Beitrag zur Kenntnis des Systems Cu2OCuO

Beitrag zur Kenntnis des Systems Cu,O - CuO Von BERTOLD REUTER und XENIA SCHRODER~)

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Mischoxyde zwischen Cu,O und CuO werden durch Gliihen von Cu,O-CuO-Ge-

rnischen unter Gleichgewichtsbedingungen hergestellt. Die rontgenographische Unter- suchung liefert keinen Hinweis auf eine auch nur begrenzte Mischkristallbildung zwischen Cu,O und CuO. Die magnetische Susceptibilitat andert sich annahernd linear mit der Zusammensetzung zwischen dem diamagnetischen Cu,O nnd dem paramagnetischen CuO. Im Verlauf der Leitfahigkeitskurve tritt dagegen bei der Zusammensetzung CuO,,,, ein ausgepragtes Minimum auf, das in ahnlicher Form auch von anderen Autoren beobachtet worden ist, sich aber bisher nicht befriedigend deuten laRt.

Einleitung Unsere Kenntnisse uber den Aufbau des Systems Cu,O-CuO be-

ruhen im wesentlichen auf der Bestimmung der Gleichgewichtsverhalt- nisse mit Hilfe der Dissoziationsdrucke der beiden Kupferoxyde in Ab- hangigkeit von der Temperatur und Zusammensetzung durch WOHLER~), FOOTE und SMITH3) und vor allem durch SMYTH und ROBERTS^). Nach SMYTH und ROBERTS bilden Cu,O und CuO ein Eutektikum bei 1080", iind es besteht keine Veranlassung zur Annahme einer auch nur begrenzten gegenseitigen Loslichkeit von Cu,O und CuO im festen Zustand.

Seit diesen grundlegenden Untersuchungen zu Anfang der zwan- ziger Jahre haben nun beide Oxyde als Halbleitersubstanzen eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt. Infolgedessen liegt eine selir grol3e Zahl von Arbeiten uber ihre Eigenschaften vor, doch beschranken sich diese Untersuchungen fast ausschliel3lich auf die reinen Oxyde mit hochstens ganz geringen stochiometrischen Abweichungen.

l) X. SCHRODER, geb. KUBRAK, Diplomarbeit, Techn. Univ. Berlin-Charlottenburg

2, L. WOHLER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 12, 783 (1906); 15, 34 (1909). 3, H. W. FOOTE u. E. K. SMITH, J. Amer. chern. SOC. 30, 1344 (1908). 4, F. H. SMYTH u. H. S. ROBERTS, J. Amer. chem. Soc. 42, 2582 (1920); H. S. Ro-

1953.

BERTS 11. F. H. SMYTH, J. Amer. chern. SOC. 43,1061 (1921).

B. REUTER u. X. SCHRODER, Beitrag zur Kenntnis des Systems Cu,O-CuO 147

Im Zusammenhang mit dem Aufbau das Systems Cu,O-CuO sind iridessen Untersuchungen von DUNWALD und WAGNER') von Interesse, die zeigen konnten, dalJ die Leitfahigkeit von Cu,O bei hohen Tem- peraturen (800-1000" C) proportional der 7. Wurzel des Drucks der umgebenden Sauerstoffat.mosphare ist. DUNWALD und WAGNER deuten diesen Befund durch Elektronen-Defektstellen im Gitter des Cu,O, d. h. bei intaktem Sauerstoffgitter durch die Bildung von Cu2+-Ionen und - aus Grunden der Elektroneutralitat - von Cu+-Leerstellen in gleicher Zahl. Nun bedeutet das, chemisch betrachtet, ja nichts weiter als eine gewisse Oxydation des Cu,O, ohne da13 dabei etwa CuO als neue Phase auftritt und auch ohne dalj man diese Fehlordnung des Cu,O- Gitters eigentlich als die Bildung einer begrenzten festen Losung von CuO im Cu,O-Gitter ansprechen konnte. Eine quantitative Bestimmung durch D ~ ~ N W A L D und WAGNER ergab, dalj Cu,O bei 1000" C und einem Sauerstoffdruck von etwa 30 mm Hg uber seine stochiometrische Zu- sanimensetzung hinaus 2 . lop3 Gramm-Atom 0 pro Mol Cu,O auf- nimmt, die Sauerstoffaufnahme somit offenbar nur sehr begrenzt ist.

