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Ee iet wohl kaum nBthi, darauf hinzuweieen, dasa die Web ne It - Flsmme auch far andere Untemuchungen weeentliche Vortheile bieten kann, da sie bei eebr hober Temperattar den Aueecbluee anderer Uase, ale der gewiinschten, geetatkt.

Dresden, den 28. December 1899. Labor. d. Verf.

22. Carl Bfilo w : Beitrag sur Kenntniae fetfi-aromatisoher Aso- und Disaso-Combinationen dee Paraphenylendiaminn.

[Am dem chemischen Labomtorium der UnivcraiUrt TBbingen.1 (Eingeg. am 28. December: mitgetheilt in der Sitzung von Ern. R. Stelener.)

Wiihrend fett-aromatiache Monoamverbindongen achon eeit Ungerer Zeit bekannt geworden sind, hat emt vor kurzem Wedekind durch Combination von Tetrazoniumdiphenyl mit zwei Moiekdlen Acet- eseigeater den ereten Repribentanten fett-aromathcher (aa)- Disazo- farbetoffe hergestellt'); Ihm folgte ale zweiter daa von Biilow and v. Reden $) in eesigsaurer CBeang gewonnenee Product aue der Tetrazoverbmdung der 0-Diamidodiphendure nnd aceteesigsaurem Aethyl.

Weit interemanter geetaltet sich die Bildang und Zersetzung ein- faher und gerniechter, fett-aromatiecher etc. (b)-Diaazocombinationen dee Paraphenylendiamine. Man geht dabei am ron dem leicht za- giinglichen nnd techniech Basserst wichtigen Acebpphenylendiarnin. Aue seiner Diazoniumverbindung und Acetasigeeter oder Bhnlichen ali- phatiechen Componenten gelangt man zu Verbindungen, die mit Phenyl- bydrazin, Semicarbazid oder Hydroxylamin leicbt zu Aeopyrazolonen und Ieaeoxolonen condensirt werden k6nnen. Bebandelt man diem in der Siedebitae mit caustiechen Alkalia oder &wn, 80 wird die Acetylgmppe abgeepalten , and msn erhlilt Subatanzen , in denen parset8;ndig zur Azogrupp, eine reactionefihige Amidogruppe sich befindet, die eich nun durch ealpetrige 86ure leicbt nnd ghtt in e h e Diazoniumgroppe terwandeln Mest.

1) Ann. d. Cham. 895, 238. Wedekind betrrchtet die Verbindmg als Dihydrm nnd bezeichnet me rL ~DDibubno~~~-Z-ph~y~hydrstonc(, wahrend er, dem entgegeq ihr Condendionepduat mit 2 MdeWen Phenyl- h y h i n , dM l - P h e n y l - 3 - m e f h y l - 5 . p ~ o l o n ~ 4 - a z o - ~ ~ i d ~ - a z ~ 4 ~ l - p h e ~ y l - 3-metbyl-5-ppzolon, ale (.a). Diaraoverbiadang ansieht,

3 'Diese Berichh 81, 2579.

188

Der Verlauf der Reactionen ist demgemass in allen diesen Fiillen dem folgendem Beispiel analog zu formuliren :

CH3. CO [CHsCO. N H . Ct3H4. N : N] . CH

OCzHs. 60 CHS . C N

f [CHyCO. N H . CsH4. pu’: N] . CH CO-N . c6 Hs

CH9.C N + “Ha. CsH,. N : N] . CH

CO-N . c6 H5 CHI. C - -N

+ [ O H . N . C s & . N : N ] . C H ... I N CO-N . Cs&

Legt man die letzte Verbindung aufs Ncue mit Acetessigester zu- sammen, so entsteht das unsymmetrische oder .gemischtea Disazo- molckiil :

CH3. CO (3x3. $-- N C H . [N : N . CsH4. N : N]. CH ,

0 CzHj . CO CO-N. CsHj welches nun erst, durch nochmalige Condensation mit Phenylhydrazin, zum 3 ungemischtencc (b) Disazofarbstoff 1)

N=C . CHS CH3.C N CH.[N : N.CsH4. N : N] . CII I

CeHs. N-CO CO-N. CsH5 wird.

Zu demselben Korper kann man indessen auch gelangen, wenn man die Combination : [ innct. b. Acet-p-phenylendiamin-azol-acetessig- ester verseift. Es resultirt die [m I . b. p-Phenylendiamin-azol-acetessig- sanre, die diazotirt und mit Acetessigestcr in essigsaurer Liisung ge- kuppelt, nunmehr das Prbduct:

CH3. CO CHS . CO CH. [N: N . CsH4. N : N] . C

C2H50. CO CO . OH entstehen 1Psst.

B u s ihm kann man dann weiterbin anf zwei Wegen obigen sym- metrischen (b) Diszofarbstoff, das I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon [-4-azo- p-phenylendiamin-azo-4-]-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, gewinnen :

~- __ Car l Bfilow: Chem. Tecbnologie der Azofsrbstofle. Leipzig 1898,

Bd. I. 81, 82, Bd. 11. 385.

