Abschlussbericht

Projekt REDUCOL

Entwicklung und Erprobung einer kathodischen Nano-Filtrationsmembran für die reduktive Behandlung und Filtration

von wasserunlöslichen Farbstoffen und Farbpigmenten zur Aufbereitung von Textilabwasser mit dem Ziel der Wasserkreislaufführung sowie dem Nachweis der

Abbauprodukte aus der aufeinanderfolgenden reduktiven und oxidativen Behandlung farbiger Abwässer

vorgelegt von

Bergische Universität Wuppertal Fachbereich C und D Analytische Chemie

Sicherheitstechnik/Umweltchemie

gefördert durch das

Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz

des Landes Nordrhein-Westfalen

Aktenzeichen: IV-9-042536

Inhaltsverzeichnis A Überblick über die Projektziele, Aufgabenteilung und die Ergebnisse Seite

Problemstellung 1 Projektziele 2

Aufgabenteilung der Projektpartner 4 Ergebnisse Auswahl der Farbstoffe 5

Einrichten der Analytischen Messmethoden 6

Chemische Reduktion 6

Elektrochemische Reduktion 7

Ozonung 13 Fazit 15

Teilberichte der Projektpartner B Untersuchungen zum reduktiven und oxidativen Abbau von Farbstoffen und Pigmenten B 1-79

C Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Reduktion und Membranfiltration von dispersen Farbstoffsystemen C 1-88 D Elektrochemische Untersuchungen zur reduktiven Behandlung von Modellfarbstoffen D 1-70 Anmerkung: Querverweise beziehen sich auf die Teilberichte B, C und D

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Problemstellung

In der Textilveredlungsindustrie werden zum Färben und Drucken von Polyester- und

Acetatfasern wasserunlösliche Dispersionsfarbstoffe eingesetzt. Allein in Deutschland betrug

im Jahr 2006 die Menge der verarbeiteten Farbstoffe 3202 Tonnen [Statistisches Bundesamt,

2006]. Obwohl der Aufziehgrad dieser Farbstoffklasse mit über 95 % als sehr effizient

einzustufen ist, müssen pro Jahr mit dem Abwasser der Färberei und Druckerei etwa 100

Tonnen Dispersionsfarbstoffe entsorgt werden.

Die Praxis in den Unternehmen sieht derzeit keine Reinigung des Abwassers vor, die einen

echten Abbau oder eine Rückhaltung der Dispersionsfarbstoffe zum Ziel hat. In den meisten

Fällen findet nur eine Verdünnung der farbigen Lösungen statt. In kommunalen Kläranlagen

ist ein aerober Abbau der Farbstoffe im Belebtschlammbecken wenig wahrscheinlich.

Stattdessen dürfte ein großer Teil am Belebtschlamm adsorbiert und nach gängiger

Klärwerkspraxis in den Faulturm verbracht werden. Der Anteil der in natürliche Gewässer

eingetragen wird, sollte letztlich vom Sediment aufgenommen werden. In beiden Szenarien

spielen daher anaerobe Bedingungen eine dominierende Rolle. Frühere Arbeiten haben

gezeigt, dass der anaerobe mikrobielle Abbau von Azofarbstoffen (59 % der

Dispersionsfarbstoffe sind Azoverbindungen) zu aromatischen Aminen führt, die zum Teil als

genotoxisch einzustufen sind. In einer kürzlich veröffentlichten Studie mit dem Azofarbstoff

Reactive Black 5 konnten die gebildeten polyaromatischen Amine nur zum Teil anaerob

weiter abgebaut werden [Rehorek, A.; Anal. Bioanal. Chem. 2006, 384 1123-1128]. Bei der

nachfolgenden Behandlung in einem aeroben Bioreaktor verblieben ebenfalls einige gut

wasserlösliche aromatische Amine.

Die chemischen Strukturen aller Dispersionsfarbstoffe sind naturfremd. Da bislang keine

fundierten Kenntnisse über den Metabolismus dieser Stoffe in natürlichen Gewässern

vorliegen, sollte ein weitgehender Abbau des Farbstoffchromophors sichergestellt werden,

bevor diese in natürliche Gewässer gelangen. Ideal wäre ein Abbau bis zu den

Mineralisierungsprodukten. Aber auch ein nicht vollständiger Abbau bewirkt zum einen eine

erhebliche Reduzierung der Farbigkeit und zum anderen einen meist verbesserten

biologischen Umsatz. Bei einem unvollständigen Abbau ist jedoch darauf zu achten, dass

keine toxischen Verbindungen gebildet werden wie z.B. bestimmte aromatische Amine.

Am Beispiel der oxidativen Reinigungsverfahren für die wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe

konnte bereits gezeigt werden, dass bei einer Entfärbung unter die im Anhang 38 geforderten

2

Durchsichtsfarbzahlen das Farbstoffmolekül nahezu vollständig mineralisiert ist

[Abschlussbericht zum BMBF-Verbundprojekt OXITEX (Förderkennzeichen 0339938)

Bergische Universität Wuppertal, 2004]. Die Behandlungszeiten lagen dabei in einem

wirtschaftlich interessanten Bereich.

Diese Ergebnisse lassen sich jedoch nur bedingt auf die oxidative Behandlung von

Dispersionsfarbstoffen übertragen. Denn eine Oxidation dieser wasserunlöslichen Farbstoffe

kann nur unter heterogenen Bedingungen erfolgen. Aufgrund des ungünstigen Oberflächen-

Volumenverhältnisses und der Umhüllung durch anionische Dispergiermittel verläuft der

Abbau verhältnismäßig langsam. Die chemische Reduktion von Dispersionsfarbstoffen

hingegen liefert eine relativ schnelle Entfärbung. Sie wird routinemäßig bei der reduktiven

Nachreinigung von Polyesterfärbungen zur Echtheitsverbesserung eingesetzt.

Generell sollten Reinigungsverfahren möglichst prozessnah bzw. im Teilstrom erfolgen, um

eine wirtschaftliche und umweltschonende Behandlung zu ermöglichen.

Projektziele

Mit einem neuartigen Verfahren sollen im Abwasser der Färberei und Druckerei enthaltene

Farbmittel, lösliche wie dispergierbare oder unlösliche Farbmittel in zwei unmittelbar

aufeinanderfolgenden Schritten zunächst reduktiv und dann oxidativ behandelt werden. Zu

diesem Zweck soll eine Anlage entwickelt werden, die aus einer Elektrolysezelle und einer

anschließenden Oxidationskammer besteht. In der Elektrolysezelle werden die Farbstoffe

kathodisch reduziert. Die Reduktion hat das Ziel Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und

Pigmente in eine wasserlösliche Form zu überführen. Infolge der Spaltung der Azofarbstoffe

entstehen Produkte mit kleinerem Molekulargewicht. Vermutlich werden aromatische Amine

gebildet, deren Hydrophilie im Vergleich zum Dispersionsfarbstoff deutlich größer ist.

Insgesamt ist also von einer guten Wasserlöslichkeit der Produkte auszugehen.

Die erhöhte Wasserlöslichkeit der Produkte ist entscheidend für die Wirksamkeit bzw.

Wirtschaftlichkeit der anschließenden oxidativen Behandlung, die in homogener Phase

weitaus effektiver abläuft (siehe oben).

Der selektive Transfer der löslichen Produkte in die Oxidationskammer soll über einen

Filtrationsprozess mit einer Ultra- bzw. Nanofiltrationsmembran erfolgen. Die Membran hält

die dispers gelösten Farbstoffpartikel zurück. Zur Optimierung des Filtrationsprozesses und

der Elektrolyse soll die Elektrolyse direkt an der Membran stattfinden. Zu diesem Zweck

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muss eine elektrisch leitende Membran entwickelt werden, an der gleichzeitig die kathodische

Reduktion und der Filtrationsprozess ablaufen können. Bei dem Filtrationsprozess kommt es

zu einer Anreicherung der Farbstoffpartikel an der Membran bzw. der Kathodenoberfläche.

Auf diese Weise gelangt der Farbstoff in unmittelbaren Kontakt mit der Kathode, so dass der

Elektronenübertrag auf das Substrat erleichtert wird.

Bei der Entwicklung der Membran muss berücksichtigt werden, dass diese bei einem

dauerhaften Einsatz in einer Abwasserbehandlungsanlage stabil gegenüber den

elektrochemischen Vorgängen, höheren Drücken und der Katholytzusammensetzung ist.

Ein weiteres Projektziel ist die Strukturaufklärung der Reduktions- und Oxidationsprodukte.

Dazu werden im wesentlichem zwei Analysensysteme verwendet. Mit dem schon im Projekt

OXITEX erfolgreich eingesetzten LC-QTOF können höhermolekulare bzw. wasserlösliche

Produkte anhand der gemessenen Präzisionsmasse hinsichtlich ihrer Summenformel und ggfs.

Struktur charakterisiert werden (siehe Teilbericht B Kapitel 2). Kleinere unpolare

Verbindungen werden mittels GCxGC-(TOF)MS erfasst. Hier ist eine Identifizierung der über

Elektronenstoß ionisierten Analyten mit umfangreichen Datenbanken bzw.

Vergleichssubstanzen möglich. Die ermittelten Strukturen sollen Aufschluss über den

Reaktionsverlauf geben. So soll z.B. die Frage geklärt werden, ob die Reduktion in höheren

Konzentrationen Zwischenprodukte liefert, oder ob ein weitergehender bzw. unspezifischer

Abbau vorliegt. Auch die Annahme, dass infolge der Reduktion aus Azoverbindungen

vorwiegend aromatische Amine entstehen, soll untersucht werden.

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Aufgabenteilung der Projektpartner

Die Bergische Universität Wuppertal hat für die Teilbereiche des Projektes kompetente

Partner hinzugezogen, mit deren Hilfe eine Aufklärung der komplexen Zusammenhänge

insbesondere der elektrochemischen Reduktion der Farbstoffe bei gleichzeitiger Trennung der

in Lösung gegangenen Abbauprodukte von den noch unlöslichen Farbstoffen und Pigmenten

ermöglicht werden sollte. Folgende Aufgabentrennung wurde zwischen den Partnern und der

Bergischen Universität Wuppertal vorgenommen.

Bergische Universität Wuppertal (BUW)

• Projektkoordination

• Einrichten der analytischen Messmethoden

• Untersuchung der reduzierten/oxidierten Proben

• Optimierung der elektrochemischen Umsetzung

• Ozonung

Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. (TITK)

• Entwicklung einer elektrisch leitenden Filtrationsmembran

• Optimierung der verfahrenstechnischen Parameter für die Membranfiltration

Institut für Textilchemie und Textilphysik - Leopold-Franzens-Universität Innsbruck (TID)

• Optimierung der verfahrenstechnischen Parameter zur kathodischen Reduktion der

Farbstoffe

Dystar Textilfarben

• Bereitstellung von Farbstoffen und Informationen zu den Formulierungen

• Fachliche Beratung der Ergebnisse

Der Abschlussbericht ist in Teilberichte aufgeteilt, die den Partneraufgaben entsprechen.

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Ergebnisse

Auswahl der Farbstoffe

Die Farbstoffauswahl erfolgte in Zusammenarbeit mit dem Farbstoffhersteller Dystar. Es

wurden zwei repräsentative Dispersionsfarbstoffe mit den am häufigsten eingesetzten

Chromophortypen (Azo und Anthrachinon) ausgewählt. Die Farbstoffe wurden als

Handelsware und in reiner Form als Presskuchen bereitgestellt. In der Handelsware sind

neben dem Farbstoff vor allem größere Mengen an Dispergiermittel enthalten.

Bei der Reduktion des Farbstoffes Disperse Blue 79:1 zeigte sich, dass dieser bei großen bzw.

kleinen pH-Werten hydrolyseempfindlich ist. Da jedoch sowohl bei der chemischen

Reduktion als auch bei der elektrochemischen Behandlung oftmals ein pH-Wert größer 12

eingestellt wird, ist davon auszugehen, dass gleichzeitig eine Reduktion und eine Hydrolyse

abläuft. In der Folge ist es schwer zu entscheiden, ob die Produkte durch Reduktion und/oder

Hydrolyse entstanden sind. Aus diesem Grund war Disperse Blue für die weiteren

Untersuchungen aus analytischer Sicht ungeeignet (siehe Teilbericht B Kapitel 1). Als Ersatz

wurde von der Firma Dystar der Farbstoff Disperse Orange 62 zur Verfügung gestellt.

Die Hydrolysebeständigkeit der Farbstoffe Disperse Orange und Disperse Red 60 wurde mit

Experimenten unter sauren und basischen Bedingungen getestet (siehe Teilbericht B Kapitel

3).

Disperse Blue 79:1 Disperse Red 60

Disperse Orange 62

N

NO2

Br

O2N

N

O

N

HN

C

O C

O C

O

OO

O

NH2

OH

O

O

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

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Einrichten der analytischen Messmethode

• Chromatographie

• Ionisation: ES-pos

• Anreicherung

Die Anreicherung der Analyten mittels Solid-Phase-Extraktion (SPE) erwies sich nur dann als

vorteilhaft, wenn keine größeren Mengen an Dispergiermittel vorhandenen waren. Alternativ

zur SPE-Anreicherung wurde die Konzentration des Farbstoffes erhöht (von 1 g/l auf 10 g/l).

Dieses Verfahren wurde in einigen Fällen der SPE-Anreicherung vorgezogen. Je nach Menge

der eingesetzten Reduktionsmittel war der Zusatz eines organischen Lösemittels erforderlich,

um eine echte Lösung zu erhalten (siehe Teilbericht B Kapitel 2).

Chemische Reduktion

Zu Beginn des Projektes stand die Elektrolysezelle noch nicht zur Verfügung. Um dennoch

die analytischen Messmethoden mit geeigneten Proben einrichten zu können, wurden die

Dispersionsfarbstoffe zunächst chemisch reduziert.

Durch diese Untersuchungen sollte geklärt werden, inwieweit sich die Produktspektren der

chemischen bzw. elektrochemischen Reduktion unterscheiden. Da die chemische Reduktion

ein weit verbreitetes Verfahren zur Behandlung von Dispersionsfarbstoffen ist, war ebenfalls

von Interesse, welche Produkte bei dieser Behandlung gebildet werden.

Als Reduktionsmittel wurden Dithionit, Natriumborhydrid und Zink/HCl eingesetzt. Dabei

wurden verschiedene stöchiometrische Verhältnisse von Reduktionsmittel und Farbstoff

untersucht (10-facher Unterschuss bis 10-facher Überschuss). Besonders wirksam zeigte sich

die Reduktion der Farbstoffe Disperse Red 60, Disperse Blue 79:1 und Disperse Orange 62

mit Dithionit (siehe Teilbericht B Kapitel 3). Nach Anreicherung der Proben erfolgte die

Messung mit LC-MS/ESI im positiven-Modus.

Im Vergleich zur Ozonung der Reaktivfarbstoffe [Abschlussbericht zum BMBF-

Verbundprojekt OXITEX (Förderkennzeichen 0339938), Bergische Universität Wuppertal,

2004] ergaben sich bei der chemischen Reduktion der Dispersionsfarbstoffe erwartungsgemäß

deutliche Unterschiede im Produktspektrum. Während bei der Ozonung Primärprodukte fast

ausschließlich in kleinen stationären Konzentrationen gefunden wurden, lagen bei der

chemischen Reduktion wesentlich größere Konzentrationen dieser Verbindungen vor. Die

chemische Reduktion verläuft offensichtlich deutlich selektiver, zumal die höhermolekularen

Abbauprodukte auch bei größeren Mengen an Reduktionsmittel nur geringfügig weiter

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abgebaut werden. Unter den Produkten wurden aromatische Amine, die durch Reduktion der

Azobrücke/Nitrogruppen oder Spaltung von Amidgruppen entstanden waren, gefunden.

Elektrochemische Reduktion

Modifikation der Kathode

Die von der Firma Eilenburger Elektrolyse- und Umwelttechnik GmbH gelieferte

Elektrolysezelle wurde zuerst am Textilinstitut Dornbirn auf ihre Funktionstüchtigkeit

untersucht. Dazu wurde u.a. der wasserlösliche Farbstoff Amaranth verwendet, der sich

erfahrungsgemäß leicht elektrochemisch reduzieren lässt. Nach drei Stunden Behandlungszeit

konnte jedoch keine signifikante Entfärbung beobachtet werden (siehe TID Kapitel 1.4).

Aufgrund der mangelhaften Entfärbungsresultate wurde eine Vergrößerung der

Kathodenfläche vorgenommen, um die Umsetzung in der Zelle zu erhöhen. Es wurden

zusätzlich zur Stahlgewebeelektrode fünf weitere Stahlgewebe eingebaut. Dadurch wurde die

Oberfläche der Kathode um den Faktor sechs vergrößert. Erneute Entfärbungsversuche mit

Amaranth (0,5 g/l) zeigten nun eine Verringerung der Farbigkeit um 81 % innerhalb von

165 min bei Raumtemperatur. Trotzdem war die berechnete Stromausbeute mit 13 %

verhältnismäßig niedrig (siehe TID Kapitel 2 ff.).

Modifikation der Elektrolysezelle zum Einsatz im Labormaßstab (BUW)

Zur Verringerung des erforderlichen Mindestvolumens an Probelösung (höherer prozentualer

Stoffumsatz pro Zeit) und zur Verringerung des Volumenstroms durch die Zelle

(Verlängerung der Verweilzeit der Reaktanden an der Elektrode) wurde die Elektrolyse-Zelle

aus der ursprünglichen Peripherie ausgebaut (siehe Teilbericht B Kapitel 4.1). Die neue

Peripherie wurde dementsprechend kleiner dimensioniert (vgl. Teilbericht D Kapitel 1.1).

Dazu wurden neue Pumpen, Vorratsbehälter, Verbindungsstücke sowie Schläuche in die

Apparatur eingebaut.

Auswahl von Membranen und Untersuchung der Membranfiltration

Der Kathodenmembran war eine besondere Rolle zugedacht. Einerseits soll sie die in Lösung

gegangenen reduktiven Abbauprodukte zur Oxidationskammer durchlassen und damit von

den noch nicht reduzierten Farbstoffteilchen trennen. Andererseits soll sie gleichzeitig als Teil

der Kathode die elektrochemische Reduktion unterstützen. Es wurden daher am TITK

elektrisch leitfähige Kunststoffe (Polypyrrol und Poly[3,4-ethylendioxythiophen]) auf ihre

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Eignung zur Anwendung als Membranbeschichtung untersucht (siehe Teilbericht C Kapitel

4). Die elektrische Leitfähigkeit bleibt jedoch um wenigstens eine Zehnerpotenzen hinter den

Erwartungen zurück (siehe Teilbericht C Kapitel 4.3.2). Die Anströmung der mit einer

Metallkathode verbundenen Membranoberfläche und der Aufbau einer Deckschicht erwiesen

sich als weitere Hemmnisse.

Während sich der Dispersionsfarbstoff in seiner Handelsform durch eine Ultrafiltration

(Porosität < 0,01 µm) fast vollständig vom Wasser abtrennen lässt, werden in Wasser nach

der Färbung als fein verteilte Dispersion vorliegende, niedermolekulare rote und gelbe

Dispersionsfarbstoffe auch durch eine Nanofiltrationsmembran nicht vollständig

zurückgehalten (siehe Teilbericht C Kapitel 4.1).

Zum Einsatz kamen an anderer Stelle [PIWATEX 2] eine Nanofiltrationskeramikmembran

mit einem Porendurchmesser von 0,9 nm (TiO2, entspr. ca. 500 Da) sowie zusätzlich eine

hydrophobierte ZrO2-NF-Keramikmembran, deren Porosität bei 1 nm liegt. Das einzelne

Farbstoffmolekül hat eine molare Masse von etwa 500 Da (bestimmte gelbe und auch rote

Dispersionsfarbstoffe). Zusammen mit dem Dispergiermittel bildet der Farbstoff Kolloide,

deren molare Masse weit über 1.000 Da liegen. Mit kleiner werdender Porosität wird auch das

Dispergiermittel zurückgehalten, da dessen Molmasse durchschnittlich bei ca. 3000 Da liegt.

Inbetriebnahme der Elektrolysezelle

Zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit der Elektrolysezelle wurde an der Bergischen

Universität Wuppertal der sehr gut wasserlösliche Reaktivfarbstoff Reactive Black 5

elektrochemisch behandelt (als Kathode wurden die von TID empfohlenen 5 Lagen eines

Edelstahlgewebes verwendet). Die LC-MS-Analyse der Proben zeigt eindeutig, dass

Reduktionsprodukte vorliegen. Es konnten einige der erwarteten aromatischen Amine, die

infolge der Reduktion der Azobrücke entstehen, gefunden werden. Zudem wurden

photometrische Messungen durchgeführt, um die Abnahme der Farbigkeit zu bestimmen.

Gemäß Anhang 38 wurde die Extinktion bei 436, 525 und 620 nm gemessen.

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Extinktion (verdünnt 1:25)

Behandlungszeit Gelb (436 nm) Rot (525 nm) Blau (620 nm)

Ausgangslösung 0,166 0,330 0,584

1 Stunde 0,148 0,266 0,361

2 Stunden 0,132 0,242 0,278

3 Stunden 0,118 0,213 0,215

4 Stunden 0,105 0,190 0,161

Tabelle 1: Elektrochemische Reduktion von Reactive Black 5

Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass bereits nach 2 Stunden die Farbigkeit der Lösung

um mehr als 50 % (bei λ = 620 nm) abgenommen hatte.

Nachdem die Funktionstauglichkeit der Elektrolysezelle festgestellt worden war, wurden die

Dispersionsfarbstoffe bei gleichen Einstellungen elektrochemisch behandelt. Die UV-VIS-

Messungen zeigen jedoch selbst nach 5 Stunden Elektrolyse von Disperse Orange 62 keine

Verringerung der Farbigkeit und auch die LC-MS-Messungen lieferten keine Hinweise auf

das Vorliegen von Reduktionsprodukten (siehe Teilbericht B Kapitel 4.4).

Dieses Ergebnis dürfte auf die unterschiedliche Wasserlöslichkeit der Farbstoffe

zurückzuführen sein. Offensichtlich findet ein effizienter elektrochemischer Abbau nur dann

statt, wenn der Farbstoff echt gelöst vorliegt. Vermutlich ist der Teilchencharakter der

wässrigen Dispersion Ursache für die sehr langsame elektrochemische Umsetzung der

Farbstoffe. Erschwerend kommt hinzu, dass die Teilchen von negativ geladenen

Dispergiermitteln wie Ligninsulfonsäuren oder NaphthalinsulfonsäureFormaldehyd-

kondensaten umgeben sind. Diese Aggregate werden von der Kathode eher abgestoßen als

angezogen und behindern zudem die Übertragung von Elektronen auf die Farbstoffmoleküle.

Die Elektrolyseversuche mit Disperse Orange 62 am Textilinstitut Dornbirn zeigten ähnliche

Resultate (siehe TID Kapitel 3.3). Während der fünf Stunden Elektrolyse schwankten die

Extinktionswerte nur um ± 0,01 (bei λ = 445 nm). Erneut wurde die gute Stabilität der

Dispersionen erkennbar, welche zu keinen nennenswerten Verlusten in der Extinktion der

Lösung führte. Dies bestätigte zwar die geringe Neigung zu Ablagerungen, jedoch war keine

reduktive Farbstoffzerstörung beobachtbar.

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Elektrochemische Reduktion der Dispersionsfarbstoffe in gelöster Form

Zur Überprüfung der Annahme, dass sich Dispersionsfarbstoffe in gelöster Form kathodisch

reduzieren lassen, wurde eine Katholytzusammensetzung gewählt, die eine echte Lösung

ermöglicht. Dies wurde durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Acetonitril

erreicht. Ausgehend von diesem Ansatz wurden verschiedene Versuchsreihen durchgeführt,

mit dem Ziel einerseits die Vorraussetzungen für eine effektive elektrochemische Umsetzung

zu finden und andererseits die Möglichkeiten abzugrenzen, eine wirtschaftliche bzw.

umweltgerechte Prozessführung zu realisieren.

In den Versuchen wurde untersucht, inwieweit der prozentuale Anteil des Lösungsmittels

Einfluss auf die Effektivität der elektrochemischen Umsetzung nimmt. Dementsprechend

wurden Katholyten mit verschiedenen Gehalten an organischen Lösemitteln für die

Elektrolyse eingesetzt. Wurde ein geringer Anteil an organischem Lösungsmittel verwendet,

z.B. 20 % Acetonitril, so konnte in den elektrochemischen Abbauversuchen keine Steigerung

der Umsatzrate gegenüber den rein wässrigen Systemen beobachtet werden (hier ist zu

beachten, dass die bisher untersuchten wässrig dispersen Systeme absolut keine befriedigende

Umsatzraten aufweisen). Bei einer Konzentration von 0,1 g/l Dispersionsfarbstoff waren etwa

50 % Acetonitril notwendig, um den Farbstoff in eine klare echte Lösung zu überführen, mit

der akzeptable elektrochemische Umsatzraten erzielt wurden. Vermutlich findet bei genügend

hohem organischem Anteil eine Art Phasensprung statt, der den Farbstoff aus seiner

Dispersion freisetzt und so die elektrolytische Reduktion begünstigt. Insgesamt betrachtet,

erscheint die einzusetzende Mindestmenge an Lösungsmittel für Farbstofflösungen zu groß,

um für eine technische Anwendung interessant zu sein. Bei Realabwässern ist zudem der

üblicherweise hohe Salzgehalt zu beachten, der den Zusatz von Lösemittel dahingehend

einschränkt, dass ein zu hoher Anteil zu einer Phasentrennung führt.

Am Textilinstitut Dornbirn wurde ein vergleichbarer Ansatz verfolgt (siehe TID Kapitel 4 ff.).

Dazu wurde zunächst der Presskuchen von Disperse Orange in verschiedenen organischen

Lösemitteln gelöst. Als besonders geeignet hatte sich hierbei N,N-Dimethylformamid (DMF)

herausgestellt, in dem der Farbstoff bis zu 30 g/l gelöst werden konnte. Anschließend wurde

der in DMF gelöste Farbstoff zum Katholyten gegeben. Dabei fiel der Farbstoff als sehr feine

Dispersion aus. Die Elektrolyse erfolgte in einer Apparatur vom TID mit optimierter

Kathodenfläche/inhalt (siehe TID Kapitel 4.1 und 4.2).

Mit den frisch gefällten Dispersionen wurden verschiedene Versuchsreihen mit

unterschiedlichen pH-Werten durchgeführt (siehe TID Kapitel 4.6). Verhältnismäßig effektiv

11

waren pH-Werte größer 7, bei denen eine Entfärbung um mehr als 50 % innerhalb von fünf

Stunden erzielt werden konnten. Aus diesen Versuchen wurden Proben entnommen, die an

der BUW auf die Bildung von Reduktionsprodukten untersucht wurden. In LC-MS-

Messungen konnten Reduktionsprodukte identifiziert werden, die auch nach der chemischen

Reduktion vorhanden waren (siehe Teilbericht B Kapitel 3.2).

Einfluss des Dispergiermittels

Die Art des Dispergiermittels ist nach den vorliegenden Ergebnissen eine entscheidende

Größe für die Ausbeute der elektrochemischen Reduktion. Im Färbeprozess häufig eingesetzte

hochmolekulare Ligninsulfonate (ca. 3.000 Da) legen sich um die wasserunlöslichen

Farbstoffpartikel und halten diese in einem dispers gelösten Zustand. In der Handelsware

beträgt der mittlere Partikeldurchmesser der in Wasser vorliegenden Dispersion etwa 1 µm.

Vermutlich verhindern die negativ geladenen Sulfonsäuregruppen des Dispergiermittels eine

Annäherung des Farbstoffes an die ebenfalls negativ geladene Kathode.

Ein kationisches Tensid sollte hingegen von der Kathode angezogen werden und für eine

bessere Umsatzrate sorgen. Um diese Vermutung zu bestätigen, wurde der Presskuchen von

Dispers Orange 62 und Dispers Red 60 mit verschiedenen kationischen, nichtionischen und

amphoteren Tensiden dispergiert und einer elektrochemischen Behandlung unterzogen.

Die Versuche mit kationischen Tensiden als Dispergiermittel führten zum Teil zu einer

Entfärbung der Reaktionslösung (siehe Teilbericht B Kapitel 4.5.3). Messungen mit GCxGC-

(TOF)MS bestätigten die Bildung eines zu erwartenden Reduktionsproduktes des Farbstoffes

Dispers Orange 62. Dieses Produkt entsteht durch Reduktion der Azobrücke und der

Nitrogruppe. In quantitativen Untersuchungen belief sich die Menge des Reduktionsproduktes

nach drei Stunden Behandlungszeit auf etwa 20 % der Ausgangskonzentration des

eingesetzten Farbstoffes. Eine technische Anwendung von kationischen Tensiden ist jedoch

kaum möglich, da im Färbeprozess routinemäßig anionische Tenside zum Einsatz kommen.

Der nachträgliche Zusatz widerspricht Anforderungen des Anhangs 38 der

Abwasserverordnung und macht wirtschaftlich keinen Sinn.

Die Verwendung von nichtionischen (siehe Kapitel 4.5.2) und amphoteren Tensiden (siehe

Teilbericht B Kapitel 4.5.5) als Dispergiermittel war nicht erfolgreich. Einerseits waren die

Dispersionen nach visuellem Eindruck nicht so fein verteilt wie die Handelsware (gemessen

12

3 µm) und andererseits konnten bei der elektrochemischen Behandlung keine Farbabnahme

bzw. Produkte gefunden werden.

In einer weiteren Untersuchung sollte geklärt werden, inwieweit sich negativ geladene

Partikel durch die Verwendung von protonierten Diaminen „umpolen“ lassen. Dadurch

sollten die insgesamt positiv geladenen Teilchen zusammen mit dem zu reduzierenden

Farbstoff von der Kathode angezogen werden und so die Ausbeute der elektrochemischen

Reduktion verbessern. Die vorliegenden Messergebnisse lieferten jedoch keinen Hinweis auf

Reduktionsprodukte bzw. signifikante Entfärbung der Dispersion.

Einfluss einer neuen Kathodengeometrie

Eine Kathode mit poröser Oberfläche wurde entwickelt mit dem Ziel, die dispergierten

Farbstoffe, die die Elektrode durchströmen, in den Poren festzuhalten (siehe Teilbericht B

Kapitel 4.2). Auf diese Weise stehen die Farbstoffpartikel in direkten Kontakt mit der

Kathodenoberfläche, so dass die Übertragung von Elektronen erleichtert wird. Infolge der

Reduktion bilden sich wasserlösliche Produkte, die die Poren der Kathode wieder verlassen

und so den Platz für die Anlagerung weiterer Farbstoffpartikel freimachen.

Im Vergleich mit einer fünflagigen Netzkathode (Edelstahlgewebe) konnte jedoch keine

signifikante Verbesserung der Abbauleistung beobachtet werden (siehe Teilbericht B Kapitel

4.6).

Einfluss von Mediatoren

Die elektrochemische Reduktion wird hauptsächlich dadurch gehemmt, dass der Farbstoff mit

der Kathodenoberfläche kaum oder gar nicht in Kontakt steht. Daher ist es naheliegend ein

Mediatorsystem zu verwenden, mit dem die Reduktion in der gesamten Reaktionslösung

ermöglicht wird. Dabei wird ein Reduktionsäquivalent zunächst von der Kathode auf den

Mediator übertragen, der dann den dispergierten Farbstoff reduziert. Versuche mit einem

Eisen-Mediator führten zu sehr guten Entfärbungsergebnissen (siehe Teilbericht B Kapitel

4.4.3). Mittels GC-MS-Messungen konnten eindeutig Abbauprodukte identifiziert werden, die

auf eine reduktive Spaltung der Azobrücke zurückzuführen waren.

Der Nachteil des Verfahrens ist jedoch der hohe Anteil an Triethanolamin (30 %), der für die

Umsetzung erforderlich ist. Eine technische Anwendung ist daher nicht zu empfehlen.

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Untersuchung von Realabwasser

Bei Experimenten mit Realflotten konnte keine elektrochemische Umsetzung beobachtet

werden (siehe Teilbericht B Kapitel 4.8). Partikelgrößenmessungen zeigten, dass die Teilchen

im Realabwasser kleiner als 0,01µm sind (Messgrenze des Analysegerätes). Die feinere

Verteilung des dispergierten Farbstoffes in Realflotten ist zum einen auf die hohen

Scherkräfte die beim Färben bzw. beim Waschen auftreten und zum anderen auf den sehr

großen Überschuss an Dispergiermittel im Waschwasser zurückzuführen. Im Vergleich dazu

liegt die mittlere Teilchengröße der im Wasser dispergierten Handelsware bei 0,3 µm, d.h. der

Durchmesser dieser Teilchen ist mindestens um den Faktor 30 größer. Trotzdem findet keine

messbare elektrochemische Umsetzung statt, was bedeutet, dass nicht allein die

Teilchengröße ein Maß für die Reaktivität ist. Damit bestätigt sich die Vorstellung, dass das

Dispergiermittel, den Farbstoff umschließt bzw. abschirmt und damit einen Kontakt mit der

Kathode verhindert, den entscheidenden Einfluss auf die Umsetzung hat.

Ozonung

Das zweistufige Konzept zur Behandlung von Textilabwasser im Projekt Reducol sieht vor,

dass die Ozonung im Anschluss an die elektrochemische Behandlung erfolgt, um

problematische Stoffe wie z.B. die aromatischen Amine weiter abzubauen. Dazu wurde ein

Blasensäulenreaktor verwendet, in dem Ozon über eine feine Glasfritte in die

Reaktionslösung eingeleitet wurde.

Bei der direkten Ozonung von Dispers Orange 62 Handelsware (1 g/l) zeigte sich, dass die

Farbigkeit innerhalb von 3 Stunden zu mehr als 90 % reduziert wurde (siehe Abbildung 2 und

Teilbericht B Kapitel 5.2). Im Vergleich dazu wurden die wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe

deutlich schneller abgebaut. Eine Effizienzsteigerung wurde beobachtet, wenn der

Dispersionsfarbstoff zuvor (chemisch) reduziert wurde. Um die im Anhang 38 geforderten

Grenzwerte zu erreichen, verringert sich die Ozonbehandlungsdauer erheblich, wenn zunächst

die Durchsichtsfarbzahl der Lösung von Dispers Orange 62 reduktiv von 1280 m-1 auf 90 m-1

gesenkt wurde.

Da die Partikelgrößen des dispers gelösten Farbstoffes im Realabwasser einer

Dispersionsfärberei wesentlich kleiner sind als vor dem Färbeprozess, sollte die Umsetzung

mit Ozon begünstigt sein. Tatsächlich nahm die Durchsichtsfarbzahl bereits nach 30 Minuten

um ca. 80 % ab (siehe Abbildung 1 und Teilbericht B Kapitel 5.3.1). Die Ozonung verlief im

14

Vergleich zur elektrochemischen Behandlung, bei der innerhalb von 5 Stunden kein

messbarer Umsatz erzielt werden konnte, weitaus effektiver.

Abbildung 1: Ozonung von Disperse Orange 62 Handelsware und der reduzierten Handelsware (1:10 mit Dithionit), Konzentration jeweils 1 g/l, GFZ = gewichtete Farbzahl

Abbildung 2: Ozonung eines Realabwassers aus der Dispersionsfärberei

Ein ähnlicher Zusammenhang konnte mit dem Realabwasser einer Küpenfärberei beobachtet

werden.

Ozonung von Disperse Orange 62

0 200 400 600 800

1000 1200 1400

0 1 2 3 4

Zeit [h]

GFZHandelsware

Reduzierte Handelsware

Ozonung von Praxis-Färbereiabwasser

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0 10 20 30 40Zeit [Minuten]

Extinktion

436nm 525nm 620nm

15

Fazit

Das im Projekt Reducol untersuchte zweistufige Konzept zur Entfärbung von

wasserunlöslichen Farbstoffen im Abwasser, sah eine reduktive und oxidative Behandlung

vor. Die Reduktion der Farbstoffe erfolgte elektrochemisch, mit dem Ziel diese in lösliche

Produkte umzuwandeln. Durch eine Membranfiltration sollten die löslichen Verbindungen

selektiv in die zweite Stufe überführt und dort durch Ozonung weiter zu unbedenklich Stoffen

abgebaut werden.