Immerhin schien es unter diesen Umstanden gerechtfertigt, das System Cu,O-CuO unter Benutzung von Methoden, die SMYTH und ROBERTS bei ihrer Arbeit offenbar noch nicht zur Verfugung gestanden haben, erneut zu uberprufen, insbesondere um festzustellen, ob nicht doch Anzeichen fur eine begrenzte Loslichkeit von CuO in Cu,O und umgekehrt bestehen, auch wenn sie in Anbetracht der sehr verschieden- artigen Kristallstrukturen der beiden Oxyde wenig wahrscheinlich ist. Es sol1 daher im folgenden uber rontgenographische, magnetische und Leitfahigkeitsuntersuchungen an Mischoxyden zwischen Cu,O und CUO berichtet werden.

Herstellung der Produkte

Versuche, zu homogenen Mischoxyden durch unvollstandige Oxyda- tion von metallischem Kupfer oder durch teilweisen thermischen Abbau von CuO zu gelangen, scheiterten daran, dalj Cu,O und CuO stets die Tendenz zeigen, sich in getrennten Schichten abzuscheiden.

Es wurde daher so verfahren, da13 moglichst homogene Pulver- gemische von Cu,O und CuO in verschiedenen Mengenverhaltnissen unter Bedingungen gegluht wurden, bei denen b i d e Oxyde nebenein- ander bestandig sind, d. h. unter den Gleichgewichtsbedingungen der Reak tion

2 CUO + cu,o + 0,.

5, H. DUNWALD u. C . WAGNER, Z. physik. Chem., Abt. B 17, 467 (1932); 22, 212 (1933).

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Dabei sollte das Oxydgemisch weder in merklichem Umfang Sauerstoff aufnehmen noch abgeben, vielmehr sollte sich eine Umsetzung auf einen Sauerstoffaustausch zwischen Cu,O und CuO uber die Gasphase und auf Diffusionsvorgange durch Reaktion im festen Zustand zwischen benachbarten Cu,O- und CuO-Partikeln beschranken. Tatsachlich wurden nach diesem Verfahren auch gut homogene Produkte erhalten, wobei allerdings darauf geachtet werden mul3te, dal3 die Temperatur uber die gesamte Lange des Schiffchens rnit dem Oxydgemisch innerhalb enger Grenzen konstant war. Bei einem merklichen Temperaturgefalle innerhalb des Schiffchens war namlich bereits nach kurzer Zeit eine deutliche Entmischung zu beobachten, beider sich Cu,O an der heiBesten, CuO an der kaltesten Stelle des Schiffchens anreicherte. Ebenso war es notwendig, das Oxydgemisch mogliehst rasch von der Gluhtem- peratur abzukuhlen, um unerwunschte hderungen des Sauerstoff- gehalts beim Durchlaufen der Nichtgleichgewichtszustande bei tieferen Temperaturen hintanzuhalten. Wie ein Vergleich der Zusammen- setzung der Produkte vor und nach dem Erhitzen zeigt, ist das auch weitestgehend gelungen. Dieses Verfahren bot daruber hinaus den Vorzug, einen Vergleich der Eigenschaften der Ausgangsgemischc mit denen der gegluhten Produkte und damit bereits Ruckschlusse auf eine geringfugige Loslichkeit der beiden Oxyde ineinander zu ermoglichen.

Als Gluhtemperatur wurde 960" gewahlt, da diese Temperatur einerseits noch genugend weit unter der eutektischen Temperatur des Systems Cu,O-CuO liegt, andererseits aber doch so hoch ist, dal3 die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend grol3 ist. Die Angaben uber den Sauerstoffgleichgewichtsdruck iiber CuO bei 960" schwariken etwgs : ~ O H L E R , ) , FOOTE und SMITH3) so-ie EN GEL HARD^) geben etwa 50 mm an, wahrend er nach SMYTH und ROBERTS4) 43,9 mm betragen s d . In Ubereinstimmung mit der Mehrzahl der Bearbeiter wurden 50 mm gewahlt .