189

1. Indem man es in eisessigsaurer Liisung rnit Phenylhydraziii kocht, wobei Wasser und Alkohol austritt, oder aber,

2. lndem man es zuniichst verseift, d. h. die symmetrische Acet- essigsaure - [azo-p-phenylendiarni-azo]-acetessigsBure herstellt und sie in alkoholischer Liisung mit freiem Phenylhydrazin zu dem Zwischen- product: Acetessigsaurephenglhydrazon-[azo-p-phen~lendiamin-azo]-acet- essigsaurephenylhydrazon :

CsHs .NH . N : C . CHs CHj . C : N . NH . CsHs CH. [N: N . CsH,. N : N]. CH

HO . CO CO . OH rerbindet.

Aua ihm erhalt man dann durch Kochen rnit Eisessig, unter Wasserspaltung, den Disazopyrazolonfarbstoff.

Und endlich f i h r t noch ein dritter Weg zum gleichen Ziel: Man combinid die Diazoniumverbindung des Acet-p-phenylendiamins in essigsaurer LZisung mit dem aus Phenylhydrazin und Acetessigeater gewonnenen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrszolon, spaltet aus dem Kuppe- lungsproduct durch Kochen mit Mioeralsauren oder Aetzalkalien die Acetgruppe ab, diazotirt, und legt nochmals unter geeigneten Redin- gungen rnit dem genannten Pyrazolon zusammen.

Ganz Bhnlich liegen die Verhlltnisse, wenn es sich um die Dar- etellung eines Disazofarbstoffes der Paraphenylendiaminreihe handel t, dessen erster Component ein heterocycliacber im Sinne der oben ge- nannten Formel, dessen anderer aber ein Phenol, Amin, Amidophenol, deren Sulfo- oder Carbon-SHure der carbocycliacben Reihe ist. Hier fiihren drei Wege znm Ziel.

Man legt die Diazoniumverbindung des Acet-p-phenylendiamins zusammen

1. mit einem Phenol, Amin, Amidophenol, deren Sulfo- oder Carbon-Sauren, spaltet die Acetgruppe ab, diazotirt uod kuppelt mit den geeigneten heterocyclischen Componenten,

2. rnit einem Phenol, Amin, Amidophenol, deren Sulfo- oder Carbon-Sauren, spaltet die Acetgruppe ab, diazotirt, combinirt rnit einem 1-3 Diketon oder einem Phnlichen Product der aliphatischen Reihe und condensirt den erhaltenen fettarornatischen Disazofarbstoff mit einem geeigneten Hydrazin oder Hydroxylamin,

3. mit dem geeigneten heterocyclischen Componenten (Pyrazolon, Isoxazolon), spaltet die Acetgruppe ab, diazotirt und kuppelt mit einem Phenol, Amin, Amidophenol, deren Sulfo- oder Carbon-Sauren.

Etwss verwickelter werden die Daretellungsmethoden, wenn man zum BComponentene einer aromatisch-heterocyclischen Diazoazover- bindung nicht die gleiche koppelungsfahige aliphatieche Snbstanz wiihlt wie bei der ersten Vereinigung, d. h. wenn gemischte (b)-Disazofarb-

stoffe angefertigt werden sollen, deren Endglieder n i c h t d i e glei- c h e n heterocyclischen Kerne besitzen. Diese sollen indeaaen in diesem Fal le mit demeelben Hydrazin oder Hydroxylamin erzeogt worden sein.

Wir kiinnen die folgenden vier Wege einschlagen, um, unter den obigen Voraussetzungen, z. B. zum l-Phenyl-3-methyl-5-pyraaolon-[-4- azo-p-phenylendiamin-azo-4-]- 1-phenyl-3.5-dimethylpyrazol

N : C . C H a CHs . C ---=-N 1 C . [ N : N . C s H c . N : N ] . C H I 1 c ~ H ~ . N. C . C H ~ CO - N.CsHs

zu gelangen. Man combinirt die Diazoniumverbindung des Acet-p-phenylendia-

mins 1. rnit Aceteeeigester, condenairt mit Phenylhydrazin , sptlltet die

Acetgruppe ab, diazotirt, combinirt niit Acetylaceton und condensirt niit Phenylhydrazin,

2. rnit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und verfhhrt des weiteren wie unter l . ,

3. mit Acetylaceton, condensirt rnit Pbenylbydrazin , epaltet die Acetgruppe ab, diazotirt, combinirt rnit Acetessigester in essigsaurer Liisung und condensirt abermals mit Phenylhydrazin,

4. rnit Acetylaceton, condensirt rnit Phenylhydrazin, spaltet die Acetgruppe a b , diazotirt und combinirt mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon.