Dispersionsfarbstoffe in Wasser ließen sich elektrochemisch nur mit Hilfe eines

Mediatorsystems umsetzen. Wurde der Presskuchen des Farbstoffes (enthält keine

Dispergiermittel) mit kationischen Tensiden dispergiert, so konnte ebenfalls ein Abbau

beobachtet werden. Beide Verfahren sind jedoch für eine technische Anwendung ungeeignet.

Die Überführung des Farbstoffes in einen echt gelösten Zustand, lieferte die besten

Umsatzraten bei der elektrochemischen Behandlung. Dazu war jedoch selbst bei einer relativ

geringen Farbstoffkonzentration (0,1 g/l) der Zusatz von ca. 50 Volumenprozent eines

organischen Lösungsmittels erforderlich. Wegen der sich ergebenden Sekundärbelastung

scheidet auch diese Methode als Behandlungsverfahren aus.

Die verhältnismäßig geringen Umsatzraten der elektrochemischen Reduktion in rein

wässrigen Systemen lassen darauf schließen, dass der Teilchencharakter des partikulär

vorliegenden Dispersionsfarbstoffes und die negativ geladenen Dispergiermittel, die den

Farbstoff umhüllen bzw. abschirmen, ungünstig für die Übertragung von Elektronen an der

Kathodenoberfläche sind. Die elektrochemische Behandlung von Realabwässern führte

ebenfalls zu keiner zufriedenstellenden Entfärbung, obwohl die gemessenen Partikelgrößen

deutlich kleiner waren als die der frisch dispergierten Lösung vor dem Färbeprozess

(Faktor > 30). Dies zeigt, dass vermutlich das Dispergiermittel, das während des

Färbeprozesses nicht verbraucht wird und deshalb im Realabwasser in großen Überschuss im

Verhältnis zum Farbstoff vorliegt, die Umsatzrate wesentlich beeinflusst. Insgesamt

betrachtet, zeigte die elektrochemische Reduktion als erster Schritt zum vollständigen Abbau

von wasserunlöslichen Farbstoffen und Pigmenten nicht die gewünschte Effizienz.

Erwartungsgemäß konnte mit LC-MS und GC-MS sowohl bei der chemischen als auch bei

der elektrochemischen Reduktion die Bildung von aromatischen Aminen, die nicht zu den

kanzerogenen Aminen der Gruppe III A 2 der MAK-Liste gehören, festgestellt werden. Die

aromatischen Amine entstehen als Hauptabbauprodukte durch Reaktionen an den Azo-, Nitro-

16

und/oder Amidgruppen der Farbstoffe, und sind relativ beständig gegenüber einem

weitergehenden reduktiven Abbau. Da viele dieser Verbindungen im Verdacht genotoxischer

Wirkung stehen, wird angeregt, die bisherige Praxis zu überdenken, die einen reduktiven

Abbau als Entfärbung entweder als Bestandteil des Färbeverfahrens (reduktive

Nachreinigung) oder als anaeroben Schritt bei der Abwasserreinigung vorsieht. Ziel muss die

weitgehende Eliminierung und Zerstörung aromatischer Amine sein, wie es nur durch

oxidative Verfahren möglich ist.

Überraschenderweise ließen sich die Dispersionsfarbstoffe und auch die Küpenpigmente,

soweit sie im Abwasser der Färberei vorlagen, allein durch eine Ozonung abbauen. Der

spezifische Ozonverbrauch lag hierbei über dem, der mit dem oxidativen Abbau von

wasserlöslichen Farbstoffen einhergeht, was mit der Anwesenheit der ebenfalls durch Ozon

oxidativ abbaubaren Dispergiermittel zu erklären ist. Während die Feinheit der Dispersion

nach der Färbung, bei der ein Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel von etwa 1:100

besteht (vor der Färbung lag dieses Verhältnis bei 50:50), für eine elektrochemische

Reduktion eher hinderlich ist, scheint dieses Verhältnis für eine oxidative Behandlung sogar

günstig zu sein. Es ist daher vorstellbar, dass sich dieses inzwischen für wasserlösliche

Farbstoffe bewährte Verfahren auch in der Dispersions- und Küpenfärberei über

prozessintegrierte Umweltschutzmaßnahmen wirtschaftlich anwenden lässt.

Bericht BUW

B 1

Bergische Universität Wuppertal

Fachbereich C: Mathematik und Naturwissenschaften Analytische Chemie (Prof. Dr. S. Gäb)

Fachbereich D: Architektur, Bauingenieurwesen, Maschinenbau, Sicherheitstechnik

Umweltchemie (Prof. Dr. J. M. Marzinkowski)

Gaußstrasse 20 D-42119 Wuppertal

Projekt REDUCOL

Teilbericht B

Untersuchungen zum reduktiven und oxidativen Abbau von Farbstoffen und Pigmenten

Inhaltsverzeichnis 1 Auswahl der Dispersionsfarbstoffe B 3

2 Einrichtung der Analytik B 4

2.1 Auswahl der chromatographischen Methode B 4

2.2 Anreicherungsmethoden B 4

2.2.1 Festphasenextraktion B 5

2.2.2 Einengen der Probe B.7

3 Chemische Reduktion B 7

3.1 Reduktion von Disperse Blue 79:1 B 8

3.1.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure B 8

3.1.2 Reduktion mit Natriumdithionit B 10

3.1.3 Reduktion mit Natriumborhydrid B 13

3.2 Reduktion von Disperse Orange 62 B 18

3.2.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure B 18

3.2.2 Reduktion mit Natriumdithionit B 19

3.2.3 Reduktion mit Natriumborhydrid B 26

3.3 Reduktion von Disperse Red 60 B 26

3.3.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure B 26

3.3.2 Reduktion mit Natriumdithionit B 27

3.3.3 Reduktion mit Natriumborhydrid B 29

4 Elektrochemische Reduktion B 31

4.1 Beschreibung der Elektrolysezelle B 32

Bericht BUW

B 2

4.2 Beschreibung der verwendeten Kathoden B 33

4.3 Überprüfung der Funktion der Elektrolysezelle B 34

4.3.1 Elektrochemische Behandlung von Reactive Black 5 Hydrolysat B 34

4.4 Elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware B 39

4.4.1 Einfluss verschiedener organischer Lösungsmittel B 40

4.4.2 Zusatz von Ethylendiamin B 41

4.4.2.1 Zusatz von Ethylendiamindihydrochlorid B 43

4.4.3 Verwendung eines Eisen-Mediator-Systems B 44

4.5 Elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Press-kuchen B 46

4.5.1 Lösung in Acetonitril/Phosphatpuffer B 46

4.5.2 Dispersion mit nichtionischem Tensid B 48

4.5.3 Dispersion mit kationischem Tensid B 50

4.5.4 Einfluss der Elektrolysespannung B 53

4.5.5 Dispersion mit amphoterem Tensid B 54

4.6 Vergleich unterschiedlicher Kathoden B 54

4.7 Elektrochemische Behandlung von Disperse Red 60 B 56

4.8 Reduktion einer Realabwasserprobe B 56

5 Ozonisierung B 57

5.1 Versuchsdurchführung B 58

5.2 Ozonisierung von Dispersionsfarbstoffen B 59

5.3 Ozonisierung von Abwasser aus der Textilfärberei B 62

5.3.1 Abwasser aus der Dispersionsfärberei B 62

5.3.2 Realabwasser einer Baumwollpolyesterfärbung B 63

6 Experimenteller Teil B 66

6.1 Geräte B 66

6.2 Geräteparameter B 67

7 Anhang B 72

7.1 Ergänzende Tabellen und Abbildungen B 72

7.1.1 Disperse Orange 62 B 72

7.1.2 Reactive Black 5 B 73

7.1.3 Abwasser einer Baumwollpolyesterfärbung B 77

8 Literaturverzeichnis B 78

Bericht BUW

1 Auswahl der Dispersionsfarbstoffe

Die Auswahl der Dispersionsfarbstoffe erfolgte gemeinsam mit dem Farbstoffhersteller

DyStar. Bei den Auswahlkriterien wurden die industriell häufig verwendeten Chromophor-

klassen berücksichtigt. Die Farbstoffe wurden als Handelsware und in reiner Form als

Presskuchen bereitgestellt. In der Handelsware sind neben dem Farbstoff vor allem größere

Mengen an Dispergiermittel (ca. 50 %) enthalten.

Die ausgewählten Farbstoffe wurden am Anfang chemisch reduziert, um eine Aussage über

den Reduktionsvorgang und die dabei entstehenden Produkte zu machen. Dabei wurde

herausgefunden, dass der Farbstoff Disperse Blue 79:1 hydrolyseempfindlich (siehe Kapitel

3.1.1) und damit für die elektrochemische Reduktion nicht geeignet ist.

Bei Disperse Blue 79:1 und Disperse Orange 62 handelt sich um Azofarbstoffe, der Farbstoff

Disperse Red 60 ist ein Anthrachinonderivat. Die Strukturen der ausgewählten Farbstoffe sind

im Folgenden gezeigt:

NO2

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

C.I. Disperse Blue 79:1

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

O

N

C

O C.I. Disperse Orange 62

O

O

O

NH2

OH C.I. Disperse Red 60

Bericht BUW

B 4

2 Einrichtung der Analytik

2.1 Auswahl der chromatographischen Methode

Bei dem reduktiven und oxidativen Abbau von Dispersionsfarbstoffen entsteht ein komplexes

Produktgemisch, das sich über einen breiten Polaritätsbereich erstreckt. Für die Analyse

dieser Verbindungen mit zum Teil deutlich unterschiedlichen Eigenschaften wurden

verschiedene chromatographische Verfahren verwendet. Für mittelpolare bis polare

Abbauprodukte wurde die LC-MS als Analysenmethode eingesetzt, während für weniger

polare niedermolekulare Abbauprodukte auch die GCxGC-(TOF)MS verwendet wurde.

Bei den LC-MS-Untersuchungen wurde die Elektrosprayionisation (ESI) als Ionisations-

methode gewählt. Die ausgewählten Dispersionsfarbstoffe besitzen basische Amino- bzw.

Azofunktionen, so dass diese nach Protonierung leicht im positiven Modus der ESI-Quelle

nachgewiesen werden können. Die Elektrosprayionisation konnte durch einen im Arbeitskreis

durchgeführten Methodenvergleich als beste Methode zur Analyse von Dispersionsfarbstoffen

bestätigt werden [1]. Sowohl der reduktive als auch der oxidative Abbau sollten polare

Produkte liefern. Bei der Reduktion war die Entstehung von Aminofunktionen durch

Reduktion der Nitrogruppen bzw. Azogruppen zu erwarten. Beim oxidativen Abbau war mit

der Entstehung von polaren Säurefunktionen zu rechnen.

2.2 Anreicherungsmethoden

In Verbindung mit der LC-MS-Analytik wurden zur Steigerung der Empfindlichkeit zwei

Anreicherungsmethoden, die Festphasenextraktion (SPE) und das Einengen der Probe durch

Verdampfung des Lösungsmittels verwendet. Diese Methoden waren nicht immer einsetzbar

(siehe unten). In den Fällen wo diese Anreicherungsverfahren nicht möglich waren wurde

eine konzentrierte Ausgangslösung eingesetzt. Dieses Verfahren konnte jedoch nur selten

angewendet werden, da bei der Elektrolyse bzw. Ozonisierung oft zu lange Reaktionszeiten

benötigt wurden, um einen nachweisbaren Umsatz zu erzielen.

Bericht BUW

B 5

2.2.1 Festphasenextraktion

Mit Hilfe der Festphasenextraktion (engl. Solid Phase Extraktion), kurz SPE, kann die

selektive Anreicherung und Isolierung der Analyten sowie die Entfernung störender

Matrixbestandteile erreicht werden. Die speziell für dieses Verfahren entwickelten

Kartuschen, enthalten poröse Kieselgelpartikel (Sorbens) mit spezieller Oberflächenmo-

difikation. Die Analytmoleküle werden an diesen Partikeloberflächen in Abhängigkeit von

ihrer Polarität bzw. Struktur mehr oder weniger stark adsorbiert. Je nach Analyt und

Probenmatrix werden SPE-Kartuschen mit unterschiedlicher Oberflächemodifikation

eingesetzt.

Das Sorbens wird zunächst konditioniert, damit es mit dem Analyten eine reproduzierbare

Wechselwirkung eingeht. Nach der Konditionierung erfolgt die Probenaufgabe mit einem

Fluss von ca. 3 mL/min. Durch die Elution mit einer geringeren Menge eines Lösungsmittels,

das eine deutlich höhere Elutionkraft als die Probelösung hat, werden die Analytmoleküle

wieder aus der Kartusche herausgespült.

Für die Anreicherung der Dispersionsfarbstoffe und deren reduktiven und oxidativen

Abbauprodukten wurde als Sorbens eine Phenylphase eingesetzt. Substanzen mit

aromatischer Grundstruktur werden durch π-π-Wechselwirkungen an der Phenylphase

adsorbiert. Die Anreicherungsfaktoren dieser Methode lagen zwischen 2 und 15.

In Abbildung 2.1 sind die TIC-Chromatogramme einer um den Faktor 6 angereicherten und

einer nicht angereicherten Probe gegenübergestellt. Die Peakflächen der angereicherten Probe

sind deutlich größer als die in der nicht angereicherten Probe. Bei den einzelnen

Probenkomponenten gibt es Unterschiede hinsichtlich des Responsfaktors (Peak bei tR =

21,31 min: Faktor 18,5; Peak bei tR = 36,64 min: Faktor 2). Diese beruhen vermutlich zum

einen auf unterschiedlichen Affinitäten der einzelnen Probenkomponenten mit der

Phenylphase. Zum anderen muss beachtet werden, dass die Substanzen bei der LC-MS-

Messung unterschiedliche Ionisierungsausbeuten haben und es somit zu

Diskriminierungseffekten kommt. In Tabelle 2.1 sind die Peakflächen der Produkte im TIC-

Chromatogramm mit den oben genannten Retentionszeiten dargestellt.

Ein zusätzlicher Grund für den Einsatz der Festphasenextraktion besteht darin, die Probe von

einem wässrigen auf ein organisches Lösungsmittel umzustellen. Da der Farbstoff in Wasser

nur als Dispersion vorliegt, ist es notwendig vor der Injektion in die HPLC den Farbstoff in

Lösung zu bringen. Dabei sollte die Probe möglichst wenig verdünnt werden. Bei der Elution

von der SPE-Kartusche wurde Acetonitril verwendet.

Bericht BUW

B 6

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die gleichzeitige Anreicherung der Dispergiermittel. Die

Belegung der Phenylphase der SPE-Kartusche mit Dispergiermitteln führte zu einer

verminderten Retention der Analyten an der Phenylphase, so dass die Anreicherung von

Abbauprodukten nur bedingt möglich war.

Zudem wird eine Erhöhung des Druckes in der HPLC-Anlage beobachtet. Vermutlich

reichern sich die Dispergiermittel in der HPLC-Säule an und verringern ihre Durchlässigkeit.

Abbildung 2.1: Vergleich zwischen angereicherter (violette Linie) und nicht angereicherter Probe (grüne Linie); Anreicherungsfaktor: 6; TIC: ESI-positiv; Farbstoff:

Disperse Orange 62

TIC-Fläche

tR

[min]

Masse

[Da]

angereicherter

Probe

Nicht angereicherter

Probe

21,31 219 3460 169

36,64 309 187 83

Tabelle 2.1: Vergleich von zwei Peakflächen im TIC-Chromatogramm der angereicherten und nicht angereicherten Probe

Bericht BUW

B 7

2.2.2 Einengen der Probe

Einige der zu untersuchenden Lösungen hatten einen hohen organischen Lösungsmittelanteil

(siehe Kapitel 4.4.1 und 4.5.1). In diesen Fällen war eine SPE-Anreicherung nicht möglich.

Ein alternatives Anreicherungsverfahren stellte die Verdampfung des Lösungsmittels unter

Vakuum dar. Mit diesem Verfahren konnten deutlich höhere Anreicherungsfaktoren (bis

zu 30) als bei der Festphasenextraktion erzielt werden.

Daher wurde dieses Verfahren auch bei den wässrigen Dispersionen eingesetzt. Das Einengen

der Probelösung erfolgte mit einem Rotationsverdampfer bei 40 °C und einem Unterdruck

von 75 mbar. Bei den wässrigen Dispersionen wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach

dem Einengen wurden die Proben in Abhängigkeit vom Salzgehalt und der Konzentration der

Reduktionsprodukte entweder in reinem Acetonitril oder in geeigneten Mischungen aus

Acetonitril/Wasser gelöst. Die relativ hohen Salzgehalte ergeben sich, infolge des Einsatzes

von Elektrolyten bzw. durch pH-Wert-Einstellungen.

Wie bei der Festphasenextraktion war ein Nachteil dieser Methode die Anreicherung der

Dispergiermittel.

3 Chemische Reduktion

Das Ziel der chemischen Reduktionen bestand darin, Reduktionsprodukte zu bilden, die zur

Teil auch bei der elektrochemischen Reduktion zu erwarten waren. Damit sollte ein Vergleich

der ablaufenden Reduktionsreaktionen möglich werden, insbesondere hinsichtlich des

entstandenen Produktspektrums bzw. der dazugehörigen Abbauwege. Auf diese Weise konnte

ebenfalls die Analytik für die Reduktionsprodukte eingerichtet werden, so dass sichergestellt

war, dass entsprechende Produkte auch bei der elektrochemischen Reduktion gefunden

werden (siehe Kapitel 4.5.1).

Dazu wurden die ausgewählten Dispersionsfarbstoffe chemisch mit Zn/HCl, Natriumdithionit

bzw. Natriumborhydrid reduziert.

Bericht BUW

B 8

3.1 Reduktion von Disperse Blue 79:1

3.1.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure

Im ersten Schritt erfolgte die Umsetzung des blauen Farbstoffes (Handelsware) mit Zn/HCl.

Dazu wurde ein Methanol/Wasser-Gemisch (9:1) mit 1 M HCl verwendet. Dies stellt sicher,

dass der Dispersionsfarbstoff in gelöstem Zustand vorliegt und so eine effektive Reduktion

ermöglicht wird. Der Farbstoff wurde in der Konzentration von 10 g/L vorgelegt. Zink wurde

in fünffachen molaren Überschuss (bezogen auf den Farbstoff) zugesetzt. Nach vier Stunden

wurde die Reaktionsmischung. für die LC-MS-Messungen vorbereitet (LC-MS-Einstellungen

siehe Kapitel 6.2). Dazu wurde der pH-Wert der genommenen Proben auf drei eingestellt.

Anschließend wurden die Proben um den Faktor zehn in Acetonitril verdünnt. In

Abbildung 3.1 ist zu erkennen, dass bei der Reduktion zahlreiche Produkte entstanden sind.

Mit Hilfe der Präzisionsmassen wurden einige Summenformeln bzw. Strukturen bestimmt

(siehe Tabellen 3.1 und 3.2). Es ist auffällig, dass bei den gebildeten Produkten ein bzw. zwei

Estergruppierungen gespalten wurden. Diese Spaltung kann entweder auf eine chemische

Reduktion oder auf eine saure Hydrolyse zurückzuführen sein. Aufgrund des niedrigem pH-

Wertes ist jedoch davon auszugehen, dass wohl eher eine saure Hydrolyse stattgefunden hat.

Um dies festzustellen, wurden die Farbstofflösungen nur mit 1 M Salzsäure versetzt und

mittels LC-MS untersucht. In Abbildung 3.2 sind die Chromatogramme der mit Zn/HCl und

der nur mit HCl behandelten Probe gegenübergestellt. Es ist zu sehen, dass die beiden

Chromatogramme ein sehr ähnliches Peakmuster aufweisen. Beim Vergleich der bei gleichen

Retentionszeiten gefundenen Massen, werden zu mehr als 95 % Übereinstimmung gefunden.

So sind auch bei der nur mit HCl behandelten Probe die drei in Tabelle 3.2 gezeigten

Verbindungen vorhanden. Demzufolge wird nicht nur die Esterspaltung, sondern auch die

Spaltung der Azogruppe hauptsächlich durch die Säureeinwirkung verursacht. Offensichtlich

spielt die Reduktion bei den gegebenen Reaktionsbedingungen nur eine untergeordnete Rolle,

so dass Zn/HCl als Reduktionsmittel für Disperse Blue 79:1 ungeeignet ist.

Bericht BUW

B 9

Abbildung 3.1: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Blue 79:1 Handelsware und Handelsware nach Reduktion mit Zn/HCl

tR

[min]

gemessene

Präzisionsmasse

[Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische

Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

16,76 368,1832 C17H25N3O6 368,1822 2,7

13,75 326,1707 C15H23N3O5 326,1716 2,6

11,76 284,1621 C13H21N3O4 284,1610 3,9

Tabelle 3.1: Mit LC-QTOF/ESI-positiv nachgewiesene Substanzen von Disperse Blue 79:1 nach Reduktion mit Zn/HCl

Masse (ESI+)

[Da] Strukturvorschlag

368

[M+H]+

H2N

HN

OCH3

N

C O

CH3

O C

O

CH3

O C

O

CH3

Bericht BUW

B 10

326

[M+H]+

H2N

HN

OCH3

N

C O

CH3

O C

O

CH3

OH

284

[M+H]+

NH2

NH

OCH3

N

C O

CH3

OH

OH

Tabelle 3.2: Strukturvorschläge für die ungeladenen Hydrolyseprodukte von Disperse Blue 79:1 im saueren Medium auf der Grundlage von Präzisionsmassen

Abbildung 3.2: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Blue 79:1 Handelsware in HCl saurer Lösung und Handelsware nach Reduktion mit Zn/HCl

3.1.2 Reduktion mit Natriumdithionit

Nachdem sich die Reduktion mit Zn/HCl als unvorteilhaft herausgestellt hat, wurde Disperse

Blue 79:1 mit Natriumdithionit (Na2S2O4) behandelt. Natriumdithionit ist ein bekanntes

Reduktionsmittel, das häufig in der Textilindustrie Verwendung findet [2, 3].

Bericht BUW

B 11

Für die Reduktion wurde eine Farbstoffdispersion (1 g/L) mit 1 M Natronlauge auf einen pH-

Wert von 12 eingestellt und auf 100 °C erhitzt. Anschließend erfolgte die Zugabe von

Natriumdithionit in dreifachen molaren Überschuss. Für die LC-MS-Messungen wurden die

Proben mittels der Festphasenextraktion 15-fach angereichert.

In den Chromatogrammen in Abbildung 3.3 ist es zu sehen, dass ähnlich wie bei der Zn/HCl

Behandlung viele Produkte entstanden sind. Aufgrund des hohen pH-Wertes könnte auch in

diesem Fall eine Hydrolyse stattgefunden haben. Zur Überprüfung, inwieweit sich durch

basische Hydrolyse Produkte bilden, wurde deshalb die Handelsware für 5 Minuten (analog

den Reduktionsbedingungen) bei pH 12 und 100 °C gerührt. Die TIC-Chromatogramme in

Abbildung 3.4 zeigen, dass bei der nur basisch eingestellten Farbstofflösung im Vergleich zur

Dithionit-Behandlung ein neues Peakmuster auftritt. In Tabelle 3.3 sind einige der

gefundenen Massen aufgelistet. Bei genauerer Betrachtung fällt auf, dass nur zwei Produkte

sowohl bei der reinen basischen Hydrolyse als auch bei der Dithionit Behandlung gebildet

wurden (tR = 13,36 und tR = 14,6). Sonst liegen keine übereinstimmenden Peaks bzw. Massen

bei den beiden Behandlungsmethoden vor. Demzufolge wird der Farbstoff bei alleinigem

Basezusatz in erheblichen Umfang hydrolysiert. Die Behandlung mit Dithionit liefert dagegen

zahlreiche Reduktionsprodukte.

Für die weiteren Untersuchungen ist die Reduktion von Disperse Blue 79:1 mit Dithionit

nicht so gut geeignet, da nicht ausschließlich Reduktionsprodukte entstehen. Dementspre-

chend können diese Produkte keine Hinweise auf das bei der Elektrolyse entstehende

Peakmuster liefern. (siehe Kapitel 4.4.2).

Infolge der Behandlungen werden Produkte mit deutlich unterschiedlicher Polarität gebildet.

Die chromatographischen Bedingungen wurden so optimiert, dass eine gute Trennung über

einen breiten Polaritätsbereich möglich war (siehe unteres Chromatogramm in Abbildung

3.3). Durch Änderung des Gradientenprogramms könnte eine deutliche Verbesserung der

Trennung in bestimmten Chromatogrammabschnitten erreicht werden. Jedoch würde in

diesem Fall die Trennung in anderen Bereichen verschlechtert bzw. würden sich längere

Retentionszeiten ergeben. Der Einsatz des TOF-MS-Detektors ermöglicht zudem in den

meisten Fällen eine eindeutige Zuordnung der erhaltenen Signale, so dass eine Verbesserung

der Trennung nicht notwendig ist.

Bericht BUW

B 12

Abbildung 3.3: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Blue 79:1 Handelsware und

Handelsware nach Reduktion mit Na2S2O4 im basischen Medium

Abbildung 3.4: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Blue 79:1 Handelsware

Hydrolysat im basischen Medium und Handelsware nach Reduktion mit Dithionit im basischen Medium

Bericht BUW

B 13

Peaks bei tR

[min]

Gefundene Massen

Hydrolysierte Farbstoff

[Da]

Gefundene Massen

Reduzierte Farbstoff

[Da]

13,36 269 269

14,6 496 496

15,76 - 453

19,8 - 411

23,54 - 407

25,55 513 -

29,76 - 363

30,75 513 -

34,74 - 375

42,04 471 -

47,09 499 -

49,18 625 625

Tabelle 3.3: Mit LC-QTOF/ESI-positiv gefundene Massen im Chromatogrammen von Disperse Blue 79:1 Handelsware Hydrolysat im basischen Medium und Handelsware nach

Reduktion mit Dithionit im basischen Medium

3.1.3 Reduktion mit Natriumborhydrid

Natriumborhydrid wurde als Reduktionsmittel gewählt, da für die Reduktion kein Zusatz von

Laugen oder Säuren benötigt wird. Dementsprechend sollten die gebildeten Produkte auf eine

chemische Reduktion zurückzuführen sein. Die Reduktion erfolgte in Methanol/H2O

Mischung (9:1) bei 0 °C (Eisbad). Der Farbstoff wurde in der Konzentration von 10 g/L

vorgelegt und NaBH4 wurde in dreifachen molaren Überschuss (bezogen auf den Farbstoff)

zugegeben. Für die LC-MS-Messungen wurden die Proben mit Acetonitril 10-fach verdünnt.

In den Chromatogrammen in Abbildung 3.5 ist es zu sehen, dass viele Produkte entstanden

sind und dass die meisten dieser Produkte im DAD-Chromatogramm eine Absorption bei

200-400 nm zeigen. Die Verringerung der Farbigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich

deutet auf eine Spaltung des Chromophors bzw. der Azogruppe hin.

Bericht BUW

B 14

Abbildung 3.5: ESI-positiv TIC- und DAD-Chromatogramme von Disperse Blue 79:1 nach

Reduktion mit NaBH4

In den Tabellen 3.4 und 3.5 sind einige Summenformeln bzw. Strukturen der gebildeten

Produkte dargestellt, die mit Hilfe von Präzisionsmassen bestimmt wurden. Der Verlust der

Azofunktion zeigt sich bei den Strukturen, die für die Massen 269, 311, 368 und 353 Da

vorgeschlagen wurden (siehe Tabelle 3.5). Offensichtlich erfolgte eine vollständige

Abspaltung der Azogruppe. Weiterhin sind Produkte zu beobachten, die durch Abspaltung

von einer bzw. zwei Acetyl-Gruppen entstanden sind (z.B. die Massen 269, 311, 567, 502,

538 und 535 Da.). Bei einer anderen Gruppe von Produkten ist die Nitro- zur Nitosyl- und

weiter zur Amino-Gruppe reduziert worden (z.B. die Produkte mit den Massen 567, 609, 595

und 593 Da.). Zudem ließen sich Produkte nachweisen, bei denen die Amino-Gruppe

und/oder der Bromsubstituent abgespalten war (z.B. die Massen 502, 538, 547, 535 und

580 Da.).

Bericht BUW

B 15

t R

[min]

gemessene

Präzisionsmasse

[Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische

Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

13,51 269,1512 C13H20N2O4 269,1501 4,1

16,03 311,1612 C15H22N2O5 311,1607 1,5

16,60 368,1821 C17H25N3O6 368,1822 0,3

23,30 353,1717 C17H24N2O6 353,1713 1,2

39,27 567,0848 C21H23N6O8Br 567,0839 1,7

46,17 609,0958 C23H25N6O9Br 609,0945 2,2

48,35 502,1944 C23H27N5O8 502,1938 1,2

48,50 593,1007 C23H25N6O8Br 593,0995 2,0

48,50 595,1148 C23H27N6O8Br 595,1152 0,7

48,58 538,0926 C21H24N5O7Br 538,0937 2,1

48,63 547,1781 C23H26N6O10 547,1789 1,4

49,67 625,0893 C23H25N6O10Br 625,0894 0,1

49,88 535,1186 C23H27N4O6Br 535,1192 1,2

50,05 580,1053 C23H26N5O8Br 580,1043 1,7

Tabelle 3.4: Mit LC-QTOF/ESI-positiv nachgewiesene Substanzen von Disperse Blue 79:1 Handelsware nach Reduktion mit NaBH4

Masse (ESI+)

[Da] Strukturvorschlag

269

[M+H]+

OCH3

H2N

N

O

OH

C

O

CH3

311

[M+H]+

OCH3

HN

N

O

OH

C

C

O

CH3

O

CH3

Bericht BUW

B 16

368

[M+H]+

H2N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

O

CH3

O

CH3

C

O

CH3

353

[M+H]+

OCH3

HN

N

O

O

C

C

O

CH3

O

CH3

C

O

CH3

567

[M+H]+

NO

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

OH

C

C

O

CH3

O

CH3

609

[M+H]+

NO

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

502

[M+H]+

N

N

OCH3

HN

N

O

OH

C

C

O

CH3

O

CH3

O2N

593

[M+H]+

NO

ON

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

Bericht BUW

B 17

595

[M+H]+

NH2

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

538

[M+H]+

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

OH

C

C

O

CH3

O

CH3

547

[M+H]+

NO2

O2N N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

625

[M+H]+

NO2

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

535

[M+H]+ Br

N

N

OCH3

HN

N

O

OH

C

C

O

CH3

O

CH3

580

[M+H]+

O2N

Br

N

N

OCH3

HN

N

O

O

C

C

C

O

CH3

O

CH3

CH3

O

Tabelle 3.5: Strukturvorschläge für die ungeladenen Reduktionsprodukte von Disperse Blue 79:1Handelsware nach Reduktion mit Natriumborhydrid auf der Grundlage

von Präzisionsmassen

Bericht BUW

B 18

3.2 Reduktion von Disperse Orange 62

Für die weiteren Untersuchungen wurde von der Firma DyStar der hydrolysebeständige

Azofarbstoff Disperse Orange 62 bereitgestellt.

3.2.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure

Im ersten Schritt wurde die Hydrolysebeständigkeit des Farbstoffes überprüft. Hierzu wurde

eine Lösung des Farbstoffes (10 g/L) im saueren Milieu (1 M HCl) vier Stunden bei

Raumtemperatur gerührt. Für die LC-MS-Analyse wurde der pH-Wert der Probe auf drei

eingestellt. Beim Vergleich der Chromatogramme der Handelsware und der im sauren Milieu

behandelten Probe wurde kein Unterschied festgestellt (siehe Abbildung 3.6). Die Probe

wurde zudem mit Zink/HCl behandelt und mittels LC-MS untersucht (siehe Kapitel 3.1.1).

Als folge dieser Behandlung ist im unteren Chromatogramm in Abbildung 3.6 ein neuer Peak

bei tR = 38,98 min zu sehen. Eine Zuordnung des entstandenen Produktes auf Grundlage der

Präzisionsmasse war nicht möglich.

Abbildung 3.6: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Handelsware, Handelsware im saueren Medium und Handelsware nach Reduktion mit Zn/HCl

Bericht BUW

B 19

3.2.2 Reduktion mit Natriumdithionit

Die Reduktion mit Dithionit erfolgte wie bei dem Farbstoff Disperse Blue 79:1. Der Farbstoff

Disperse Orange 62 wurde in der Konzentration von 10 g/L vorgelegt und mit unterschiedli-

chen Dithionitmengen behandelt. Für die LC-MS-Messungen wurden die Proben 10-fach mit

Acetonitril verdünnt.

In Abbildung 3.7 sind die TIC-Chromatogramme der Handelsware und der mit NaOH bei

100 °C behandelter Handelsware gegenübergestellt. Im unteren Chromatogramm ist zwar eine

Intensitätsabnahme des Signals bei tR = 48,35 min zu sehen. Die zugeordnete Substanz gehört

aber zu den Stellmitteln, die in der Handelsware vorhanden sind. Die Intensität des

Farbstoffpeaks ist nach der Behandlung gleich geblieben, es werden auch keine neuen

Produkte beobachtet. Dies zeigt, dass der Farbstoff im stark basischen Medium stabil ist.

Demzufolge wird Disperse Orange 62 im weiteren Verlauf für ausführliche Untersuchungen

verwendet.

Um den Reaktionsverlauf besser zu verstehen, wurde Dithionit im Unterschuss, in

äquimolaren Mengen und im Überschuss zur Farbstofflösung zugegeben. Damit sollte geklärt

werden, inwieweit die chemische Reduktion selektiv Produkte bildet bzw. inwieweit durch

größere Mengen an Reduktionsmittel ein weitergehender Abbau erfolgt.

Abbildung 3.7: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Handelsware und Handelsware nach Behandlung mit NaOH bei 100 °C

In Abbildung 3.8 sind die TIC-Chromatogramme der Handelsware und der mit Dithionit

behandelten Handelsware gegenübergestellt.

Bericht BUW

B 20

Abbildung 3.8: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Handelsware und der mit Na2S2O4 im basischen Medium reduzierte Lösung

Mit steigender Menge an Reduktionsmittel ist eine deutlich Abnahme der Intensität des

Farbstoffpeaks und eine zunehmend große Anzahl an Produktpeaks zu erkennen. Auffällig ist

weiterhin, dass bei einem 5-fachen Überschuss an Dithionit ein Hauptprodukt (großer Peak

bei tR = 43,16 min) gebildet wurde. Daneben liegen weitere Produkte vor (kleine Peaks im

Bereich tR ~ 10-25 min), die eine größere Polarität aufweisen.

Bei einer genauen Auswertung der Messdaten wurden die Peakflächen und die

Präzisionsmassen bestimmt. In Tabelle 3.6 sind die Flächenwerte der Peaks aufgelistet. Die

grau unterlegten Substanzen werden durch Reduktion gebildet. Einige davon, wie z.B. die bei

tR = 19,56; 45,48; 50,1, werden gebildet und weiter abgebaut. Andere, wie z.B. die bei

tR = 49,98; 48,36, werden vollständig oder fast vollständig (z.B. der Farbstoff mit tR = 52,87)

abgebaut. Die Substanzen wie z.B bei tR = 10,74; 24,02; 43,16; 49,46 sind neu entstanden.

In Tabelle 3.7 sind die zugeordneten Summenformeln nach Präzisionsmassenbestimmung

aufgelistet. Die Summenformeln sind bei einer Abweichung der Massen bis zu 3,7 ppm als

gesichert anzusehen. Tabelle 3.8 zeigt die vorgeschlagenen Strukturen. Die chlorhaltigen

Produkte konnten anhand der Isotopenmuster eindeutig als Abbauprodukte des Farbstoffes

Bericht BUW

B 21

identifiziert werden. Die Abspaltung der Azogruppe war zusätzlich auch im DAD-

Chromatogramm zu beobachten, da die Absorption im sichtbaren Bereich fehlte.