Im einzelnen wurde so verfahren, daR das gut gemorserte Cu,O-CuO-Gemisch in einem Porzellanschiffchen in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr gebracht wurde, dessen anderes Ende iiber einen Normalschliff mit einem Ansatzstuck versehen war, das ein verkiirztes Manometer, einen Vakuumhahn mit Schlaucholive zum Evakuieren und ein Nadelventil trug. Das Rohr wurde dann zunachst mit einer rotierenden Olpumpe eva- lruiert. Darauf wurde durch das Nadelventil Sauerstoff eingelassen und das Rohr mit dem abgeschmolzenen Ende in einen zuvor auf 960" geheizten Rohrofen eingeschoben. Der Anfangsdruck des Sauerstoffs wurde dabei empirisch auf Grund von Blindversuchen ohne Substanz so gewahlt, daR er sich bei Temperaturausgleich nach Einfiihren des Robrs in den Ofen auf 50 mm einstellte. Die Erhitzungsdauer betrug 24 Stunden. Danach wurde

8, E. ENGELHARD, Ann. Physik (5) 17, 501 (1933).


das Rohr aus dem Ofen herausgezogen und an der Luft abgeschreckt. Die Ofentemperatur wurde durch einen Temperaturregler innerhalb etwa 1 5 " konstant; gehalten.

Das als Ausgangsmaterial benotigte CuO wurde aus Kupfernitrat, reinst, kristalli- siert, von MERCK durch Zersetzung in einer Porzellanschale uber der Flamme hergestellt, nachdem sich herausgestellt hatte, daI3 das CuO p. a. von MERCK erhebliche ferromagnetische Verunreinigungen enthielt und daher nicht verwendbar war. Das zweimal iiber der Flamme gegluhte und dazwischen gemorserte Produkt wurde dann zur Entfernung letzter Nitratspuren funf- bis sechsmal in kochendem Wasser aufgeschlammt, im Trocken- schrank bei 130" getrocknet und schlieRlich zur Entfernung absorbierter Gase 20 Stunden bei 1000' an der Luft im elektrischen Ofen gegluht. Das so gewonnene CuO hatte den theoretisch fur CuO zu erwartenden Gehalt von 79,88% Cu.

Das benotigte Cu,o wurde durch thermischen Abbau aus dem CuO bei 960" im Vakuum hergestellt. Da bei 960" der Dissoziationsdruck des CuO, wie erwahnt, bei 60 mm, der des Cu,O jedoch bei 4 , 2 . lo4 mm liegt, ist zwischen diesen beiden Drucken Cu,O bestiindig. Das Cuo wurde daher in der gleichen Versuchsanordnung, die auch zum Gluhen der Oxydgemische verwendet wurde, bei laufender Olpumpe auf 960" erhitzt. Dabei stellte sich infolge der Sauerstoffabgabe des CuO zunachst ein Druck von einigen mm ein, der nach etwa 1 Stunde unter 1 mm fiel. Nach weiteren 30 Minuten wurde das Rohr auR dem Ofen herausgezogen und an der Luft abgekuhlt. Das rote Produkt wurde dann gut gemorsert und nochmals bei 960' im Vakuum gegluht. Das so erhaltene Cu,O hatte einen - Kupfergehalt von 88,86% (theoretisch 88,82%).

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der hergeskell ten Ox yd - gemische vor und nach dem Gliihen. Die Ana- lysenwerte, die durch elektrolytische Kup- ferbestimmung erhalten wurden, lassen erkennen, daB sich die Zusammensetzung der Oxydgemische im Ver- lauf der Erhitzung erwar t ungsgemii D nu r unwesen tlich anderte.

Tabelle 1

Z u s a in ni e n s e t z u n g d e r u n t e r s u c h t e n P r o d u k t e

gegluhte Produkte

Yo cu

88,86 87,89 86,79 85,96 85,04 84,03 83,18 82,31 81,22 80,58 80,34 79,88 _.

ungegluhte Produkte

s:, c u

87,88 86,93 86,Ol 85,14 84,23

82,49

80.70

Zusammensetz.

Roiitgenographischc Untersuchung Von den reinen Ausgangsoxyden und von samllichen Oxydgemi-

schen vor und nach dem Gluhen wurden DEBYE-SCHERRER- Aufnahmen mit CuKa-Strahlung gemacht. Die Aufnahmen der gegliihten Misch- oxyde sind in Abb. 1 schematisch dargestellt. Die Ergebnisse Iassen sich folgendermafien zusammenfassen :

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1. Schon auf den Aufnahmen des CuO-armsten Mischoxyds CuO,,,,, sind die starksten Linien des CuO nehen denen des Cu,O zu erkennen. Mit steigendem CuO-Gehalt nimmt die Intensitat der CuO-Linien immer

Abb. 1. R o n t g e n d i a g r a m m e v o n Cu,O, CuO u n d d e n g e g l u h t e n Mischoxyden

mehr zu und die der Cu,O-Linien entsprechend immer mehr ab. Auch auf dem Cu,O-armsten Produkt CuO,,,,,, sind jedoch die starksten Cu,O-Linien noch zu erkennen.