Am complicirteeten aber wird die Sachlage, wenn zum Kuppeln mit p - Phenylendiamin nicht nur verschiedene, combinationsfiihige, aliphatische Substanzen, sondern auch verschiedene Hydrazine und dergl. angewandt werden. Man kann z. B. die acht folgenden Me- thoden zur Anwendung bringen, um I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- [-&a20 - p -phenylendiamin - azo -4-1 - 1-p-nitrophenylen - 3-phenyl-5-pyr- azolon :

N : C . Cg Ha CH3.C N I C H . [ N : N . C ~ H , . N : N I . ~ H i

NO2 . CsH4. N . CO

Man combinirt, diazotirtes Acet-p-phenylendiamin 1. rnit l-Phenyl-3-methyl-5-~yrazolon, spaltet die Acetgruppe ab,

dinzotirt und legt zusammen rnit 1-p -Nitrophenylen-3-phenyl-5-pyr- :rzolon,

2. mit l-Pbenyl-3-methyl-5-pyrazolon, spaltet die Acetgruppe ab, diazotirt, kuppelt rnit Benzoylessigester und condenairt rnit p-Nitro- phenyl hydrazin,

CO-k . CsH5

Iierzustellen.

191

3. mit 1-p-Nitrophenylen-3-phenpl-5-pyrazolon , spaltet die Acet- gruppe ab, diazotirt und combinirt mit I-Phenyl-3-methyI-5-pyrazolon,

4. mit l-p-Nitrophenylen-3-phenyl-5-pyrazolon, spaltet die Acti- gruppe ab, diazotirt, legt zueammen mit Acetessigeeter und condenskt rnit Phenylhydrazin. ’

5. mit Aceteseigester , lHset Phenylhydrazin auf den fethrowati- schen Azokiirper einwirken, epa1te.t die Acetgruppe ab, diazotirt und kuppelt rnit l-p-Nitrophenylen-3-phenyl-5-pyrazolon,

6. mit Acetessigester, liieet Phenylhydrazin auf den fettaromati- schen Azokorper einwirken, epaltet die Acetgruppe ab, diazotirt, k u p pelt mit Benzoylessigeeter nnd condensirt mit I-p-Nitrophenylhydrazin,

7. mit Beneoyleseigester, liisst I-p-Nitrophenylhydrazin auf den fettaromatischen Azokiirper einwirken , epaltet die Acefgrnppe ab, diazotirt nnd kuppelt rnit I-Phenyl-3-methyl-5-pyraaolon,

8. mit Benzoylessigeeter, lbst 1-p-Nitrophenylhydrazin auf den fettaromatiachen Azokiirper einwirken , apaltet die Acetgrngpe ab, diazotirt. legt zusammen mit Aceteesigester und condensirt mit Phe- iiylhydrazin.

Aus vorstehenden gedrangten Auseinandersetzungen ersieht m a , dass die Zabl der nach diesen Methoden zn gewinnenden Verbindungen Legion ist. I m Nachfolgenden eollen einige der interessanteren und grundlegenden Aceteseigestercondemationen nnd Spaltungen beschrieben werden, wodurch ich mir gleichzeitig die weitere Bearbeitung diesee Gebietes in der angedeuteten Richtung vorbehalten mochte.

Ex p e r i m e n t e l l e r T h e i l . [ i u m t . ) . Acet -p-phenylendiamin-azol -acetess igester ,

CHs . CO [CHsCO . NH . C ~ H I . N : N] . CH.

0 CO Hs . CO Dns als Ausgangsmaterial dienende Acet-p-phenylendiamiu wurde

nach dem Verfahren von N i e t z k i (dieee Berichte 17, 344) aus p-Ni- troacetanilid durch Reduction mit Eisenfeile und 10 pCt. der theoretisch nijthigen Menge Essigeiiure auegefiihrt , wobei bemerkt werden mag, dass man dann am echnellsten und sichersten zum Ziele gelangt, wenn man nicht in Porcellan- oder emaillirten Oefiissen arbeitet, sondern in guseeisernen Schaalen.

15 g feinet verriebenee Acet-p-phenylendiamin werden in 200 ccm Waseer gelost, unter beeandigem Riihren abgekuhlt , 200 g Eis uod 45 g Salzsiiure (30 proc.) hinzugefGgt und dann durch Zusatz von etwa 7 g Natriurnnitrit, geliiet in der vierfachen Meoge Waesers , diazotirt. Nach beendeter Diaeotirnng, die durch Jodkaliumetiirkepapier zu con- trolliren ist , lLsst man die schwach gelblich gefiirbte Fliiseigkeit ein-

laufen in eine alkoholisch-wassrige Losung ron 13.5 g Acetessigester und fiigt nun zu diesem Resctionsgemisch soviel concentrirte , wassrige Natriumscetatlosung hinzu , bis die Salzsaure vollkommen gebunden und durch Essigsaure ersetzt ist. Llisst man die alsbald milchig triibe werdende Fliissigkeit in der Kiilte ruhig 24 Stunden stehen, so ist die Combination meietens beendet, was man am einfachsten auf folgende Weise erkennt: Man,bringt einen Tropfen der zu pru- fenden Fliissigkeit auf Fliesspapier und betupft den farblosen Rand des Auslaufes mit Sodulosung. Entsteht eine gelbe FIirbung, so ist das ein Beweis dafiir. dass noch unveranderte Diazoniurnverbindung augegen ist, die mit dem im Ueberschuss vorhandenen Acetebsig- ester unter dem Einfluss des Alkalis schnellstens zum Farbstoff zu- sammengeht. Man muss im Interesse guter Ausbeuten die essigsaure Fliissigkeit so lange steheii lassen, bis alle Diazoniumlijsung rer- schwunden ist. Der Zusammenschluss wird befordert, wenn man ihn bei etwa 15-20" vor sich gehen lasst, gemeinhin indessen auf Kosten der Reinheit des Combinationsproductes. Letzteres scheidet sich in kugeligen, strohgelben Krystallnndeln aus. Es wird am besten aus rerdiinntem Alkohol umkrystallisirt 1); man erhiilt es dnnn beim langsamen Abkiihlen des Losungsmittels in derberen Krystallen , die bei 1480 schmelzen, in Wasser schwierig, in Aether und Schwefel- kohlenstoff kaum, dagegen leicht loslich sind in Alkohol, Chloroform, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Eisessig. Aus der eisessig- sauren Losung kann es durch vorsichtigen Zusatz vnn Wasser schon krystalliniscli abgeschieden werden. Concentrirte Schwefelsaure nimmt [tllaet. I> Acet-p-phenylendiamin-azol-acetessigester mit rein gelber Farbe auf, die durch Zusatz von Oxydationsmitteln nicht geandert wird.