Flächenwerte

Substanz nach Reduktion der Handelsware

Handelsware/Na2S2O4 Verhältnis:

tR [min] Masse [Da]

Handelsware

5:1 1:1 5:1

10.74 204 0 0 0 836

11.43 226 0 0 0 12

16.9 248 0 0 0 261

19.56 394 0 212 0 0

24.02 351 0 0 0 2969

43.16 309 0 0 2014 47597*

44.72 498 0 0 5049 1250

45.48 378 0 834 553 0

48.36 408 474 225 38 0

48.85 399 1807 1818 2741 2415

49.46 482 0 3103 7422 10558*

49.94 467 0 0 0 372

49.98 530 875 875 414 0

50.1 450 540 695 245 0

50.74 496 0 28 1081 2827

52.87 512 21307* 20614* 17720* 2022

Tabelle 3.6: Mit LC-QTOF/ESI-positiv gefundene Substanzen von Disperse Orange 62 nach Reduktion mit Na2S2O4. Die mit * gekennzeichneten Flächenwerte liegen außerhalb des

linearen Bereiches des Detektors

Anhand der vorgeschlagenen Strukturen kann man die zugrundliegenden Reaktionen erklären.

Die Substanzen mit den Massen 512 Da, 530 Da, 450 Da und 408 Da sind in der Handelsware

zu finden. Bei den Produkten mit den Massen 496 Da, 482 Da, 467 Da ist eine schrittweise

Reduktion der Nitrogruppe über eine Nitrosyl-, und Aminogruppe bis hin zur Abspaltung der

Aminogruppe erkennbar. Die Abspaltung der Benzoylgruppe wurde bei dem Produkt mit der

Bericht BUW

B 22

Masse 378 Da festgestellt. Bei den Produkten mit den Massen 310 Da, 248 Da, 204 Da ist die

Azogruppe reduziert worden. Beim Ionisierungsprozess mit der ESI-Methode fällt auf, dass

nicht nur wie erwartet [M+H]+-Ionen entstehen, sondern formal auch das Radikalkation mit

der Masse 309 Da beobachtet wird. Die Masse 309 Da ist im TIC-Chromatogramm an

gleicher Stelle wie die Masse 310 Da zu sehen. Die vorgeschlagenen Strukturen beider

ungeladener Verbindungen sind identisch (siehe Tabelle 3.8). Vermutlich liegen zwei

unterschiedliche Ionisationsmechanismen zugrunde, die einerseits zu einer Protonierung des

Moleküls führen ([M+H]+) und andererseits das Radikalkation entstehen lassen ([M]+.). Die

Bildung von Radikalkationen bei der Elektrosprayionisation ist bekannt [4]. Bei der

strukturell sehr ähnlichen Verbindung N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin ist ebenfalls die

Bildung von stabilen Radikalkationen bekannt (vgl. Wurster Salze) [5, 6].

Die Verbindung mit der Masse 204 Da erscheint bereits nach einer Retentionszeit von

10,7 min im Chromatogramm. Daher sollte es eine polare bzw. ionische Verbindung sein. Bei

der durch Präzisionsmassen ermittelten Struktur handelt es sich vermutlich, um das in Tabelle

3.8 gezeigte Kation. Dieses Kation liegt schon in Lösung vor und wird nicht erst durch die

Elektrosprayionisation gebildet. Die Stabilität vergleichbarer Kationen ist literaturbekannt

[7, 8].

gemessene

Präzisionsmasse [Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

204,1140 C11H14N3O 204,1137 1,7

248,1407 C13H18N3O2 248,1399 3,2

309,1474 C18H19N3O2 309,1477 1,0

310,1551 C18H20N3O2 310,1556 1,4

378,0883 C17H18N5OCl2 378,0888 1,3

408,0626 C17H15N5O3Cl2 408,0630 1,0

450,0753 C19H18N5O4Cl2 450,0736 3,7

467,1058 C24H21N4O2Cl2 467,1042 3,6

482,1147 C24H22N5O2Cl2 482,1151 0,8

496,0943 C24H20N5O3Cl2 496,0943 0,0

512,0887 C24H20N5O4Cl2 512,0892 1,1

Tabelle 3.7: Mit LC-QTOF/ESI-positiv nachgewiesene Substanzen von Disperse Orange 62 vor und nach Reduktion mit Na2S2O4

Bericht BUW

B 23

Masse (ESI+)

[Da] Strukturvorschlag

512

[M+H]+

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

496

[M+H]+

Cl

ON

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

482

[M+H]+

Cl

H2N

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

467

[M+H]+

Cl

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

450

[M+H]+

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

O

N

C

O

CH3

408

[M+H]+

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

OH

N

378

[M+H]+

Cl

H2N

Cl

N

N N

C

OH

N

Bericht BUW

B 24

310

[M+H]+ H2N N

C

O

N

C

O

309

M+. H2N N

C

O

N

C

O

248

[M+H]+ H2N N

C

O

N

C

O

CH3

204

[M]+ HN N

C

OH

N

Tabelle 3.8: Strukturvorschläge für die Reduktionsprodukte von Disperse Orange 62 nach Reduktion mit Na2S2O4 auf der Grundlage von Präzisionsmassen

Die beobachteten Reduktionsprodukte entstehen durch Spaltung der Azogruppe unter Verlust

der Dichlornitrophenylstruktureinheit. Ein Reduktionsprodukt dass, dieser Struktureinheit

entspricht, wurde hier nicht nachgewiesen.

Zur Analyse von unpolaren Reduktionsprodukten, wurden Proben mittels GCxGC-MS

untersucht. Dazu wurden 25 mL der Reduktionslösung mit 25 mL Dichlormethan extrahiert

und mit Natriumsulfat getrocknet. Im GC-Chromatogramm in Abbildung 3.9 wurde eindeutig

2,6-Dichlor-4-aminoanilin als Reduktionsprodukt detektiert, welches durch Spaltung der

Azogruppe und Reduktion der Nitrofunktion entsteht (GC-Programm A, siehe Kapitel 6.2). In

Abbildung 3.10 sind die Peakintensität dieses Produktes im Gaschromatogramm und das

charakteristische EI-Massenspektrum dargestellt.

Es ist ungewöhnlich, dass dieses Produkt nicht mittels LC-ESI-MS nachzuweisen war.

Vermutlich hat die Methodenoptimierung zu Einstellungen geführt, die nachteilig für die

Bericht BUW

B 25

Bestimmung kleinerer Produkte sind. Zu diesen Einstellungen zählen die Messparameter am

Massenspektrometer und die Zusammensetzung des verwendeten Eluenten.

Abbildung 3.9: 2D-Gaschromatogramm in der Plotdarstellung der Probe von Disperse Orange 62 nach Reduktion mit Dithionit (1:5)

Abbildung 3.10: 2D-Gaschromatogramm der Massenspur 176 von 2,6-Dichlor-4-aminoanilin und das charakteristische Massenspektrum dieser Substanz

Bericht BUW

B 26

3.2.3 Reduktion mit Natriumborhydrid

Die Reaktionsbedingungen und die Probenvorbereitung wurden analog wie bei dem Farbstoff

Disperse Blue 79:1 gewählt (siehe Kapitel 3.1.3). In den Chromatogrammen in Abbildung 7.1

(Anhang) sind keine Unterschiede zwischen der behandelten und unbehandelten Handelsware

zu sehen. In diesen Fall hat keine Reduktion stattgefunden.

3.3 Reduktion von Disperse Red 60

Der Farbstoff Disperse Red 60 ist ein Anthrachinonderivat. In den vorstehenden Kapiteln

wurde die Reduktion von zwei Azofarbstoffen beschrieben. In diesem Kapitel wird die

Reduktion des Anthrachinon-Farbstoffes mit Zn/HCl, NaBH4 und Na2S2O4 vorgestellt. Die

Proben wurden analog wie beim Farbstoff Disperse Orange 62 vorbereitet.

3.3.1 Reduktion mit Zink/Salzsäure

In den Chromatogrammen in Abbildung 3.11 ist es zu sehen, dass bereits bei der Behandlung

mit 1 M HCl Lösung einige Produkte entstanden sind.

Abbildung 3.11: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Red 60 Handelsware,

Handelsware in HCl sauerer Lösung und Handelsware nach Reduktion mit Zn/HCl

Bericht BUW

B 27

Bei der Zugabe von Zink wird der Farbstoff weiter reduziert. Dieser Verlauf ist für die

Zwecke dieser Arbeit ungeeignet, da wie beim Farbstoff Disperse Blue 79:1 die entstandenen

Produkte nicht mit Sicherheit nur einer Reduktion zugeordnet werden können.

3.3.2 Reduktion mit Natriumdithionit

In Abbildung 3.12 sind die TIC-Chromatogramme von Disperse Red 60 Handelsware und der

in basischen Medium behandelten Handelsware gegenübergestellt. Es ist zu erkennen, dass

unter den gewählten Bedingungen keine basische Hydrolyse stattgefunden hat. Der Farbstoff

wurde dann mit Dithionit im 10-fachen molaren Überschuss reduziert. Abbildung 3.13 zeigt,

dass die Reduktion ein Hauptprodukt liefert. Mit Hilfe der Präzisionsmassen wurden

Summenformeln bzw. Strukturen vorgeschlagen (siehe Tabellen 3.9 und 3.10). Im TIC-

Chromatogramm findet sich das Hauptprodukt bei tR = 30,39 min mit der Masse 242 Da.

Formal ist bei diesem Produkt der Anthrachinon-Grundkörper des Farbstoffes in das

Anthrahydrochinon überführt worden bei gleichzeitiger Abspaltung der Phenoxigruppe.

Die Reduktion des Anthrachinons zum Anthrahydrochinon ist auch anhand der Massen

226 Da, 336 Da und 318 Da zu sehen. Ebenso wird die Abspaltung der Phenoxygruppe

und/oder der Hydroxygruppe angezeigt. Die Abspaltung beider funktioneller Gruppen ist z.B.

beim Produkt der Masse 226 Da. (tR = 22,98 min) zu erkennen. Beim Produkt der Masse

318 Da (tR = 48,35 min) liegt die Abspaltung einer Hydroxygruppe vor.

Abbildung 3.12: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Red 60 Handelsware und Handelsware in basischem Medium

Bericht BUW

B 28

Abbildung 3.13: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Red 60 Handelsware und

Handelsware nach Reduktion mit Dithionit

t R

[min]

gemessene

Präzisionsmasse

[Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische

Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

22,98 226,0870 C14H12NO2 226,0868 0,9

30,39 242,0816 C14H12NO3 242,0817 0,5

42,20 334,1074 C20H16NO4 334,1079 1,6

48,35 318,1130 C20H16NO3 318,1130 0,0

51,72 332,0918 C20H14NO4 332,0923 1,4

Tabelle 3.9: Mit LC-QTOF/ESI-positiv nachgewiesene Substanzen von Disperse Red 60 mit Dithionit reduziert

Masse (ESI+)

[Da] Strukturvorschlag

226

[M+H]+

OH

OH

NH2

Bericht BUW

B 29

242

[M+H]+

OH

OH

NH2

OH

334

[M+H]+

O

OH

OH

NH2

OH

318

[M+H]+

O

OH

OH

NH2

332

[M+H]+

O

O

O

NH2

OH

Tabelle 3.10: Strukturvorschläge für die ungeladenen Reduktionsprodukte von Disperse Red 60 nach Reduktion mit Na2S2O4 auf der Grundlage von Präzisionsmassen

3.3.3 Reduktion mit Natriumborhydrid

Bei der Behandlung mit Natriumborhydrid entstehen viele Produkte (siehe Abbildung 3.14).

In Tabellen 3.11 und 3.12 sind die Summenformeln bzw. die vorgeschlagenen Strukturen für

die Reduktionsprodukte aufgelistet. Im Vergleich zur Reduktion mit Dithionit sind deutlich

mehr Produkte entstanden. Die Reduktion des Anthrachinons zum Anthrahydrochinon ist

auch in diesem Fall bei den meisten Produkten nachzuweisen, wie z.B. bei den Massen

224 Da, 228 Da, 303 Da, 300 Da, 320 Da und 302 Da. Die weiterführende Reduktion der

Hydrochinongruppe ist bei den Massen 228 Da und 320 Da zu erkennen. Die Abspaltung der

Phenoxygruppe wird an den Massen 224 Da und 228 Da deutlich. Bei den zugeordneten

Stukturen ist ebenfalls die Abspaltung von ein bzw. zwei Hydroxygruppen nachweisbar

(Massen 303 Da, 302 Da, 320 Da).

Bericht BUW

B 30

Abbildung 3.14: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Red 60 Handelsware und Handelsware nach Reduktion mit NaBH4

t R

[min]

gemessene

Präzisionsmasse

[Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische

Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

15,44 224,0710 C14H10NO2 224,0712 0,5

17,26 228,1019 C14H13NO2 228,1025 2,3

27,89 303,1020 C20H14O3 303,1021 0,5

31,82 300,1025 C20H14NO2 300,1025 0,3

40,36 320,1287 C20H18NO3 320,1287 0,1

41,47 302,1185 C20H16NO2 302,1181 1,4

51,67 332,0927 C20H14NO4 332,0923 1,3

Tabelle 3.11: Mit LC-QTOF/ESI-positiv nachgewiesene Substanzen von Disperse Red 60 nach Reduktion mit NaBH4

Masse (ESI+) [Da] Strukturvorschlag

224 [M+H]+

O

OH

NH

Bericht BUW

B 31

228 [M+H]+

OH

OH

NH2H

H

303 [M+H]+

O

OH

OH

300 [M+H]+

O

O NH

320 [M+H]+

O

HO NH2

OH

H

H

302 [M+H]+

O

OH NH2

332 [M+H]+ O

O

O

NH2

OH

Tabelle 3.12: Strukturvorschläge für die ungeladenen Reduktionsprodukte von Disperse Red 60 nach Reduktion mit NaBH4 auf der Grundlage von Präzisionsmassen

4. Elektrochemische Reduktion

Ziel der elektrochemischen Behandlung war, die Überführung der wasserunlöslichen

Dispersionsfarbstoffe in wasserlösliche Produkte, so dass in einer nachfolgenden Oxidation

ein weitgehender Abbau effektiv erfolgen kann.

Bericht BUW

B 32

4.1 Beschreibung der Elektrolysezelle

Die in dieser Arbeit verwendete Elektrolyseapparatur (Fa. Eilenburger Elektrolyse- und

Umwelttechnik GmbH) ist in den Abbildungen 4.1 und 4.2 dargestellt.

Anoden- und Kathodenraum waren durch eine Nafion-Kationenaustauschermembran (Nafion

450) voneinander getrennt. Als Anode wurde eine angeströmte Titanmischoxidelektrode

verwendet. Eine Magnetpumpe der Fa. IWAKI mit 20 L/min Volumenfluss diente zur

Zirkulation des Anolyten. Es wurden zwei unterschiedliche Kathoden eingesetzt. Zum einen

eine Netzkathode, bestehend aus fünf Lagen eines Edelstahlgewebes, und zum anderen eine

CAD-Kathode (siehe Kapitel 4.2). Zur Kreislaufführung des Katholyten wurde eine

Membrandosierpumpe der Fa. ALLDOS verwendet, mit der unterschiedliche Flussraten (0,5

bis 150 L/h) bzw. Verweilzeiten des Farbstoffes an der Kathode eingestellt werden konnten.

Durch die offene Ausführung der Elektrolytgefäße war auch die Entgasung der Elektrolyten

von gebildetem Wasserstoff ohne besondere Vorkehrungen möglich.

Der Ausbau und Einbau der modifizierten Bauteile war einfach und rasch zu bewerkstelligen.

Abbildung 4.1: Aufbau der Elektrolyseapparatur

Bericht BUW

B 33

Abbildung 4.2: Zellkonstruktion

4.2 Beschreibung der verwendeten Kathoden

Zusätzlich zu der einfachen Siebelektrode, die als Kathode geliefert wurde (Maschenweite

0,2 mm), wurden vier weitere Lagen eines Edelstahldrahtgewebes zur Erhöhung der

Kathodenfläche (Maschenweite 0,5 mm) verwendet (im folgenden Netzkathode genannt). Der

Kontakt zwischen den Elektroden erfolgte durch Andruck. Die ersten Experimente wurden

mit der Netzkathode durchgeführt.

Die CAD-Kathode mit poröser Oberfläche wurde entwickelt mit dem Ziel, die dispergierten

Farbstoffe, die die Elektrode durchströmen, in den Poren festzuhalten. Auf diese Weise stehen

die Farbstoffpartikel in direkten Kontakt mit der Kathodenoberfläche, so dass die

Übertragung von Elektronen erleichtert werden sollte. Infolge der Reduktion bilden sich

wasserlösliche Produkte, die die Poren der Kathode wieder verlassen und so den Platz für die

Anlagerung weiterer Farbstoffpartikel freimachen.

Die Herstellung der CAD-Elektrode erfolgte durch die Fa. ProMetal GmbH nach dem

Verfahren des Prototyping (rechnergestützte Konstruktion mit Hilfe von CAD). Als

Konstruktionsprogramm diente CATIA V5 (Dassault Systémes), mit dessen Hilfe zunächst

eine elektronische Datei erstellt wurde (Fabian Plinke, Bergische Universität Wuppertal,

2006). Anhand der Datei konnte mit einem speziellen technischen Druckverfahren diese

Elektrode aus Stahlkügelchen hergestellt werden, die anschließend zur Stabilisierung mit

Bronze infiltriert wurde. Die räumliche Darstellung der Elektrode in fünf Ebenen, die durch

Bericht BUW

B 34

konzentrische Schlitze unterbrochen und über Stege untereinander stabilisiert sind, bewirkte

eine Vergrößerung der Kathodenoberfläche und verbesserte die Durchströmung (siehe

Abbildung 4.3). Die Gesamtoberfläche der CAD-Kathode betrug 721 cm2.

4.3 Überprüfung der Funktion der Elektrolysezelle

Die Funktionstüchtigkeit der Elektrolyseapparatur wurde mit dem wasserlöslichen Azo-

Farbstoff Reactive Black 5 untersucht. Aus früheren Arbeiten ist bekannt, dass sich dieser

Farbstoff elektrochemisch reduzieren lässt [9].

4.3.1 Elektrochemische Behandlung von Reactive Black 5 Hydrolysat

Vor der elektrochemischen Behandlung wurde der Farbstoff Reactive Black 5 zuerst

hydrolysiert, da der Farbstoff im Abwasser in seiner hydrolysierten Form vorliegt. Die

Hydrolyse erfolgte in einem Mikrowellenofen 1 Stunde lang bei 80 °C und einem pH-Wert

von 12.

Abbildung 4.3: 3D-Modell der CAD-Kathode

Bericht BUW

B 35

NN

OH NH2

NN

SO2 OHSO2HO

SO3NaNaO3S

Reactive Black 5 Hydrolysat

Die Bedingungen der anschließenden elektrochemischen Behandlung des Hydrolysats, sind in

Tabelle 4.1 aufgelistet.

In Abbildung 4.4 sind die UV-VIS-Spektren der Ausgangslösung und den elektrolysierten

Proben gegenübergestellt. Bereits nach einer Stunde Behandlungszeit ist eine Abnahme der

Extinktion um 85 % (λ = 620 nm) zu beobachten. In Abbildung 4.5 ist zu erkennen, dass bei

den Wellenlängen 620 nm, 525 nm und 436 nm der Spektrale Absorptionskoeffizient stark

abnimmt (85 %, 70 % bzw. 43 % Abnahme).

Kathode Netzkathode Anode Titanmischoxid

Katholyt

1 g/L Reactive Black 5 Hydrolysat 10 g Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: Raumtemperatur (RT)

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: RT

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 2,2-2,3 A

Reaktionszeit 4 Stunden

Proben im Abstand von je einer Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.1: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Reactive Black 5 Hydrolysat

In der ersten Stunde ist eine sehr deutliche Abnahme der Farbigkeit zu erkennen und nach

vier Stunden elektrochemischer Behandlung beträgt die Extinktionsabnahme 96 % bei

620 nm. Trotz des verhältnismäßig guten Abbaus ist die gewichtete Farbzahl auch nach vier

Stunden Behandlungszeit mit 198 m-1 zu groß, um gemäß Anhang 38 der Abwasser-

verordnung eingeleitet werden zu dürfen.

Bericht BUW

B 36

Die Proben wurden mit LC-MS untersucht, um Abbauprodukte zu identifizieren. Vor den LC-

MS-Messungen wurden die Proben mittels SPE 10-fach angereichert (siehe Kapitel 2.2.1). In

Abbildung 4.6 sind die TIC-Chromatogramme des hydrolysierten Farbstoffes und der

elektrolysierten Proben gegenübergestellt. Man erkennt, dass infolge der elektrochemischen

Behandlung viele Produkte entstanden sind. Mit Hilfe der Präzisionsmassen wurden

Summenformeln ermittelt und plausible Strukturen vorgeschlagen (siehe Tabellen 4.2 und

4.3). Wie erwartet sind die Abbauprodukte hauptsächlich aromatische Amine, die durch

Reduktion einer Azogruppe entstehen.

Zum Vergleich des Produktspektrums wurde das Hydrolysat auch chemisch reduziert. Der

hydrolysierte Farbstoff wurde in der Konzentration von 10 g/L vorgelegt und für die LC-MS-

Untersuchungen mit Wasser 2-fach verdünnt. Als Reduktionsmittel wurde das käuflich zu

erwerbende System Redutex BOR / Redutex RAP (1:10) verwendet [10]. In Abbildung 7.4

(Anhang) sind die TIC-Chromatogramme der hydrolysierten Probe und der reduzierten

Proben (jeweils 15, 25, 40 g/L Redutex RAP und 1,5, 2,5, 4 g/L Redutex BOR) dargestellt. Es

entstehen ähnliche Produkte wie bei der elektrochemischen Reduktion (siehe Tabelle 7.2). In

Tabellen 7.1 und 7.3 (Anhang) sind die Peakflächen der entstandenen Produkte bei den

beiden Reduktionsverfahren gezeigt.

Die vorliegenden Ergebnisse belegen eindeutig die Funktionstüchtigkeit der Elektrolysezelle.

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600 700

Ext

inkt

ion

0

1

2

3

4

0 Stunden 1 Stunde2 Stunden3 Stunden4 Stunden

Abbildung 4.4: UV-VIS-Spektren von Reactive Black 5 Hydrolysat nach unterschiedlichen elektrochemischen Behandlungszeiten (Verdünnung 25-fach in H2O)

Bericht BUW

B 37

Zeit [h]

0 1 2 3 4

SA

K [

m-1

]

0

20

40

60

80

436 nm525 nm620 nm

Abbildung 4.5: Spektraler Absorptionkoeffizient von Reactive Black 5 Hydrolysat (1 g/L) in Abhängigkeit von der elektrochemischen Behandlungszeit (Verdünnung 25-fach in H2O)

Abbildung 4.6: ESI-negativ TIC-Chromatogramme von Reactive Black 5 Hydrolysat und Hydrolysat nach 1 und 3 Stunden Elektrolyse (LC-MS-Einstellungen siehe Kapitel 0)

Bericht BUW

B 38

t R

[min]

gemessene

Präzisionsmasse

[Da]

zugeordnete

Summenformel

theoretische

Masse

[Da]

Abweichung

[ppm]

11,41 542,9977 C18H15N4O10S3 542,9950 5,0

12,34 200,0371 C8H10NO3S 200,0381 5,2

18,47 384,0578 C16H18NO6S2 384,0576 0,6

19,55 742,0258 C26H24N5O13S4 742,0253 0,6

Tabelle 4.2: Mit LC-QTOF/ESI-negativ nachgewiesene Substanzen von Reactive Black 5 Hydrolysat nach einstündiger elektrochemischer Behandlung

Masse (ESI-)

[Da] Strukturvorschlag

543

[M-H]- NH2N

O NH

N

SO2

SO3HHO3S

OH

200

[M-H]- NH2

SO2HO

384

[M-H]- NH

SO2HO SO2 OH

742

[M-H]- NN

OH NH2

NN

SO2 OHSO2HO

SO3HHO3S

Tabelle 4.3: Strukturvorschläge für die ungeladenen Reduktionsprodukte von Reactive Black 5 Hydrolysat nach einstündiger elektrochemischer Behandlung

Bericht BUW

B 39

4.4 Elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware

Nach der erfolgreichen elektrochemischen Reduktion des wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes

Reactive Black 5 wurde unter gleichen Elektrolyse-Bedingungen der Farbstoff Disperse

Orange 62 Handelsware (1 g/L) behandelt (siehe Tabelle 4.4). Nach fünf Stunden wurde die

Elektrolyse beendet. Die entnommenen Proben wurden mittels UV-VIS, LC-MS und

GCxGC-MS untersucht. In Abbildung 4.7 ist die gewichtete Farbzahl gegen die

Elektrolysedauer für Disperse Orange 62 Handelsware und Reactive Black 5 Hydrolysat

aufgetragen. Man sieht keine Abnahme der gewichteten Farbzahl bei dem

Dispersionsfarbstoff. In den LC-MS- und GCxGC-MS-Untersuchungen konnten keine

Reduktionsprodukte gefunden werden. Folglich findet keine elektrochemische Umsetzung des

Farbstoffes statt. Die Elektrolyse wurde auch bei erhöhter Temperatur des Katholyten und

Anolyten (jeweils 65 °C) durchgeführt. Auch in diesem Fall konnten keine Reduktions-

produkte detektiert werden.

Kathode Netzkathode Anode Titanmischoxid

Katholyt

1 g/L Disperse Orange 62 Handelsware 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h

Anolyt 1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 0,8-1,3 A

Reaktionszeit 5 Stunden

Proben im Abstand von je einer Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.4: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware

Ein Grund für den nicht nachweisbaren elektrochemischen Umsatz ist vermutlich der

Teilchencharakter des Farbstoffes, der ungünstig für die Übertragung von Elektronen zu sein

scheint. Da der Farbstoffpartikel vom anionischen Dispergiermittel umhüllt ist, wird zum

einen die negative Ladung eine Annäherung an die ebenfalls negativ geladene Kathode

behindert, zum anderen wird der Elektronenübergang von der Kathode auf den Farbstoff

erschwert.

Bericht BUW

B 40

Für die weiteren Untersuchungen wurde der Farbstoff in einen echt gelösten Zustand

überführt und elektrolysiert. In diesem homogenen System sollte die Elektrolyse wie im Fall

des Reaktivfarbstoffes wesentlich effektiver ablaufen.

Zeit [h]

0 1 2 3 4

gew

icht

ete

FZ [

m-1

]

0200400600800

1000120014001600

Reactive Black 5Disperse Orange 62

Abbildung 4.7: Gewichtete Farbzahl (FZ) in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer für die Farbstoffe Disperse Orange 62 und Reactive Black 5

4.4.1 Einfluss verschiedener organischer Lösungsmittel

Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde untersucht, inwieweit der prozentuale Anteil des

organischen Lösungsmittels Einfluss auf die Effektivität der elektrochemischen Umsetzung

der Handelsware von Disperse Orange 62 nimmt. Dementsprechend wurden Katholyten mit

verschiedenen Gehalten an organischen Lösungsmitteln für die Elektrolyse eingesetzt.

Überraschenderweise konnte keine Verbesserung der reduktiven Abbauleistung beim Zusatz

von verhältnismäßig geringen Mengen an Lösungsmittel festgestellt werden. Bei einer

Konzentration von 0,1 g/L Farbstoff sind etwa 50 % Acetonitril notwendig, um den Farbstoff

in eine klare Lösung zu überführen, und so akzeptable Umsatzraten zu erzielen. Verwendet

man einen geringeren Anteil an organischem Lösungsmittel z.B. 20 % Acetonitril, wird in den

elektrochemischen Abbauversuchen keine Steigerung der Umsatzrate gegenüber den rein

wässrigen Systemen beobachtet (hier ist zu beachten, dass die bisher untersuchten wässrigen

Systeme absolut keine befriedigenden Umsatzraten aufweisen). Erst wenn der Anteil an

organischem Lösungsmittel so hoch ist, das der gesamte Farbstoff sichtbar im gelösten

Zustand vorliegt, steigt die Abbauleistung der Elektrolyse so stark an, dass ein vernünftiger

Einsatz in der Abwasserbehandlung denkbar wird. Vermutlich findet bei genügend hohem

Bericht BUW

B 41

organischem Anteil eine Art Phasensprung statt, der den Farbstoff aus seiner Dispersion

freisetzt und so die elektrolytische Reduktion begünstigt (Elektrolyse-Bedingungen siehe

Tabelle 4.5).

Kathode CAD Anode Titanmischoxid

Katholyt

1 g/L Disperse Orange 62 Handelsware 50 % ACN 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 60 L/h

Anolyt 1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,4 V I = 1,2-1,5 A

Reaktionszeit 5 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.5: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware in 50 % ACN

Insgesamt betrachtet erscheint die einzusetzende Mindestmenge an Lösungsmittel für

einfache Farbstofflösungen zu groß, um für eine technische Anwendung interessant zu sein.

Bei Realabwässern ist zudem der üblicherweise hohe Salzgehalt zu beachten, der den Zusatz

von Lösungsmittel dahingehend einschränkt, dass ein zu hoher Anteil zu einer

Phasentrennung führt. Die Verwendung der CAD-Kathode hat nicht zur Verbesserung der

Elektrolyse der Handelsware beigetragen.

4.4.2 Zusatz von Ethylendiamin

In einem weiteren Experiment sollte untersucht werden, inwieweit die Verwendung von

protonierten Diaminen die negativ geladenen Dispersionspartikel „umpolen“. Infolgedessen

sollten die nun insgesamt positiv geladenen Teilchen zusammen mit dem zu reduzierenden

Farbstoff von der Kathode angezogen werden und so die Ausbeute der elektrochemischen

Reduktion verbessern. Die verwendeten Versuchsparameter sind in Tabelle 4.6 dargestellt.

Bericht BUW

B 42

Kathode CAD Anode Titanmischoxid

Katholyt

100 mg/L Disperse Orange 62 Handelsware 1 ml Ethylendiamin 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 53°C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 50°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 2,0 V I = 1,3-2,2 A

Reaktionszeit 5 Stunden

Proben Am Anfang und nach 5 Stunden wurden Proben entnommen

Tabelle 4.6: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware bei Zusatz von Ethylendiamin

Die photometrischen Messungen zeigten sowohl eine geringe Abnahme der Extinktion bei

436 nm als auch eine Zunahme der Extinktion bei 525 und 620 nm (siehe Tabelle 4.7). In der

GCxGC-(TOF)MS-Messung sind keine Reduktionsprodukte zu finden.

Der Katholyt wurde am Anfang und während des Versuches zur Protonierung des Diamins

mit konzentrierter Schwefelsäure sauer gestellt (pH 2). Bedingt durch die kathodische

Reduktion von Wasser, bildeten sich jedoch während der Elektrolyse relativ schnell

Hydroxidionen, die den pH-Wert rasch wieder anhoben. Deshalb sollte möglichst eine

kontinuierliche pH-Korrektur erfolgen, die hier nur im Abstand von 15 Minuten durchgeführt

wurde.

Extinktion bei Proben

λ = 436 nm λ = 525 nm λ = 620 nm

Ausgangslösung 0,257 0,062 0,013

5 Stunden Elektrolyse 0,233 0,089 0,044

Tabelle 4.7: Extinktionen der Ausgangslösung und elektrochemisch behandelten Lösung (5 Stunden) bei 436, 525 und 620 nm

Bericht BUW

B 43

4.4.2.1 Zusatz von Ethylendiamindihydrochlorid

In dem Salz liegt das Diamin protoniert vor, deswegen ist es nicht notwendig die Lösung

anzusäuern. Der Farbstoff wurde weiter wie in Tabelle 4.8 beschrieben behandelt.

Kathode CAD Anode Titanmischoxid

Katholyt

100 mg/L Disperse Orange 62 Handelsware 1 g Ethylendiamindihydrochlorid 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 50°C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 48°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 2,0 V I = 1,7-1,8 A

Reaktionszeit 5 Stunden

Proben Am Anfang nach 1, 3 und 5 Stunden wurden Proben entnommen

Tabelle 4.8: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware bei Zusatz von Ethylendiamindihydrochlorid

Die Photometrischen Messungen zeigen eine geringe Abnahme der Extinktion bei 436 nm

(siehe Tabelle 4.9). In der GCxGC-(TOF)MS-Messung konnten allerdings keine Reduktions-

produkte gefunden werden.

Extinktion bei Proben

λ = 436 nm λ = 525 nm λ = 620 nm

Ausgangslösung 0,400 0,096 0,018

1 Stunde Elektrolyse 0,456 0,103 0,011

3 Stunden Elektrolyse 0,411 0,097 0,013

5 Stunden Elektrolyse 0,368 0,089 0,007

Tabelle 4.9: Extinktionen der Ausgangslösung und elektrochemisch behandelten Lösungen (1,3 und 5 Stunden) bei 436, 525 und 620 nm

Bericht BUW

B 44

4.4.3 Verwendung eines Eisen-Mediator-Systems

Sehr wahrscheinlich wird die elektrochemische Reduktion unter anderen dadurch gehemmt,

dass der Transport des Farbstoffes zur Kathodenoberfläche kaum oder gar nicht stattfindet.

Die Gründe dafür wurden zuvor schon diskutiert (siehe Kapitel 4.4). Von daher ist es

naheliegend ein Mediatorsystem zu verwenden, das eine Reduktion in der gesamten

Reaktionslösung ermöglicht. Dabei wird ein Reduktionsäquivalent zunächst von der Kathode

auf den Mediator übertragen, der dann an anderer Stelle den Farbstoff reduzieren kann [9, 11,

12]. Versuche mit einem Eisen-Mediator führten zu sehr guten Entfärbungsergebnissen.

Nachteilig ist jedoch der hohe Anteil an Triethanolamin (30 %), der für die Umsetzung

erforderlich ist (siehe Tabelle 4.10).

Auffällig war die starke Abnahme der Farbintensität der Probe während der Elektrolyse (die

Elektrolysate waren farblos), was auf eine hohe Reduktionsrate schließen lässt. Der Gehalt

des entstandenen Reduktionsproduktes 2,6-Dichlor-4-aminoanilin (Masse = 176 Da) wurde

mittels GCxGC-(TOF)MS in Bezug auf einen internen Standard quantitativ bestimmt. Als

interner Standard (IS) wurde 4,5-Dichlor-2-aminoanilin verwendet. Die Proben wurden für

die GCxGC-(TOF)MS-Untersuchungen aliquotiert (25 mL) und mit 25 mL Dichlormethan

extrahiert. Die Extrakte wurden mit einer bekannten Menge des internen Standards versetzt

und dreimal analysiert. [Bestimmung der Peakflächen von internem Standard (AIS) und

Produkt (AProdukt)]. Zur Ermittlung des Responsfaktors des Reduktionsproduktes wurde eine

Standardmischung (Reduktionsprodukt als reine Verbindung und interner Standard) dreimal

analysiert und der Responsfaktor (RF) nach folgender Gleichung berechnet:

RF = (AIS . cProdukt) / (AProdukt . c IS)

Unter Berücksichtigung des Responsfaktors wurde die Ausbeute des Reduktionsproduktes in

den Proben wie folgt berechnet:

Ausbeute [%] = (AProdukt . c IS . RF . 100) / (AIS . c Farbstoff)

Die Ausbeute des Reduktionsproduktes betrug ca. 83 % nach drei Stunden Elektrolyse. In

Abbildung 4.8 sind die Intensitätsverhältnisse der beiden Isomeren (Molpeak) bei der

GCxGC-MS-Analyse dargestellt.

Bericht BUW

B 45

Kathode Netzkathode Oberfläche:

Anode Titanmischoxid Oberfläche:

Katholyt

0,5 g/L Disperse Orange 62 Handelsware 40 g/L FeSO4 x 7H2O 300 mL Triethanolamin 44 mL NaOH 50 % Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 48°C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 50°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 3,3 A

Reaktionszeit 3 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.10: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Handelswaremit einem Eisen-Mediato-System

Abbildung 4.8: 2D-Gaschromatogramm der Massenspur 176 von 2,6-Dichlor-4-aminoanilin und 4,5-Dichlor-2-aminoanilin nach Elektrolyse von Disperse Orange 62 Handelsware mit

dem Fe-Mediator-System

Bericht BUW

B 46

4.5 Elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Presskuchen

Die zuvor beschriebenen Untersuchungen zeigen, dass das anionische Dispergiermittel

aufgrund seiner negativen Ladung den Transport des Farbstoffes zur Kathode verhindert. Im

Presskuchen sind keine Dispergiermittel vorhanden, so dass der Farbstoff mit nichtionischen,

kationischen oder amphoteren Tensiden dispergiert werden konnte. Dadurch sollte der

Transport des Farbstoffes zur Kathode erleichtert werden. Auch die elektrochemische

Behandlung des Presskuchens im gelösten Zustand wurde durchgeführt, da die Abwesenheit

des Dispergiermittels die LC-MS-Untersuchungen und die Quantifizierung verbessert (siehe

Kapitel 2.2.1).