2. Der Gluhprozel3 der Oxydgemische verursacht keinerlei Bnderung der Rontgendiagramme, weder hinsichtlich der Intensitat, noch der


Lage der Linien. Entsprechend ist natiirlich auch keine h d e r u n g der Lage der Linien beim ubergang von den reinen Ausgangsoxyden. zu den Mischoxyden zu beobachten. Hieraus ist zu schliefieii, da13 die Phasen- breite des Cu,O und CuO offenbar aul3erordentlich schmal ist und samtliche Zwischenprodukte zwischen Cu20 und CuO auch nach lan- gerem Gluhen bei 960" somit lediglich Gemische dieser beiden Oxyde sind.

Magnetische Messungen Die magnetischen Messungen wurden nach der GouY-Methode bei

mehreren Feldstarken bis zu Hmax -4000 GauB und jeneils bei +20", -78" und -183" ausgefuhrt. Da auch das aus Kupfernitrat gewoniiene CuO immer noch ganz geringe ferromagnetische Verunreinigungen enthielt, wie aus einer schwachen Feldstarkenabhangigkeit der Suscepti- bilitat geschlossen werden muGte, wurden samtliche Messungen graphisch auf die Feldstarke unendlich extrapoliert ').

Abb. 2. Verlauf der magnet i schen S u s c e p t i b i l i t a t m i t d e r Z u s a m m e n s e t z u n g im S y s t e m Cu,O-CuO. (+ gegliihte, X ungegluhte Oxydgernische)

Die Ergebnisse der magnetischen Messungen sind in Abb. 2 wieder- gefunden, in befriedi- gegeben. Fur Cu20 wurde xg = -0,162 .

7, DaB diese Verunreinigungen tatsachlich nur geringfugig waren, zeigt als Beispiei die schwache Lnderung yon xg beim CuO bei 20' in Abhangigkeit von H,,,: +2,85 - lo4 bei 2197 GauB; +2,81. 10" bei 2419 GauB; +2,80 - 10" bei 3984 G a d . Daraus ergibt sich, extrapoliert auf H,,, = 00, +2,75 - 10-6.

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gender ubereinstimmung mit den von KLEMM und SCHUTH~) uiid neuer- dings von KIIANNA~) angegebenen Wert,en --0,18 . bzm. 0,185 Fur CuO ergaben die Messungen xg = +2,75 . bei 20". Auch dieser Wert stimmt gut mit dem Wert +2,88. von KLEMM und SCHUTHS) fur ein gleichfalls aus Kupfernitrat auf troclienem Wege Iiergestelltes .CuO iiberein.

Zn~ischen Cu,O und CuO andert sich die Susceptibilitat innerhalb der Felilcrgrenzen annahernd linear mit' der Zusammensetzung, insbesondere sintt auch in der n'ahe der reinen Komponenten keine beson- deren Ahweichungen von der Li nearitat zu beobneliten. Ferner geht aus Abb. 2 hervor, daO sich die Susceptibilitat der Oxydgemische heim Erhihen auf 960" nicht wesentlich andert. Dies ist in Ubereinstimmung mit dem Ergebnis der rontgenogra.phisclieii Untersuchung ein weiterer Hinweis darauf, da13 im System Cu,O-CuO keine merkliche Miscli- kristallbildung auftritt, da andernfalls wohl mit gewissen Abweichungen vom linearen Verlauf der Susceptibilitat in Abhiingigkeit von der Zu- summensetzung , wie das in aiideren Schwermetallchalkogenid - Sys temen beobachtet worden ist, und mit deutlichen und systematischen Unt,er- schieden zwischen gegluhten und ungegluhten Produkten zu rechnen ware.