0.1206 g Sbst.: 0.?53> g (202, 0.0655 g Ha0. - 0.1 1.57 g Sbst.: 0.2435 g COz, 0.0639 g H20. - 0.1890 g Shst.: 24.5 ccm N (l9(', 743 mm). - 0.2407 g Shst.: 31.6 ccm N (li", 728 mm).

C I ~ H ~ T N ~ O A . Bcr. C 57.34, H 5.81, N 14.43. Gef. B 57.30, 5i.39, )> 6.05, G.14, x 14.56, 14.5s.

[inn, t b A c e t - p - p h en y 1 e n d i a m i n - az 03 - a c e t e B s i g s iiu r e a rn id ,

[CHaCO . NH . & H I . N : N] . CH . CHI. CO

H*N. CO 2 g [MUI. b Acet-p-phenylendiamin-azol-acetessigester werden in

30 ccm Alkohol geliist und mit 50ccni wiissrigem Ammoniak fiber-

I) Die Mutterlaugen verarbeitet man zweckmHssig auf [inact b. Acet-p-phe- n ylcndianiin-szo]- l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, indem man Eieessig und Phenylhydrazin hinxufiigt und erwiirmt.

_ _ -

gossen. Man erwarmt schwach, lhst etehen und versetzt nach 12 Stunden rnit soviel Wasser bis die Krystallisation eingeleitet ist. Es scheidet sich ein canariengelber Korper ab , der, mehrmals aus ver- diinntem Alkohol urngeliist, in gliinzenden, breiten Ntideln auskrystal- lisirt, die unter Zersetzung bei 228 - 229O schmelzen. Sie siod so gut wie unloslich in Wasser und Ligroi'n, schwer loslich in Renzol und Aether, loalicher in Essigester und leicht loslich in Aceton. Von wsrmen, eelbst stark verdiinnten Aetzalkalien wird das Saurearnid leicht mit rein gelber Farbe aufgenommen, und aus diesen Liisungen durch Einleiten von Kohlenelure wieder abgeschieden; such ver- diinntes, kohlensaures Natrium lost es in der Siedehitze, beim Erkrl ten fillt es indessen in dirsem Falle wieder aus. Concentrirte Schwefel- siiure liist es gleichfalle rnit gelber Farbe auf, Bichromatzusatz er- zeugt keine charakteristische Reaction, es macht sie nur unwesentlich griinlicher. Die Subetairz zersetzt sich beim Erhitzen iiber ihren Sclimelepunkt, ohne zu destilliren.

0.0553 g Sbst.: 0.1055 g COz, 0.0262 g H a O . - 0.0798 g Sbst.: 0.1595 g COi, 0.0398g HaO.

CLgHlrNd03. Ber. C 54.96, H 5.34. Gef. 55.01, 54.58, * 5.56, 5.53.

[inn<.*. L. A c e t - p - p h e n y 1 e n d i a m i n - a z 01- a c e t e ss ig stiu r e m e t b y I - CHa . CO

a m i d , [CHaCO . NH . CsHt. N : N] . CH, CO . NH . CH3

wird anf analoge Weise wie die vorhergehende Verbindung gewonnen: Man versetzt eine concentrirt-alkobolische Liisung von [inact. I,. Acet-p- phenylendiamin-am]-acetessigester mit iiberschiissigem, 33-procentigen Methylaruin nod Itisst. 24 Stunden verschlossen bei gewijhslicher Tempe- riitur stehen. Die abgeschiedenen, haarfeinen , langen, schwefelgelben Krystallnadelo siod sofort analysenrein.

Das Methylamid liist sich beim Erwarmen rnit ganz verdiinnten Aetzalkalilaugen auf und fiillt durch Zusatz von Saure rinverandert wieder aim Kocht man es dagegeri ISngere Zeit mi t 10-procentigem Aetznatrori , so wird die Acetyl-Gruppe ahgespalten, und man erhiilt eine basische Verbindung. Versetzt man deren saure Losung mit salpetriger Saure, so entsteht eine Diazoniumfliissigkeit, die mit R-Salz combinirt ein substantives Violet liefert.