4.5.1 Lösung in Acetonitril/Phosphatpuffer

Für diese Untersuchung wurde eine echte farbige Lösung von Disperse Orange 62 hergestellt.

Natriumsulfat wurde durch einen Phosphatpuffer ersetzt, um den pH-Wert der Lösung über

einen größeren Zeitraum konstant zu halten. Als problematisch stellte sich heraus, dass bei

einem zu großen Verhältnis von Acetonitril zu Phosphatpuffer dieser auskristallisierte. Die

maximal lösliche Menge an Presskuchen in Acetonitril/Phosphatpuffer (1:1) beträgt ca. 250

mg/L und wird geringer je kleiner der Anteil an Acetonitril ist. Vor der elektrolytischen

Behandlung des Farbstoffs wurde untersucht, ob Acetonitril an der Kathode reagiert. Dazu

wurden auf der Katholytseite Acetonitril/0,1 M Phosphatpuffer (1:1) und auf der Anolytseite

0,01 M Phosphatpuffer verschiedenen Zellspannungen ausgesetzt und die resultierenden

Stromstärken registriert. Nach Abzug des Blindwertes (auf beiden Seiten 0,1 M Phosphat-

puffer) betrug die Stromstärke 0,0 bis 0,2 Ampere im Bereich von 2,5-4,0 V. In Anwesenheit

des Farbstoffs lag die am Netzteil angezeigte Stromstärke zwischen 0,3-0,7 Ampere bei 3,7 V

(Versuchsparameter siehe Tabelle 4.11).

Durch LC-MS-Messungen (siehe Abbildung 4.9) konnten einige Produkte identifiziert

werden, die infolge der Reduktion entstanden waren (siehe Tabelle 4.12). Bei der Retentions-

zeit 48,80 min wurde eine Substanz mit der Masse 408 Da identifiziert. Diese ist zwar in der

Handelsware schon enthalten, wird aber auch durch die elektrochemische Behandlung

gebildet (Abspaltung der Benzoylgruppe). Bei tR = 44,47 min ist eine Substanz mit der Masse

378 Da zu sehen (Abspaltung der Benzoylgruppe und Reduktion der Nitro- zur Amino-

gruppe). Es wurde auch ein Kation bei tR = 13,67 min mit der Masse 204 Da. (vgl. Tabelle

3.8) identifiziert.

Bericht BUW

B 47

Kathode Netzkathode Anode Titanmischoxid

Katholyt

250 mg/L Disperse Orange 62 Presskuchen 50 % Acetonitril 50 % 0,01 M Phosphatpuffer Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: RT

Anolyt

0,1 M wässriger Phosphatpuffer Volumen: 1,5 Liter Volumenstrom: 60 L/min Temperatur: RT

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,7 V I = 0,3-0,7 A

Reaktionszeit 5 Stunden

Proben im Abstand von je einer Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.11: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Presskuchen gelöst in 50 % ACN

Abbildung 4.9: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Orange 62 (D.O.62) Presskuchen in Acetonitril/Phosphatpuffer vor und nach Elektrolyse

Bericht BUW

B 48

Darüber hinaus wurden die Reaktionslösungen mit Dichlormethan extrahiert, um unpolare

Produkte abzutrennen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wurde die Dichlormethanfraktion

mittels GCxGC-MS analysiert. Als Hauptprodukt konnte 2,6-Dichlor-4-aminoanilin

identifiziert werden, das auch beim chemisch reduktiven Abbau von Disperse Orange 62

entsteht (siehe Kapitel 3.2.2). Wie erwartet, werden bei der elektrochemischen Reduktion

häufig die gleichen Produkte beobachtet wie bei der chemischen Reduktion.

Da die Verwendung des Puffers eine pH-Änderung während der Elektrolyse kaum verhindern

konnte, wurde für die weiteren Untersuchungen Natriumsulfat als Elektrolyt verwendet.

Masse (ESI+)

[Da] Strukturvorschlag

408

[M+H]+

Cl

O2N

Cl

N

N N

C

OH

N

378

[M+H]+

Cl

H2N

Cl

N

N N

C

OH

N

204

[M]+ HN N

C

OH

N

Tabelle 4.12: Strukturvorschläge für die Reduktionsprodukte von Disperse Orange 62 Presskuchen in ACN/Phosphatpuffer gelöst nach der elektrochemischen Behandlung

4.5.2 Dispersion mit nichtionischem Tensid

Als nichtionisches Dispergiermittel wurde ein Fettalkoholethoxylat (C12E6) verwendet (siehe

Abbildung 4.10). Zur Herstellung der Dispersion wurden 0,1 g Disperse Orange 62

Presskuchen in einem Liter Wasser auf 100 °C erhitzt und 14 g Fettalkoholethoxylat (C12E6,

CMC = 1,08 x 10-4 M) hinzugegeben (großer Überschuss). Anschließend wurde zur

Verkleinerung der Partikel die Probe mit einem Ultra Turrax Gerät bei 24000 U/min für

Bericht BUW

B 49

30 min behandelt. Die Dispersion wurde danach elektrolysiert (Elektrolysebedingungen siehe

Tabelle 4.13). Im Verlauf der Elektrolyse nahm die Farbigkeit der Lösung ab. Proben wurden

für die UV-VIS-, LC-MS- und GCxGC-MS-Untersuchungen vorbereitet. Die UV-VIS-

Untersuchungen zeigten eine Abnahme der Extinktion mit der Zeit. Allerdings wurden bei

den LC-MS- und GCxGC-MS-Untersuchungen keine Reduktionsprodukte identifiziert.

Abbildung 4.10: Fettalkoholethoxylat (C12E6)

Auch in den DAD-Chromatogrammen in Abbildung 7.3 (Anhang) ist nach fünf Stunden

Elektrolyse eine Abnahme der Intensität des Farbstoffpeaks (tR = 51,11 min) im Vergleich zur

Ausgangslösung zu sehen. Der Grund dafür ist die Ablagerung des Farbstoffes in der

Elektrolyse-Apparatur. Offensichtlich sind die Dispersionen mit dem nichtionischen Tensid

nicht so stabil, wie die mit anionischen Tensiden dispergierte Handelsware.

Kathode CAD Anode Titanmischoxid

Katholyt

100 mg/L Disperse Orange 62 Presskuchen 14 g Fettalkoholethoxylat (C12E6) 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 53°C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 50°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 2,0 V I = 1,3-2,2 A

Reaktionszeit 5 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.13: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Presskuchen dispergiert mit einen nichtionischen Tensid

O

O

H6

Bericht BUW

B 50

4.5.3 Dispersion mit kationischem Tensid

Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid

Wie bereits in Kapitel 4.4.1 erwähnt, ist eine verhältnismäßig schnelle elektrolytische

Umsetzung der Dispersionsfarbstoffe nur dann möglich, wenn diese im Elektrolyten echt

gelöst sind. Mitentscheidend für die elektrolytische Umsetzung ist die Ladung der

Dispergiermittel, die den Farbstoff umhüllen. Wenn das Dispergiermittel überwiegend positiv

geladen ist, werden die dispergierten Teilchen von der Kathode angezogen. Infolge dessen

erreicht auch der Farbstoff die Kathode und kann dort reduziert werden.

Als kationisches Tensid wurde zunächst Schritt Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid

verwendet. Zur Herstellung geeigneter Dispersionen wurden 0,1g Disperse Orange 62

Presskuchen jeweils mit 1, 2, oder 3g Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid in 30ml

Wasser gegeben und mittels Ultraschallbad (ca. 5 min) dispergiert. Danach wurden die

Dispersionen mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und mittels Ultra Turrax für jeweils 30 min bei

24000 U/min weiter verteilt.

Bei diesen Dispersionen wurde die mittlere Partikelgröße sofort, nach 1 und 5 Stunden sowie

nach 1, 2 und 5 Tagen gemessen. Abbildung 4.11 zeigt, dass bereits mit 2 g/L Tensid eine

stabile Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 3 µm erhalten wird. Bei der

Dispersion mit 1 g/L Tensid änderte sich die Partikelgröße mit der Zeit und war daher für die

weiteren Untersuchungen ungeeignet.

0

2

4

6

0 2 4 6

Zeit [d]

Mitt

elw

ert d

er P

artik

elgr

öße

[µ

m] 1 g/L Tensid

2 g/L Tensid3 g/L Tensid

Abbildung 4.11: Partikelgröße der Dispersionen von Disperse Orange 62 (100 mg/L) mit unterschiedlichen Mengen an Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid in Abhängigkeit von

der Zeit

Bericht BUW

B 51

Kathode CAD Anode Titanmischoxid

Katholyt

100 mg/L Disperse Orange 62 Presskuchen 2 g Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid 10 g/L Na2SO4 Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 60°C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 60°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 2,2-3,0 A

Reaktionszeit 3 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.14: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Presskuchen dispergiert mit einen kationischen Tensid

Abbildung 4.12: LC-DAD-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Presskuchen (Dispersion mit Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid) vor und nach 3 Stunden

Elektrolyse

Auch mit der Handelsware wurden Partikelgrößemessungen durchgeführt. Die mittlere

Partikelgröße lag bei 0,3 µm. Sie war 10-fach kleiner als bei den Dispersionen, die aus dem

Presskuchen hergestellt wurden, trotzdem reichte die Verteilung aus, um den Farbstoff

elektrochemisch umzusetzen.

Nach der elektrochemischen Behandlung wurden LC-MS- und GCxGC-MS-Untersuchungen

durchgeführt. In beiden Fällen wurden Reduktionsprodukte gefunden. Mit Hilfe der GCxGC-

MS wurde 2,6-Dichlor-4-aminoanilin identifiziert. Auch in den LC-DAD-Chromatogrammen

Bericht BUW

B 52

in Abbildung 4.12 zeigen sich die gebildeten Produkte, die mit denen der chemischen

Reduktion (vgl. Kapitel 3.2.2) übereinstimmen (tR = 47,92 min: Masse = 408 Da; tR = 13,24

min: Masse = 204 Da).

Tetradecyltrimethylammoniumbromid

Nach der erfolgreichen Reduktion bei Verwendung von Dodecylbenzyldimethylammonium-

chlorid als Dispergiermittel, wurde der Farbstoff mit einem weiteren kationischen Tensid

(Tetradecyltrimethylammoniumbromid) dispergiert (2 g/L) und unter gleichen elektroche-

mischen Bedingungen umgesetzt. Zum Vergleich der Elektrolyserate wurde bei beiden

Dispersionen die Menge des Reduktionsproduktes 2,6-Dichlor-4-aminoanilin mit GCxGC-

MS bestimmt. Die Reduktionsraten betrugen innerhalb von drei Stunden bei Dodecyl-

benzyldimethylammoniumchlorid 21 % und bei Tetradecyltrimethylammoniumbromid 20 %.

Das illustriert auch Abbildung 4.13, die ein Vergleich beider Chromatogramme (Proben

jeweils dotiert mit einem internen Standard, Massenspur 176 Da) zeigt.

Um die Elektrolyse-Bedingungen zu optimieren, wurden weitere Untersuchungen durch-

geführt.

Abbildung 4.13: 2D-Gaschromatogramme: Massenspur 176 von Disperse Orange 62 Press-kuchen dispergiert mit verschiedenen kationischen Tensiden (links mit

Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid, rechts mit Tetradecyltrimethylammoniumbromid) nach 3 Stunden Elektrolyse, dotiert mit internem Standard

Bericht BUW

B 53

4.5.4 Einfluss der Elektrolysespannung

Nachdem gezeigt werden konnte, dass Disperse Orange 62 Presskuchen als Dispersion mit

kationischen Tensiden elektrochemisch reduziert werden kann (siehe Kapitel 4.5.3), wurde

der Einfluss der Elektrolysespannung auf die elektrochemische Reduktion untersucht. Dazu

wurde der Presskuchen mit Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid dispergiert und die

Zellspannung von 2,0 bis 3,7 V variiert. Nach drei Stunden Elektrolysedauer wurde der

Umsatz anhand der Peakfläche des Reduktionsproduktes 2,6-Dichlor-4-aminoanilin bestimmt.

In Tabelle 4.15 sind die Ergebnisse der Messreihe dargestellt.

angelegte

Spannung [V]*

registrierter Strom

[A]

Elektrolyse-

volumen [mL]

Peakfläche von

2,6-Dichlor-4-aminoanilin im

GCxGC-Chromatogramm

2,0 1,4 600 Produkt nicht gefunden

2,5 1,5 600 Produkt nicht gefunden

3,0 2,4 600 1,79.106

3,5 6,5 900 3,87.106

3,7 6,4 600 2,24.106

Tabelle 4.15: Einfluss der Elektrolysespannung auf die Bildung des Reduktionsproduktes 2,6-Dichlor-4-aminoanilin

*Als Kathode wurde die Netzkathode eingesetzt. Die Erhöhung der Elektrolysespannung auf

4,0 V war nicht durchführbar, da die Sicherung der Spannungsquelle diese Spannung nicht

zuließ.

Danach ergibt sich eine deutliche Abhängigkeit des Umsatzes von der vorgegebenen

Elektrolysespannung. So wurden keine Reduktionsprodukte bei Spannungen von 2,0 und 2,5

V gefunden. Die größte Ausbeute ergab sich bei der Elektrolysespannung 3,5 V (für diesen

Versuch wurde ein größeres Volumen verwendet). Daher wurden alle weiteren Experimente

bei dieser Spannung durchgeführt.

Bericht BUW

B 54

4.5.5 Dispersion mit amphoterem Tensid

Als amphoteres Tensid wurde Alkylaminopolyglykolethersulfat eingesetzt (Elektrolyse-

bedingungen siehe Tabelle 4.16).

Kathode Netzkathode Anode Titanmischoxid

Katholyt

0,1 g/L Disperse Orange 62 Presskuchen 2,0 g/L Alkylaminopolyglykolethersulfat 10 g/L Na2SO4 alle 30 min wurde H2SO4 (ca. 5 ml) zugegeben Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 53 °C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 50°C

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 0,8 A

Reaktionszeit 3 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.16: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung von Disperse Orange 62 Presskuchen dispergiert mit einen amphoteren Tensid

Um sicher zu gehen, dass das amphotere Tensid in protonierter Form vorlag, wurde im

Abstand von 30 Minuten konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. In den LC-MS- und

GCxGC-MS-Untersuchungen konnten keine Reduktionsprodukte gefunden werden.

Vermutlich reicht die positive Ladung des amphoteren Tensids nicht aus, um eine Wechsel-

wirkung der Farbstoffpartikel mit der Kathode zu begünstigen.

4.5.6 Vergleich unterschiedlicher Kathoden

Auch bei Verwendung der CAD-Kathode wurde die Dispersion des Farbstoffes Disperse

Orange 62 Presskuchen mit dem kationischen Tensid (Dodecylbenzyldimethylammonium-

chlorid) elektrochemisch umgesetzt.

Anhand der gefundenen Gehalte von 2,6-Dichlor-4-aminoanilin wird deutlich, dass sich die

eingesetzten Kathoden unterschiedlich verhalten (siehe Tabelle 4.17).

Bericht BUW

B 55

Während der Farbstoffumsatz bei Verwendung der Netzkathode innerhalb von 3 Stunden

Elektrolyse vergleichsweise schnell anstieg und praktisch das Maximum erreichte, verlief der

Umsatz an der CAD-Kathode während der ersten drei Stunden der Elektrolyse etwas

langsamer. Nach 5 Stunden Elektrolyse war aber der Umsatz an beiden Kathoden nahezu

identisch (siehe Abbildung 4.14).

registrierter Strom [A] Ausbeute an 2,6-Dichlor-4-aminoanilin

(= Farbstoffumsatz) [%] Elektrolysezeit

[h] Netzkathode CAD-Kathode Netzkathode CAD-Kathode

0 3,0 1,2 0 0

1 2,4 1,9 4,8 3,1

3 2,1 1,6 20,7 13,7

5 1,8 1,4 23,7 22,9

Tabelle 4.17: Farbstoffumsatz nach Elektrolyse von Disperse Orange 62 (dispergiert mit Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid) mittels Netz- bzw. CAD-Kathode

Abbildung 4.14: 2D-Gaschromatogramme: Massenspur 176 von Disperse Orange 62 Presskuchen dispergiert mit Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid nach 5 Sunden

Elektrolyse; links: elektrolysiert an der Netzkathode, rechts: elektrolysiert an der CAD-Kathode

Bericht BUW

B 56

4.7 Elektrochemische Behandlung von Disperse Red 60

Bei der elektrochemischen Behandlung des Anthrachinonfarbstoffs Disperse Red 60 konnte

keine Umsetzung nachgewiesen werden. Auch bei der Behandlung des Farbstoffes im

gelösten Zustand (70 % ACN), wurde keine Entfärbung beobachtet. Ein Grund dafür könnte

die Rückoxidation des reduzierten Farbstoffes durch Luftsauerstoff sein, da die Experimente

in einer offenen Elektrolyseapparatur durchgeführt wurden. Weiterhin ist bekannt, dass

Anthrachinonfarbstoffe, die neben der Polyesterfärberei mit Dispersionsfarbstoffen häufig

auch in der Küpenfärberei eingesetzt werden, relativ stabil gegenüber einem reduktiven

Angriff sind.

4.8 Reduktion einer Realabwasserprobe

Ein Abwasser aus der Dispersionsfärberei mit den Farbstoffen Foron Gelb RD-4GRL, Foron

Blau RD-S und Foron Rubin RD-GFL (Gesamtkonzentration ca. 10 g/L) wurde mit den in

Tabelle 4.18 angegebenen Parametern elektrochemisch behandelt. Es konnte keine

elektrochemische Umsetzung beobachtet werden, obwohl Partikelgrößenmessungen zeigen,

dass die Teilchen im Realabwasser kleiner als 0,01µm sind (Messgrenze des Messgerätes,

siehe Tabelle 4.19).

Die feinere Verteilung des dispergierten Farbstoffes in Realflotten ist zum einen auf die

hohen Scherkräfte die beim Färben bzw. beim Waschen auftreten und zum anderen auf den

sehr großen Überschuss an Dispergiermittel in der Färbeflotte am Ende des Färbeprozesses

zurückzuführen (das Färbebad enthält nur noch ca. 3-5 % der ursprünglich zur Färbung

eingesetzten Farbstoffmenge, jedoch die gesamte Menge des Dispergiermittels: ca. 50 % der

Handelsfarbstoffmenge plus im Färbeprozess zugesetzter Menge an Dispergiermittel). Im

Vergleich dazu liegt die mittlere Teilchengröße der im Wasser dispergierten Handelsware bei

0,3 µm, d.h. der Durchmesser dieser Teilchen ist mindestens um den Faktor 30 größer.

Trotzdem findet keine messbare elektrochemische Umsetzung statt, was bedeutet, dass nicht

allein die Teilchengröße ein Maß für die Reaktivität ist. Damit bestätigt sich die Vorstellung,

dass das Dispergiermittel, den Farbstoff umschließt bzw. abschirmt und damit einen Kontakt

mit der Kathode verhindert, der den entscheidenden Einfluss auf die Umsetzung hat.

Bericht BUW

B 57

Kathode Netzkathode Anode Titanmischoxid

Katholyt

Dispersionsfärbereiabwasser Volumen: 600 mL Volumenstrom: 30 L/h Temperatur: 50 °C

Anolyt

1 M NaOH Volumen: 1 Liter Volumenstrom: 20 L/min Temperatur: 50 °C

Elektrolyse-bedingungen

U = 3,5 V I = 2,9-3,1 A

Reaktionszeit 3 Stunden Proben Jede Stunde wurden Proben entnommen

Tabelle 4.18: Versuchsparameter für die elektrochemische Behandlung eines Abwassers der Dispersionsfärberei

Farbstoffdispersionen Mittlere Partikelgröße[µm]

Färbereiabwasser <0,01

Handelsware D.O.62 0,3 Presskuchen D.O.62 mit

Dehydol dispergiert 3

Tabelle 4.19: Mittlere Partikelgröße verschiedener Farbstoffdispersionen

5. Ozonisierung

Die Ozonisierung sollte nach dem oben diskutierten zweistufigen Konzept im Anschluss an

die elektrochemische Behandlung der Farbstoffe erfolgen, um problematische Stoffe wie z.B.

gebildete aromatische Amine weiter abzubauen (siehe Kapitel 4.3.1).

Wie bereits im Kapitel zuvor dargelegt, zeigte die elektrochemische Behandlung unter

praxistauglichen Bedingungen der Dispersionsfarbstoffe nur sehr geringe Umsatzraten. Daher

erfolgte die Ozonisierung der ausgewählten Farbstofflösungen zum einen direkt und zum

anderen nach chemischer Reduktion. Auch Abwässer aus der Textilfärberei wurden

untersucht.

Bericht BUW

B 58

5.1 Versuchsdurchführung

Zur Ozonisierung wurde ein Blasensäulenreaktor verwendet (siehe Abbildung 5.1), mit dem

das Sauerstoff-/Ozongemisch über eine feine Glasfritte (Porosität 3) in die Reaktionslösung

eingeleitet wurde. Die dabei gebildeten Gasbläschen waren sehr klein und stiegen mit einer

relativ langen Verweilzeit durch die Lösung nach oben. Der Austausch des Ozons an der

Grenzfläche Gas-Flüssigkeit wurde durch das im Vergleich zu größeren Bläschen günstigere

Volumen-/Oberflächenverhältnis gefördert. Mit Hilfe einer Bypassleitung und einer

Schlauchpumpe wurde die Reaktionslösung umgewälzt, damit eine möglichst homogene

Lösung vorlag. Während der Reaktion war die Probenahme über eine Stichleitung am Bypass

möglich. Nachfolgend sind die Bedingungen der Entfärbungsversuche im Labor aufgelistet:

• pH-Wert: 8-9

• Farbstoffkonzentration: 1 [g*l-1]

• Temperatur RT

• cOzon: 8,8 [mg*min-1]

• Volumenstrom O2: 4,0 [l*min-1]

• Volumen der Probe 400 ml

Abbildung 5.1: Behandlung von Disperse Orange 62 Handelsware mit Ozon in einem Blasensäulenreaktor

Bericht BUW

B 59

Proben wurden mit fortschreitender Entfärbung in bestimmten Zeitabständen über die

Bypassleitung entnommen. Zum Stoppen der Reaktion wurden die Proben sofort nach der

Entnahme mit einem 1 molaren Phosphatpuffer (pH 7,0) versetzt und mindestens 5 Minuten

mit Helium begast, um noch gelöstes Ozon aus der Lösung zu treiben. Danach wurden die

Proben für die UV-VIS- und LC-MS-Messungen vorbereitet und gemessen.

5.2 Ozonisierung von Dispersionsfarbstoffen

Bei der direkten Ozonisierung von Disperse Orange 62 Handelsware (1 g/L) zeigte sich, dass

die Farbigkeit innerhalb von 1,5 Stunden zu mehr als 50 % abnahm (siehe Abbildung 5.2).

Günstiger verhielt es sich, wenn der Farbstoff zuvor chemisch mit Dithionit (im zehnfachen

molaren Überschuss) reduziert wurde. Dadurch wurde die gewichtete Durchsichtsfarbzahl

von 1269 m-1 auf 78 m-1 gesenkt und die anschließende Ozonbehandlungsdauer verringerte

sich erheblich, um die im Anhang 38 geforderten Grenzwerte zur Einleitung zu erreichen.

Für die LC-MS-Messungen wurden die Proben durch Verdampfen des Wassers und

anschließende Aufnahme in einem ACN-Wassergemisch 15-fach angereichert.

Zeit [h]

0 1 2 3 4

gew

icht

ete

FZ [

m-1

]

0

200

400

600

800

1000

1200

HandelswareReduzierte Handelsware

Abbildung 5.2: Gewichtete Farbzahl in Abhängigkeit von der Ozonisierungsdauer für den Farbstoff Disperse Orange 62 vor und nach chemischer Reduktion

Die LC-MS-Messungen der ozonisierten Proben weisen auf einen vollständigen Abbau des

Farbstoffes nach 4 Stunden hin (siehe Abbildung 5.3), bei dem salzartige Verbindungen, die

im Chromatogramm bei tR = 4,4 Minuten zu sehen sind, entstehen. Mit zunehmender

Bericht BUW

B 60

Behandlungszeit vergrößerte sich dieser Peak, so dass vermutlich ein Großteil des Farbstoffes

mineralisiert wurde. Bei vergleichbaren Untersuchungen mit Reaktivfarbstoffen konnte eine

nahezu vollständige Mineralisierung mit LC-MS und IC-MS nachgewiesen werden. Dabei

wurden niedermolekulare Carboxylate wie Formiat, Acetat, Oxalat sowie Chlorid, Nitrat,

usw. identifiziert [13].

Unter gleichen Bedingungen verlief die Ozonisierung von Disperse Red 60 im Vergleich zu

Disperse Orange 62 etwa doppelt so schnell. Bereits nach 2 Stunden war die Farbigkeit um

98 % verringert worden (siehe Abbildung 5.4).

Abbildung 5.3: TIC-Chromatogramme (ESI-positiv) von Disperse Orange 62 Handelsware und Handelsware nach ein, zwei und vier Stunden Ozonbehandlung

Das UV-VIS-Spektrum von Disperse Red 60 ist in Abhängigkeit von der Behandlungszeit in

Abbildung 5.5 dargestellt. Man erkennt deutlich, dass die Absorption im sichtbaren Bereich

nahezu vollständig verschwindet. Aber auch im Bereich von 200 bis 400 nm ist eine starke

Reduzierung der Absorption zu erkennen. Offensichtlich findet ein weitgehender Abbau des

Farbstoffes bzw. des Farbstoffchromophors statt. Da die Absorption der unbehandelten Probe

im UV-Bereich zu ca. 30-40 % auf Dispergiermittel zurückzuführen ist (in der Handelsware

sind 45-50 % Ligninsulfonate enthalten) und die Abnahme der Absorption bei 220 nm 83 %

beträgt, ist davon auszugehen, dass auch das Dispergiermittel zum Teil abgebaut wurde. Die

Bericht BUW

B 61

Bestimmung der CSB-Werte der Proben ergibt ein ähnliches Bild. Nach 4 Stunden

Ozonisierung war der CSB um 77 % gesunken (siehe Abbildung 5.6).

Zeit [h]

0 1 2 3 4

gew

icht

ete

FZ [

m-1

]

0

500

1000

1500

2000

Disperse Red 60Disperse Orange 62

Abbildung 5.4: Gewichtete Farbzahl in Abhängigkeit von der Ozonisierungsdauer für die Farbstoffe Disperse Orange 62 und Disperse Red 60

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600

Extin

ktio

n

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 Stunden Ozon0,5 Stunden Ozon1 Stunde Ozon2 Stunden Ozon3 Stunden Ozon4 Stunden Ozon

Abbildung 5.5: UV-VIS-Spektren von Disperse Red 60 vor und mit zunehmender Dauer der Ozonbehandlung (Verdünnung 1:10 in ACN)

Bericht BUW

B 62

Zeit [h]

0 1 2 3 4

CS

B [m

g O

2/L]

0

500

1000

1500

2000

Disperse Red 60Disperse Orange 62

Abbildung 5.6: CSB-Werte der Farbstoffdispersionen vor und mit zunehmender Dauer der Ozonisierung

5.3 Ozonisierung von Abwasser aus der Textilfärberei

Die Partikelgrößen der im Realabwasser einer Dispersionsfärberei dispergierten Farbstoffe

sind wesentlich kleiner als bei der Handelsware. Infolgedessen sollte die Umsetzung mit

Ozon begünstigt sein.

5.3.1 Abwasser aus der Dispersionsfärberei

Die Messung der Partikelgrößen des Abwassers aus einer Dispersionsfärberei (siehe Kapitel

4.8 und Tabelle 4.19 ergaben einen Wert kleiner 0,01 µm (Messgrenze des

Bestimmungsgerätes). Dieses Abwasser wurde insgesamt 30 Minuten mit Ozon behandelt.

Die Abnahme der DFZ betrug innerhalb dieses Zeitintervalls ca. 80 % (siehe Abbildung 5.7).

Nach der Ozonbehandlung lag die gewichtete Durchsichtsfarbzahl mit 4,3 m-1 unter dem

geforderten Grenzwert des Anhangs 38 der Abwasserverordnung. Es ist jedoch zu beachten,

dass die Ausgangsfarbigkeit mit einer gewichteten Durchsichtsfarbzahl von 25,3 m-1 als

relativ gering anzusehen ist. Dennoch verlief die Ozonisierung im Vergleich zur

elektrochemischen Behandlung, bei der innerhalb von 5 Stunden kein messbarer Umsatz

erzielt werden konnte, weitaus effektiver.

Bericht BUW

B 63

Diese Probe konnte wegen des großen Überschusses an Dispergiermittel nicht mittels LC-MS

untersucht werden (siehe Kapitel 2.2.1).

Zeit [min]

0 5 10 15 20 25 30

SAK

[m

-1]

0

20

40

60

80

436 nm525 nm620 nm

Abbildung 5.7: Spektraler Absorptionkoeffizient (SAK) in Abhängigkeit von der Ozonisierungsdauer für ein Dispersionsfärbereiabwasser (Verdünnung 1:20)

5.3.2 Realabwasser einer Baumwollpolyesterfärbung

In dieser Arbeit wurden auch Abwasserproben aus dem Wasserschloss bzw. Oxidationsbad

einer Textilfärberei oxidativ behandelt. Das Abwasser stammte von einer Färbung eines

Baumwoll-Polyester-Gewebes mit einer Mischung aus Dispersionsfarbstoffen für den

Polyesteranteil und Küpenpigmenten für den Baumwollanteil. Die Dispersionsfarbstoffe

wurden chemisch reduktiv zerstört, da die Fixierung der Küpenfarbstoffe im Anschluss an die

der Dispersionsfarbstoffe erfolgte und chemisch reduktive Bedingungen dafür benötigt

wurden. Das Abwasser enthielt die redispergierten Küpenpigmente und die farblosen Reste

der Dispersionsfarbstoffe.

Die Ozonisierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Kapitel 5.1 beschrieben. In

Abbildung 5.8 ist zu sehen, dass die Probe aus dem Oxidationsbad nach 2,5 Stunden

Ozonbehandlung komplett entfärbt ist.

Die Probe aus dem Wasserschloss wies wie erwartet eine kleinere gewichtete Farbzahl auf

(siehe Abbildung 5.9). Dementsprechend wurde diese Probe auch schneller mit Ozon entfärbt.

Bereits nach einer Stunde war die gewichtete Farbzahl um 74 % gesunken. Bei der Probe aus

dem Oxidationsbad betrug die Entfärbung nach einer Stunde Ozonbehandlung 62 % und nach

1,5 Stunden war die Probe um 89 % entfärbt. In den UV-VIS-Spektren beider Proben in

Bericht BUW

B 64

Abbildungen 7.5 und 7.6 ist zu sehen, dass sich auch im UV-Bereich eine starke Abnahme der

Extinktion durch die Ozonbehandlung ergibt. So hatte bei der Wasserschlossprobe die

Extinktion bei 220 nm nach 2,5 Stunden Ozonisierung um 78 % abgenommen. Demgegen-

über war die Extinktion der Oxidationsbadprobe unter gleichen Bedingungen um 64 %

verringert worden.

Abbildung 5.8: Entfärbung einer Probe aus dem Oxidationsbad der Küpenfärberei durch Ozonbehandlung

Der CSB-Wert der Probe aus dem Oxidationsbad war nach 2,5 Stunden Ozonisierung um

65 % gesunken, was auf eine Mineralisierung großer Teile der Probe hinweist (siehe

Abbildung 5.10). Wie beim Abwasser aus der Dispersionsfärberei war auch in diesem Fall

eine weitere Untersuchung der Proben mittels LC-MS wegen des großen Überschusses an

Dispergiermittel nicht möglich.

Bericht BUW

B 65

Zeit [h]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

gew

icht

ete

FZ [

m-1

]

0

50

100

150

200

250

WasserschlossOxidationsbad

Abbildung 5.9: Gewichtete Farbzahl in Abhängigkeit von der Ozonisierungsdauer für ein Abwasser aus der Küpenfärberei (Wasserschloss und Oxidationsbad)

Zeit [h]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

CSB

[m

g O

2/L]

0

500

1000

1500

2000

2500

Abbildung 5.10: CSB-Werte der Probe aus der Oxidationsbad einer Küpenfärberei vor und mit zunehmender Dauer der Ozonisierung

Bericht BUW

B 66

6. Experimenteller Teil

6.1 Geräte

LC-MS:

Waters 2690 Trennmodul, Waters 2996 Photo Dioden Array Detektor, Micromass Q-Tof

UltimaTM API (kalibriert mit Phosphorsäure), Steuerungs- und Auswertungssoftware

MassLynx 3.5, Waters Corporation, Milford Massachusetts, USA

GCxGC-(TOF)MS:

LECO® Pegasus III, LECO® Corporation, St. Joseph, Michigan, USA

6890 N Gaschromatograph, Agilent Technologies INC., Santa Clara, Kalifornien, USA,

LECO® Thermal Modulation System, Steuerungs- und Auswertungssoftware LECO®

ChromaTOFTM 3.22, LECO® Corporation, St. Joseph, Michigan, USA

UV-VIS-Spektrometer:

Analytik Jena Specord 205, Steuerungs- und Auswertungssoftware WinASPECT Version

2.2.1, Analytik Jena AG, Jena, Deutschland

Mikrowellengerät:

MLS Mikrowellen Laborsystem ETHOSplus, Steuerungs- und Auswertungssoftware

Easywave 3.54, MLS GmbH, Leutkirch, Deutschland

Partikelgröße Messgerät:

Horiba CAPA-700, Horiba Europe GmbH, Oberursel, Deutschland

Weitere Geräte:

Feinwaage Sartorius Basic BA210S, Sartorius, Göttingen, Deutschland

Ultra Turrax® IKA® T18 basic, Janke & Kunkel – IKA-Labortechnik, Staufen, Deutschland

Milli-Q Synthesis A10, Millipore, Schwalbach, Deutschland

SPE-Vorrichtung LiChrolut, Merck, Darmstadt, Deutschland

Transferpetten® (10-100 µL, 100-1000µL, 0,5-5 mL), Brand, Wertheim, Deutschland

pH-Meter VWR pH100, VWR International GmbH, Darmstadt, Deutschland

Bericht BUW

B 67

Probenbearbeitung

HPLC-Säule:

Machrerey-Nagel CC250/4 Nucleodur C18 Pyramid 5µm, Macherey Nagel GmbH & Co. KG,

Düren, Deutschland

GC-1. Säule:

FactorFour (VF-5ms), 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, Varian Deutschland GmbH, Darmstadt,

Deutschland.