LeitfahigkBitsiriessungen Zur Bestinimung der elektrischen Leitfahigkeit wurden die pulverformigen Sub-

st,anzen in einer Pastillenpresse zu Pastillen von 8 mm Durchmesser und etwa 5 mm Hohe verpreBt. Um RU einigermanen reproduzierharen Meljergebnissen zu gelangen, war es

Abb. 3. V e r l a u f d e r e l e k t r i s c h e n L e i t f a h i g k e i t m i t d e r Z u s a m m e n -

s e t z u n g i m S y s t e m Cu,O-CuO (+ gegluhte, x ungegliihte Osydgemische)

notwendig, die Pastillen unter einem moglichst hohen und konstanten Druck her- zustellen. Aus diesem Grunde wurde nicht eine det iiblichen Spindelpressen verwendet, sonderii eine Presse, bei der der Druck durch einen einarmigen Hebel, dessen freies Ende mit einem Gewicht bekanuter Gro13e belastet war, auf den PreBstempel iibertragen wurde. Der Ptelj- druck lag dabei in der Groljenordnung von 1000 kg/cm2. Zur Messung wurden die so erhaltenen Tabletten unter be- kanntem Druck mit den Stirnflichen zwischen 2 Messingelektroden eingespannt, von denen die eine auf einem Kugel- gelenk befestigt war, so daB sie sich moglichst genau der Oberflache. der Pastille

8 ) W. KLEMM u. W. SCHSTH, Z. anorg. allg. Chem. 208, 104 (1931). 8 ) M. L. KHANNA, J. Sci. Ind. Res. (India) 6. Nr. 1, B 4 (1947), zitiert nach Chem.

Abstr. 41, 5351e (1947).


anpassen konnte. Die Leitfahigkeit wurde durch direkte Strom-Spannnngsmessung mit Gleichstrom bei Zimmertemperatur bestimmt.

Die Ergebnisse der Leitfahigkeitsmessungen in Abhangigkeit von der Zusammensetzung sind in Abb. 3 wiedergegeben. Danach betragt die Leitfahigkeit des reinen Cu,O 2,4 low5 9-1 . em-l, die des reinen CuO liegt niit 1,5 . 9-1 . cm-l in der gleichen GroBenordnung. Da- zwischen liegt etwa bei der Zusammensetzung CuO,,,, ein ausgepragtes Minimum niit ungefahr 5 . 10-7 Q-l . em-l. Ein Vergleich der Leit- fahigkeiten der urigegluhten und gegluhten Produkte gleicher Zusammen- setzung bBt erkennen, dai3 die Leitfahigkeit der gegluhten Proben bei, gleichem grundsatzlichem Verlauf der Kurve fast durchweg deutlich niedriger als die der unbehandelten, aber h i m l'ermischen sorgfaltig gemorserten Oxydgemische liegt, was moglicherweise durch gewisse Rekristallisationserscheinungen beim Gluhen erklart werden konnte.

Die Literaturangaben uber die Leitfahigkeit der Kupferoxyde schwanken au8er- ordentlich: So fanden z. B. LE BLANC und S A C H S E ~ ~ ) , ebenfalls an gepreljten Pulvern, bei 20' fur Cu,O 3 . Q-' . cm-l, wohingegen v. BAUMBACH,. DUNWALD und WAGNER'') fur kompaktes CuO 1,4 . lo-' Q-' . cm-l bei 20" erhielten und VOGT l2) an Cu,O-Platten je nach den Herstellungsbedingungen Werte zwischen 1,65 und 48,OO . Q-'. cm-L beob- achtete. V0LKLl3) erhielt nach der Dampfungsmethode fur Cu,O bei, 18" Leitfahigkeiten zwischen lo4 und LP1 - cm-', wahrend GuILLERY~~) nach dem gleichen Verfahren fur CuO Werte erhielt, die etwa 3 Zehnerpotenzen uber denen von LE BLANC und SACHSE lagen. Diese groRen Schwankungen diirften ihre Ursache zum Teil vielleicht in unter- schiedlicher chemischer Zusammensetzung der Produkte, etwa in verschiedenem Gehalt an Verunreinigungen, haben, vor allem aber durch die Unterschiede in der Korngrolje bedingt sein.

und fur CuO 6,4

Q-'. cm-' bei 25", an einem Einkristall sogar 3,8 .

