefriedigend als die Uberfiihrung der kleinen Goldmengen in den metallischen Zustand und die mikroskopische Ausmessung des erzeugten Metallkornes. Besonders unwillkommen ist, daB diese Methoden nur das Gold liefern, aber nicht das Silber und zum Teil bei Anwesenheit von Silber fehlerhafte Ergebnisse liefern.

Der Vorschlag, das Gold in Form eines Metallkornes zur mikro- skopischen Bestimmung zu bringen, stammt von VICTOR GOLD- SCHMIDT~). MUNSTER~) und WAGONER^) haben ihn bei der Analyse von Seewasserproben verwendet, ohne das Gold vor der Messung in Borax rund zu schmelzen, wie VICTOR GOLDSCHMIDT emp- fohlen hat. Dieses Rundschmelzen ist aber unentbehrlich, wenn man Perlen bis zu 1.10-1O g hinab in zuverlassig mefibare Form bringen will.

Sobald man sich entschlieat, die Bestimmung auf die Ausmessung eines Goldkornes zu grunden, ergibt sich yon selber ein Analysen- weg, welcher darauf hinauskommt, die Edelmetalle vom Wasser zu trennen, mit Blei zusammenzuschmelzen und das edelmetall- haltige Blei abzutreiben. Der Regel nach aber tritt noch eine Auf- gabe hinzu, weil man das Edelmetall nicht an der Schopfstelle des Wassers selbst unmittelbar nach der Probenahme verarbeitet, sondern die Probe des Wassers transportieren und unter Umstanden langere Zeit aufbewahren muB. Dabei macht man gelegentlich die Er- fahrung, daB sich organisierte Substanz, die sich im Wasser befindet, mit der Zeit an die Wandungen hangt, dort fortwuchert und Schleim- gebilde liefert, die Edelmetall einschlieBen. Bei dem Versuche, diese organisierte Substanz zu zerstoren und zugleich das Edelmetall quantitativ in Losuag zu bringen, treten leicht Fehler auf. Man kann zwei Wege beschreiten, um dieser Storung zu entgehen, indem man

2. phys. Chm. 56 (1906), 65; Existenz der Molekiile, Leipzig 1912, 167. z, 2. anal. CL. 16 (1877), 439, 449; 17 (1878), 142; 8. Kryst. 9 (1878), 571. 3, Norsk Teknisk Tidskrift 10 (1892), 1. 4, Trans. Amer. Inst. Nin. Eng. 31 (1901), 806.

2. snorg. u. allg. Chem. Bd. 147. 11

162 F. Haber urtd J. Jaelzhlce.

entweder sofort nach der Fullung der Flaschen einen Niederschlag in ihnen erzeugt, der die Edelmetalle mitreiBt und festhalt, oder indem man die Innenseite des GlasgefaBes, soweit sie mit dem Versuchs- wasser in dauernde Beruhrung kommt, mit einem Metallbelag aus- kleidet, der spater bei der Verarbeitung rnit gelost wird. Fiir die Wasserproben aus dem Rhein ist das zweite Verfahren gewahlt worden. Die benutzten 2-Liter-Flaschen aus weiBem Glase, die rnit Kniehebel- verschluI3 versehen waren, wurden auf der Innenseite, soweit sie rnit dem Wasser gefullt werden sollten, vorher rnit einem Spiegel von Bleisulfid versehen, indem sie rnit einer Losung von 0,75 g Blei- acetat und 1,5 g Natriumhydroxyd pro Liter Wasser unter Zusatz von 0,5 g Thioharnstoff pro Liter beschickt und bis zur befriedigenden Ausbildung des Belages sich selbst uberlassen wurden.l) Das Blei- acetat, welches verwandt wurde, war durch langeres Erwkmen mit Thioessigsaure vorher soweit entsilbert und entgoldet , daI3 in 10 g Blei aus solchem Bleiacetat beim Abtreiben nichts mehr von beiden Metallen nachzuweisen war.2) Das Gewicht des Bleis, welches den Bleisulfidspiegel bildete, machte bei unseren Probe- flaschen bis hochstens 3/pg Bus. Auch das Natriumhydroxyd und der Thioharnstoff waren durch wiederholte Erzeugung eines feinteiligen Bleisulfidniederschlages in ihren Losungen von Edel- metallen bis unter die Grenze der Nachweisbarkeit befreit worden.