GC-2.Säule:

BPX-50, 1m x 0,1 mm x 0,1 µm, SGE GmbH, Griesheim, Deutschland

Probenanreicherung Festphase:

Varian Bond Elut-PH, 1000 mg, 6mL und 500 mg, 3 mL, Varian Deutschland GmbH,

Darmstadt, Deutschland

6.2 Geräteparameter

Einstellungen Massenspektrometer (V-Modus, ESI-negativ)

Capillary Voltage 2,5 kV

Cone Voltage 40 V

RF Lens 40 V

Source Temp 95 °C

Desolvation Temp 180 °C

Cone Gas Flow 50 L h-1

Desolvation Gas Flow 500 L h-1

Tof Voltage 9,1 kV

MCP-Voltage 2100 V

Start Mass 80 Da

End Mass 1000 Da

Bericht BUW

B 68

Einstellungen HPLC

Flow 0,8 mL min-1

Stop Time 40 min

Sample Temperature 4 °C

Degasser Continous

Eluent A H2O mit 25 mM Ammoniumacetat

Eluent B H2O/ACN (70/30) mit 25 mM Ammoniumacetat

Eluenten Programm

Zeit [min] Eluent A [%] Eluent B [%]

0 100 0

4 100 0

8 50 50

30 0 100

33 100 0

Tabelle 6.1: Eluentenprogramm HPLC für Reactive Black 5

Einstellungen Masserspektrometer (V-Modus, ESI-positiv)

Capillary Voltage 3,0 kV

Cone Voltage 40 V

RF Lens 35 V

Source Temp 95 °C

Desolvation Temp 180 °C

Cone Gas Flow 50 L h-1

Desolvation Gas Flow 500 L h-1

Tof Voltage 9,1 kV

MCP-Voltage 2100 V

Start Mass 80 Da

End Mass 700 Da

Bericht BUW

B 69

Einstellungen HPLC

Flow 0,8 mL min-1

Stop Time 65 min

Sample Temperature 4 °C

Degasser Continous

Eluent A H2O mit 25 mM Ammoniumacetat

Eluent B H2O/ACN (20/80) mit 25 mM Ammoniumacetat

Eluenten Programm

Zeit [min] Eluent A [%] Eluent B [%]

0 100 0

4 100 0

10 70 30

35 60 40

40 50 50

45 0 100

55 0 100

57 100 0

Tabelle 6.2: Eluentenprogramm HPLC für die Dispersionsfarbstoffe

Einstellungen Dioden Array Detektor

Start Wavelength 200 nm

End Wavelength 650 nm

Resolution 1,2 nm

Sampling Rate 1,0 Spektren s-1

Bericht BUW

B 70

Einstellungen GCxGC-(TOF)MS

GC-Einstellungen, Programm A

Injektor Split 1:10

Injektionsvolumen 1µL

1.Ofen (Temperaturprogramm) 60 °C (0,2 min Halten)

5 °C min-1 auf 290 °C (0 min halten)

20 °C min-1 auf 310 °C (5 min halten)

2. Ofen (Temperaturprogramm) 80 °C (0,2 min Halten)

5 °C min-1 auf 310 °C (0 min halten)

20 °C min-1 auf 330 °C (5 min halten)

Injektortemperatur 320 °C

Trägergasfluss 1,4 mL min-1, konstanter Fluss

Modulationsprogramm 3 s Modulationszeit; 0,9 s Hotjets, 0,6 s Coldjets

Trägergas Helium 5

Programm B (Für die Messungen mit der internen Standard Methode)

Injektor Split 1:10

Injektionsvolumen 1µL

1.Ofen (Temperaturprogramm) 80 °C (5,2 min Halten)

10 °C min-1 auf 310 °C (4 min halten)

2. Ofen (Temperaturprogramm) 160 °C (0,2 min Halten)

5 °C min-1 auf 320 °C (1 min halten)

Injektortemperatur 320 °C

Trägergasfluss 1,4 mL min-1, konstanter Fluss

Modulationsprogramm 3 s Modulationszeit; 0,9 s Hotjets, 0,6 s Coldjets

Trägergas Helium 5

Bericht BUW

B 71

MS-Einstellungen

Transferlinetemperatur 300 °C

Ionenquellentemperatur 200 °C

Detektorspannung 1600 V

Filament Bias Voltage -70 eV

Aufnahmerate 200 Spektren s-1

Solvent Delay 300 s

Einstellungen UV-VIS-Spektrometer

Messmodus Registrieren

Bereich 200-800 nm

Lampenwechsel 320 nm

Absorption 0-3

Schrittweite 1,0 nm

Geschwindigkeit 10 nm s-1

Bericht BUW

B 72

7. Anhang

7.1 Ergänzende Tabellen und Abbildungen

7.1.1 Disperse Orange 62

Abbildung 7.1: ESI-positiv TIC-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Handelsware und Handelsware nach Behandlung mit NaBH4

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600

Ext

inkt

ion

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 Stunden Ozon0,5 Stunden Ozon1 Stunde Ozon2 Stunden Ozon3 Stunden Ozon4 Stunden Ozon

Abbildung 7.2: UV-VIS-Spektren von Disperse Orange 62 vor und mit zunehmender Dauer der Ozonbehandlung (Verdünnung 1:10 in ACN)

Bericht BUW

B 73

Abbildung 7.3: LC-DAD-Chromatogramme von Disperse Orange 62 Presskuchen (Dispersion mit Fettalkoholethoksylat) vor und nach Elektrolyse.

7.1.2 Reactive Black 5

Abbildung 7.4: ESI-negativ TIC Chromatogramme von Reactive Black 5 Hydrolysat mit Zunahme der Menge an Reduktionsmittel

Bericht BUW

B 74

Flächenwert

Substanz bei Elektrolysedauer

tR Masse [Da]

Hydrolysat

1 Stunde 3 Stunden

10.88 560 0 225 92

11.41 543 0 267 339

12.25 528 1015 2830 2594

12.34 200 0 1239 1428

13.18 456 0 4484 4041

13.61 740 58 1177 665

13.61 651 0 37 506

14.36 242 627 2134 1693

15.46 712 0 223 0

16.44 740 0 8430 4063

18.47 384 0 1870 2598

19.55 742 9054 6933 1961

20.96 384 0 1395 1626

21.85 476 0 397 339

21.88 448 0 760 613

23.28 639 0 591 1460

26.6 412 3904 8278 7443

28.4 474 0 148 345

28.4 472 0 216 490

31.3 612 0 88 1002

31.7 596 0 1544 1522

Tabelle 7.1: Mit LC-QTOF/ESI-negativ gefundene Produkte von Reactive Black 5 Hydrolysat in Abhängigkeit von der Elektrolysezeit

Bericht BUW

B 75

Masse (ESI-)

[Da] Strukturvorschlag

545

[M-H]- NH2N

OH NH2

N

O2S

SO3HHO3S

OH

200

[M-H]- NH2

O2S

HO

383

[M-H]- H2N

O2S

O

O2S

NH2

742

[M-H]- NN

OH NH2

NN

O2S

OH

O2S

HO

SO3HHO3S

Tabelle 7.2: Strukturvorschläge für die ungeladenen Reduktionsprodukte von Reactive Black 5 Hydrolysat vor und nach dem Reduktion mit einer Mischung Redutex RAP: Redutex BOR

1:10, 15 g/L Redutex RAP

Bericht BUW

B 76

Flächenwert Substanz

Bei Zugabe von Reduktionsmittel

tR [min] Masse [Da] Hydrolysat

15 g/L 25 g/L 40 g/L

2.98 346 0 6882 15421 11761

8.93 264 0 1047 3166 1768

10.7 271 0 2718 940 416

10.7 545 0 4556 0 0

11.02 200 0 2929 4097 2615

11.87 545 0 9781 0 0

11.9 530 3164 3901 32 0

12.76 559 0 2895 0 0

12.72 279 0 1257 75 18

12.72 479 0 1646 0 0

13.1 545 0 2243 0 0

13.16 242 0 2511 3855 1886

14.21 456 0 1331 0 0

14.66 207 0 1866 1726 1627

15.3 364 0 2066 19 0

16.15 324 0 775 1713 82

16.17 384 0 1108 2745 168

18.24 742 13713 9429 0 0

19.38 383 0 177 7417 29721

20.94 425 0 28 462 4172

21.39 462 0 1023 0 0

23.4 412 847 16092 12908 0

32.1 595 0 577 3063 142

33.4 842 0 0 64 4569

Tabelle 7.3: Mit LC-QTOF/ESI-negativ gefundene Substanzen von Reactive Black 5 Hydrolysat bei Zugabe von unterschiedlichen Mengen vom Reduktionsmittel

Bericht BUW

B 77

7.1.3 Abwasser einer Baumwollpolyesterfärbung

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600

Extin

ktio

n

0

1

2

3

4

0 Stunden Ozon0,5 Stunden Ozon1 Stunde Ozon1,5 Stunden Ozon2 Stunden Ozon2,5 Stunden Ozon

Abbildung 7.5: UV-VIS-Spektren der Probe aus der Wasserschloss einer Küpenfärberei vor und mit zunehmender Dauer der Ozonbehandlung (Verdünnung 1:10 in ACN)

Wellenlänge [nm]

200 300 400 500 600

Ext

inkt

ion

0

1

2

3

4

0 Stunden Ozon0,5 Stunden Ozon1 Stunde Ozon1,5 Stunden Ozon2 Stunden Ozon2,5 Stunden Ozon

Abbildung 76: UV-VIS-Spektren der Probe aus der Oxidationsbad einer Küpenfärberei vor und mit zunehmender Dauer der Ozonbehandlung (Verdünnung 1:10 in ACN)

Bericht BUW

B 78

8. Literaturverzeichnis

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Bericht BUW

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- a basis for improved understanding of sulphur dyeing"; Journal of the Society of Dyers

and Colourists; 116 (2000) 215 - 221

[13] Constapel, M.; „Untersuchungen zum Abbau ausgewählter Reaktivfarbstoffhydrolysate

mit Ozon: Charakterisierung der Produkte durch LC-MS-Analyse"; Dissertation;

Bergische Universität Wuppertal (2004)

C 1

Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.

Breitscheidstraße 97 D-07407 Rudolstadt Tel. ++49 (0) 3672 379 0 ++Fax 49(0)3672 379 379

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Projekt REDUCOL

Teilbericht C

Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Reduktion und Membranfiltration von dispersen Farbstoffsystemen

Inhalt

1 Einführung C 2

2. Zielsetzung C 4

3. Versuchsanlage zur kathodischen Reduktion C 6

3.1 Aufbau der Versuchsanlage C 6

3.2 Die Umlaufsysteme C 9

3.2.1 Der Katholytumlauf C 10

3.2.2 Die Katholytdosierung C 10

3.2.3 Der Anolytumlauf C 13

3.3 Aufbau der Elektrolysezelle C 14

3.4 Eingesetzte Elektroden C 16

3.5 Veränderungen an der Anlage C 19

3.6 Zusammenfassung C 21

4. Kathoden-Membranen C 22

4.1 Auswahl der Filtrations-Membranen C 22

4.2 Arten der Substratbeschichtung C 25

4.3 Polypyrrol-, Poly[3,4-ethylendioxythiophen]- Beschichtung C 26

4.3.1 Zyklovoltammetrie an Polypyrrol C 28

4.3.2 Polypyrrol- und Poly[3,4-ethylendioxythiophen]-Elektroden C 29

4.3.3 Potentialabfall über der Polymerkathode C 33

4.4 Polypyrrol auf Edelstahl C 34

C 2

4.5 Katalytischer Membranreaktor C 37

4.6 Gasdiffusions-Elektroden C 41

4.7 Zusammenfassung C 42

5. Eigenschaften und Reduktion von Dispersionsfarbstoffen C 43

5.1 Eigenschaften von Pigmentdispersionen C 43

5.2 Kathodische Reduktion von Dispersionsfarbstoffen C 45

5.2.1 Parameter der Reduktion C 45

5.2.2 Reduktion von Disperse Orange 62 C 47

5.2.3 Reduktion von Disperse Red 60 C 47

5.2.4 Reduktion von Disperse Blue 79.1 C 50

5.2.5 Reduktion von Reactive Black 5 C 56

5.2.6 Reduktion von Reactive Red 21 C 61

5.4 Zusammenfassung C 62

6 Auswertung zur kathodischen Reduktion C 63

6.1 UV/Vis-Modell zur Effizienzberechnung C 63

6.2 Isosbestischer Punkt in Spektralkurven C 68

6.3 Reduktion von Azofarbstoffen C 69

7. Partikelgrößenanalyse C 71

7.1 Agglomeration und Desagglomeration von Disperse Orange 62 C 71

7.2 Partikelgrößenanalyse mit Laserbeugung C 72

7.3 Ergebnisse der Partikelgrößenanalyse C 76

7.4 Dissipative Strukturen C 83

8. Zusammenfassung C 86

C 3

1. Einführung

Die Farbe eines Abwassers ist eine Eigenschaft, die von einer visuellen Wahrnehmung eines

Sinneseindrucks (Farbigkeit) ausgeht und über die Qualität (Farbbezeichnung) und die

Quantität (Farbtiefe) bestimmt wird. Farbgebende Stoffe sind aus ästhetischen Gründen und

ökologischen Erfordernissen in der Umwelt nicht akzeptabel und machen letztendlich ihren

Abbau notwendig. Ein Vielzahl oxidativer und reduktiver Verfahren sind in den vergangenen

Jahrzehnten zu diesem Zweck getestet worden und einzeln oder in Kombination zur

Anwendung gekommen, oft mit unterschiedlichem Erfolg, wobei die Arbeiten mit

photochemischen, chemischen und biologischen Entfärbungsmethoden überwiegen. Dem

Wesen nach sind es vor allem: die photochemische Nassoxidation, die Ozonolyse, sowie der

aerobe und anaerobe biologische Abbau.

Die Besonderheit dieser Aufgabenstellung lag in der elektrochemischen Reduktion von

Dispersionsfarbstoffen in protischen Lösungsmitteln, wobei die Azofarbstoffe die wichtigste

synthetische Farbstoffklasse sind und zahlenmäßig auch bei den Reaktiv- und

Dispersionsfarbstoffen die größte Gruppe bilden. Ohne Zuhilfenahme eines Üb-erträgers oder

Mediators ist der direkte Elektronenübergang von der Kathode zum Pigment als die

eleganteste Methode zur elektronischen Reduktion der Azogruppe bekannt. In einem weiteren

Reduktionsschritten werden zum Ladungsausgleich der Reduktion Protonen angelagert, die

zum Aufbrechen der N,N- Bindung führen und die Fragmente als Amine stabilisieren. In der

Abwasserbehandlung kommt daher der Abbaukinetik dieser Farbstoffklasse eine besondere

Beachtung zu. Im Vergleich hierzu sind oxidative Verfahren energie- und zeitaufwendig und

wegen der Peroxidbildung bei bestimmten Zusammensetzungen der Farbstoffe oft bedenklich,

eine Gefahr, die auch von Aminen ausgeht. Wegen der Effizienz elektrochemischer Verfahren

bietet die Reduktion der Restflotten aber neue Möglichkeiten und wird deshalb als eine

Alternative zu den oxidativen Methoden angesehen. Besonders Reaktivfarbstoffe lassen sich

aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften:

der molekulardispersen Verteilung,

dem guten Adsorptionsvermögen bei hoher Polarität,

den ausreichenden elektrischen Stromdichten bei der Elektrolyse,

problemlos im metallischen Kontakt zur glatten Elektrode über die genannten

Reaktionsschritte zu Aminen reduzieren. Im Rahmen eines technischen Betriebsversuches

wird zur Zeit in einer Versuchsanlage der Riedel & Tietz GmbH in Limbach-Oberfrohna die

reduktive Entfärbung konzentrierter Restflotten in einer symmetrisch aufgebauten, geteilten

C 4

Mehrkathodenzelle erprobt, die Teil des produktionsintegrierten Umweltschutzes ist, dem sich

eine Filtrationsanlage mit keramischen Membranen zum Abtrennen unvollständig reduzierter

Farbstoffmoleküle anschließt. Zwei Kathodengruppen aus je 10 Kathoden arbeiten gegen eine

gemeinsame Anode, die jeweils durch eine Kationenaustauschermembran vom Kathodenraum

abgetrennt sind. Dadurch wird die Oxidation des Chlorids aus dem Katholyt zu

adsorbierbaren Halogenverbindungen (AOX) an der Anode verhindert. Der Energieverbrauch

pro Kathodenfläche beträgt 20-30 kWh/m2. Der Reaktionsverlauf an der Kathode wird als

sehr komplex angegeben:

Erste Stufe: Reduktion (e-, H+) zur Hydrazoverbindung.

Zweite Stufe: Entweder:

Reduktion (e-, H+), Bruch der N, N- Bindung zu Aminen, oder

Umlagerung, Bruch der N, N- Bindung zu Restbruchstücken.

Jede Reaktionsstufe besteht aus zwei Schritten:

Der ektronischen Reduktion an der Kathode,

Der Protonenaufnahme der Grenzschicht.

Wegen der guten Wasserlöslichkeit von Reaktivfarbstoffen blieben die Versuche auf diese

Farbstoffklasse beschränkt.

Dispersionsfarbstoffe sind in ihren Pigmenten polydisperse kristalline Festkörper mit den

besonderen Eigenschaften zur Aggregat- und Agglomeratbildung und von Natur aus

Isolatoren, in ihrem Verhalten damit anders als Elektrolyte oder gelöste polare Moleküle. Im

Adsorptionsvermögen und der elektrischen Leitfähigkeit sind es die besonderen

Eigenschaften der Kolloide, dass der Elektronenübergang zu ihnen langsamer und

uneffektiver abläuft, als zu polaren Molekülen mit einer besseren Adsorption auf der Kathode.

Hinzu kommt, dass Einflüsse aus der Zusammensetzung der Restflotten die elektrochemische

Behandlung erschweren.

C 5

2. Zielsetzung

Die reduktive Entfärbung von reaktiven Azofarbstoffen vollzieht sich unter Bruch der

chromophoren Doppelbindung in zwei Reduktionsstufen und endet mit deren Stabilisierung

durch die Bildung von Aminen oder Restbruchstücken. Diese Zielsetzung sollte im Vorhaben

vorzugsweise über die kathodische Reduktion an Mono- und Bis-azofarbstoffen umgesetzt

werden und an Modelllösungen erfolgen, die denen von Restflotten der Textilveredlung

entsprechen. Die Vereinheitlichung lag in den genannten Eigenschaften der Farbpigmente

begründet, die elektrochemisch ohnehin schwer abbaubar und durch Photooxidation und

Ozonolyse kaum zugänglich sind. Da auf einen Mediator der Basis von Fe 2+/Fe 3+ verzichtet

werden sollte und die Stabilität von Anthrachinonen höher ist, versprach die Instabilität der

Azobrücke bessere Möglichkeiten zur Optimierung.

Das Ziel der Projektarbeit war die effektive Reduktion von Farbpigmenten in einem

Verfahrensschritt - dem Elektrolyse-Filtrationsverfahren – einer Kombination von

Membranfiltration und kathodischer Reduktion in der Filtrationsschicht als Kathode. Diese

Einheit der Funktionsgruppen stellte ein neu zu entwickelndes Elektrolyseverfahren dar und

war zugleich die Zielsetzung des Vorhabens. Mit der Verfahrenskombination einer

kathodenfähigen Membran zur Querstrom-Filtration waren Voruntersuchungen notwendig,

vor allem zur Metallisierung der Filtrationsschicht, zur Konstruktion des Kathodenraums und

zur Querstrom-Filtration.

Membranelektrolyse: Ein physikalisches Trennverfahren zur Stofftrennung durch statische

Filtration mit einer Ionenaustauschermembran. Im Vorhaben sollte die

Kationenaustauschermembran Nafion 450 den Anoden- und Kathodenraum trennen. Diese

Bauform gehört zur Membranelektrolyse und entspricht der einer geteilten Zelle. Infolge der

Ionenwanderung werden im elektrischen Feld niedermolekulare Stoffe aus wässrigen

Lösungen abgetrennt. Die Kationenaustauschermembran ist für H+ und Na+ aus dem Anolyten

permeabel, sperrt aber Anionen, wie z.B. Chloride. Sollte der Chloridgehalt im Katholyten

ohne Gefahr für die AOX- Bildung sein, kann aus Gründen der Wirtschaftlichkeit auf die

Kationenaustauschermembran verzichtet werden.

Membranfiltration: Die Querstrom-Filtration zur Aufkonzentrierung des Katholyten durch

leitfähige Ultrafiltrations (UF)- und Nanofiltrations (NF)- Membranen ist eine dynamische,

transversale Oberflächenfiltration. Durch hohe tangentiale Strömungsgeschwindigkeiten wird

die Kuchenbildung der im Katholyten dispergierten Pigmente verhindert. Dennoch entstehen

im oberflächennahen Bereich Ablagerungen, welche die Filterwirkung einschränken und

C 6

durch elektrisch isolierende, leistungsmindernde Deckschichten die elektrische Stromdichte

reduzieren. Neben der leistungsfördernden Filtration wäre damit auch die kathodische

Reduktion stark eingeschränkt, wie die wirkenden Kräfte und Strömungsrichtungen beim

Trennverhaltens einer Mem-bran in Abb. 1 zeigen.

Abb. 1: Querstrom- Filtration und Trennverhalten einer Membran

Die hohen Fluidgeschwindigkeiten sind notwendig, damit die Schleppkräfte und

Wandschubspannungen ( γη=τ & , Scherspannung proportional dem Geschwindigkeitsgefälle,

η Viskosität) die Adhäsions- und Van-der-Waals-Kräfte der Ablagerungen überwinden, die

besonders in Membrannähe die tangentiale Strömungsgeschwindigkeit reduzieren. Für die

transversale Oberflächenfiltration ist das Verhältnis von Liftkraft zu Schleppkraft

entscheinend.

Hervorgerufen durch den hydrodynamischen Effekt wirkt senkrecht zur

Strömungsgeschwindigkeit die Liftkraft einer Ablagerung entgegen. Damit ist ein weiterer

Punkt zu beachten - die Partikelgröße - erschwerend dadurch, dass die

Partikelgrößenverteilungen von Farbpigmenten nicht monodispers sind, sondern ein breites

Korngrößenband einnehmen können, dass den stofflichen Veränderungen und Einflüssen der

sie umgebenden Matrix unterworfen ist.

Kräfte: FS Schleppkraft FR Reibungskraft FL Liftkraft

Flui

dges

chw

indi

gkei

t

Filtratfluss: H2O, Moleküle

Adhäsionskraft

FR FS

FLDiffusion 1

2

3

Überströmung: 1 Partikelrichtung 2 Tangentialstrom 3 Transversalstrom

C 7

Kathodische Reduktion: Für die Elektrolyse der in Poren umschlossenen Pigmente muss zum

einen die Ladungsübertragung durch Kontakt zur Membran gegeben und zum anderen der

Filtratstrom möglich sein, da nach ihrer Abtrennung aus dem Katholyten die Reduktion nur

im Elektrolytstrom erfolgen kann. Ein weiterer Aspekt ist der Abtransport der

Reduktionsprodukte mit dem Filtrat.

Nur bei einem kleinen elektrischen Widerstand der leitfähigen Schicht lassen sich aus

potentiostatischen Gründen Überspannungen vermeiden, da große Potentialunterschiede zu

ungleichmäßigen Strombelastungen über den Querschnitt der Mem-bran führen und

Nebenreaktionen begünstigen können. Die Realisierung dieses Ziels bestand in der

Herstellung einer funktionsfähigen "Kathodenmembran" (KM) zur gleichzeitigen Filtration

und Reduktion von Modellfarbstoffen. Sie ist das Schlüsselglied zur Funktionsfähigkeit dieser

Kombinationen. Dazu wurden verschiedene Kathoden ausgewählt und untersucht.

3. Versuchsanlage zur kathodischen Reduktion

3.1 Aufbau der Versuchsanlage

Die Versuchsanlage besteht aus PVC Grundmaterial und wurde von EUT (Eilenburger

Elektrolyse- und Umwelttechnik GmbH) nach den Projektvorgaben gefertigt, deren

prinzipiellen Aufbau Abb. 2 zeigt und die sich in folgende Baugruppen gliedert:

Elektrolysezelle,

Anolyt- und Katholyt-Umlaufbehälter,

Katholyt-Dosiersystem,

Peripherie (Pumpen, Sicherheitstechnik, Gleichstromversorgung)

Die Abscheidung der Elektrolysegase erfolgt im Gasraum der miteinander verbundenen

Anolyt- und Katholyt- Umlaufbehälter. Zur sicheren Verdünnung unterhalb der

Explosionsgrenze wurden die Elektrolysegase einer externen Absaugung (Laborabzug),

mit entsprechender Lüfterleistung, zugeführt.

C 8

Abb. 2: Vereinfachtes Verfahrensfließbild.

Die einzelnen Anlagenteile sind fest auf einer Montageplattform montiert. Zur

Betriebssicherheit gehört das Überwachen der Parameter durch Steuerungseinrichtungen.

So ist die Anlage mit Motorschutzschalern für Pumpen und Schwimmerschaltern mit

optischer Füllstandsanzeige ausgestattet. Bei Überschreitung der Sollwerte erfolgt eine

Notabschaltung der Anlage ebenso wie bei Erreichen der Maximaltemperatur von 40°C.

In den Bildern der Abb. 3 ist die Versuchsanlage aus zwei Perspektiven dargestellt.

KA

Na +Filtrat

O 2

+

H 2

+

Dosierung 5bar

+ -

Ano

lyt

4 bar

Kat

holy

t

4 bar

Ured pH

5 bar 6 bar

Absaugung

Bypass

Druckausgleich

C 9

Links : Als Ausschnitt mit der Elektrolysezelle, dem konzentrischen Anodenanschluss

und dem Zu- und Abfluss für den Anolyten. Die Anschlüsse am Zylindermantel, oben

und unten (jeweils dreifach geteilt) gehören zum Katholytumlauf. Dadurch konnte eine

bessere Strömungsverteilung auf der Kathode erreicht werden. Am linken unteren

Bildrand befinden sich die beiden Druckregler für die Dosierung, an den roten Kappen zu

erkennen und oben das Manometer zur Druckeinstellung.

Rechts : Als vollständiges Bild der Versuchsanlage mit den beiden Umlaufbehältern, der

Elektrolysezelle in der Mitte, der Kreiselpumpe für den Katholyten auf der Montageplatte

und der Peripherie – Steuereinheit (unten) und Gleichrichter.

Abb. 3: Bilder die Versuchsanlage Links Ausschnitt, rechts vollständige Anlage

System- und Betriebsdruck: Die gesamte Versuchsanlage ist für einen Systemdruck bis

max. 5 bar ausgelegt, der von der Dosier-Membranpumpe aufgebracht und über ein

Rückschlagventil gehalten wird. Durch eine Parallelschaltung von Sicherheitsventilen

wird die Verfahrenssicherheit gewährleistet und der Systemdruck auf 6 bar begrenzt. Aus

hydraulischer Sicht arbeiten die Kreiselpumpen des Anolyt- und Katholytkreislaufes

gegeneinander. Durch das Zusammenspiel der Füllstands- und Druckregeleinrichtungen,

der Umlauf- und Dosiersysteme, sowie der Gasabscheidung wird der

anolyt/katholytseitige Druckausgleich an der Kationenaustauschermembran garantiert

C 10

(beidseitig gleicher Systemdruck). Der Volumenstrom wird durch ein Druckgefälle

ermöglicht, das die Umwälzpumpen mit dem Betriebsdruck aufbauen und über den

Systemdruck hinaus erzeugen.

3.2 Die Umlaufsysteme

Das Regime der kathodischen Reduktion wurde als Durchflussreaktor mit einem

Anolytvolumen von 25 l im Umlaufbehälter konzipiert, gleich groß war das

Katholytvolumen und davon zusätzlich 10 l im Katholyt- Dosierbehälter. Beide

Elektrolyte wurden von leistungsstarken Kreiselpumpen im Umlauf gehalten. Die

Besonderheiten des Verfahrens machten höhere Volumina notwendig, als man sie in

einer normalen Rechteckzelle verwenden würde, da die Aufrechterhaltung der

Querstrom-Filtration an die Reynolds- Zahl gebunden ist und die Kathodenoberfläche für

eine homogenes E- Feld eine Mindestgröße beansprucht. Dennoch wirkten sich die

großen Volumina ungünstig auf die Versuchsdauer aus.

Ein vordergründiges Problem war die Schaumbildung im Katholytbehälter durch die in

den Farbpigmenten enthaltenen Dispergier- und Stellmittel, die außerdem durch die

hohen Volumenströme begünstigt wurde. Sie wird von der austrittsseitigen Entspannung

am Überströmkanal und der Minderung des statischen Druckes (p = 0) am Eingang des

Katholyt- Umlaufbehälters begünstigt. Der sich dort bildende Schaum setzte die

Füllstands- und Druckregeleinrichtung des Katholyten außer Kraft. Erst mit einer

veränderten Fließrichtung im Umlaufbehälter konnte ohne Aktivierung der

Füllstandsregelung das Problem behoben werden.

3.2.1 Der Katholytumlauf

Katholytumlaufsystem bestehend aus:

Umlaufbehälter, Material PP, Volumen max. 40 l,

Kreiselpumpe (Siebeck M50),

Füllstands- und Druckregeleinrichtung,

Verrohrung.

Der Umlauf wird durch einen Betriebsdruck aufrecht erhalten, der im Anströmbereich der

Filtrationsmembran mit einer Differenz von 0,4 - 0,5 bar über dem Systemdruck liegen

muss, damit die Überströmgeschwindigkeit eine gleichbleibende Filtrationsleistung und

C 11

einen konstanten Filtrat-Volumenstrom ermöglichen kann. Die Spaltbreite zwischen

Kationenaustauschermembran und Kathodenmembran von 1,5 mm und das

Kathodenmaterial bestimmen diese Druckdifferenz, die von den Versuchsbedingungen

abhängt und angepasst werden musste, z.B. durch den Einbau von Kathodenmaterial zur

Vergrößerung der Kathodenfläche mit einem geometrischen Faktor >2 oder zur

Veränderung des Strömungswiderstandes (Verwirbelung der Strömung). Sie dienten auch

zur Optimierung der kathodischen Reduktion. Hierzu gab es verschiedene

verfahrenstechnische Vorstellungen.

Mit dem Einbau eines Bypasses konnte nach Abb. 2 der Katholyt- Volumenstrom mit

einem Kugelhahn zwischen 4,6 auf 2,3 m3 h-1 ausreichend variiert werden. Dadurch

verlängerten sich die Kontaktzeiten der Pigmente mit der Kathode. Für die

Polymerelektroden PPy und PEDOT waren die Strömungsgeschwindigkeiten entweder

noch zu groß oder ihre Haftung auf dem Substrat (Cellulosevlies, Drahtgewebe-

Verbundplatten) noch zu klein. Sie hielten dem Strömungswiderstand nicht Stand und

lösten sich ab, da metallisierte Polymere nur eine geringe Wischfestigkeit besitzen und

Kavitationseffekte auf strukturierten Oberflächen zu berücksichtigen sind. Nach 3h

Standzeit waren einige Bereiche des Substrates frei von Polymeren.

3.2.2 Die Katholytdosierung

Zur konstanten Förderleistung der Membranpumpe gehörte die Druckeinstellung der

Dosierung auf 5 bar und die Rückführung des überschüssigen Volumens in den

Filtratbehälter. Um den Einfluss des Systemdrucks auf die Reduktion überprüfen zu

können wurden diskrete Druckeinstellungen von: 0, 2 und 4 bar vorgenommen.

C 12

Katholytdosiersystem bestehend aus:

Vorratsbehälter, Material PE, Volumen 50 l (ProMinent Dosiertechnik),

Magnetdosierpumpe (ProMinent gamma/ L), 6 bar,

Füllstandsregeleinrichtung,

Verrohrung.

Funktionsprinzip: Die Dosiermembran wird durch einen Elektromagneten angetrieben, der

elektronisch gesteuert wird. Über die Hubfrequenz (Hublänge) der Magnetdosierpumpe wird

die stark vom Systemdruck abhängige Dosierleistung ständig kontrolliert.

Durchflussreaktor: Die Versuchsanlage wurde als Durchflussreaktor angeliefert. Das

Katholytvolumen wurde stetig durch den äquivalenten Filtratstrom von der Dosierpumpe

ergänzt. Dieses Prinzip erwies sich im Versuchsbetrieb als unvorteilhaft, da bei

gleichbleibender Farbstoffskonzentration der Abbau nur während der einmaligen Passage

durch die Kathode erfolgte, ohne dabei einen kinetischen Verlauf beobachten und die

Reduktion bewerten zu können.

Schlaufenreaktor: Mit der Veränderung im Dosiersystem wurde nach Abb. 4 die Anlage

zum Schlaufen- oder Umlaufreaktor, der eine kinetische Bewertung ermöglichte. Das

Filtratvolumen konnte auf 0,5 l begrenzt werden, auch pH- und Redoxpotential-

Messungen waren bei diesem Volumen aussagefähiger. Mit dem Strömungsmesser wurde

der Filtratfluss auf 10 l h-1 eingestellt. Die Filtratrückführung erfolgte mit der

Dosierpumpe in das Umlaufsystem des Katholyten.

Umlaufzahlen und charakteristische Filtrationszeit:

Katholytvolumen: 25 l Katholyt- Volumenstrom: 2,3 m3 h-1

Filtrat-Dosiervolumen: 0,5 l Filtrat- Volumenstrom: 10 l h-1

Katholyt-Umlaufzahl [h-1]: K = 92 h-1

Filtrat- Umlaufzahl [h-1]: F = 20 h-1

charakteristische Filtrationszeit t f = 2,5 h

C 13

Abb. 4: Durchfluss- und Schlaufenreaktor Bezeichnung: DP Dosierpumpe, UP Umlaufpumpe, KD Dosierbehälter

Elektrolytischer Umsatz: Neben der Konstitution des Farbstoffs wird die

elektrochemische Reduktion vom Kathodenaufbau, der Stromdichte und der

Wasserflussdichte der Kathoden-Membran bestimmt. Allgemein lässt sich die umgesetzte

Menge aus der Äquivalenzbeziehung zwischen dem 1. Faradayschen Gesetz und dem

Lambert- Beerschen Gesetz ermitteln, d.h. aus der Beziehung zwischen transportierter

Ladung und Änderung der Extinktion (optischen Dichte) ΔE.

Q: transportierte Ladung z: Ladungszahl

I: Strom F: Faraday-Konstante

t: Elektrolysedauer ΔE: Extinktionsänderung

n: abzuscheidende Stoffmenge d: optische Schichtdicke

m: reduzierte Masse c: molare Farbstoffkonzentration

M: Molmasse ε: mol. dekad. Extinktionskoeffizient

Ured pH

Kat

holy

t

Filtrat

DP

UP

Schlaufenreaktor K

atho

lyt

DP

UP

Durchflussreaktor

KD

MFztIm Δ

=Δ tIQ = dcE Δε=Δ

C 14

mit I, M, z, ε, d = konst.

F = 96485 C mol−1

Unterschiedliche Versuchsbedingungen von V und t sind über ΔE vergleichbar..

3.2.3 Der Anolytumlauf

Anolytumlaufsystem: Bestehend aus:

Umlaufbehälter, Material PP, Volumen max. 30 l,

Kreiselpumpe (Siebeck M15),

Optische Füllstandsanzeige und Druckregeleinrichtung,

Verrohrung

Im Anodenraum ist eine Na+-Verarmung zu beobachten, da Na-Ionen die

Kationenaustauschermembran durchdringen und in den Kathodenraum gelangen. Dort

erhöht sich der pH-Wert, besonders an der Kathode und im Filtratstrom –

volumenabhängig bis zu einer Einheit. Die Hydroxylionen bleiben zurück und werden an

der Anode oxidiert. Im Anolyten muss der Konzentrationsverlust durch Nachführen von

NaOH ausgeglichen werden. Mit 25 l 0,5 M NaOH ist das Anolytumlaufsystem

ausreichend dimensioniert.

3.3 Aufbau der Elektrolysezelle

Zu den Projektschwerpunkten gehörte die Auswahl des Membranmaterials, die Anordnung

und Gestaltung der Kathode im Überströmkanal, sowie der technische Anwendung der

Querstromfiltration als Element der Elektrolyse. Um den hydraulischen Verhältnissen besser

begegnen zu können wurde statt der gewohnten Rechteckform ein Kreiszylinder für die mit

einer NAFION-KAM geteilte Elektrolysezelle gewählt. Die zylinderförmige Zelle setzte sich

schalenförmig aus zwei PVC-Flanschen zusammen, mit einem modulartigem Aufbau von

Elektrolyse- und Filtrationseinheit im Innern (Φ 102 mm), wie in Abb. 5 und 6 dargestellt

und der Kontaktierung durch den Andruck zweier äußerer Flansche.

dVE

FztIMm

εΔ

=Δ

=

.konsttV

E=

ΔΔ

C 15

Abb. 5: Explosionsmodell der Elektroden

Abb. 6: Kathode mit Kanalring

Im Kathodenraum wurde während der Elektrolyse

eine Ultrafiltration durchgeführt, dazu war die

leitfähige Polymer-Membran in den Kanalring der

Abb. 6 eingebaut und wurde von einer Filterplatte

gegen den Innendruck gestützt. Der

Elektrodenabstand Kathode/Anode von 15 mm ließ

Spielraum für Veränderungen in den

Versuchsbedingungen, in der Anordnung wie der

Geometrie.

Elektrodenreaktionen: Die elektrochemische Ladungsübertragung läuft an beiden Elektroden

simultan ab, oft mit vielen Zwischenformen, wie bei der kathodischen Reduktion, die mit der

Aufnahme von Wasserstoff durch die Farbpigmente in der Kathodengrenzschicht

abgeschlossen ist. Da Na+ an der Kathode nicht zu Natrium abgeschieden werden kann,

erfolgt in der Teilreaktion x im Katholyten (H3O+, OH-) die Reduktion von H2O zu H2 und

steht damit in Konkurrenz zur kathodischen Reduktion y des Substrates R zu RH2.