Wie laBt sich nun das etwa bei der Zusammensetzung CuO,,,, auftretende Leitfahigkeitsminimum deuten ? Die Annahme einer schlecht leitenden Verbindung der ungefahren Zusammensetzung CuO,,,, scheidet mit Sicherheit aus, da eine solche Verbindung unbedingt im Rontgen- diagramrn in Erscheinung treten mufite, was eindeutig nicht der Fall ist. Nun ist ja aber auffa,llend, daB auch die Leitfahigkeitskurve der unbehandelten Oxydgemische ein analoges Leitfahigkeitsminimum auf- weist, die Leitfahigkeit der Gemische sich also nicht einfach additiv aus denen der Komponenten zusammensetzt. Das la& darauf schliefien, daB

lo) M. LE BLANC u. H. SACHSE, Ann. Physik (5) 11, 727 (1931). 11) H. H. v. BAUMBACH, H. DUNWALD u. C. WAGNER, Z. physik. Chem., Abt. B,

l*) W. VoaT, Ann. Physik (5) 7, 183 (1930). la) A. VOLKL, Ann. Physik (5) 14, 193 (1932). 14) P. GUILLERY, Ann. Physik (5) 14, 216 (1932).

22, 226 (1933).

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fur den Verlauf der Leitfahigkeitskurve offenbar andere Einfldsse, wie etwa Korngrenzenwiderstande, eine wesentliche, im einzelnen aber schwer zu ubersehende Rolle spielen.

Es durfte in diesem Zusammenhang interessieren, da13 auch LE BLANC und SACITSE~~) bei der Reduktion eines Preljkorpers aus CuO bei 160" mit Wasserstoff zu Cu,O und weiter bis zum metallischen Kupfer einen ahnlichen Leitfahigkeitsverlauf erhielten, namlich zunachst vom CuO aus einen steilen Abfall der Leitfahigkeit bis ZII einem Minimum, das etwa 3 Zehnerpotenzen unter der Leitfahigkeit des CuO lag, und dann einen allmahlichen und schlieljlich einen sehr steilen Anstieg, von dem der flachere Teil etwa der Bjldung von Cu,O und der steilere Teil der Reduktion zu metallischem Kupfer zugeordnet werden konnte. Ein quantitativer Vergleich ist leider nicht moglich, da LE BLANC und SACHSE die Leitfahigkeit gegen die Reaktionszeit und nicht gegen die Zusammensetzung aufgetragen haben und weitere Zahlenangaben fehlen. GARNER, GRAY und STONE^^) beobachteten dagegen bei der Reduktion dunner CuO-Schichten, die sie durch Aufdampfen von Cu im Vakuum und nachtragliche Oxydation erhalten hatten, bei 200" mit Wasserstoff xunachst nur eine ganz geringfugige Abnahme der Leitfahigkeit, dann ein scharfes Minimum, das sie der Zusammensetzung Cu,O zuschrieben, und darauf einen sehr steilen Anstieg bis zu den hohen Leitfahigkeitswerten des metallischen Kupfers. Doch ist ein Vergleich der Leitfahigkeit dunner Schichten mit der ge- prel3ter Pulver wohl nur sehr beschrankt zulassig, da bei so dunnen Schichten die Adsorption von Gasen den Leitfahigkeitsverlauf bercits wesentlich beeinfluljt.

Zusammenfassend kann also fes tgestellt werden, da13 weder die rontgenographischen noch die magnetischen Untersuchungen einen Hinweis auf eine auch nur begrenzte Loslichkeit von CuO in Cu,O oder umgekehrt liefern. Vielmehr sprechen die Ergebnisse eindeutig dafur, dalj im gesamten Bereich zwischen Cu,O und CuO stets nur Gemische dieser beiden Oxyde vorliegen.

Die von DUNWALD und WAGNER bei hohen Temperaturen beob- achtete Sauerstoffaufnahme durch das Cu,O unter Bildung eines stark fehlgeordneten Cu,O-Gitters ist danach offenbar nur auf einen sehr eng begrenzten Bereich beschrankt und laat keine Ruckschlusse auf eine

' 5 ) W. E. GARNER, T. J. GRAY u. F. S. STONE, Proc. Roy. SOC. [London], Ser. A 197, 294 (1949).


merkliche Loslichkeit von CuO im Cu,O-Gitter zu. Eine befriedigende Deutung der beobachteten Abhangigkeit der Leitfahigkeit von der Zu- sammensetzung gelingt bisher nicht.

Der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universitat Berlin-Charlottenburg danken wir fur die Unterstutzung dieser Untersuchungen durch Gewahrung einer For- schungsbeihilfe.

Berlin-Charlottenburg, Anorganisch-chemisches Institut der Tech- nischen Unicersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21.April 1954.

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