Die verspiegelten Flaschen wurden in Leverkusen durch die Gute von Herrn Direktor KREKELER von einem Boote aus und in Karlsruhe durch die Freundlichkeit von Herrn Professor Dr. G. BREDIG von der Rheinbrucke bei Maxau aus gefiillt. Beiden Herren sagen wir auch hier unseren besten Dank. Die gefullten Flaschen wurden in gefacherten Kisten stehend versandt und ebenso bis zur Analyse im Laboratorium aufbewahrt.

In den gefiillten Flaschen3) wurde, um in dem Wasser gelostes

l) Die Arbeitsweise stellt eine Abiinderung des von HAWSER und BIESALSKI (Chem.-Ztg. 34 [1910], 1079) fur andere Zwecke beschriebenen Verfahrens dar, welches sich in der ursprunglichen Form fiir die Innenverspiegelung unserer HohlgefiiBe wegen der eintretenden Flockenbildung nicht eignete.

2) Die Sicherheit, mjt der men winzige Mengen Silber entdeckt und be- stimmt, bleibt bei unserem Verfehren merklich kleiner d s die entsprechende Sicherheit fur Bold. Die Kupellation und das Rundschmelzen k6nnen beim Silber leichter ds beim Golde zu Verlusten fuhren.

3, Die Flaschen wurden zur Bestimmung der untersuchten Wassermasse bei Ankunft im Laboratorium mit ihrer Waaserfullung und nach beendeter Analyse leer gewogen.

Beitrag xur Een&tG des Rhinwassws. 163

oder suspendiertes Gold zur Abscheidung zu bringen, durch Ein- pipettieren einer wagrigen Losung von 100 mg edelmetallfreien Bleiacetats und des 1 l/,fachen kquivalents Ammonsulfid ein Nieder- schlag von Bleisulfid erzeugt, den man etwa 2 Tage lang absitzen lie&

Um danach das uberstehende Wasser aus der Flasche zu ent- fernen, und die Bleiverbindung mit der kleinsten moglichen Zahl von GefaBwechseln ohne Benutzung von Filtern, die mit den Fingern beriihrt und verascht werden miissen, in das KupelliergefaB in zweck- mBAiger Weise iiberzufiihren, wird folgender Arbeitsgang gewahlt.

An ein Jenaer Glasnutschenfilter feinster Kornung von etwa 5 qcm Filterflache ist ein enges, spitz ausgezogenes Glasrohr an- geschmolzen, das bis zum Boden der Flasche eingetaucht werden kann. Dies Glasnutschenfilter wird mit der Unterseite als Filterflache verwendet, indem die Pumpe an der weiteren oberen Offnung der Nutsche wirkt. Das Wasser steigt in dem ausgezogenen Glasrohr empor und tritt durch die Glasfilterplatte, wahrend der Nieder- schlag an der Unterseite derselben zuriickbleibt. Durch Senken des Saugrohres und Neigen der Flasche wird das Wasser moglichst vollstandig entfernt, ohne den Niederschlag unnotig aufzuriibren. Danach werden auf die Oberseite der Glasfilterplatte etwa 4 ccm rauchender Bromwasserstoffsaure (spez. Gewicht 1,764) aufgegossen und entgegen der friiheren Filtrierrichtung durch die Platte in die Flasche zuriickgesogen. Die Saure lost den Niederschlag auf der Unterseite des Filters und beim Umschwenken den Sulfidspiegel in der Flawhe. Es entsteht eine sehr schwach milchige Losung. Grobere Partikel, die unaufgeschlossene Senkstoffe darstellen konnten, sind bei den hier in Rede stehenden Rheinwasserproben nicht be- obachtet worden. Nunmehr wird der Schwefelwasserstoff, der von der Losung des Sulfidniederschlages und des Spiegels herriihrt, aus dem Gasraum der Flasche mit reiner Luft weggeblasen und durch die Filterplatte in die Flasche ein Quantum von etwa 4 ccm edel- metallfreier rauchender Salpetersaure (spez. Gewicht 1,52) ein- gesogen, urn die Ruckfuhrung aller vorher emporgesaugten Anteile zu vervollstiindigen und die Auflosung der Edelmetalle sicherzustellen. Bei etwa 600 bleibt dann unter wiederholtem Umschutteln der Flascheninhalt sich selbst uberlassen, damit der Bromwasserstoff und die Salpetersaure sich der Hauptmenge nach umsetzen und ihre Reste spater, nachdem das Brom und die Stickoxyde aus dem Gas- raum moglichst vollstandig abgesogen sind , ohne grol3en Aufwand an Reagenzien neutralisiert werden konnen. Nach dem Erbitzen