KAM

Spacer

Kathode

Kanalring Anode

Polymer/UF-Membran

Stützplatte

Anolyt Katholyt

Filtrat

15 mm

Filtrat

Kathoden- Membran

Katholyt

Kanalring

Kathode

C 16

Anode:

Kathode:

Im Katholyten

An der Kathode

3.4 Eingesetzte Elektroden

Zur Vergrößerung der aktiven Kathodenoberfläche, wie auch zur Verbesserung der

Leitfähigkeit und zur Vermeidung von Nebenreaktionen durch zu hohe Überspannungen, war

es sinnvoll, die Kathodenfläche zu vergrößern. Dazu wurden Ronden aus Metalldrahtgewebe-

Verbundplatten angefertigt, die filtratseitig zentriert und schlüssig auf den Kanalring der Abb.

6 aufgesetzt werden konnten. Weil der Einbau zusätzlichen Platz erforderte, wurde der

Kanalring auf die erforderliche Tiefe vom 1,7 mm ausgedreht. Abb. 7 zeigt den Schichtaufbau

einer Verbundplatte, die zur Vergrößerung der aktiven Kathodenoberfläche (Haver & Böcker)

verwendet wurde. Mit den angegebenen effektiven Porengrößen von < 1 bis 30 µm wurde

auch ein Filtrationseffekt für die Pigmentagglomerate erreicht.

Abb. 7: einer Metalldrahtgewebe-Verbundplatte

Die Versuch mit 5 Draht-Gewebeschichten wurden so durchgeführt, dass sie in der

Materialstärke des Kanalringes Platz fanden. Wegen unzureichender Reduktion wurde die

Anordnung modifiziert. Mit zwei Ronden verschiedener Porengrößen, in Reihe zum

300 µm

300 µm

140 µm

140 µm 10 µm

Verwendete Ronden: Durchmesser: 96 mm aus Haver Porostar Werkstoff 1.4404, 5 Lagen - ca. 1,7 mm dick Ausführung: lasergeschnitten

Porengrösse: < 1 µm 1 µm 2 µm 5 µm 10 µm 30 µm

22 O21e2OH2HO2 ++→ −−

)HHO2aN2e2OH2aN2(x 22 ++→++ −+−+

)HROHe2ROH(y 223 +→++ −+

1yx =+

C 17

Filtratfluss eingebaut, waren die Ergebnisse etwas besser. Auch in Kombination mit PPy-

Ronden und PEDOT-Vliesen wurden Modellfarbstoffe reduziert. Als letztes Element wurde

filtratseitig die UF-Membran aufgesetzt.

Verwendete Kathoden: Glatte Fläche 71,6 cm2

Metallelektroden:

Edelstahl / Ronde(1.4404)

PPy / Ronde (1.4404)

PPy / Netz (1.4404)

Polymerelektroden:

PPy / Papier

PEDOT / Papier

Gasdiffusionselektroden (Gaskatel):

90% Ag2O /10% PTFE / 1.4404

80% Aktivkohle /20% PTFE / 1.4404

Pasteelektrode

8 g Kohlenstoff (Ruß) 32 g H2O 32 g Isopropanol 16.5 g Nafion 6 g PTFE-Lösung Das Vlies besteht aus 1.4404 (X2CrNiMo17-12-3).

Kathodenaufbau: Die Abb. 8 zeigt die Prinzipskizzen von zwei Überströmbedingungen in der

mehrlagig aufgebauten Kathode. In den Bildern der Abb. 9 und 10 ist der Schichtaufbau der

Kathode mit den verwendeten Ronden und Netzen aufgegliedert. Die Maschenweite w der

Drahtnetze (1.4404) beträgt anodenseitig 300µm, sonst 25 µm.

C 18

Abb. 8: Überströmbedingungen in der Kathode

Abb.9: Elemente der Kathode für den glatten Strömungsbereich

Abb. 10: Elemente der Kathode für den gepackten Strömungsbereich

Glatter Strömungsbereich Gepackter Strömungsbereich

Kathoden-Membran Kathode Gewebelagen

Ano

de

Ano

de

Kanalring

5 / 10 µm Filterplatten

Anodenseitige Kathode

3 Drahtnetze großmaschig

10 Drahtnetze w: 25 µm

Permeatfluss

W: 300 µm

C 19

3.5 Veränderungen an der Anlage

Die Versuchsanlage war mit der Aufstellung am Bestimmungsort voll betriebsfähig. Während

der Versuche wurde aber erkennbar, dass in bestimmten Bereichen konstruktive

Veränderungen erforderlich waren, die nachfolgend angeführt sind:

Einbau eines Bypasses

Umbau vom Durchfluss- zum Schlaufenreaktor

Verändertes Dosiergefäß

Kanalring mit paralleler Strömungsführung

Dosiergefäß: Auf die ersten beiden Anstriche wurde schon eingegangen. Mit dem Umbau

zum Schlaufenreaktor verkleinerte sich auch das Volumen des Dosiergefäßes in Abb. 11, von

10 l auf 0,5 l. Seitlich sind Stutzen zur Aufnahme der Messfühler für die pH-, Redox- und

Leitfähigkeitsmessung angebracht. In der Seiten- und Draufsicht ist die Bemaßung des

Dosierbehältes angegeben.

Abb. 11: Dosiergefäß Stutzen: 1 pH-Messkette, 2 Redoxpotential, 3 Leitfähigkeit

Seitenansicht Draufsicht

160

220

120 160

1

23

1

Magnetrührer

C 20

Kanalring: Zur Parallelausrichtung der Strömung vor der Kathodenmembran wurde ein

Gleichrichter nach Abb. 12 verwendet, in dieser Form auch als Kanalring bezeichnet, der an

die KAM angrenzend die Distanz festlegte.

Abb. 12: Kanalring zur Kathode Links: perspektivisch, rechts: als technische Zeichnung

Die originale Ausführung hatte eine radiale Strömungsführung. Bei den Versuchen mit

glattem Strömungsbereich traten hohe Verwirbelungen auf, welche die Polymerelektroden

beschädigt hätten.

3.6 Zusammenfassung

Die Anlage zur kathodische Reduktion erfüllte Technikumsansprüche und wurde in ihren

Funktionsgruppen vorgestellt. Die Anforderungen von Elektrolyse und Querstrom-Filtration

sind neben den sicherheitstechnischen Vorkehrungen nur im Zusammenhang mit der

Elektrolysezelle, den Umlaufsystemen und dem Katholytvolumen zu sehen. Wichtige Punkte

sind: die effektive Kathodenfläche, die Strömungsverhältnisse in der Kathode und der

Filtratstrom. Mit dem Umbau des Durchfluss- zum Umlaufreaktor (Schlaufenform) war es

möglich, die Abbaukinetik spektroskopisch zu verfolgen, um die Reduktion besser beurteilen

zu können.

C 21

4. Kathoden-Membranen

4.1 Auswahl der Filtrations-Membranen

Die zu lösende Aufgabe hat das Problem, die Verweildauer der Partikel in der Mem bran und

die Elektrolytzufuhr durch die Membran zu optimieren, d.h. nur wenn das Verhältnis von

Abbaurate zu Wasserflussdichte stimmt, kann eine Kathodenmem bran arbeiten. Farbpartikel

mit ihren kolloidalen Eigenschaften können den Filtratfluss blockieren. Sie lagern sich infolge

von Adhäsionskräften im Bereich der Überströmung zusammen oder werden in den Poren der

Kathode gebunden. Zur Reduktion und zum Filtratfluss kann es nur dann kommen, wenn das

Verhältnis von Zellspannung, Stromdichte zum Filtratfluss zueinander abgestimmt sind. Zu

hohe Stromdichten setzen Wasserstoffgas frei und ändern dadurch die hydaulischen

Verhältnisse, zu niedrige vermindern die Abbaurate. Überspannungen treten dann auf, wenn

mindestens einer der vielen Teilschritte einer Elektrolysereaktion langsamer und damit

kinetisch gehemmt ist.

Zum messen der Durchflusswerte unter Elektrolysebedingungen wurden handelsübliche

Membranen ausgewählt, die in der Übersicht von Tab. 1 aufgeführt sind. Nur mit den

Membranen MF-M05P und UF-C030FM war für kurze Zeit eine Filtration während der

Elektrolyse möglich, mit: Disperse Blue 79.1/ Kieralon B, Disperse Blue 79.1/ Handelsware,

Kathode: PPy/Ronde (1.4404).

Tab. 1: Übersicht der Membraneneigenschaften (MIKRODYN NADIR):

Membran Testsubstanz Molmasse Tmax [°C] Vs [l m-2 h-1]

Rückhalt [%]

MF-M05P 1) Nominelle Porengröße: 0,05 µm 95 1000 -

UF-C030FM1) PVP K30 (2%) 45.000 55 > 300 80 - 88

UF-C005F1) Dextran T10 (1%) 10.000 55 25 - 60 93 - 98

UF-P005F1) Dextran T10 (1%) 10.000 95 30 - 100 92 - 97

NF-PES-10 2) Na2SO4 (0,5 %) 142 95 200 - 400 30 - 60

1) Testbedingungen: 3 bar, 20 °C, Rührzelle mit 700 U/min 2) Testbedingungen: 40 bar, 20 °C, Rührzelle mit 700 U/min

C 22

Abb. 13 Dichteverteilung der Partikelgrößenanalyse von Disp. Blue 79.1 Kieralon B Katholyt: 0,1 g l-1, 0,5 m NaOH, 35 l

Abb. 14 Dichteverteilung der Partikelgrößenanalyse von Disp. Blue 79.1

Handelsware Katholyt: 0,1 g l-1, 0,5 m NaOH, 35 l

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

Dic

hte

q3*(

x)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

Ver

teilu

ngsd

icht

e q3

lg(x

)

0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200Partikelgröße / µm

Disp. Blue 79.1 1 Ausgangslösung 2 Elektrolysat nach 5h 3 Elektrolysat nach 8h 4 UF-Permeat (C030FM)

2

4

3

05

101520253035404550556065707580859095

100

Q3(

x) [%

]

00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.9

Dic

hte

q3*(

x)

0.100.10 0.5 1 5 10 50 100 500Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

Nr. 1 Disp. Blue 79 Ausg.Nr. 2 Disp. Blue 79Nr. 3 Disp. Blue 79 2

Disp. Blue 79, Ausgang Disp. Blue 79, 10h Elektrolyse Disp. Blue 79, 27h Elektrolyse

C 23

Parameter Dichteverteilung Disp. Blue 79.1 Handelsware aus Abb. 14: Rot: Ausgang x10 = 0,59 µm x50 = 0,99 µm x90 = 1,93 µm x16 = 0,65 µm x84 = 1,69 µm x99= 2,84 µm Blau: 10h, Elektrolyse x10 = 0,59 µm x50 = 0,95 µm x90 = 1,77 µm x16 = 0,64 µm x84 = 1,56 µm x99= 2,53 µm Grün: Elektrolyse x10 = 1,93 µm x50 = 71,09 µm x90 = 120,66 µm x16 = 32,49 µm x84 = 110,77 µm x99 = 144,20 µm

Abb.13 und 14 zeigen bei einem identischen Dispersionsfarbstoff (Disp. Blue 79.1) den

Einfluss des Dispergiermittels auf die Veränderbarkeit der Partikelgröße während der

Elektrolyse. Die unterschiedlichen Einflüsse sind schon in den Ausgangslösungen zu

erkennen: Disperse Blue 79.1/ Kiralon B x50 ~6 µm und mit den Dispergiermitteln der

Handelsware x50 = 0,99 µm. Die bestehenden Verteilungsunterschiede setzten sich auch

während der Elektrolysedauer fort. Bei Kiralon B werden sie kleiner und bei der Handelsware

bleiben sie erst unverändert, um dann im Oberkornbereich Agglomeratgrößen von ~140 µm

zu erreichen. Disperse Blue 79.1 liegt Dispergiermittel unabhängig im "labiles

Gleichgewicht" vor, dessen Kornverteilung den grobsispersen Bereich zeitweise übersteigt.

Zu phänomenologischen Erklärung sei auf das Kapitel der Partikelgrößenanalyse verwiesen.

Die Probenahme erfolgte während der Elektrolyse aus dem Katholytbehälter, im Unterschied

zur Verteilung 4 in Abb. 13, bei der die Trennwirkung der UF-Membran C030FM im Filtrat

beurteilt werden sollte. Die Messgrenze der Methode liegt bei 0,5 µm. Zu sehen sind

Kolloide, für welche die Membran noch permeabel ist. Unter diesen Bedingungen beträgt ihre

Standzeit nur wenige Minuten, dann geht der Filtratfluss gegen Null.

Definitionen zur Partikelgröße:

Kolloiddispersen 1 – 1000 nm, in mindestens einer Dimension

Feindisperse: 0,05 - 0,5 µm

Mitteldispers: 0,5 - 2 µm

Grobdispers: 2 - 5 µm

C 24

Wasserflussdichte = Transversalgeschwindigkeit:

V s [l m-2 h-1]: Wasserflussdichte

V [ l]: Filtrationsvolumen

v tr [cm s-1]: Transversalgeschwindigkeit

A [cm2]: Membranfläche

c [g l-1]: Konzentration des Farbstoffs

t [min]: Filtrationszeit

Bsp.: Membran UF-C030FM in der Versuchsanlage:

Reihenfolge: Überströmkanal, UF-C030FM, Kathode, Filtrataustritt

Parameter: Vs = 300 l m-2 h-1, A = 63,6 cm2, t = 10 min, c = 0,1 g l-1

Ergebnis: Volumenstrom Vt = 0,032 l min-1

Filtratvolumen V = 0,32 l

Farbstoffmenge m = 0,032 g

Die Wasserflussdichte Vs ist neben der Trennwirkung (Rückhaltevermögen) bei Membranen

die wichtigste Einflussgröße zur Filtration. Bei einer Farbstoffkonzentration von 0,1 g l-1 sind

nach obigem Bsp. 0,032 g Farbstoff in 10 min auf der Membran abgeschieden worden, die in

der Praxis schon zur Blockade führten. Bei vollständiger Reduktion wäre im

Durchflussreaktor mit 25 l Katholyt die Elektrolyse erst nach 786 min abgeschlossen. Die

angegebenen Werte beziehen sich auf ein Mittel, unberücksichtigt blieb der exponentielle

Abfall der Filtrationsleistung über die Zeit.

Die Lösung wurde in einem leitfähigen grobporigem Filtermaterial gesucht, das den poly-

grobdisperse Eigenschaften von Pigmenten, Aggregaten, Agglomeraten und Teilchen > 100

µm genügte. Wie die Abb. 13 und 14 veranschaulichen, wechseln die Eigenschaften des

Dispergens von der kolloiddispersen Verteilung bis zur Siebfraktion bei 140 µm. Geeignet

wären poröse Metalle und metallisierbare Substrate mit einer „polydispersen“ Porenstruktur,

die noch einen ausreichenden Elektrolytfluss zur Reduktion und zum Austrag der

Reduktionsprodukte gestatten.

trs vtA

VV ==

C 25

4.2 Arten der Substratbeschichtung

Für das Metallisieren von Polymerschichten sind eine Reihe von geeigneten Verfahren

bekannt. Die bekanntesten sind das Aufdampfen dünner Schichten durch das CVD- (chemical

vapor deposition) und PVD-Verfahren (physical vapour deposition). Hierunter werden

Vakuum- Beschichtungs- Verfahren zur Herstellung dünner Schichten zusammengefasst, bei

denen das Beschichtungsmaterial durch rein physikalische Methoden in die Gasphase

überführt wird, um dann auf dem Substrat abgeschieden zu werden. Im wesentlichen

unterscheidet man drei verschiedene Verfahrens-Techniken

Aufdampfen: Das Beschichtungsmaterial wird im Hochvakuum bis zum Übergang vom festen

über den flüssigen in den gasförmigen Zustand erhitzt. Je nach Material kann auch der direkte

Übergang der Sublimation auftreten. Die notwendige Energie wird über elektrische

Widerstandsheizungen, durch hochenergetische Elektronen oder durch Laserbeschuss

zugeführt. Das Aufdampfen führt zur Oberflächenbeschichtung thermisch stabiler Substrate.

Zerstäuben: Dazu kommt es durch Beschuss des gewünschten Beschichtungsmaterials oder

Targets mit energiereichen Edelgas-Ionen. Als Ionenquelle dient meist ein Edelgasplasma; je

nachdem, ob dieses durch ein Gleich- od. Wechselstromfeld angeregt wird, spricht man vom

DC- Sputtern bzw. RF- Sputtern. Die Oberfläche des Targets wird zerstäubt und das

gasförmige Material setzt sich auf dem Substrat ab. Die Oberflächenbeschichtung eines

Polymersubstrats wäre damit möglich. Das Material kann aber nicht in abgedeckte Poren

eindringen.

Ionenstrahlen: Durch energiereiche Partikelstrahlung kann die Oberfläche des

Targetmaterials, ähnlich dem Sputtern, abgetragen werden. Diese Technik erlaubt sehr genaue

Abtrag- und entsprechend genaue Aufwachsraten auf dem Substrat. Zu den gebräuchlichsten

Techniken gehören dabei das plasmaunterstützte Aufdampfen oder das Ionen-Implantieren.

Laserperforation: Eine Möglichkeit, das Substrat nach den genannten Verfahren zu

beschichten und dann durch Laserbeschuss zu perforieren und eine gängige Methode für die

Laserperforation von keramischen Materialien und Metallen. Der aufzuwendende

Energiebetrag muss auf das Substrat, die Materialstärke, die Metalldicke und die Porengröße

in einem Optimierungsprozess ermittelt werden.

Die oben genannten Verfahren sind aufwendig und vom Wesen her auf die

Oberflächeneigenschaften einer Filterschicht ausgerichtet, etwa der Umkehrosmose. Bei der

C 26

kathodischen Reduktion wurde eine Lösung gesucht, die der Aufgabenstellung gerecht wurde.

Das leitfähige Beschichten von MF- und UF-Membranen gehört noch nicht zum Stand der

Technik und zur Herstellung einer Kathodenmembran fehlt noch dieTechnologie. Eine

Möglichkeit besteht in der Synthese von Polymeren mit ausgedehnten konjugierten

Doppelbindungen, die durch geeignete Dotierung elektrisch leitfähig gemacht werden.

4.3 Polypyrrol- und Poly [3,4-ethylendioxythiophen]- Beschichtung

Die Filtrationsschicht der Kathodenmembran kann aus Polyethersulfon (PES) oder Cellulose

bestehen, die auf einer Stützschicht (Polypropylenvlies) aufgebracht und vor der anodischen

Polymerisation elektrisch leitfähig gemacht wird. Von den leitfähigen Polymeren in Abb. 15

wurden:

Abb. 15: Übersicht leitfähiger Polymere

Polypyrrol (PPy)

Poly [3,4-ethylendioxythiophen] (PEDOT)

zu Versuchszwecken ausgesucht, deren Synthese am Bsp. von PPy angeführt werden soll.

C 27

Elektrochemische Synthese von Polypyrrol: Pyrrol-Moleküle werden an der Elektrode

radikalisiert und polymerisieren in einer Kettenfortpflanzung. Entsprechend der äußeren

Einflüsse erhält man Ketten mit unterschiedlichen Eigenschaften. Von Einfluss ist das

Gegenion, so führen verschiedene Sulfonsäuren zu unterschiedlichsten Polypyrrolen, die für

die Modifizierung von Oberflächeneigenschaften wichtig sind. Während der Polymerisation

können negativ geladene Ionen in das Polymer eingebettet werden. Dadurch entstehen

Elektronenlöcher, die das Polymer elektrisch leitfähig machen. Durch die Dotierung wird das

entstehende Polypyrrol zu einem hitzebeständigen Salz.

Mit diesen Versuchen wurde auf die Handhabung der Methode eingegangen, da. erhebliche

Probleme bei der Beschichtung kommerzieller Membranen mit leitfähigen Polymeren

bestanden. Die Filtrationsschicht löste sich während der anodischen Polymerisation vom

Substrat ab. Um einen freitragenden Polypyrrolfilm zu erhalten wurde Polypyrrol

potentiostatisch bei 0,65 V (vs. Ag/AgCl) aus einer 0,1 M Pyrrollösung auf einer mit Gold

bedampften Glasplatte abgeschieden, siehe Abb.16. Als Leitsalz wurde Natrium-

Dodecylbenzensulfonat, NaDBS, (0,1 M) verwendet. Bei der Polymerisation wird das DBS-

Anion in die Polymerschicht eingelagert. Nach 60-minütiger Abscheidung wurde eine ca. 5

µm dicke Polypyrrolschicht erhalten. Diese ließ sich jedoch nicht im Ganzen von der

Unterlage abziehen.

Abb. 16: Mit Polypyrrol beschichtete Glasplatte

rechts: Goldkontakt; transparenter Teil, (links): mit Tesaband abgezogen

Die Leitfähigkeit liegt zwischen 10 und 50 S/cm. Eine genaue Bestimmung war insbesondere

wegen des auf der Rückseite zum Teil anhaftenden Goldes nicht möglich. Die

Zyklovoltammetrie an dieser Schicht konnte nicht durchgeführt werden. Um eine freistehende

Polypyrrolmemban zu erhalten, müsste die Schichtdicke durch eine längere

Polymerisationsdauer vergrößert werden. Das Problem der Ablösung der Schicht von der

Elektrode könnte man umgehen, wenn das Polymer z.B. auf einem Edelstahlsieb

C 28

abgeschieden wird, welches dann direkt als Elektrode im Reaktor eingesetzt werden kann,

was im Verlauf der Arbeiten weiter untersucht wurde.

4.3.1 Zyklovoltammetrie an Polypyrrol

Mittels Zyklovoltammetrie im basischen pH-Bereich sollte zunächst herausgefunden werden,

ob Polypyrrol (PPy) bei pH-Werten bis 13 eingesetzt werden kann. Für diese Untersuchungen

wurde auf bereits vorhandene Polypyrrol/ Polystyrensulfonsäure-Schichten, welche auf einer

mit Gold bedampften Polyimidfolie abgeschieden wurden, zurückgegriffen. Die

Zyklovoltammogramme wurden in einem 0,15 M NaCl-Elektrolyten aufgenommen, dessen

pH-Wert durch Zugabe von NaOH schrittweise gesteigert wurde. Das Potential wurde

zwischen –1V und +0,35 V (vs. Ag/AgCl) zeitlich linear mit 15 mV/s variiert. Abb. 17 zeigt

die so erhaltenen Zyklovoltammogramme, die jeweils einen Oxydations- und einen

Reduktionspeak zeigen. Diese sind typisch für die reversible Oxydation und Reduktion des

Polypyrrols gemäß

Zyklovoltammetrie an der PPy-Elektrode im basischen pH-Bereich:

(PPy+ A-) + K+ + e- (PPyo AK) (1) (PPy+ A-) + e- PPyo + A- (2) Bei Reaktion (1) wird ein Kation aus dem Elektrolyten in die Polymermatrix eingelagert,

während bei Reaktion (2) das Anion aus der Schicht in den Elektrolyten wandert. Bei

pH=10,3 ist noch keine signifikante Änderung im Zyklovoltammogramm im Vergleich zum

neutralen Elektrolyten zu erkennen. Bei pH=12 verschwindet der Reduktionspeak bei ca. –0,4

V. Bei pH=13 verschieben sich die Peaks etwas zu niedrigerem Potential. Prinzipiell findet

aber noch die Redoxreaktion statt. Bei den Langzeituntersuchungen hat sich die chemische

Beständigkeit des Polypyrrols beim Farbstoffabbau im Elektrolyten bis pH= 12.8 bewiesen.

C 29

Abb. 17: Zyklovoltammogramme von Polypyrrol

In 0,15 M NaCl bei verschiedenen pH-Werten; Scan-Rate: 15 mV/s

4.3.2 Polypyrrol- und Poly[3,4-ethylendioxythiophen]-Elektroden

Die mikroskopischen Aufnahmen in Abb. 18 zeigen die Abscheidung von Polypyrrol auf

Filterpapier von unbeschichtetem (oben) und mit Polypyrrol beschichtetem Filterpapier

(unten). Die Bilder rechts sind jeweils EFI-Bilder (mit Computer zusammen gesetzt aus

verschiedenen Schärfeebenen). Die PPy-Schicht durchsetzt homogen das Cellulosevlies und

ist als Polymerelektrode geeignet. Entsprechend sind die Poly[3,4-ethylendioxythiophen]

(PEDOT)- Elektroden aufgebaut.

In Abb. 19 sind die Bilder der Polymer/Filterpapier- Elektroden PEDOT und PPy so

dargestellt, wie sie in der Elektrolysezelle verwendet wurden (PEDOT/Papier in der

Versuchsanlage, PPy/Papier in einer Kastenzelle). Aufgrund der Vlieseigenschaften von

Filterpapier war die Haftung der leitfähigen Polymere dort besser als auf Metall-

Verbundplatten.

-1.0 -0.5 0.0 0.5-0.005

0.005

E (Volts)

I (A

mps

/cm

2)

pH=6,9pH=10,3pH=12pH=13

C 30

Abb.18: Abscheidung von Polypyrrol auf Filterpapier

Oben: ohne Polypyrrol, Unten: mit Polypyrrol, Polymerisationsdauer: 3 Std.

Abb. 19: Bilder der Polymer/ Filterpapier-Elektroden

C 31

Stromdichte-Zellspannung-Verhalten: Die PPy- und PEDOT- Elektroden werden in ihrem

Stromdichte- Zellspannung- Verhalten mit Gasdiffusionselektroden und der Filterplatte-

Elektrode (1.4404) verglichen. Ihre Stromdichten sind nach Abb. 20 um etwa eine

Größenordnung kleiner als die der Gasdiffusions- und Metallelektroden und erreichen bei 5 V

Zellspannung nur etwa 15 mA cm-2.

Abb. 20: Stromdichte-Zellspannung-Verhalten der Kathoden

Rot /Schwarz: Gasdiffusionselektroden (Gaskatel) Aktivkohle(1.4404) / Ag2O (1.4404) Violett: Edelstahl /Filterplatte Blau/Grün: Polymerelektroden: PPy/Papier, PEDOT/Papier

Der Einfluss des Kathodenmaterials auf die Dichteverteilung der Partikelgrößen wurde

ständig kontrolliert. Ohne weitere Erklärung soll auf die in Abb. 21 gezeigten und bei den

Parametern angeführten Veränderungen durch die PPy- Kathode hingewiesen werden

Elektrolysebedingungen: Versuchsanlage

Kurve 2 Kathode: Ronde (1.4404, 1 µm)

Kurve 3 Kathode: PPy /Papier, Ronde (1.4404, 1 µm)

Fläche: 63.6 cm-2

Anode: mischoxidbeschichtetes Titan-Streckmetall

0

30

60

90

120

150

180

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5U [V]

j [m

A cm

-2]

A'kohle/1.4404

Ag2O/1.4404PPy/Papier

PEDOT/Papier

Edelstahl

C 32

Elektrolyt: 0,5 m NaOH,

Filtratfluss: 10 l h-1

Stromdichte: (2): 9,0 mA cm-2 , (3): 13,9 mA cm-2

Zeitdauer: 5 h

Überdruck: 0 bar

Abb. 21:Partikelgrößenanalyse von Disperse Red 60 (Handelsware)

Parameter Dichteverteilung aus Abb. 14

Rot Nr.: 1 Disp. Red 60, Ausgang

x10 = 5,71 µm x50 = 16,18 µm x90 = 125,78 µm x16 = 7,08 µm x84 = 82,15 µm x99 = 170,61 µm Blau Nr.: 2 Disp. Red 60 / Ronde (1.4404, 1 µm); 5h Elektrolyse

x10 = 3,80 µm x50 = 10,24 µm x90 = 36,32 µm x16 = 5,54 µm x84 = 23,44 µm x99 = 81,69 µm Grün Disp. Red 60 / PPY /Papier, Ronde (1.4404, 1 µm); 5h Elektrolyse

x10 = 0,65 µm x50 = 1,56 µm x90 = 13,24 µm x16 = 0,74 µm x84 = 11,03 µm x99 = 19,15 µm

Zum Vergleich mit Disperse Blue 79.1 (HW) in Abb. 14 werden bei Disperse Red 60 die

Pigmente durch die Elektrolyse kleiner.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

Dic

hte

q3*(

x)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [µ

m]

0.100.10 0.5 1 5 10 50 100 500Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

Nr. 1 Red 60 ANr. 2 Red 60 5hNr. 3 Red 60 / PPy

C 33

Hinweis: Die Partikelgrößenanalyse beurteilt mit der Dichteverteilung (intensive Größe)

nur das Anteilsverhältnis, nicht aber die Konzentrationsänderung.

4.3.3 Potentialabfall über der Polymerkathode

Wie allgemein für elektrochemische Vorgänge vorteilhaft, sollte sich die Zellspannung nur

wenig über die Kathodenfläche ändern. Was bei Metallelektroden vernachlässigbar ist,

können Polymerelektroden mit einem Isolator- Substrat wie in Abb. 22 nicht leisten. Ihnen

fehlt die unterstützende Wirkung der Stromzuführung, wie sie in den Ersatzschaltungen der

Widerstände am Übergang Polymer/Metall (Prinzip Spannungsteiler Photovervielfacher) und

Polymer/Papier dargestellt sind.

Die metallische Stützschicht der PPy/ Ronde (1.4404) sorgt für ein homogenes E-.Feld auf der

Kathodenoberseite. Dagegen stellt die dünne Kathodenschicht auf einem isolierenden Substrat

einen wirksamem Kathodenwiderstand dar, dessen Spannung in radialer Richtung mit

kreisförmigen Äquipotentiallinien U(r) zum Zentrum hin abfällt; vom peripheren

metallischen Kontakt zum gedachten Aufpunkt der Anode in der Mitte der kreisrunden

Kathode.

Abb. 22: Feldverteilung und Ersatzschaltungen der Kathode

Rk

Que

rstro

m

Rm

RmRp

Rp

Polymer/Papier Polymer/Metall

E(r) elektrisches Feld, U(r) Potentialfeld, U Zellspannung R Widerstand, Indizes: p Polymer, m Metall, k Kontakt, r Ortsvektor

Strom

I Rp

U

E

Rp

Rp

U U

C 34

Dieser Potentialunterschied weicht von der idealisierten Konstanz ab und kann über den

Querschnitt Nebenreaktionen begünstigen, wie die Bildung von H2 bei kleinerem

Kathodenpotential im Zentrum der Kathode. Die Kathoden sollten daher einer

Potentialmessung unterzogen werden.

4.4 Polypyrrol auf Edelstahl

Abscheidung von Polypyrrol auf Metallgewebe: Polypyrrol wurde auf einem grobmaschigen

(w: 155 µm, Φ: 90 µm) und einem feinmaschigen (w: 36 µm: 25 µm) Edelstahlnetz

elektrochemisch abgeschieden. Die Polymerisation erfolgte potentiostatisch bei 0,65 V (vs.

Ag/AgCl) aus einer 0,1 M Pyrrollösung mit 0,1 M Leitsalz Natrium-Dodecylbenzensulfonat

(NaDBS), siehe Abb 23.

Abb. 23: Abscheidung von Polypyrrol auf Drahtnetz (1.4404)

Oben: Mikroskopische Aufnahmen des grobmaschigen Netzes links ohne, rechts mit Polypyrrolschicht

Unten: Mikroskopische Aufnahme des feinmaschigen Netzes links ohne, rechts mit Polypyrrolschicht

C 35

Die Polymerisationsdauer betrug jeweils 4 Stunden, wobei eine geometrische Fläche von

jeweils ca. 12 cm x 8 cm beschichtet wurde. Auf dem grobmaschigen Netz wurden 0,42 g und

auf dem feinmaschigen Netz 0,41 g Polypyrrol abgeschieden. Die mikroskopischen

Aufnahmen der Abb 25 zeigen die Netze vor und nach der Beschichtung mit Polypyrrol.

Deutlich ist die verringerte Maschenweite zu erkennen, deren Veränderung durch die

Beschichtung in Tab.2 zusammengefasst sind.

Tab. 2: Veränderung der Maschenweite durch die Beschichtung

Die Abscheidung von Polypyrrol auf Filterplatten der Abb. 24 erfolgte unter den gleichen

Bedingungen wie auf Cellulose. Mit der PPy- beschichteten Ronde von 1 µm Porengröße war

auch bei verengter Porenweite keine vollständige Filtration der Pigmente möglich, links

unbeschichtete Ronde zum Vergleich.

Abb: 24 Bilder der Metallelektroden

Links: Edelstahl / Filterplatte, Porengröße 5 µm

Rechts: P Py / Netz (1.4404), PPy / Filterplatte (1.4404) Porengröße 1 µm

Drahtnetz 8 cm x 12 cm grobmaschig feinmaschig

Drahtstärke 95 µm 25 µm

Maschenweite vorher 155 µm 36 µm

Maschenweite danach 115 µm 20 µm

PPy abgeschieden 0,42 g 0,41 g

C 36

Haftfestigkeit des Polypyrrols: An einigen Stellen des Netzes und auch der Ronde löste sich

die Polymerschicht ab, vergleiche rechtes Bild in Abb. 24. Die Unterschiede zwischen

beschichteter und unbeschichteter Filterplatte (Porostarfilter Haver und Böcker) werden im

Streulicht der Reflexion von Abb.25 sichtbar. Von den Polymeren Polypyrrol (PPy) und

Polyethylendioxythiophen (PEDOT) wurde das PPy eingehender untersucht.

Metall verhält sich gegenüber der PPy- Beschichtung anders als Cellulose, mit ihrer stabilen

Möglichkeit zur Verhakung im Vlies.

Abb. 25: Abscheidung von Polypyrrol auf Filterplatte (1.4404) Ronde: Porostarfilter 1 µm, 0,207 g PPy Links: unbeschichtet, Rechts: beschichtet

Abb. 26 zeigt für das PPy /Netz (1.4404) eine Formierungsphase von 50 min. Über diese

Zeitdauer hinaus blieben bei Stromdichten von 190 mA cm-2 und einem pH-Wert um 12,7 die

Strom- und die chemische Stabilität bei guter Haftung auf dem Substrat erhalten.

Das Leitsalz Natrium- Dodecylbenzensulfonat (NaDBS) erfüllt hier nicht die Eigenschaften

eines Elektrolyten, wie z.B. die ionischen SO3-- oder NR3

- -Gruppen in den polymeren

Festelektrolyten von Ionenaustauschermembranen, die durch kovalente Bindungen an die

Polymerketten fixiert sind und ein zweiphasiges System aus fester und flüssiger Phase bilden.

Bei der PPy-Elektrode ist NaDBS zur Stabilisierung der SO3--Gruppen des Polypyrrols in die

Polymerketten eingelagert, daher überwiegt die elektronische Leitfähigkeit über das

Leitungsband und wird nur zum Bruchteil über die Na+- Ionen des Natrium-

Dodecylbenzensulfonats ergänzt.

C 37

Abb. 26: Strom- und pH- Verhalten des PPy /Netzes

4.5 Katalytischer Membranreaktor

Elektrokatalysator: Eine elektrochemisch aktive Komponente an der Phasengrenze zwischen

technischer Elektrode und dem Elektrolyten. Elektrokatalysatoren reduzieren für eine

definierte Reaktion die Aktivierungsenergie und senken die Reaktionsordnung der Reaktanten

an der Elektrodenoberfläche ab.

Katalytischer Membranreaktor: Dieser Reaktortyp unterscheidet sich vom Festbettreaktor

durch seine Abmessung und die gerichtete Strömung der Reaktanten in die Membran und den

Austrag der Reaktionsprodukte durch die asymmetrisch aufgebaute Membran. In der oberen

grobporösen Trägerschicht, dort wo der Katalysator eingebettet ist, findet die chemische

Reaktion oder Katalyse statt. Die untere selektive Schicht filtert eine oder mehrere

Komponenten des Reaktionsproduktes ab, siehe Abb. 27, – vom Prinzip eine

Kathodenmembran mit getrennten Funktionen für Reduktion und Filtration.