Die Methylamidcombination wird von Schwefelsaure rnit rein griinlich-gelber Farbe atifgenornmen, die durch Zusatz von Eisen- clilorid niclit verlndert , durch Kaliumbichromat nur weniger intensiv g e k r b t wird.

Rcrirhte (1. D. chcm. O e 4 l ~ i I i n f I . .Ia'hrg X X X I I I . 13

194

Sie ist sehr schwer 16sIich in Aether, Benzol und Schwefel- kohlenstoff, besser liislich in Aceton und am besten in Alkohol und Eisessig, nus denen sie am zweckmassigsten, wenn niitbig, um- krystallisirt wird.

W ahrend das obige [inart. b. Acet-p-pbenylendiamin-azo]-acetessig- saureamid, gaoz ahnlich dem entsprecheoden [b. Anilin-azol-acetessig- saureamid'), schon durch Kochen der alkoholisch-essigsauren Liisung mit Phenylhydrazio in sein Pyrazolon iibergefiihrt werden kann, geht eine solche Umsetzung bei dem vorliegenden Methylamid, entsprechend der stilrkeren Basicitat des Methylamins gegeniiber dem Amnioniak, weit schwieriger vor sich. Erst wenn man es mit freiem Phenylhy- drazin oder aber mit seiner eiaessigsauren Lbsung stundeolang a m Riickflusskiihler kocht., wird Wasser und Methylamin abgespalten, und es entsteht das bei 222 -232O schmelzende [inart. h. Acet-p-pheny- lendiamin-azo]- l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

0.0375 g Sbst.: 6.8 ccm N (180, 737 mm). C I ~ H ~ ~ N , O ~ . Ber. N 30.29. Gef. N 20.29.

[ ~ ~ i ~ a ~ t . ~ . A c e t - p - p h e n y l e n d i n m i n - a z o - 4 - ] - l - p h e n y l - 3 - m e t h y I - CH3. C = R

5 - p y r a z o l o n , [CHSCO . NH . & H I . N : N] . C H 1 3

CO-N . CcHs stellt man dar, indem man in eine siedende nlkohalische Lasung von [inact. b. Acet-p-phenylendiamio-azo]-acetessigester die berechnete Menge Phenylhydrazin in essigsaurer Losung einlaufeu lasst. Die Fliissig- keit farbt sich scbnell braunroth, und bald beginnt sich das Conden- satiortsproduct in feineri , gelb-rotben Nadeln auszuscheiden , die, aus Alkohol urukrystallisirt, beim Erkalten zu einem dichten Filz er- starreo. Schmp. 222-223". Da es sicb, fein vertheilt, in der Kalte in verdiinnter Natronlauge orangefarben aufliist und aus dieser Losung durch Eioleiten von Koblensgure wieder ausgefgllt werdeo kann, so muss man auch hier den sauren Charakter der Verbiodung auf das auxochrorne Methinmolekiil des Pyrazolonringes zuriickfiibren. An eine Aufspaltung des fiiofgliedrigen Ringes ist nicht zu denken 2);

denn auch von verdunnten kohlensauren Alkalien wird es, allerdings erst in der Siedehitze, rnit rein gelber Farbe aufgenommen und aus diesen Losungen durch Kohlensaure ebeufdls niedergeschlagen. Con- centrirte Schwefelsaure lijst es gelb, Bichromatzusatz farbt es vor- iibergehend griin. Beitn Erhitzen iiber seinen Scbmelzpunkt zersetzt sich das Azopyrazolon. - [inact. b. Acet-~-phenylendiamin-~o]-I-phenyl- 3-methyl-5-p~ razolon liist sich kaum in Ligroin, schwer in Schwefel- koblenstoff, besser in Aether, sehr leicht in Eieessig, Aceton, Benzol - .

1) Diese Berichte 32, 205. 3) Diese Berichte 32, 203.

195

und Essigeeter, und kann aue diesen Liisungen event. durch Ligroib krptallinisch ausgefallt werden.

0.1340 g Sbst.: 0.3162 g cog, 0.0610 g Ego. - 0,1085 g Sbst.: 19.2 a m N (16O, 744 mm). - 0 1225 g Sbst.: 22.8 ccm N (14O, 733 mm). - 0.0761 g Sbat.: 14ccm N (16.90, 738mm).

CteH1.iNg04. Ber. C 64.42, H 5.11, N 20.89. Gef. D 64.37, * 5.09, D 20.92, 21.10, 20.81.

[act. b. p - P h en J 1 e n d i a m i n - az o J - 1 - p h e n J 1-3 - m e t h J 1 - 5 - p y r a z o l o n ,

“Ha. C ~ H I . N : N] . CH CH,. C----N

1 CO-N . CeH,.

15 g [inact. b. Acet-p-phenylendiamin-azo). l-phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon werden mit 250 ccm Wasser nnd 90 ccm 10-procentiger Natronlauge iibergossen und 6 Stnnden lang am Riickflusskiihler, zwecks Abspaltung der Acetylgruppe , gekocht. Zunachst lijst sicb das Acetylazopyrazolon rnit rein gelber Farbe auf, die rnit fort- schreitender Reaction nur etwas heller und reiner erscheint, wahrend eine durch Kohlensaure ausgefiillte Probe bedeutend rijtber aus- ftillt, a h vor der Verseifung. Von dem Ende der Reaction kann man sich indessen nur dadurch iiberzeugen, dass man die abgeschiedene Substanz mit verdiinnter Salzsiiure behandelt. Nur dann tritt voll- stiindige Lijsung zu einer orangen, klaren Fliissigkeit ein, wenn d ie Verseifung beendet ist, da der acetylirte Karper in verdiinnten Mineralsauren unloslich ist.