11*

164 R Buber und J. Jffienicke.

wird der Flascheninhalt in einen Spitzbehalter aus Glas von 110 ccm Inhalt (Fig. 1) entleert und die Flasche mit einer verdiinnten ammoniakalischen Losung von Animonacetat oder Ammontartrat kraftig ausgespritzt, die Silber und Blei, die etwa noch in der Flasche in Form unloslicher Salze vorhanden sind, lost und den Inhalt des SpitzgefaBes beim Einbringen amnioniakalisch macht. SchlieBlich wird frisch hergestelltes Ammonsulfid in das SpitzgefaB gegeben und dieses vollstandig mit Wasser aufgefullt.

. . __. . .. .. . . . .. ...-. .. . .. . . .. .. . . ___.

Fig. 1. Spitzbehilter

mit Einfilltrichter.

Fig. 2. Ansiedetiegel Fig. 3. Zentrifugentasche mit eingetauchtem mit Xenhifugiereinsatz und

Spitzbehalter AnalysengefiiSen.

Das Ergebnis der Operationen bis zu diesem Punkte besteht darin, daB alles Edelmetall nebst dem Blei und den Schwebestoffen in das SpitzgefaB ubergefuhrt und da13 das Edelmetall in dem Spitz- gefaB mit einem groBen UberschuB an Schwefelblei zusammen erneut zur Ausscheidung gebracht ist.

Die niichste Operation besteht in der Uberfuhrung des gesamten Niederschlages axis dem Spitzbehalter in ein AnsiedegefaB aus un- glasiertem Porzellan. Diese Uberfuhrung gelingt durch einen Kunst- griff ohne Filter, deren Beruhrung niit den Fingern und deren Ver- aschung zwei bedenkliche Fehlerquellen darstellen wurden. Das Verfahren ist an der Hand der Figg. 2 und 3 leicht zu verstehen. Der Spitebehalter a wird nach Entfernung des Einlauftrichters in

Beitrag zur Kenntnis des Rheinwassers. 165

vollig gefulltem Zustande umgekehrt und in das konische Ansiede- gef&B aus unglasiertem Porzellan eingehangt , welches zuvor mit Wasser gefullt ist. Eine aufgeschobene Gummiplatte c legt sich dabei leicht auf den Rand des PorzellangefaBes b auf. Der Nieder- schlag im Spitzbehalter rieselt langsam in den Tiegel hinab. Lafit man in dieser Lage die Zentrifuge auf das ih Fig. 2 dargestellte System wirken, so vollzieht sich die Uberfdwung des Niederschlages in den Porzellantiegel so vollstandig und das ubergefuhrte Material klebt sich so fest an den Tiegelboden, daB man nach Entfernung des Spitzbehalters samt Gummiplatte die Flussigkeit, die im Tiegel bleibt, absaugen oder abgieBen kann, ohne irgendeinen Anteil des Niederschlages aus dem Porzellantiegel zu verlieren. Es bedarf aber keines Absaugens oder AbgieBens der Flussigkeit, da sie keine Bestandteile enthalt, die beim spateren Ansieden storen, und deshalb im Tiegel weggedunstet werden kann. Es ist leicht, sich durch den Augenschein zu uberzeugen, daB nichts von dem Niederschlage in dem SpitzgefaBe zuruckbleibt oder an der Unterseite der Gummi- platte hangt.

Wurde man die Anordnung, so wie sie in Fig. 2 dargestellt ist o b e etwas weiteres hinzufugen, in die Zentrifuge bringen, so ware man auf jene bescheidenen Umlaufgeschwindigkeiten beschrankt, bei denen die Zentrifugalkraft nicht ausreicht, um das Wasser entgegen dem Drucke der Atmosphare aus dem SpitzgefaBe in radialer Richtung in den Tiegel hinaustreten und diesen uberlaufen zu lassen. Diese Einschrankung kommt in Wegfall dadurch, daB man den Zentrifugen- becher, in den man die Anordnung der Fig. 2 einsenkt, mit Wasser auffullt. Man bedient sich dabei, wie Fig. 3 schematisiert zeigt, eines in die Tasche f einschiebbaren Einsatzes, der mit einem Sitz d fur den Tiegel versehen ist, wahrend der Spitzbehalter von einem eingerollten Wulst e gestutzt wird. Die Aufgabe der Gummi- scheibe, deren es im ersten Fall nicht unbedingt bedurfte, besteht darin, konvektive Stromungen beim Auffullen des BuBeren Wassers nicbt in den Tiegel hineingreifen zu lassen.