Auch dieses Verfahren wäre für die Reduktion von Dispersionsfarbstoffen geeignet. Die

Reaktionszone bliebe in der PPy- Schicht mit ihren günstigen Eigenschaften: Porosität,

chemische Stabilität, Festigkeit und der Reduktion von O2 zu H2O2. Die Schichtdicke der

metallisierten Polymere wird von der Reaktionszeit bestimmt. Bei der selektiven Schicht sind

erfahrungsgemäss nur wenige Mikrometer ausreichend. Sie trennt die löslichen

Reduktionsprodukte ab und führt der Reaktion neuen Katholyt zu.

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 t [min]

I [A]

12,2

12,4

12,6

12,8

13 I pH pH

C 38

Abb. 27: Prinzip des katalytischen Membranreaktors

H2O2-Bildung durch O2-Reduktion an Polymerkathoden: Nach Abb. 28 die Reduktion des im

Katholyten gelösten Sauerstoffs mit zwei Elektronen und zwei Wasserstoffionen zu

Wasserstoffperoxid. Kathoden der leitfähigen Polymere PEDOT und PPy katalysieren diese

Reduktion, deren manganometrischer Nachweis mit der Redoxtitration in saurer Lösung

durchgeführt wurde

und in Tab. 3 angegeben ist. Voraussetzung ist das hohe Adsorptionsvermögen des

Katalysators für Sauerstoff, in Verbindung mit der Diffusion durch die angrenzende

Doppelschicht. Das chemische Gleichgewicht zu H2O2 stellte sich schnell ein und blieb nach

wenigen Minuten mit einer H2O2- Konzentration von 10-4 – 10-3 % konstant und entsprach

damit einem Anteil von etwa 20 % der Farbstoffkonzentration. Da bei Temperaturen ab 40°C

in basischer Umgebung auch die Zersetzung auftritt, kann von einem dynamischen

Gleichgewicht der H2O2-Bildung ausgegangen werden.

Den Temperatureinfluss auf die H2O2-Konzentration an der PPy/ Kathode zeigen Abb.29

Stromdichte-abhängig und Abb. 30 als Funktion der Zellspannung.

OH8O5Mn2H6OH5MnO2 222

224 ++→++ ++−

222 OHe2H2O →++ −+

C 39

Elektrolysebedingungen:

Elektrolysezelle: Elektrodenabstand 3 mm, ungeteilt, Volumen 0,8 l

Kathode:: PPy /Netz (1.4404), Fläche: 96 cm2

Anode: Streckmetall, mischoxidbeschichtetes Titan, Fläche: 96 cm2

Elektrolyt: 0,5 M NaOH

Spannungen: 1,6 – 2,7 V

Stromdichten: 3 - 55 mA cm-2

Arbeitstemperatur: 40°C

Dauer: 15 min

Abb. 28: Prinzip der O2-Reduktion an der PPy-Kathode

Tab. 3: Bildung von H2O2 durch O2-Reduktion bei 40°C

Elektrode [H2O2] / %

PPy / Netz (1.4404) - feinmaschig 2,0 x 10-3

PPy / Netz (1.4404) - grobmaschig 2,0 x10-3

PPy / Ronde (1.4404), neu 3,0 x10-3

PPy / Ronde (1.4404, nach 5h 2,7 x10-3

PPy/ Ronde (1.4404), nach 20h 6,5 x10-4

Edelstahl 2,3 x10-4 Graphit 2,3 x10-4

Substrat

Produkt

2e-

PPy- Kathode

O2

2H+

H2O2

KAM Anode

Na+

C 40

Abb. 29: [H2O2]/ j-Verhalten der O2-Reduktion an der PPy/ Kathode

Abb. 30: Temperaturabhängige H2O2-Bildung durch O2-Reduktion an PPy /Kathode

Die Polymerelektroden PPy und PEDOT auf Filterpapier zeigten die gleiche katalytische

Aktivität zur O2 –Reduktion wie auf Metallen und auch die gleiche Alterung bei der H2O2-

Bildung, vergleiche Tab. 3 und 4.

0

0,0004

0,0008

0,0012

0,0016

20 30 40 50 60 70 80T [°C]

[H2O2][%]

1,8 V 2,1 V 2,6 V 3,0 V

0

0,00025

0,0005

0,00075

0,001

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06j [mA cm-2]

[H2O

2] / [

%]

40 °C 60 °C 80 °C

C 41

Tab. 4: H2O2-Temperatur-Verhalten der O2-Reduktion an PEDOT /Papier

Elektrolyse für maximale H2O2- Konzentration:

Stromdichte: 5 - 15 mA cm-2

Zellspannung: 1,8 – 2,2 V

Temperatur. >70°C

[H2O2]max: 2,5 10-3 %.

Das Potentialfenster für die Entstehung von H2O2 ist schmal, wie Abb. 29 zeigt. Bei höheren

Temperaturen wird die Bildung durch Diffusion und Reaktionseinflüsse stärker begünstigt als

der Zerfall.

4.6 Gasdiffusions- Elektroden

Mit einer Porosität von 50 – 70% und einem Porendurchmesser im µm-Bereich werden

Gasdiffusionselektroden als spezielle Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen eingesetzt, z.B.

als Kathoden zur Reduktion von H+ zu Wasser. Abb. 31 zeigt zwei Gasdiffusions-Elektroden,

Aktivkohle/ PTFE und Ag2O/ PTFE (als Kathode wurde der helle Bereich reduziert). Durch

ihr schmales Potentialfenster eignen sie sich auch zur H2O2 -Erzeugung. Auch die Aktivkohle-

Kathode ist in ihrer Stabilität pH- unabhängig.

In einer Rechteckzelle wurden die kathodische Reduktion an Disperse Orange 62 mit beiden

Elektroden getestet, ohne dass sie signifikant besser waren als die bekannten Polymer- und

Edelstahlkathoden. Sie zeigten nach Abb. 20 von allen Kathoden die höchsten Stromdichten

und somit die geringste Neigung zu Überspannungen, was für eine Reihe von Anwendungen

ein Vorteil ist.

H2O2 - Konzentration [%] U [V]

I [A] 40 °C 60 °C 80 °C

Neue PEDOT /Papier-Kathode

1,8 - 1,9 0,1 0,00160 0,00180 0,00255

PEDOT /Papier-Kathode nach 4h Elektrolyse

2,0 - 2,1 0,1 0,00102 0,00110 0,00129

C 42

Abb. 31: Bilder von Gasdiffusions-Elektroden (Gaskatel)

Links: 90 % Ag2O/ 10 % PTFE / 1.4404 Rechts: 80 % Aktivkohle/ 20 % PTFE / 1.4404

Dieser Kathodentyp wird aus einer Paste mit guten Verarbeitungseigenschaften gefertigt, die

auf Edelstahlnetze aufgewalzt wird und haben dort eine gute Haftung besitzt. Von Interesse

wäre ihre Porosität bei der Verarbeitung in einer Matrix zu porösen Strukturen.

4.7 Zusammenfassung

Die Polymere PPy und PEDOT lassen sich auf Cellulose und Edelstahl problemlos durch

anodische Oxidation abscheiden, wobei sie sich in ihrer Haftfestigkeit Substrat- abhängig

unterscheiden. Auf einer Cellulosestruktur ist sie besser, als im Vergleich zu Edelstahl. Der

Vorteil liegt im Vliesaufbau der Cellulose. Daraus leiten sich die Eigenschaften: gute

Flexibilität, hohe Haftung und chemische Beständigkeit bis pH 13, ab. Darüber hinaus lassen

sich aus mehreren Lagen schlüssige, kompakte Kathoden herstellen, deren katalytische

Eigenschaften auf der Reduktion des gelösten Sauerstoffs zu H2O2 beruhen.

Bedingungen der elektrochemische Reduktion von O2 :

Stromdichte: 5 - 15 mA cm-2

Zellspannung: 1,8 – 2,2 V

Temperatur. >70°C

C 43

Prinzipiell finden bis pH 12,8 noch Redoxreaktion statt, die im Zyklovoltammogramm

nachgewiesen wurden und damit die bei Langzeituntersuchungen gefundene chemische

Beständigkeit des Polypyrrols bestätigten. Die Kathodenmembranen aus PPy- und PEDOT-

beschichteten Substraten wurde im Versuchsbetrieb verwendet, mit zwei Einschränkungen:

1 Das Rückhaltevermögen blieb auch bei kompakten Kathoden unzureichend, Kolloide

konnten die Schicht passieren.

2 Die Stromdichten waren nicht immer ausreichend, dadurch kam es zu langen Elektrolysezeiten.

Die Gasdiffusions-Elektroden (Gaskatel) erbrachten die höchsten Stromdichten, bildeten aber

kein H2O2, da sie in der Berennstoffzelle auf die Reduktion von H+ zu H2O ausgelegt sind.

Ihre Elektrolysezeiten sind mit denen von Edelstahlkathoden vergleichbar. Polymerkathoden

mit kleineren Stromdichten gleichen offenbar das Defizit mit ihrer katholytischen Wirkung

aus.

5. Eigenschaften und Reduktion von Dispersionsfarbstoffen

5.1 Eigenschaften von Pigmentdispersionen

Pigmente: Sie entstehen typischerweise in Form von Kolloiden oder Primärteilchen, die sich

in vielfältiger Form aneinander lagern können. Dispersionsfarbstoffe bestehen aus Pigmenten,

die hinsichtlich ihrer Eigenschaften von den aggregierten und agglomerisierten Formen

unterschieden werden. Dabei können die Primärteilchen über ihre Flächen zu Aggregaten

zusammenwachsen oder über ihre Ecken/Kanten Agglomerate bilden. Neben der Größe

ändert sich die Oberfläche bei den Aggregaten kaum, dagegen anders bei den Agglomeraten.

Ihre Gesamtoberfläche ist gleich der Summe über die Einzeloberflächen ihrer Elemente.

Diese Vielschichtigkeit drückt sich in einer polydispersen Verteilung aus, deren

Korngrößenband bis zu drei Größenordnungen umfassen kann.

Die Vorgänge des Aggregierens und Agglomerierens verlaufen genauso dynamische, wie die

des Desaggregierens und Desagglomerierens, da die Kolloide mit Aggregaten und die

wiederum mit Agglomeraten im dynamischen Gleichgewicht stehen. In wässriger Dispersion

befinden sich Dispersionsfarbstoffe in einem Verteilungszustand zwischen kolloidaler Lösung

und Suspension und werden von Membranfiltern abgetrennt. Im chemischen Sinne sind es

Farbstoffe, die durch Van–der-Waals-Kräfte - den nicht-kovalente Wechselwirkungen

zwischen Atomen und Molekülen – zusammengehalten werden.

C 44

Herstellung: Die Pigmentdispersion wird aus einem pulverförmigen Farbstoff hergestellt und

in einem Dreistufenprozess dispergiert:

1. Benetzen des Pulvers,

2. Aufmahlen und Desagglomerieren,

3. Stabilisieren der Partikel.

Innerhalb der Agglomerate wird neben dem Lösungsmittel auch Luft eingeschlossen, die nach

der Benetzung frei wird. Die Phasengrenze ändert sich dann von fest /gasförmig zu fest

/flüssig. Bei vollständiger Benetzung mit einem geeigneten Netzmittel zur Reduzierung der

Oberflächenspannung trägt mechanische Energie zur homogenen Verteilung zwischen dem

Festkörper und dem Solvens bei. Im letzten Schritt wird die erreichte Pigmentgröße

stabilisiert.

Partikelgröße: Bezogen auf den Äquivalentdurchmesser kugelförmiger Partikel liegen die

Abmessungen der Pigmente oft im unteren und mittleren Nanometerberich (50 – 500 nm) und

sind in ihrer feinsten Verteilung Kolloide. Durch die hohe spezifische Oberfläche wird die

freie Enthalpie der Kolloide wesentlich von den aktiven Oberflächenzentren bestimmt, deren

Zahl gegenüber der Gesamtzahl der Atome im Phaseninnern nicht mehr zu vernachlässigen

ist.

Die kolloidalen Merkmale der Dispersionsfarbstoffe bezeichnen daher keine Eigenschaft,

sondern einen Zustand, dessen Untersuchung Gegenstand der Grenzflächenchemie ist und

eine besondere Bedeutung dann erlangt, wenn es um die Stabilisierung von Dispersionen

geht. So herrschen in sich absetzenden Suspensionen andere Elektrolysebedingungen, da sich

bei abfallenden Stromdichten die Diffusions- und die Migrationsgeschwindigkeit ändern.

Eigenschaften: Die Grenzen der Dispersionsfarbstoffe sind fließend. Im Sinne der

physikalisch-chemischen Phasenbetrachtung sind sie weder als homogen noch als heterogen

zu betrachten. Die obere Grenze wird durch Definition festgelegt und die untere ist zum

molekulardispersen Bereich der echten Lösungen hin offen. Dispersionsfarbstoffe lassen sich

dispergieren und bildet eine Suspension aus Farbstoff (Dispergens) und Lösungsmittel

(Dispergiermittel). Als synthetische Nanopartikel verfügen sie daher bestimmte Eigenschaften

und Funktionalitäten, die sie von den makroskopischen Teilchen unterscheiden, besonders in

der

C 45

Chemischen Reaktivität,

Löslichkeit,

elektrischen Leitfähigkeit

Die hier untersuchte Farbstoffklasse betrifft die wasserunlöslichen, organischen

Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Acetat- und Triacetatfasern. Insbesondere lassen sich

auf Polyester äußerst wasch- und lichtechte Färbungen erzielen, mit mäßigen Echtheiten auch

Polyamid und Polyacrylnitril. Allgemein eignen sie sich zum Färben von voll- und

halbsynthetischen Fasern, die keine freien -NH2- oder -OH-Gruppen besitzen. Aus der

nanodispersen Verteilung der Pigmente leiten sich die für die Textilveredlung interessanten

Eigenschaften ab. Dazu zählen der Einfluss der Partikelgröße auf die Farbgebung in Lacken

und Anstichen und ihre Eignung im Textildruck und der Textilfärberei. Hervorgerufen durch

ihre Adsorbierbarkeit und das Adsorptionsvermögen des Substrates, sowie mittels

oberflächenaktiver Substanzen, Binde- und Verdickungsmitteln und auch von Weichmachern

im Textildruck, brechen in der Textilfärberei die Van–der-Waals-Bindungen zu den Kolloiden

auf und die Farbstoffe diffundieren in die „hydrophoben“ Synthesefasern ein.

5.2 Kathodische Reduktion von Dispersionsfarbstoffen

Über das π- System bildet sich eine farbgebende mesomere Struktur aus, die durch Donatoren

(+M) und Akzeptoren (-M) in ihrer Resonanzstruktur noch verstärkt wird. Bei Aufbruch oder

Spaltung der Azobrücke oder der Carbonylbindung von Anthrachinonen verschiebt sich der

langwelligste Übergang in den UV- Bereich, das durchkonjugierte System wird dann farblos.

5.2.1 Parameter der Reduktion

In der folgenden Übersicht sind die Parameter und die technischen Daten der Versuchsanlage

zusammengefasst.

Technische Daten:

Anode: Mischoxidbeschichtetes Titan Fläche: 63,6 cm2

Kathode: 1.4404 (Edelstahl)

Stahlgewebeelektrode Metallisierte Polymere, PPy/ Ronde Fläche: 63,6 cm2 Geometrischer Faktor: 1 – 2.2 Variabel, bei 10 Lagen bis 1590 cm2

C 46

Kathodische Stromdichte: 10 – 160 mA/cm2 Membran: Kationenaustauschermembran NAFION 450 Katholyt: 25 l, Elektrolyt

Katholyt-Umlaufbehälter 25 l Katholytstrom Vt,k = 2,3 m3 h-1

Katholyt-Dosierbehälter 10 l pH 11 – 12,8

Filtratstrom: Vt,d = 10 l h-1 Permeat Anolyt: 25 l, 0,5 m NaOH

Anolyt-Umlaufbehälter 25 l Arbeitstemperatur: 22 - 36 °C, max. 40 °C Systemdruck: max. 5 bar, Sicherheitsventil bei 6 bar Energieeintrag: Durch Pumpen, Viskosität, Elektrolyse

Spezifische Wärme 58,5 kJ kg-1 in 4h Spezifischer Wärmefluss 14,6 kJ kg-1 h-1 Druckanstieg durch Energieeintrag 0,5 bar

Elektrolyte: Phosphat-Puffer: KH2PO4 / K2HPO4·3H2O = 1 : 1 je 10 g l-1 Puffer nach Sörensen: KH2PO4/Na2HPO4·2H2O = (9,078/11,876) g l-1 pH = 11,86; beim Mischungsverhältnis: KH2PO4/Na2HPO4·2H2O : 0,5 n NaOH = 4 : 1 0,5 M NaOH, pH = 12,56

C 47

5.2.2 Reduktion von Disperse Orange 62

Strukturformel von Disperse Orange 62:

Kathode: PPy/ Ronde (1.4404, 1 µm) Stromdichte-Zellspannung-Verhalten der Kathode: Zu Beginn der Untersuchung wurde für

jeden Farbstoff das Stromdichte/ Spannungsverhalten unter Stickstoff bzw. Luft bei Drücken

von 0, 2, und 4 bar überprüft. Die Stromdichten der kathodischen Reduktion waren mit DO 62

im interessanten Spannungsbereich von 2,0 – 2,8 V unter dem Einfluss von Stickstoff in Abb.

32 am größten. Dieser qualitative Verlauf konnte auch mit anderen Farbpigmenten gefunden

werden und ist für Stickstoff typisch. Vor dem Druckgaswechsel wurde die Versuchsanlage

dreimal bei 4 bar „sekuriert“.

Kathodische Reduktion von Disperse Orange 62: Die Abb. 33 zeigt die UV/Vis- Spektren

über eine Zeitdauer von 765 min. In Tab. 5 sind die Parameter der Versuchsanlage zur

Reduktion von DO 62 dargestellt. Die Werte für Emax bei 437 nm in Tab. 5 deuten es an und

der Zeitverlauf der Reduktion von DO 62 in Abb. 34 macht es deutlich, dass die Abbaurate

von DO 62 klein zu sein scheint. Bei Beachtung des Katholytolumens von 25 l und Bezug auf

0,8 l (als Vergleich) ergibt sich bei gleicher Konzentration für das gleiche ΔE aus der

bekannten Äquivalenzbeziehung zwischen 1. Faradayschen Gesetz und dem Lambert-

Beerschen Gesetz mit:

I, M, z, ε, d = konst

eine Reduktionszeit von 24,5 min.

C l

O 2 N

C l

NN N

C

O

N

C

O

.konsttV

E=

ΔΔ

C 48

Abb. 32: Stromdichte-Zellspannung-Verhalten der Kathode mit DO 62

Abb. 33: UV/Vis– Spektren des Abbaus von DO 62

Katholyt: 25 l, 0,5 M NaOH, 0,2 g l-1, Vt: 1,4 m3 h-1, Luft: 0 bar Elektrolyse: U: 2,8 V, I: 2,3 A, Vt,f: 10 l h-1, Δt: 765 min, T: 36°C,

E

λ [nm]

0

40

80

120

160

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5U [V]

j [m

A c

m2 ]

N2 : 0 bar N2 : 2 bar N2 : 4 barL : 0 bar L : 2 bar L : 4 bar

C 49

Tab. 5: Parameter der Reduktion von DO 62 pa: Systemdruck, pk: Betriebsdruck, Vt,f: Filtratfluss

Abb. 34: Zeitverlauf der Reduktion von DO 62, λ: 437 nm

Δt pa pk Vt,f U I pH κ U Emax [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mS cm-1] [mV] 437 nm

0 0 0,5 10,2 2,8 2,2 12,7 87,5 -134,7 1,96

85 0 0,5 10,2 2,8 2,2 12.7 87,1 -136,3 1,87

170 0 0,5 10,2 2,8 2,2 12,7 87,1 -138,5 1,75

255 0 0,5 10,2 2,8 2,3 12,7 86,9 -141,1 1,67

340 0 0,5 10,2 2,8 2,3 12,8 87,1 -144,5 1,57

425 0 0,5 10,2 2,8 2,3 12,8 87,0 -147,0 1,50

510 0 0,5 10,2 2,8 2,3 12,8 87,2 -150,6 1,43

595 0 0,5 10,2 2,8 2,4 12,9 90,3 -150,6 1,35

680 0 0,5 10,2 2,8 2,4 12,9 89,8 -150,6 1,28

765 0 0,5 10,2 2,8 2,5 12,9 89,5 -150,6 1,26

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0 200 400 600 800

E

t [min]

C 50

5.2.3 Reduktion von Disperse Red 60

Strrukturformel von Disperse Red 60:

Kathode: PPy/ Ronde (1.4404, 1 µm) Kathodische Reduktion von Disperse Red 60:

Wie aus Abb. 35 und Tab. 6 hervor geht, ist Disperse Red 60/ Handelsware (DR 60) im

Vergleich zu DO 62 stabiler. Die Zeitdauer der Abbaureaktion würde sich beim DR 60 -

gleiches ΔE unter denselben Bedingungen vorausgesetzt - um den Faktor 8,1 verlängern.

Abb. 35: UV/Vis– Spektren des Abbaus von DR 60 Katholyt: 0,8 l, 0,5 M NaOH, 0,1 g l-1, Luft: 0 bar Elektrolyse: U: 2,2 V, I: 2,2 A, Vt,f: 10 l h-1, Δt: 360 min, T: 36 °C

O

NH2

O H

O

O

E

t [min]

C 51

Tab. 6: Parameter der Reduktion von DR 60 pa: Systemdruck, pk: Betriebsdruck, Vt,f: Filtratfluss

Ein weiterer Unterschied wird nach Abb. 36 im Zeitverlauf der Reduktion von DR 60

deutlich. Anders als der Abbau der Azogruppe besitzt diese Kinetik einen Wendepunkt und

zeigt erst nach einer „Induktionsphase“ die maximale Reduktionsgeschwindigkeit.

Disperse Red 60/ Handelsware (DR 60) ist ein Vertreter der photochemisch stabilen

Carbonylfarbstoffe, die zu den Anthrachinonen zählen und nach den Azofarbstoffen die

wichtigste Klasse der Textilfarbstoffe bilden. In der verschiedenartigsten Konstitution stehen

zwei Carbonylgruppen über eine oder mehrere π-Bindungen in Konjugation, die mit der

Reduktion des Sauerstoffs unterbrochen wird und ihrer Farbigkeit verliert. Die zeitliche

Abfolge dieser Reaktionen verursacht die Unterschiede zu den Azofarbstoffen.

Δt pa pk Vt,f U I pH Ured Emax

[min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mV] 586 nm

0 0 0,5 10 2,0 1,6 13,8 -146 1.35

30 0 0,5 10 2,0 1,9 13,7 -164 1,30

60 0 0,5 10 1,7 2,0 13,7 -173 1,20

90 0 0,5 10 1,7 2,0 13,5 -172 1,11

120 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -164 0,99

150 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -166 0,85

180 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -170 0,71

210 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -170 0,55

240 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -170 0,39

270 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -167 0,29

300 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -168 0,21

330 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -168 0,15

360 0 0,5 10 2,2 2,2 13,5 -176 0,12

C 52

Abb. 36: Zeitverlauf der Reduktion von DR 60, λ: 586 nm

5.2.4 Reduktion von Disperse Blue 79.1

Strrukturformel von Disperse Blue 79.1:

Kathode: PPy/ Ronde (1.4404, 1 µm) + 5 x Gewebeelektrode Fläche: 63,6 cm-2, Geometrischer Faktor 2,2 Stromdichte-Zellspannung-Verhalten der Kathode: Die Untersuchung an Disperse Blue

79.1/ Handelsware (DB 79.1) wurden in 0,5 M NaOH durchgeführt und in den j/U-

Verläufe der Elektrolyten 0,5 M NaOH und PO4-Puffer zum Vergleich mit in Abb. 37 mit

dargestellt. Auffallend deutlich fällt der Phosphat-Puffer in der Stromdichten heraus.

0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 50 100 150 200 250 300 350 400

t [min]

E

N

O

N

O Ac

HN O Ac

N

NO2

Br

O2N

Ac

C 53

Abb. 37: Stromdichte-Zellspannung-Verhalten der Kathode mit DB 79.1 Elektrolyte: 0,5 M NaOH, PO4-Puffer, DB 79.1/ 0,5 M NaOH

Um im PO4-Puffer vergleichbare Stromdichten wie in 0,5 M NaOH zu erhalten wären

Zellspannungen von ~5,5 V erforderlich. Die Abbauraten von DB 79.1 im PO4- und

Sörensen- Puffer waren nahezu gleich Null und weitere Versuche nicht mehr verwendet,

da bei ΔE ≅ O die Zersetzungsspannungen zu hoch waren

DB 79.1/ PO4-Puffer (KH2PO4 / K2HPO4· 3H2O = 1 : 1 je 10 g l-1)

DB 79.1/ Sörensen-Puffer (KH2PO4/Na2HPO4·2H2O = 9,078/11,876 g l-1)

Kathodische Reduktion von Disperse Blue 79.1: Bei einer Elektrolysedauer von 27 h

konnte in 25 l Katholyt nur ein ΔE = 0,4 erreicht werden. Die spektralen Verläufe in Abb.

38 geben diese Zeitdauer den Farbstoffabbau an, der von allen untersuchten Farbstoffen

am kleinsten war, wie aus Tab. 7 und aus Abb. 38 zu entnehmen ist.

In Abb. 39 zeigt der Extinktion- Zeitverlauf keine einheitliche Kinetik für die Reduktion

an, die auf Nebenreaktionen hinweisen.

Einfluss des Druckgases auf die Abbaurate von DB 79.1 wird in Tab. 8 und 9 gezeigt und

bestätigt auch hier die Ergebnisse an DO62. Der Messwert ΔE100 bezeichnet die

Extinktionsänderung nach 100 min.

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0 2 4 6 8 10U [V]

j [m

A c

m-2

]

0,5 n NaOH DB79.1/0,5 n NaOH Phosphat-Puffer

C 54

Abb. 38: UV/Vis– Spektren des Abbaus von DB 79.1 Katholyt: 25 l, 0,5 M NaOH, 0,2 g l-1, Vt: 1,4 m3 h-1, N2: 0 bar Elektrolyse: U: 2,8 V, I: 1,4 A, Vt,f: 10 l h-1, Δt: 27 h, T: 36°C

Tab. 7: Messprotokoll zu DB 79.1:Parameter der Reduktion pa: Systemdruck, pk: Betriebsdruck, Vt,f: Filtratfluss

Δt pa pk Vt,f U I pH κ U Emax [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mS cm-1] [mV] 527 nm

0 0 0,4 10 2,8 0,4 12,59 19,88 -84,0 1,46

50 0 0,4 10 2,8 1,5 12,60 20,10 -82,1 1,44

100 0 0,4 10 2,8 1,6 12,60 20,10 -83,6 1,42

150 0 0,4 10 2,8 1,7 12,60 20,10 -86,8 1,40

200 0 0,4 10 2,8 1,7 12,60 20,10 -93,8 1,38

250 0 0,4 10 2,8 1,7 12,59 20,10 -104,8 1,36

300 0 0,4 10 2,8 1,7 12,59 20,20 -116,0 1,35

350 0 0,4 10 2,8 1,7 12,60 20,20 -114,5 1,35

400 0 0,4 10 2,8 1,7 12,62 20,00 -119,7 1,34

450 0 0,4 10 2,8 1,7 12,62 20,60 -127,9 1,33

500 0 0,4 10 2,8 1,7 12,63 21,00 -136,9 1,32

E

λ [nm]

C 55

Abb. 39: Zeitverlauf der Reduktion von Disperse Blue 79.1, λ: 527 nm

Tab. 8: Messprotokoll zu DB 79.1; Einfluss von Stickstoff auf die Abbaurate pa: Systemdruck, pk: Betriebsdruck, Vt,f: Filtratfluss

Tab. 9: Einfluss des Druckgases auf die Abbaurate von Disperse Blue 79

Δt pa pk Vt,f U I pH κ U Emax [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mS cm-1] [mV] 527 nm

920 4,0 4,4 10 3,2 2,8 13,31 25,31 -148,5 0,95

930 4,0 4,4 10 4,0 5,7 13,31 25,32 -148,1 0,94

940 4,0 4,4 10 4,8 8,8 13,31 25,34 -139,2 0,93

940 2,0 2,4 10 13,30 25,80 -121,6 0,93

960 2,0 2,4 10 2,8 1,7 13,30 25,80 -171,1 0,92

980 2,0 2,4 10 2,8 1,7 13,30 25,80 -135,5 0,91

1000 2,0 2,4 10 2,8 1,7 13,30 25,80 -152,1 0,89

1000 2,0 2,4 10 12,64 26,60 -90,5 0,86

1030 2,0 2,4 10 2,8 1,5 12,70 26,60 -146,0 0,85

Luft Stickstoff p [bar] ΔE100 p [bar] ΔE100

0 0,088 0 0,092 2 0 2 0,080 4 0 4 0,068

1,28

1,32

1,36

1,4

1,44

1,48

0 200 400 600

E

C 56

5.2.5 Reduktion von Reactive Black 5 (Handelsware)

Strukturformel von Reactive Black 5:

Kathode: PPy/ Ronden (1.4404, 10 µm, 5 µm), Gewebe 4x w: 300 µm,10x w: 25 µm Fläche: 63,6 cm-2, Geometrischer Faktor 2,2 Überströmbedingungen in der Elektrolysezelle mit Reactive Black 5:

Die Abb. 40 zeigt zwei Modelle einer gepackten dreidimensionalen Kathode im

Strömungsfeld des Katholyten: (A) glatte Überströmung, (B) Durchströmung der Kathode,

mit Spacer zur KAM.

Abb. 40: Strömungsanordnungen der Kathode

Elektrochemische Reaktionen verlaufen unter stark anisotropen Bedingungen, die von

Unebenheiten beeinflusst werden und damit die Berechnung der Grenzstromdichte

erschweren.

NN

OH NH2

NN

SO2 OSO3HSO2HO3SO

SO3HHO3S

Glatter Strömungsbereich Gepackter Strömungsbereich

Na+

+ -

Na+

+ -

Kathodenaufbau: Fläche: 63,6 cm2, geometrischer Faktor: 2,2 KAM Spacer 4 Gewebe (1.4404) w: 300 µm 2 Ronden 10µm, 5µm, 10 Gewebe (1.4404) w: 25 µm

C 57

Reynolds-Zahl: Den Übergang von einer laminaren zu einer turbulenten Strömung gibt eine

dimensionslose Äquivalent- oder Ähnlichkeitskennzahl an, die sogenannte Reynolds-Zahl Re.

Sie ist das Verhältnis von Energiedichte ρ v2/2 zur Verlustdichte der inneren Reibung η dv/dt

oder anders ausgedrückt: von Trägheitskraft zur Reibungskraft (vm mittlere Geschwindigkeit,

l charakteristischen Länge, ρ Dichte, η dynamische Viskosität). Empirisch lässt sich mit der

kritische Reynoldszahl Rekrit. ein Grenzwert finden, der für Rohrströmungen die

Strömungsinstabilität bei etwa 1200 angibt und sich vom theoretischen Wert unterscheidet.

Ab diesem Wert wird eine laminare Strömung gegenüber Störungen instabil. Bei niedriger

Reynolds-Zahl dominiert die innere Reibung, während bei hoher Reynolds- Zahl die

Trägheitseffekte in der Flüssigkeit überwiegen. Vereinfacht gilt für die:

Laminare Strömung: Re <<1

Turbulente Strömung: Re >>1

Bei einem angenommenen rechteckigen Querschnitt im Strömungsgebiet der Kathode folgt

mit der charakteristischen Länge von 2 mm und den Bedingungen der Versuchsanordnung

von Abb. 40:

Strömungskanal: Vt = 1,7 m3 h-1, l = 2 mm, b = 40 mm, tv = 7 ms

Strömungsbedingungen: vm = 5,9 m s-1, ηH2O ~ 0,9 mP s, ρ = 1 g cm-3 für die Reynolds-Zahl und die Verweilzeit tv: Re = 1,3 104 tv = 7 ms

Dieser Abschätzung entsprechend kann es im glatten Strömungsbereich der Kathode zu

Turbulenzen kommen, die den Strömungswiderstand vergrößern, besonders in den

Strömungsgleichrichtern des Kathodenrings, wo die Strömungsgeschwindigkeiten die

Reynolds- Zahlen weiter erhöhen. Die Wirbelbildung hängt mit den charakteristischen

Dimensionen des Strömungsgebietes zusammen. Dabei ist zu beachten, dass sie Energie

transportieren, häufig an den gleichen Stellen auftreffen können und abgetragenes

Kathodenmaterial mit sich führen. In beiden Varianten der Abb. 40 ist die

1200RelvRe kritm ≈ηρ

=

C 58

Strömungsinstabilität nicht gegeben und eine Verwirbelung angelegt. Nur im Fall B wird bei

gleicher Verweilzeit die Energie dissipativ in der Kathode verteilt.

Parameter der Elektrolyse:

Katholyt: 0,5 M NaOH, 0,5 g l-1, 25 l, mit Bypass: 1,7 m3 h-1 für UV/Vis-Spektren 1 : 4 verd.

Spannungen: 2,8 – 3,2 V

Stromdichten: 13 - 27 mA cm-2, T = 36 °C

Zellendruck: p: 0, 2 und 4 bar mit Luft- und N2-Sättigung

Für die Reduktion von Reactive Black 5 (RB 5) machte es daher keinen Unterschied, wie die

Kathode aufgebaut war. Das machen die Extinktion- Zeitkurven in Abb. 41 und die

Messprotokolle von Tab.10 und Tab.11 deutlich. Entscheidend war das eingesetzte Druckgas

und das war mit Stickstoff die bessere Wahl, der die Reoxidation des Farbstoffs offenbar

behinderte.

Abb. 41: Extinktion- Zeitverläufe unter Luft und N2-gesättigten Elektrolyten A glatter Strömungsbereich, B gepackter Strömungsbereich , 0 bar

Wirksame Kathodenfläche: Elektronen- und Protonen- Übertragungsreaktionen liegen im ps-

Bereich und zählen zu den schnellsten Reaktionen überhaupt, wenn sie nicht gehemmt sind.

Eine Verweilzeit von 7 ms ist daher für die kathodische Reduktion keine Zeitbegrenzung, die

liegt vielmehr bei der Kontaktzeit zur

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 50 100 150 200 250t [min]

EN2 (A) Luft (B)

Luft (A) N2 (B)

C 59

Tab. 10: Messprotokoll zu RB 5, Glatter Strömungsbereich mit Stickstoff

Tab. 11: Messprotokoll zu RB 5, Glatter Strömungsbereich mit Luft

Δt pa pk* Vt,a U I pH κ U Emax ΔE [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mS cm-1] [mV] 615 nm

0 0 10 13,81 85,0 -62,1 3,39 20 0 0 10 2,8 1,8 13,83 86,6 -165,2 3,37 40 0 0 10 2,8 1,8 13,81 86,6 -218,6 3,34 60 0 0 10 3,2 3,6 13,80 86,4 -254,3 3,25 80 0 0 10 3,2 3,6 13,79 86,4 -276,4 3,11

0,28

80 2 2,3 10 13,79 86,5 -220,3 3,09 100 2 2,3 10 3,2 3,7 13,79 86,5 -241,0 2,97 120 2 2,3 10 3,2 3,5 13,79 86,5 -258,0 2,83 140 2 2,3 10 3,2 3,5 13,80 86,8 -266,7 2,68 160 2 2,3 10 3,2 3,5 13,80 86,9 -272,5 2,54

0,55

160 4 4,1 10 13,80 87,0 -209,6 2,54 180 4 4,1 10 3,2 3,8 13,79 87,1 -213,2 2,41 200 4 4,1 10 3,2 3,7 13,79 87,3 -210,0 2,28 220 4 4,1 10 3,2 3,6 13,78 87,4 -216,1 2,17 240 4 4,1 10 3,2 3,6 13,78 87,5 -235,6 2,06

0,48

Δt pa pk* Vt,a U I pH κ U Emax ΔE [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mScm-1] [mV] 615 nm

0 0 10 13,47 89,9 -119,5 2,03 260 0 0 10 3,2 3,7 13,41 89,0 -138,1 2,02 280 0 0 10 3,2 3,7 13,40 88,8 -150,4 1,97 300 0 0 10 3,2 3,5 13,39 88,6 -163,1 1,88 320 0 0 10 3,2 3,5 13,39 88,6 -169,7 1,82

0,21

320 2 2,3 10 13,40 89,2 -140,2 1,80 340 2 2,3 10 3,2 3,6 13,41 89,2 -145,9 1,75 360 2 2,3 10 3,2 3,6 13,41 89,2 -150,3 1,69 380 2 2,3 10 3,2 3,5 13,41 89,2 -150,1 1,64 400 2 2,3 10 3,2 3,5 13,43 89,3 -151,2 1,58

0,22

400 4 4,3 10 13,41 89,7 -138,0 1,57 420 4 4,3 10 3,2 3,6 13,41 90,0 -137,5 1,52 440 4 4,3 10 3,2 3,5 13,40 90,2 -138,7 1,48 460 4 4,3 10 3,2 3,4 13,38 90,1 -140,1 1,45 480 4 4,3 10 3,2 3,4 13,38 90,2 -142,2 1,40

0,17

C 60

wirksamen Kathodenfläche und den Reaktionsmöglichkeiten der Reaktanten, etwa in der

weiteren Aufnahme von Elektronen und Protonen zur stufenweisen Bindungsspaltung von

Azoverbindungen. Dieser Schritt ist bei Pigmenten geschwindigkeitsbestimmend und in

besonderem Maße an die Energieverteilung der oberflächennahen Moleküle gebunden. Daher

war die Kathode immer aus einem Verbund von Gewebeplatten und –einlagen aufgebaut. Der

Einfluss der Migration in der elektrochemischen Doppelschicht und der Diffusion innerhalb

der Verbundkathode schienen daher sekundär zu sein.