Nach beendeter Verseifung versetzt p a u mit dem 6-fachen Vo- lumen Wasser, filtrirt und scheidet das [act. b. p - Phenyldiamin-azol- ~-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch Einleiten von geniigend Kohlen- siiure ab. Der krystallinische, sehr gut filtrirbare Niederschlag wird mit Wasserbis zur neutralenReaction ausgewaschen und aus vie1 Alkohol, in welchem die Verbindung nicht gerade leicht lijslich ist, umkrystallisirt. Man erhalt braanrothe, sehr lebhaft glanzende, derbe Nadeln vom Schmp. 206-207 O. --. Sie IBsen sich mit orangegelber Farbe schwer in Aether, leicht in Chloroform und siedendeni Eisessig und sehr leicht in Aceton und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Von concen- trirter Schwefelsaure wird die basische Verbindung mit rein gelber Farhe aufgenommen, durch einen Tropfen Bichromat tritt schnell wieder verschwindende Blaugriinfarbung auf, die Losung bleibt aber dauernd schmutziggriin. Die Farbenreaction ist nicht als Bi i low- ache Reaction aulufassen, sondern zuriickzufiibren auf Oxydations- erscbeinungen der freien Amidogruppe. I n concentrirter Salzsaure iat die neue basische Verbindung geradezu zerfliesslxb; beim Ver-

13‘

196

diinnen mit W w s e r tritt zunachst rnilchige Trubung auf, etwas mehr Wasser erzeugt klare Losung.

Anstatt die Verseifung mit Alkalien vorzunehmen, kann ma11 auch Zuni gleichen Ziel gelangen, wenn man die acetylirte Com- bination eine Stunde lnng niit 10-procentiger alkoholisch-wassriger Salzsaure am Riickflnsskuhler kocht. Die zunlchst braunrothe Losuug wird laiigsnm heller utid d a m begiiinrn sich lange Nadeln des salz- sauren [ttet. 11. p-Phenylendiamin-:~zoJ- l-phen~-l-3-rnethyl-5-pprazolniis nb- zuscheiden . das, abfiltrirt nnd iiber Schwefelsaure im Vaciiuni ge- trocknet, selbst i n ririer Salzsiureatrnosphiire theilweise dissociirt. Die Salzbindung ist eine so lockere, dass geringe Mmgen Wasser die Trennung hervorriifeii. Derngernass kann der Arnidazokikper aus seinen rnineralsauren Losungen such durch Natriumncetat aus- geschieden werden.

0.1179 g Sbst.: 0.2833 R Con, 0.0563 g €13 0. - 0.0843 g Sbst.: 0.2024 g Cog, 0.0424 R HnO. - 0.0593 g Sbst.: 0.1419 g COa, 0.0282 6 HsO. - 0.1665 g Sbst.: 35.4 ccm N (736 mm, 170). -- 0.0659 g Sbst.: 14.6 ccm N (738 mm, 24.5 O).

CI~HISNSO. Ber. C 65.53, H 5.12, N 23.89, Gaf. ;, 65.53, 65.53, 65.26, 5.30, 5.56, 5.23, D 23.88, 24.04.

A c e t y l i r u u g u n d B e n z o y l i r u n g d e s [ w t . ~ ~ . p - P h e n y l e n - d i arniri- a z o] - p h en y 1 m e t h y l p y r a zn 1 o n s.

A c e t y l i r ii n g: '/2 g der basischen Arnidoazoverlhdung wird mit 3 g Eseigsaureanhydrid 10 Minuten lang unter Riickfluss gekocht. Verdiinnt man dann tropfenweise mit Wasser, so krystallisirt das bei 222 - 2'23' schmelzendt: [iriael. b. Acet-p-phenylendiamin-azol- I -ph~nyl-3- methyl-5-pyrazolon aus.

Es gelingt die Acetylirung indessen nuch, wenii nian 1 Theil Arnidoazopyrnzolon rnit der 30-fachen Menge Eise&g ;iin Ruckfluss- kiihler 24 Stunden lang zurn Sieden erhitzt.

B e n z o y l i r u n g : Eine Probe des Amidnnzokiirpers wird iii vier- procentiger Natronlauge gelost und die Lijsung mit Berizoylchlorid so lange durchgeschuttelt, bis der alkslische Auslauf auf Piltrirpnpier keiiieri gefiirbten Rand mehr giebt. Das Benzoylirungsproduct,

CHa. C- N [CcHs CO . NH . C ~ H I . N : N] . CH ~

C O - f i . C t i H : , scheidet sich in braunlich-gelben Flocken aus, die, aus Alkobnl urn- krystdlisirt, glanzende, ornngefarbene Blattchen licfern, deren Schrnelz- punkt bei 238O liegt.