Die Ausfuhrung des Zentrifugierens geschah mit einer Hange- zentrifuge der Firma E. COLLATZ & CO., Berlin N. 4, die bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 63 m pro Sekunde und einem Radius von 18 cm einen ruhigeren Gang aufweist und geringere Sorgfalt im Massenausgleich der Taschen erfordert als jede andere uns be- kannte Konstruktion.

Nach beendeter Zentrifugierung bedarf es lediglich des Ein-

166 K Haber wnd J. Jaeniclce.

dunstens der im Tiegel befindlichen Flussigkeit und einer Zuga be von etwa 0,2 g Borsaure und etwa g Bleioxyd in fester Form, damit der Tiegel zum Ansieden bereit ist.

Die Kupellation goldhaltiger Niederschlage mit den ublichen Ansiedescherben und Kupellen bringt bei so kleinen Mengen von Edelmetall, wie sie bier in Rage stehen, besonders vie1 Muhe und Unsicherheit. Die Ansiedescherben, die man im Handel antrifft, sind nach unserer Erfahrung nicht immer silberfrei und die Kupellen, die wir von deutschen, englischen und amerikanischen Firmen be- zogen haben, erfahren beim Gebrauch eine Aufrauhung der Oberflache, die sehr stort, weil sie unsere kleinen Edelmetallperlen in den Haar- rissen der Oberflache nur zu oft vollig verschwinden lal3t. Aus diesem Grunde sind wir dazu ubergegangen, Ansiedescherben und Kupellen aus dunnwandigem Porzellan zu benutzen. Porzellan widersteht der Bleiglatte besser. Immerhin wurde man starkwandige Por- zellangefaBe verwenden mussen , wenn man soviel Blei abtreiben wollte, wie man auf den dicken Ansiedescherben bei gewohnlichen Probieranalysen abtreibt. In unserem Falle reicht eine Wand- starke des Porzellans von 1 mm bei weitem aus, weil wir nach Beginn der Verschlackung das Garsieden durch Aufblasen von Sauerstoff herbeifuhren. Der Regulus schwimmt dabei in einer dicken Bleioxydschlacke, deren Temperatur weit unter der des in Oxydation begriffenen Bleis bleibt. Die Oxydationswarme des Bleies bei der Reaktion mit dem aufgeblasenen Sauerstoff laBt den Vorgang der Verschlackung bei einer vergleichsweise niedrigen Tem- peratur des Tiegels schnell und ohne merklichen Angriff des Tiegels zum Ablauf kommen. Das Ansieden muB nicht in einem Ofen durch- gefuhrt werden, sondern verlauft ohne auBere Wgrmezufuhr, nachdem der Tiegel zur Einleitung des Vorganges angewarmt worden ist. Das Ansieden wird soweit getrieben, bis der verbleibende Bleikonig die GroBe eines Stecknadelkopfes bis Hirsekornes besitzt.

Dieser Regulus wird aus dem Ansiedetiegel in ublicher Weise moglichst schlackenfrei entfernt und in ein Schalchen von etwa 20 mm Durchmesser aus unglasiertem Porzellan gebracht, dessen Boden so diinn ist, daB man seinen Inhalt spater unter dem Mikroskop in durchscheinendem Lichte gut beobachten kann. In diesem Schkl- chen treibt man den Bleikonig ab. Da das Porzellan keine Saug- fahigkeit hat, bleibt das geschmolzene Edelmetallkorn in einer Schlackenhiille zuruck. Bei ausreichender Ubung kann man auch diesen Vorgang ohne Zuhilfenahme eines Ofens uber einer kleinen

Beitrag xur Kenntnis dos Rheinwassew. 167

Geblaseflamme vor sich gehen lassen und die Stelle wahlen, an welcher das Bleikorn verschwindet, so daB man die zuriickbleibende Edel- metallperle nachher leicht und sicher findet.