Es lBst sich, wenri auch schwieriger, 31s die entspiecheride Acetyl- verbindung, ebenfalls rnit gelber Farbe in verdiinnten heissen Alkali- Iliugen. Concentrirte Schwefelsaure nimmt es rein gelb auf; Zusatz von

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Eisencblorid aridert die Fnrbe nicht, Bichrornat macht sie schrnutzig- griinlich.

[lunct b. Benzoyl- p - phenylendiarnin-azo] - 1 -phenyl-3-rnethyl-j-pyr- azolon ist nicht loslich in Ligroin, sehr schwer loslich in Aether, etwas liislicher in S~~hwefelkohlenstoff, liislicb in Alkohol, Aceton und Eisessig und sehr leicht Ioslich in Nitrobenzol; aus letzttrem kann es durch Zusatz von Ligroi'n schiin krystallinisch gefiillt werden.

[aitt. b. p - P h e n y 1 e n d i a m in - a z 0 3 - I - p h e n y 1 - 3 - rn e t h y 1 - 5 - p y r a z o l o n urid s a l p e t r i g e S i i u r e ,

CHy . C- N [CI . N . Cti Hq . N : N] . C H

~

N CO - X . CGH,, 2 g feinst zerriebenes [act. I,. p-Phenylendiarnin-azo]- 1 -phenyl-.3-

metbyl-5-pyrazolon werderi mit 100 ccrn Wasser uiid 5 ccm reiner Salzsaure auf 36" erwiirmt. bis man einen homogenen, gelhen Brei der basischen Verbindung erhblt. Dann liiihlt man nuf rtwa 10" n b uiid titrirt rnit 20-procentiger Natriurnnitritlosung bis ziir bleibenden Salpetrigsaurereection. Die erhaltene Diazofliissigkeit ist ornngeroth gefarbt und zeigt die fiir [Diazo-p- phenylendiarnin-azo]- R1)-ver- binduugen von B iil o w nrifgefiiridene charakteristische allgemeine Re- action 2). beim Eingiessen in pine riskalt pehaltene Soda- nder Natrinrn- acetat-LAsung nach Blau hin urnzuschlagen, ein sicheres Zeichen dass die in Parastellung zur Azogruppe stehende Arnidogruppe des Benzol- kernes in die Diazogruppe umgewnndelt worden ist. - Aus der wassrigen Losong knnn man das Diazoniurnchlarid durch Aussalzen abscheiden; bringt man es durch Erwarrnen der salzhaltigen Flissig- keit auf 400 wieder in Liisung, wobei eine Zersetzung noch nicht eintritt, so scheidet es sich beim Erkalten in orangegelben Krystallaggregaten ab. Sie sind in Wasser ausserordentlich leicht Ioslich. Von einer Ana- Iyse der Substanz wurde abgesehen, weil ihre Umsetzungsproducte sie zweifelsohne als die Diazoniurnverbindung des [act. b. p-Phenylendisrnin- azo]-l-phenyl-3-rnethyl-5-pyrazolons charakterisiren.

I -P h e n y 1 - 3 - rn e t h y 1 - 5 - p y r a z o l o n - [4- a z o - p - p h e n y l e n d i a rn i n - a z o - - l ] - a c e t e e s i g e s t e r , N:C.CHj CH, . CO

CH . [N : N . CGHd. N : IS]. CH. O C L H ~ . CO C6H:,. N . CO

Die wie oberi hergestellte Diiuoverbindung aus 2 g [.let b. p-Phe- nylendiarnin-azo]-I-phenyl-3-rnethyl-5-py1 azolon liisst man unter tiich-

') Wo R einrn carbocyclischcn oder hetorocyclischen Componenten be-

a) B iil o w, Technologie der Azofarbstoffe, Bd. 11, 397. peutet.

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tigem Riihren einlaufen in eine wassrige Liisung von 2 g Acetessig- ester, welche mit 30 ccm einer 10 -procentigen Natriumacetotliisung versetzt worden war. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung eines flockig-krystallinische~i Niederschlages. Zur Vollendung der Reaction lasst man 24 Stunden lang riihren, filtrirt, w5scht und kry- stallisirt aus riel Alkohol um. Der neue Kiirper scheidet sich in ziegelrothen Krystilllchen a b , die bei 181-1820 schmelzen. Aus- beute 8.5 g.

Er ist in kalter, verdiinuter Natronlauge sehr leicht mit oranger Farbe Ioslich und kann durch Einleiten von Kohlenslure aus dieser Liisung wieder ausgefiillt werden. Mit gleicher Nuance wird e r von concentrirter Schwefelsaure aufgenommen. Eisenchloridzusatz veriindert sie nicht, durch Kaliumbichromat aber wird sie schmutzig- griin. In Ligrofn ist er nicht unliislich, lirslicher aber in Schwefel- kohlenstoff, Benzal und Aether, leicht liislich in Aceton, Eisessig und Essigester, immer oraogegelb - dagegen blaurath in concentrirter Salzsaure. Aus dem letztgenanuten Liisungsmittel fallt schon eiri ge- ringer Waaserzusatz ihn wieder m s .

0.1583 g Sbst.: 0.3610 g COa, 0.0733 g HaO. - 0.1014 g Sbst.: 0.2259g COz. 0.0477 g HoO. - 0.1715 g Sbst.: 0.3806 g COP, 0.0801 g HsO. - 0.1102 g Sbst.: 18 ccm N (735 xnm, 150).

C ~ H ~ ~ N ~ O I . Ber. C 60.83, H 5.09, N 19.35, Gef. )) 61.19, 60.77, 60.52, 5.51, 5.26, 5.21, 18.85.

1 - P h e n y 1 - 3 - m e t h y l - 5 - p y r a z o lon- [4- a z o -p-p h e n y l e n d i a m i n - azo-41- 1 - p h e n y l - 3 - m e t h y l - 5 - p y r a z o l o n ,

N = C . CHy CH3.C N CH. [ N : N . CsH,. N : N ] . CH ~

ChH5 . N=CO CO-N . CS H, ' / a g 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-[4-azo-p-phenylendiamin-

azo-4]-acetessigester wird in geniigend siedendem Alkohol geliist und diec Mischung von 111 g Phenyl hydrazin mit iiberschassigem Eisessig hinzugegeben. Die essigsauer-alkoholische Fliiasigkeit fiirbt sich schnell dT;nkel braunlichroth, und nach 5 Minuten Kochens beginnt die Ab- scheidung rother Krystallniidelchen, denen die obige Zusammensetzung zukornmt. Zur Vollendung der Reaction erhiilt man noch weitere 25 Minuten im Sieden und filtrirt dann den Niederschlag siedend heiss ab. D e r Schmelzpnnkt der Substanz liegt uber 280O.

Concentrirte Schwefelsaure nimmt das Disazopyrazolon mit orange- rother Farbe auf; Kaliumbichromatzusatz wandelt sie durch Schmutzig- blau in reines Griin um, wiihrend Eisenchlorid sie nicht verandert. Kalte, ganz verdiinnte Natronlauge liist es langsam, schneller in der Siedehitze orangefarben auf, ein Verhalten , das mit der Azoformel Z b e 3 t e r n Einklang steht. Aus diesen Lijsnngen wird es durch Ein-

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leiten von Kohlendure oder durch Zusatz von Eesigsiiure unveriindert wieder abgeschieden. Von concentrlrter , wbariger Salzslinre wird der Disazokiirper blauroth aufgeliist, Wasserzusatz fiillt ibn nnver- tindert aus.

Wie schon aue der Darstellungamethode hersorgebt, ist der oben geaannte Kiirper sehr echwer liislich in Alkohol, dagegen beeser lbelich in siedendem Eieeesig, Aceton, Eseigester und Benzol und leicht 16slich in Nitrobenzol, woraue er durch Alkobolzusate mikrokrystallinieh geftillt werden kann. Beim Erwtirmen mit conceotrirter Sal petei d u r e wird er zerstsrt, denn nach dem Verdiinnen mit Waseer scheiden sich aus der sauren Flaeeigkeit schmierige Producte ab.

(734 mm, 14O). 0.1086 g Sbst.: 0.2593 g COS, 0.0470 g Ha 0. - 0.0955 g Sbst.: 19.2 c ~ n

C&HaNeDS. Ber. C 65.27, H 4.60, N 23.43. Gef. * 65.13, * 4.84, * 22.83.

28. J. H. Reneom: -Ueber 0-Oxyphenylurethan and a-Aminophengl - Aethyloarbonat.

[Mittheilung aus dem Kent Chemical Laboratory, University of Chicago.]

Ern. R. Stelzner.) In einer vorliiufigen Mittheilung') iiber diesen Geeenstand habe ich

oachgewiesen, daee daa Reductionsprodnct (Schmp. 85 ") von o-Nitro- phenyl-Aetbylcarbonat nicht o-Amioophenyl~tbylcarbonat ist, sondern o-Oxyphenylurethan, entstanden durch eine molekulare Umlagerung bei der Reduction. Aus den €riiher angegebenen Griinden kam far o-Oxyphenylurethan ausser der wahrscbcinlicberen, f i r gewbbnlich angenommeoen Formel HO . CGHJ . NH . COOQ Hs ([I) noch die fiir ein Ortho-derivat wohl miigliche Ringformels)

(Eingegangen am 2. Jannar; mitgetbeilt in der Sitzung von

in Betracht. In der That stand dse Verhalten POD Oxypbenylurethan nacb den bis dahin ausgefiihrten Versuchen in weit besserem Eio- klaog mit 'der Ringformel (I) als mit der Phenolformel (11): erstens hat die Verbinduag spore Egenscbaften, aber sie reagirt sehr schwer mit Metbyljodid in alkalischer Liisungs) und ein Anbidinderivat ~

1) Dime Berichte 81, 1OtiO. '3 Fer die Bedeutung einer solchen Verbindung wird auf die erste hiit-

s) Vgl. Bamberger, Ann. d. Chem. 278, 275 und 283. theiluog verwiesen.