Bringt man das Porzellanschalchen nach dem Abreiben unter das Mikroskop, so kann die GroSe des verbliebenen Edelmetall- korns mit einer gewissen Annaherung unter Benutzung eines geeichten Okularmikrometers geschatzt werden. Indessen ist diese Schatzung mit erheblicher Unsicherheit behaftet, wie man leicht feststellt, wenn man die Messungen wiederholt, nachdem man das Edelmetall- korn unter dem Mikroskop aus der dunnen Schlackenschicht, in der es sitzt, herausprapariert, in einer Perle von Borax oder Borsaure rund geschmolzen und auf einem Objekttrager aus dieser Perle durch Wasser freigelegt hat. Beim Herausprtiparieren nimmt man das Edelmetallkorn mitsamt den einschlieSenden Schlackenteilen auf, indem man es entweder aus der bis zum Erweichen erhitzten Schlacke mit einem Quarzfadchen herauszieht oder indem man die Schlacke in der Umgebung der Perle mit Hilfe einer Stahlnadel lockert und die einbettende Schlackenpartikel heraushebt. Das Herauspraparieren sehr kleiner Perlen unter dem Mikroskop kann durch Benutzung des Mikromanipulators nach JANSE und PETERFI, der von der Firma CARL ZEISS in Jena hergestellt wird, sehr erleichtert werden. Die mikroskopische Messung verlangt eine erhebliche Genauigkeit, da die Lange des Durchmessers der Edelmetallperle mit ihrer dritten Potenz in die Berechnung des Perlenvolumens und des Perlengewichts eingeht.

Die Edelmetallperle enthalt neben Gold meist wechselnde Mengen Silber, dessen Ermittlung nicht ohne eine zweite Bestimmung moglich ist. Die Beurteilung des Silbergehaltes nach der Farbe, die schon bei groBen Perlen keine besondere Sicherheit besitzt, und bei Silber- gehalten von mehr als 50% vollig versagt, ist unter dem Mikroskop noch erheblich unvollkommener. 1st der Perlendurchmesser groBer als 30.10-4 em, so kann man die Fallgeschwindigkeit der Perle in Paraffin01 messen und nach der STOKES’SChen Formel aus dem be- kannten Durchmesser und der bekannten Dichte und inneren Reibung der Flussigkeit die Dichte der Perle ableiten. Die Kenntnis der Dichte liefert das zweite Bestimmungsstiick, das zusammen mit der Kenntnis des Durchmessers der Perle die Berechnung ihrer Zu- sammensetzung aus Gold und Silber erlaubt und damit die Einzel- ausbeuten an Gold und Silber ergibt. Kleinere Perlen bereiten der Beobachtung der Fallgeschwindigkeit erhebliche Schwierigkeiten und gehen zu hiiufig bei der Ausfuhrung des Verfahrens verloren.

168 I?. Eaber und J. Jaenioke.

Auch bei den kleinsten Perlen durchfuhrbar ist hingegen einc chemische Scheidung des Goldes und Silbers, die keine erheblichen mikrochemischen Schwierigkeiten bietet. Besteht nach dem Aus- sehen der Perle die Vermutung, daB der Silbergehalt fur die Scheidung nicht reicht, SO legiert man das ausgemessene Goldsilberkorn mit Quecksilber oder schmilzt mit etwas Blei und einer bekannten Menge Silbernitrat zusammen und treibt erneut ah. Die Scheidung des mit Quecksilber legierten oder mit Blei und Silber erneut abgetriebenen Kornes nimmt man danach auf einem winzigen Plattchen Filtrier- papier vor, das man nach beendeter Einwirkung der Salpetersaure mit zutropfendem Wasser auf einem Bauscli von Filtrierpapier aus- wascht. Das Papierstuckchen mit dem xuruckgebliebenen Golde wird nochmals unter Bleizusatz abgetrieben. Das ausgewaschene Silber kann zur Kontrolle eingedampft und nach der gleichen Kupella tionsmethode bes timmt wer den.

Nach den vorstehend geschilderten und an zahlreichen Meer- wasserproben bis zur sicheren Beherrschung geubten Methoden sind die Bestimmungen an den Rheinwasserproben ausgefuhrt, die in den beiden folgenden Tabellen wiedergegeben sind. Durch Blind- versuche ohne Goldzusatz wurde die Freiheit der Reagenzien und des Wassers von nachweisbaren Mengen Gold und Silber und durch Blindversuche nach Zusatz bekannter Goldmengen die Sicherheit des Verfahrens festgestellt. Die Flaschen sind in Karlsruhe am 8. Mai nachmittags zwischen 4 und 5 Uhr und in Leverkusen am 4. Mai zwischen 9 und 10 Uhr vormittags mit Oberflachenwasser aus der Mitte des Flusses gefullt worden. In beiden Tabellen sind die Proben

Tabelle 1. Rheinwasser, bei Karlsruhe geschopft.

Wasser- gewicht

kg

1,888 1,907 1,828 1,790 1,876 1,892 1,878 1,808 1,772 1,844 1,893

Au gef. 10-9 g

Ag gef. 10-9 .g

11J n. z. f .

7,s

20,4 6,s

47,3 0.5

18,4 939 3 2

1,5

Ag

10-9 g pro Liter

599

4,3 038

10,9 334

25,2

10,4 534 1.7

-

0,3

Mittel: 3,9 I 6,2 I 0,6

Wasser- gewicht

kg

1,747 1,728 1,765 1,682 1,805 1,783 1,842 1,808 1,670 1,715 1,743 1,770

Beitrag zur Ksnntnis des Rhsinwassws.

Tabelle 2. Rheinwasser, bei Leverkusen geschopft. ~-

Au gef. 10-9

14,2 12,7 10,o 898 6,4 231 291 0 3 0 2

n. z. f . n. z. f . n. z. f.

Mittel: 2,7 I 8,O

169

Au! Ag

willkurlich nach dem Goldgehalte geordnet. Die Buchstaben n. x . f., welche sich an mehreren Stellen finden, bedeuten, daB der bezug- liche Bestandteil in der Probe nicht zu finden war (Tab. 1 und 2). Die gewahlte Anordnung macht die aufierordentliche Verschiedenheit im Silber- und Goldgehalte bei den einzelnen Proben deutlich. Diese Verschiedenheit konnte unmoglich bestehen, wenn die Edelmetalle gelost oder in Form von Submikronen in dem Wasser verteilt waren. Denn wenn auch das Wasser zu verschiedenen Zeiten und an ver- schiedenen Orten alle Verschiedenheiten des Edelmetallgehaltes aufweisen mag, so mussen doch Proben, die an demselben Orte hintereinander entnommen sind, gleiche Gehalte geben, sobald das Gold ausreichend fein verteilt in dem Wasser enthalten ist. Nur eine Gegenwart der Edelmetalle in dem FluBwasser in Gestalt vereinzelter Partikeln von ungleicher GroBe erklart die durch die Tabellen gekenn- zeichnete Schwankung des Goldgehaltes und des Silbergehaltes in den einzelnen Probeflaschen.

Die Zahlen zeigen an beiden Schopfstellen einen mittleren Gehalt von rund 3/lo00 mg Gold im cbm des FluBwassers und einen etwa doppelt so hohen Silbergehalt. Die GroBenordnung des Gehaltes ubertrifft noch die durchschnittliche GroBenordnung in1 Oberflachen- wasser der Hochsee. Die Schwankungen, die man bei Hochseewasser- proben findet, sind noch grol3er. Aus der GroBe der Schwankung ist ein SchluB auf die Ursache der Schwimmfahigkeit moglich. Es mogen kolloide Teilchen vorhanden sein, bei denen die Fallgeschwindig- keit im Wasser zu einem Absitzen mit merklicher Geschwindigkeit

170 Beitrag xur Kenntnis dm Rheinwassers.

nicht ausreicht. Die Hauptmasse des schwimmenden Goldes aber mu13 aus groberen Teilchen bestehen und durch organisierte Substanz oder audere Fremdstoffe getragen werden. Goldkugeln vom Gewicht 3 ~ 1 0 - ~ g fallen nach der STOEES’SChen Regel in Wasser mit einer minutlichen Geschwindigkeit, die den vergleichsweise hohen Betrag von 3 mm erreicht. Ein Gasblaschen von 9 p Durchmesser halt eine Goldpartikel von 3 ~ 1 O - ~ g sohwebend.

Vom technischen Standpunkte bildet der gefundene Goldgehalt des Rheinwassers keine Verlockung, obwohl man mit Hilfe der be- kannten Zahl von 2000 cbm fur die sekundliche Wasserforderung des Rheins aus den 3-10-s g pro Tonne durch eine einfache Uberschlags- rechnung, bei der man in erster Naherung die Gleichheit des Edelmetallgehaltes im ganzen FluBquerschnitt und zu jeder Zeit des Jahres unterstellt, zu einer Jahresmenge von rund 200 kg Gold gelangt, die den FluB hinabschwimmt. Auch die Abfallwiisser des Dredging-Prozesses werden nicht auf Gold verwertet.

Vom wissenschaftlichen Standpunkte aber wird die Weiter- verfolgung des Gegenstandes wegen der geologischen Zus,amrnenhange von Interesse sein.

F. Haher and J. Jaenkke.

B~wZ~W - Dahlem, h7aiser Wilhelm-Institut f. physikal. Chemie und Elektrochemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Juni 1925.