Das Redoxpotential U und ΔEmax (615 nm) zeigen in der reduzierend wirkenden Umgebung

den Abbau von RB 5 an, der sich nur mit geringen Änderungen bei der Leitfähigkeit κ und

dem pH- Wert, in den UV/Vis– Spektren der Abb. 56 darstellt. Die Spektralkurven zeigen

zwei Schnittpunkte– sogenannte isosbestische Punkte – die bei konstanter Extinktion so viel

wie gleiche Auslöschung der Einflüsse bedeuten. Dieses Verhalten ist an bestimmte

Voraussetzungen gebunden, die bisher nur an Reaktivfarbstoffen beobachtet werden konnte.

Abb. 56 UV/Vis– Spektren des Abbaus von RB 5 Katholyt: 25 l, 0,5 M NaOH, 0,5 g l-1, Vt: 1,7 m3 h-1, N2: 0 bar Elektrolyse: U: 3,2 V, I: 3,6 A, Vt,f: 10 l h-1, Δt: 340 min, T: 36°C

λ [nm]

E

C 61

5.2.6 Reduktion von Reactive Red 21

Strukturformel von Reactive Red 21:

Kathode: PPy/ Ronden (1.4404, 10 µm, 5 µm), Gewebe 4x w: 300 µm,10x w: 25 µm Fläche: 63,6 cm-2, Geometrischer Faktor 2,2 Reactive Red 21 (RR 21) wurde unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen

Ergebnis reduziert wie Reaktive Black 5, siehe die UV/Vis- Spektren in Abb. 57,

das Messprotokoll der Tab.12 und den Extinktion- Zeitverlauf in Abb. 58. Sowohl in der

Abbaurate als auch in der Abbaukinetik gibt es eine Gemeinsamkeit, letztere kommt im

isosbestischen Punkt der Spektralkurven bei 290 nm zum Ausdruck.

Abb. 57: UV/Vis– Spektren des Abbaus von RR 21 Katholyt. 25 l, 0,5 M NaOH, 0,1 g l-1, Vt: 1,7 m3 h-1, Luft: 0 bar Elektrolyse: 3,2 V, 3,5 A, 25 mA cm-2, Vt,f: 10 l h-1, Δt: 440 min, T: 36°C

N N

OH

HO3S SO3H

NH C CH3

OS

O

O

CH2CH2HO3SO N C

OH

λ [nm]

E

C 62

Tab. 12: Messprotokoll zu RB 5, Glatter Strömungsbereich mit Luft

Abb. 58: Extinktion- Zeitverlauf zu RR 21

5.4 Zusammenfassung

Während der kathodischen Reduktion war ein deutlicher Einfluss des Druckgases zu

beobachten. Im Vergleich zu einer mehrfach mit Stickstoff sekurierten Elektrolytlösung

Δt pa pk Vt,a U I PH κ U Emax [min] [bar] [bar] [l h -1] [V] [A] [mS cm-1] [mV] 520 nm

0 0 0,5 10 1,7 0,1 12,66 87,9 -130,3 0,95 10 0 0,5 10 2,0 0,4 12,67 87,6 -135,9 0,90 20 0 0,5 10 2,4 0,9 12,63 87,4 -141,3 0,86 30 0 0,5 10 2,8 1,8 12,65 87,4 -144,1 0,82 40 0 0,5 10 3,2 3,6 12,66 87,4 -151,8 0,78 50 0 0,5 10 3,2 3,5 12,67 87,4 -164,7 0,72 60 0 0,5 10 3,2 3,5 12,67 87,4 -181,1 0,68 70 0 0,5 10 3,2 3,6 12,67 87,4 -181,1 0,62 80 0 0,5 10 3,2 3,6 12,67 87,4 -196,5 0,59 90 0 0,5 10 3,2 3,6 12,67 87,4 -210,2 0,56 100 0 0,5 10 3,2 3,5 12,67 87,4 -220,3 0,52 110 0 0,5 10 3,2 3,6 12,67 87,4 -241,0 0,49 120 0 0,5 10 3,2 3,5 12,67 87,4 -216,6 0,46 130 0 0,5 10 3,2 3,5 12,67 87,4 -212,2 0,44

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100 120 140

E

t [min]

C 63

machte sich der Einfluss des im Katholyt gelösten Luftsauerstoffs bemerkbar, der offenbar die

Reoxidation der Pigmente begünstigte.

Ein Temperatureinfluss auf die Abbaurate war nicht zu feststellbar, auch nicht infolge der

temperaturabhängigen Bildung von Wasserstoffperoxid an Polymerkathoden. So blieben die

verstärkte H2O2- Bildung bei höheren Temperaturen genauso ohne Einfluss auf die

kathodische Reduktion wie der angenommene Vorteil von Polymerkathoden gegenüber

Edelstahl.

Die entscheidende Einflussgröße bei der Bewertung von Kathoden war deren geometrischer

Faktor, sowohl bei der Tangentialströmung des Katholyten, wie auch bei der

Transversalströmung des Filtrats. Dagegen blieb die Gestaltung des Strömungsgebietes

innerhalb der Kathode ohne Einfluss auf die reduktive Wirkung, da eine Verwirbelung des

Katholyten in jedem Falle eintrat.

Die kolloidalen Eigenschaften verleihen Dispersionsfarbstoffen bei der kathodischen

Reduktion eine höhere Stabilität, die sich in der Energie- Zeitausbeute ausdrückte. und die

deutlich unter der von Reaktivfarbstoffen lag. Disperse Orange 62 ließ sich noch am

effektivsten an der Kathode entfärben. Die Effizienz lag deutlich über der von Disperse Red

60 und Disperse Blue 79 .1. In Tab. 12 sind in einer Übersicht die Werte zur kathodischen

Reduktion von verschiedenen Farbstoffen aufgelistet. Insgesamt waren die Abbauraten der

Dispersionsfarbstoffe unbefriedigend.

6 Auswertung zur kathodischen Reduktion

6.1 UV/Vis-Modell zur Effizienzberechnung

Diese Methode ist verfahrensunabhängig und der UV/Vis- spektroskopische Ausdruck für die

energieabhängige Änderung der optischen Dichte. In diesem Modell wird der Anfangsanstieg

der Extinktionsänderung des Farbstoffabbaus mit der aufgewandten Energie über die Zeit in

Beziehung gesetzt.

Die Farbänderung in einer Lösung lässt sich als ηE volumenbezogen oder als η

massenbezogen, berechnen. Beide Größen unterscheiden sich nur im spezifischen dekatischen

Extinkionskoeffizienten α, der sich auf die Masse bezieht und nicht auf die Stoffmenge. Eine

Demonstration zur Vorgehensweise zeigt die Abb. 59 und zur Effizienzberechnung die

folgende Übersicht.

C 64

Übersicht zur Berechnung der Effizienz:

Abb. 59: Demonstration zur Auswertung der kathodischen Reduktion

Normierte Darstellung; Kurve 1 Reaktivfarbstoff, Kurve 2 Dispersionsfarbstoff

Beispielberechnung mit Disperse Orange 62: ηE = 204,2 l kWh-1cm-1 und η = 21,3 mg kWh-1.

Diese Werte geben an, dass 204,2 l der Lösung um die dimensionslose Extinktionseinheit ΔE

= 1 bei der Wellenlänge λ = 437 nm entfärbt werden. Mit der bekannten

Äquivalenzbeziehung zwischen dem 1. Faradayschen Gesetz und dem Lambert- Beerschen

Gesetz sind Umrechnungsmöglichkeiten gegeben. Der Effektivität des Massenumsatzes

E

1

2

Δ E

Δ t t [min]

Volumenumsatz Massenumsatz

ηE [l kWh-1cm-1] : Volumenumsatz η [mg kWh-1]: Massenumsatz ΔE : Extinktionsänderung Δm [mg]: Massenänderung Δt [min] : Reaktionsszeit ε [l mol-1 cm-1]: mol. dek. Extinkionskoeff. V [ l ]: Reaktionsvolumen α [l g-1 cm-1]: spez. dek. Extinkionskoeff. P [ kW ] : Leistungsaufnahme c [g l-1]: Volumenkonzentration d [cm]: opt. Schichtdicke cM [mol l-1]: molare Konzentration M [g mol-1] Molmasse

P1

tm

ΔΔ

=ηdPV

tE

E ΔΔ

=η

αη

=η E

d c ) 0 ( E = α M

ccM

==αε

C 65

entsprechend sind es 21,3 mg Farbstoff pro eingesetzter kWh, bezogen auf die Elektrolyse

(ohne Peripherie). Am Prozessende sollte der Fuß von ΔE (t) die Summenparameter der

Durchlichtfarbzahlen (DLZ) erreichen.

Durchlichtfarbzahlen (DLZ): Der summarische Charakterisierungsparameter ist der

spektralen Absorptionskoeffizienten k bei den definierten Wellenlängen 436, 525 und 620 nm

der subtraktiven Grundfarben und gibt auf der Grundlage des Lambert-Beerschen Gesetzes

die höchst zulässigen Absorptionen der gelösten Stoffe an.

E(λ) = ε(λ) c d, bzw. E = - lg T k = DLZ(λ) = ε(λ) c

DLZ (436) = 7 m-1 DLZ (525) = 5 m-1 DLZ (620) = 3 m-1 Gelb Purpur Blaugrün An den nachfolgenden Farbstoffen wurde der Abbau durch Reduktion (V: 0,8 l, U: 2,4 – 3,2

V, I: 0,9– 3,0 A) mit dem durch Ozonolyse verglichen und in Tab. 13 zusammen mit den

anderen untersuchten Farbstoffen angegeben; KR kathodische Reduktion, Md Mitteldruck-,

Xe2* und KrCl* -Excimer-Strahler, O3 Ozonolyse.

Disperse Blue 56 (Forongelb E - BL): Disperse Blue 73 (Foronblau S - BGL): Disperse Yellow 23 (Forongelb E - RGFL).

N N N N OH

O

O

OH

OH

NH2

NH2

Br (1 - 2)

O

O OH

NH2

HO

OH

NH2

H3CO

C 66

Tab. 13: Übersicht zur Effizienz der kathodischen Reduktion

Farbstoff Prozess Δt η ηE λmax min g kWh-1 l kWh-1 cm-1 nm Disper. Orange 62 KR / 0 bar 80 21,3 204,2 437

c = 0,2 g l-1, V = 25 l i KR / 2 bar 80 18,8 180,1 437

α = 9,6 l g-1 cm-1 KR / 4 bar 80 4,3 41,4 437

Disper. Red 60 KR / 0 bar 270 1,1 40,4 586

c = 0, g l-1, V = 25 l KR / 2 bar 60 0 0 586

α = l g-1 cm-1 KR / 4 bar 60 0 0 586

Disper. Blue 79.1 KR / 0 bar 95 7,5 10-2 1,0 527

KR / 2 bar 60 0 0 527

c = 0,5 g l-1, V = 25 l KR / 4 bar 30 0 0 527

KR / 0 bar N2 90 0,2 2,5 527

α = 14,9 l g-1 cm-1 KR / 2 bar N2 50 0,5 0,03 527

KR / 4 bar N2 240 0,2 0,01 527

Reactive Black 5 KR / 0 bar 150 93,5 3.048,9 615

0,1 g l-1, V = 25 l KR / 2 bar 40 7,6 247,4 615

α = 32,5 l g-1 cm-1 KR / 4 bar 40 2,6 85,1 615

Reactive Red 21 Md/ H2O2 5,0 1.9 38,6 511

0,1 g l-1, V = 2 l Xe2*/ H2O2 9,0 2.1 42,7 511

α = 20,5 l g-1 cm-1 KrCl*/ H2O2 8,0 3.2 66,0 511

c = 0,1 g l-1 O3 6,1 20.8 427,0 511

V = 25 l KR / 0 bar 140 358,6 4.840,9 520

KR / 2 bar 275 10,0 135,3 520

α = 13,5 l g-1 cm-1 KR / 4 bar 30 5,5 73,9 520

Disperse Blue 73 O3 10,0 3.9 28,8 540

c = 0,1 g l-1 KR 50,0 2,4 17,6 540

Disp.Yellow 23 O3 12,0 3,2 46.9 470

c = 0,1 g l-1 KR 50,0 3,0 44,8 470

Disperse Blue 56 Md/ H2O2 7,8 0,8 4,1 565

KrCl*/ H2O2 ∞ - - 565

c = 0,1 g l-1l O3 12,9 11,7 61,0 565

KR 50,0 1,5 8,0 565

C 67

Kathodische Reduktion von Reactive Red 21 im Vergleich:

Die Angaben zur Effizienz im Abbau beziehen sich im Vergleich auf die Verfahren der

Photooxidation (Phox) und der Ozonolyse (O3) am zufällig ausgewählten Reaktivfarbstoff

Reactive Red 21(RR 21), deren spektrale Verläufe die Abb. 60 zeigt.

Abb. 60: Abbauverfahren im Vergleich an UV/Vis- Spektren von RR 21

Abschätzung und Bewertung: Die Grobabschätzung bezieht sich auf die Werte in Tab. 13 und

stellt die Reduktion den oxidativen Verfahren gegenüber. Für den:

Reaktivfarbstoff: ηE (Phox) : ηE (O3) : ηE (KR) = 1 : 10 : 100 Dispersionsfarbstoff: ηE (O3) : ηE (KR) = >1

λ [nm]

E

E

λ [nm]

E

λ [nm]

E

Photooxidation Excimer-Strahler Xe2* (172 nm), 1,0 kW, 0,2 g/ l, 0,1 % H2O2, pH: 7,5 UV-aktivierte Nassoxidation, Abbau durch unspezifisch wirkende nucleophile Oxidantien

Ozonolyse c(O3): 160 g/ m3, m t (O3): 4,8 g h-1, O3-Zehrung 70% Abbau durch spezifisch wirkendes elektrophiles Agens O3

Kathodische Reduktion 2 V, 3,5 A, 25 mA cm-2, 0,1 g l-1 Vt,f: 10 l h-1 Abbau durch selektive Übertragung von z(e- + H+) auf den Chromophor (Azobrücke, Carbonylgruppe)

C 68

6.2 Isosbestischer Punkt in Spektralkurven

Bei einer Reaktion sind die Konzentrationen gebildeter Substanzen mit den Konzentrationen

der reagierten Substanzen über die Stöchiometrie verknüpft. Verfolgt man den

Reaktionsverlauf spektroskopisch, so kann es bei einer definiertren Wellenlängen keine

Absorptionsänderung geben, obwohl die Reaktion stattfindet. Entsprechende Verläufe mit

gleicher Auslöschung finden sich bei der kathodischen Reduktion in Abb. 61, unterschiedlich

ausgeprägt und von der Farbstoffklasse abhängig.

Abb. 61: Ausschnitte aus den UV/Vis- Spektren Links: Dispersionsfarbstoffe, Rechts: Reaktivfarbstoffe

λ [nm]

E DB 79.1

DO 62

λ [nm]

E

λ [nm]

E DR 60

λ [nm]

E RR 21

λ [nm]

ERB 5

C 69

Die ausgezeichnete Lage eines isosbestischen Punktes sagt etwas aus über:

das System (geschlossen oder offen)

die Reaktion (Folgereaktionen, Stöchiometrie, Zwischenprodukte in stationären Konzentrationen)

heißt ein Punkt, wenn die Extinktionskoeffizienten der Komponenten eines abgeschlossenen

Systems gleich sind, und bleibt nicht auf Zweikomponentensysteme beschränkt. Er tritt immer

auf, wenn echte „Gleichgewichte“ vorliegen, wie bei den Reaktivfarbstoffen in Abb 61. Die

Gesamt- Molzahl muss dabei nicht konstant sein (A ->2B mit εB = ½ εA). Isosbestische

Punkte sind an den Schnittstellen der Spektren ε = f (λ ) zu finden.

6.3 Reduktion von Azofarbstoffen

In der Literatur wird ein vereinfachter Reaktionsverlauf angegeben, der in zwei Stufen

erfolgen soll; [T. Bechtold, J. Mader, C. Mader; Melliand Textilberichte, 5, 361 (2002)].

Ausgehend von:

Stufe 1: Reduktion der Azobrücke mit 2(e- + H+) an der Kathodenoberfläche zur

Hydrazobrücke.

Stufe 2: Weitere Reduktion der Hydrazobrücke mit 2(e- + H+) und Aufbrechen der N,N-Bindung zu zwei Aminoverbindungen.

Formale Kinetik: Folgereaktion erster Ordnung

Elektrochemische Reaktionen laufen nach pseudo-erster Ordnung ab.

Stöchiometrischen Faktoren:

Bilanzgleichung: Konzentrationen:

A Azoverbindung B Hydrazoverbindung C Amine

C)He(2B)He(4A21 kk

→→ +−+− ++++

1CBA =ν=ν=ν

0cbmitcbaa 000 ==++=

tk0

1eaa −=

C 70

Unter der Voraussetzung des isosbestischen Punktes lässt die formale Kinetik zwei Grenzfälle zu:

1. Grenzfall: k1>> k2 mit B C und

Dieser Fall ist unwahrscheinlich, da auch die Dispersionsfarbstoffe sehr schnell in die farblose

Hydrazoverbindung übergehen würden.

Spezialfall: k1 = k2 mit A B C

Dieser Fall ist unzutreffend, da b(t) ≠ 0 ist und keine stationäre Konzentration bildet.

2. Grenzfall: k2>> k1 mit A C und b(t) = 0

Dieser Fall ist der wahrscheinlichste.

Der geschwindigkeisbestimmende Schritt bei der kathodischen Reduktion von Azofarbstoffen

ist der Übergang von der Azo- zur Hydrazobrücke. Bei den Pigmenten dauert auch die

Aminbildung etwas länger – der isosbestische Punkt ist nur schwach ausgeprägt.

[ ]tktk

21

10 12 eekkka

b −− −−

=

( ) ( )[ ]tk2

tk1

21

0 12 e1ke1kkk

ac −− −−−−

=

tk0

2eab −=

C 71

7. Partikelgrößenanalyse

7.1 Agglomeration und Desagglomeration von Disperse Orange 62 Aggregate und Agglomerate bilden die Grundlage der Pigmentherstellung für Lacke,

Beschichtungen und werden über ihr Adsorptionvermögen in der Textilfärberei wirksam.

Durch Größe und Form der Pigmente werden ihre optischen Eigenschaften festlegt, die vom

Verwendungszweck bestimmt werden. Mit der Verteilung der Partikelgröße ändert sich

häufig auch die Farbtiefe und der Farbton. Zur Quantifizierung bedient man sich der KubeIka-

Munk Funktion, die aus der Theorie der Farbanstriche hervorgegangen ist. Das Verhältnis von

diffuser Remission (Brechungsindex n=1, keine Reflexion) und Absorption bestimmt die

Farbtiefe der Primärteilchen auf dem Substrat. Über die Agglomeratform kann der Farbton

variiert werden. Dieses Verfahren ist zur Ermittlung der Partikelgröße ungeeignet.

Der Einfluss zweier kationischer Tenside (quartäre Ammonium-Verbindungen mit

hydrophoben Gruppen):

Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid

N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid,

auf das Agglomerations- und Desagglomerationsverhalten von DO 62 wurde mittels

Partikelgrößenanalyse untersucht. Dispersionsfarbstoffe wie DO 62, aber auch DB 79.1 und

DR 60 zeigen ein ausgeprägtes Agglomerationsverhalten. In einer ruhenden Suspension setzt

sich der weitaus größere Massenanteil der Farbstoffe schon nach kurzer Zeit ab.

Augenscheinlich unterscheiden sich die Partikelgrößenverteilungen von Bodensatz und

Suspension um Größenordnungen. Darüber hinaus unterliegen die Kolloide einer eigenen

Partikelgrößenverteilung, die der sogenannten Primärpartikel. Vom Dichteunterschied

Dispergens/Dispersionsmittel hängt die Sedimentationsgeschwindigkeit ab.

Diese Vorgänge sind in der Regel unabhängig von der Vorbehandlung der Suspension mit

mechanischen Dispergierhilfen, wie Ultra Turrax und Ultraschall oder von kurzzeitigem

Erwärmen. In einem breiten Korngrößenband wurde mit der Laserbeugung der Einfluss dieser

Tenside auf Veränderungen in der Suspension untersucht.

C 72

7.2 Partikelgrößenanalyse mit Laserbeugung

Messprinzip: Die Beugung des Laserlichts resultiert aus seiner Wechselwirkung mit

streuenden Medien und lässt sich mathematisch mit der Fraunhofer- oder der Mie-Theorie

beschreiben. Für einzelne sphärische Partikel zeigt das Beugungsmuster eine typische

Ringstruktur. Der Abstand r0 des ersten Intensitätsminimums zum Zentrum ist nach Abb. 62

von der Partikelgröße abhängig. Nicht alle Partikel sind sphärisch aber alle Beugungsmuster

sind symmetrisch bis 180°. Die Aufnahme der Intensitätsverteilung des gebeugten Lichts

geschieht deshalb mit einem Multielementphotodetektor mit semizirkularen Ringen, die über

exakt 180° integrieren, wie in Abb. 63 gezeigt. Damit werden die Ergebnisse von einer

systematischen Ausrichtung der Partikel unabhängig, wie z.B. durch die Dispergierflüssigkeit.

Die Abbildungen 62 - 64 zum Messprinzip wurden der Firmendokumentation der Sympatec

GmbH System-Partikel-Technik entnommen:

[www.sympatec.com/DE/LaserDiffraction/LaserDiffraction.html].

Die hohe Monochromasie des HeNe-Lasers (λ: 632.8 nm), mit langem Resonator für nahezu

perfekt ebene Wellenfronten, ist die Grundvoraussetzung für das Fraunhofer'sche

Beugungsspektrum. Nach der Strahlaufweitung wird der Probenraum für die Laserbeugung in

Abb. 64 streng parallel ausgeleuchtet. Der Messvorgang kann wahlweise

- am Aerosol bei der Trockendispergierung oder

- in der Suspension bei der Nassdispergierung

Abb. 62: Beugungsmuster zweier Partikeln links klein, rechts groß

Abb. 63: Intensitätsverteilung auf semizirkularem Multielementdetektor

C 73

erfolgen, indem das radialsymmetrische Beugungsspektrum auf den Detektor, in der

Brennebene der Fourierlinse, abgebildet wird. Aus diesen Werten wird die

Partikelgrößenverteilung berechnet, die sich aufgrund der Symmetrie des Beugungsspektrums

auf die äquivalente Kugelform bezieht. Digitale, bildverarbeitende Verfahren der

Partikelmesstechnik bevorzugen dagegen längen-, flächen- und volumenbezogene Angaben

zur Partikelgröße.

Die Überlagerung von Beugungsmustern resultiert aus der gleichzeitigen Beugung an mehr

als einem Partikel. Durch die ortsabhängigen Veränderungen der Partikel beim Durchlaufen

des Strahlengangs werden die Beugungsmuster zwischen den Partikeln während der Messung

herausgemittelt. Wenn Partikel aneinander haften misst die Laserbeugung die Größe der

Agglomerate und nicht die Größe der Primärpartikel. Für deren Messung wäre die

vollständige Dispergierung der Probe die Grundvoraussetzung.

Mit den Rohsignalen der einzelnen Messfrequenzen werden zeitgleich (Online-Modus) auch

die aktuellen Dämpfungen als farblich unterlegte Säulen auf einem 31 Klassen-

Balkendiagramm dargestellt und ihre Maximalwerte gespeichert. Veränderungen an der Probe

durch Temperatur, Ultraschall oder im zeitlichen Einfluss werden ständig angezeigt. Mit der

Laserbeugung lässt sich die Partikelgrößenanalyse an allen Arten von Aerosolen,

Suspensionen, Emulsionen und Sprays durchführen.

Trockendispergierung: Das Zuführsystem ist eine ansteuerbare Vibrierrinne mit einem

definierten Bewegungsablauf, die dem Trockendispergierer - dem sogenannten Injektor

(Prinzip Wasserstrahlpumpe) - einen beladungsunabhängigen, konstanten Massenstrom

übergibt. Als Treibmittel dient Druckluft, die am Ende der Strahl(Injektor)düse mit 3 bar in

die Mischkammer beschleunigt wird. An der Düsenkante ist der statische Druck p0 = 0 und

entsprechend der dynamischen Druck pdyn = Max. (Bernoullischen-Prinzip). Das Schleppgas-

Abb. 64: Strahlengang der Laserbeugung

C 74

Partikel-Gemisch wird seitlich aus dem vorgelagerten Ring(Radial)spalt angesaugt und nach

dem Injektor- oder Saugstrahlprinzip dispergiert.

Neben Strahldüse und Mischkammer ist der Diffusor das dritte Element des Dispergierers, der

den weitgehend verwirbelungsfreien Transport der Partikel in den Messraum ermöglicht, ohne

dass es im gegenseitigen Kontakt der Partikel zur erneuten Agglomeration kommen kann.

Erreicht wird das dadurch, dass nach der Vermischung von Treib- und Schleppgas pdyn im

Diffusor weiter abgebaut wird, damit über die Zunahme von p0 mehr potentielle Energie für

den Transport zur Verfügung stehen kann. Der aufgetrennte Partikelstrom im

Korngrößenbereich der Messung, von 0.1 bis 850 µm, durchfliegt als Aerosol den Laserstrahl

und wird auf der Gegenseite von einer Absaugvorrichtung aufgenommen. Bei den

Dispersionsfarbstoffen misst man damit nur konfektionierte Handelsware, nicht das

Agglomerationsverhalten, das ist nur in einer (wässrigen) Suspension möglich.

Nassdispergierung: Die Partikelgrößenanalyse von Suspensionen wird in einer Küvette von 2

mm optischer Schichtdicke durchgeführt, die mit einem beheizbaren Vorratsgefäß (T: <

100°C, V: 0,25 - 1 l) ) und der Zentrifugal(Kreisel)pumpe ein Modul bildet, das im

Laserstrahl positioniert wird. Mit der Einstrahlung eines regelbaren Ultraschallfeldes und der

variierbaren Umlaufgeschwindigkeit der Suspension wird die produktspezifische

Dispergierung erleichtert. Der optimierte Volumenstrom muss zum einen den Transport der

Partikel sichern, zum anderen darf es durch den Einschluss von Gasblasen, besonderes im

Zusammenwirken mit Tensiden, nicht zu Verfälschungen im Korngrößenspektrum kommen.

Der integrierte Überlauf kann zum Entschäumen wie auch zur Verdünnung der Suspension

genutzt werden.

Scherkräfte: Physikalisch sind Suspensionen und Aerosole verschiedene Systeme. So muss

die Dispersionsfähigkeit von Injektor und Zentrifugalpumpe daher unterschiedlich bewertet

werden. Während die Scherkräfte des Injektors unmittelbar am Dispergens angreifen bleiben

dagegen die Agglomerate der Nassdispersion von der molekularen Umgebung ihrer

Flüssigkeitsschicht besser abgeschirmt.

Das Ziel der Pigmentherstellung ist die Stabilisierung eines definierten Verteilungszustandes.

Hierbei spielt das Absenken der Oberflächenspannung beim definierten Benetzen der

Primärteilchen eine entscheidende Rolle. Die Abb. 65 zeigt verschiedene Formen von

Aggregaten und Agglomeraten

C 75

Bild 65: Reale und ideale Dispersion mit Kristallen, Aggregaten und Agglomeraten [http://philippe.gorlier.site.voila.fr/Documents/Praktikumbayer.pdf]

In Abb. 66 und 67 wird der Zusammenhang am Beispiel von Disperse Orange 62 im

Vergleich von Trocken- und Nassdispergierung deutlich. Ohne Tensid bewirkt hier der Ultra

Turrax nicht mehr als die Kreiselpumpe des Probengefäßes, vergl. Abb. 67 mit Abb. 68 - 70,

bei letzteren wurde der Ultra Turrax 15 min zum Aufschlagen der Agglomerate eingesetzt.

Auch wenn die verwendeten Tenside (unbekanntes Tensid bei HW und quartäre Ammonium-

Verbindungen) unterschiedlich sein mögen, zeigen doch die Partikelgrößenanalysen, dass die

Scherkraft schnelllaufender Maschinen die Korngrößenverteilung von Disperse Orange 62

nicht überzeugend beeinflusst. Auch an: DB73, DB 79.1 und DR 60 konnte mit den

beschriebenen Dispersionsarten nur eine teilweise Auftrennung erreicht werden, die weit von

der Größe der Primärteilchen, im Submikrometerbereich, abwich.

Mit der unteren Messgrenze von 0,5 µm erfasst die Laserbeugung kaum noch Kolloide. Hier

etwa beginnt die Beugung der Kolloide, die sich im weiteren Korngrößenspektrum in einer

großen Vielfalt von Formen zusammenlagern können. Um eine feindisperse Suspension stabil

zu halten bleibt das abgestimmte Tensid für die Klasse der Dispersionsfarbstoffe die

entscheidende Einflussgröße. Will man hingegen die Partikelgrößenverteilung im

Presskuchen untersuchen und den Einfluss von homogener Phase, Dispergiermittel und

Dispergator ausschließen, ist die Trockendispersion die Methode der Wahl.

C 76

Durch die freie Grenzflächenenergie infolge von Gitterstörungen, wie Versetzungen und

Punktdefekte, aber auch durch Kanten und Flächen befinden sich Primärteilchen in einer

energetisch ausgezeichneten Lage. In der besonderen molekularen Umgebung wird zum einen

die weitere Aggregation gefördert, zum anderen eine elektrochemische Doppelschicht

ausgebildet. Im Zusammenspiel von Doppelschicht und abstoßendem Potential der

Primärteilchen zueinander, wird ab einer bestimmten Größe die Grenze der Aggregation

erreicht. Das eigentliche Pigment ist nach Abb. 65 in besonderer Weise ein Agglomerat

mehrerer Aggregate.

Mit der Reduzierung der Oberflächenspannung durch das Tensid werden die Pigmente sowohl

dispergiert als auch stabilisiert, indem das Agglomerisieren verhindert wird. Die dafür

notwendige Energiebarriere wird aus der Adsorption der hydrophoben Gruppen des

Dispergiermittels an der Festkörperoberfläche aufgebaut, gleichzeitig wird dadurch die

Suspension im wässrigen Medium unterstützt. Im Allgemeinen erreichen kurzkettige Tenside

nicht die für eine wirksame und dauerhafte Stabilisierung notwendigen Barrieren. Gute

Dispergatoren sind daher Moleküle mit elektrischen Ladungen und Konfigurationen

verschiedener hydrophober Gruppen (Polyelektrolyte).

7.3 Ergebnisse der Partikelgrößenanalyse

Die Laserbeugung wurde mit einem Gerät der Fa. Sympatec GmbH System-Partikel-Technik

(Claußthal-Zellerfeld) an Aerosolen und Suspensionen von DO 62 durchgeführt. Aus den

Merkmals- oder charakteristischen Werten der Partikelgrößenanalysen folgt ein

uneinheitliches Verhalten, besonders bei der Gegenüberstellung voneinander unabhängiger

Messungen an den Suspensionen mit Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, siehe Tab. 14

grün unterlegtes Feld. Das gleiche Verhalten wurde auch bei den Suspensionen mit N-Cetyl-

N,N,N-trimethylammoniumbromid beobachtet, an jeweils einem neuen Ansatz für die

Suspension.

C 77

Dichte- und Summenverteilung der Partikelgrößenanalyse:

N: Teilchenzahl q(x) Dichteverteilung der Partikel Q(x) [%]: Summenhäufigkeit der Verteilung

Die Messgrößen q(x) und Q(x) sind intensive Größen und daher von der Menge und der

Konzentration unabhängig., nur das Verhältnis zueinander in einer Verteilung ist maßgebend.

∫= NdN1)x(Q

0dx)x(dN

N1)x(q0

=

dx)x(qN)x(dN 0=

C 78

Abb. 66: Trockendispersion von: 1 Presskuchen (PK), 2 Handelsware (HW)

Abb. 67: Nassdispersion in Wasser bei 55°C von: 1 Presskuchen (PK), 2 Handelsware (HW)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [%

]

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Dic

hte

q3l g

(x)

0.100.10 0.5 1 5 10 50 100 500 1000Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

1 Disp. Orange 62 (PK)/ H2O 55°C 2 Disp. Orange 62 (HW)/ H2O 55°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [%

]

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

Dic

hte

q3 lg

(x)

0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

1 Disp. Orange 62 (PK) 2 Disp. Orange 62 (HW)

C 79

Abb. 68: 1 Vergleich Trockendispersion von Presskuchen (PK) mit Suspension (1) 2, 3, 4 PK/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 25, 55, 85°C

Abb. 8: 1 Vergleich Trockendispersion von Presskuchen (PK) mit Suspension (2)

2, 3, 4 PK/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 25, 55, 80°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [%

]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

Dic

hte

q3l g

(x)

0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

1 Disp. Orange 62 (PK) 2 Disp. Orange 62 (PK)/C25°Cl 3 Disp. Orange 62 (PK)/C55°Cl 4 Disp. Orange 62 (PK)/C85°Cl

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [%

]

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

Dic

hte

q3 lg

(x)

0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

1 Disp. Orange 62 (PK) 2 Disp. Orange 62 (PK)/ Cl 3 Disp. Orange 62 (PK)/ Cl 4 Disp. Orange 62 (PK)/C80°Cl

C 80

Abb. 9: 1 Vergleich Trockendispersion von Presskuchen (PK) mit Suspension 2, 3, 4 PK/Wasser/N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid bei 25, 55, 85°C

Datensätze zur Partikelverteilung von Disp. Orange 62 PK Presskuchen, HW Handelsware Disp. Orange 62 (PK), Trockendispersion

x10 = 0,96 µm x50 = 2,27 µm x90 = 4,24 µm x16 = 1,18 µm x84 = 3,75 µm x99 = 88,96 µm Sv = 3,29 m2/cm3 xar = 1,83 µm copt = 0,00 %

Disp. Orange 62 (HW), Trockendispersion

x10 = 4,93 µm x50 = 12,57 µm x90 = 25,98 µm x16 = 6,29 µm x84 = 22,22 µm x99 = 39,02 µm Sv = 0,677 m2/cm3 xar = 8,86 µm copt = 0,00 %

Disp. Orange 62 (PK)/H2O 55°C

x10 = 17,78 µm x50 = 81,26 µm x90 = 231,90 µm x16 = 22,77 µm x84 = 194,82 µm x99 = 379,06 µm SV = 0,138 m2/cm3 xar = 43,47 µm copt = 7,51 %

Disp. Orange 62 (HW)/H2O 55°C

x10 = 0,61 µm x50 = 1,11 µm x90 = 95,87 µm x16 = 0,67 µm x84 = 67,47 µm x99 = 139,44 µm SV = 5,16 m2/cm3 xar = 1,16 µm copt = 20,25 %

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Q3(

x) [µ

m]

00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.4

Dic

hte

q3(x

) lg(

x)

0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200Partikelgröße [µm]

Bezeichnung

Produktname

1 Disp. Orange 62 (PK) 2 Disp. Orange 62 (PK)/Br25°C 3 Disp. Orange 62 (PK)/Br 55°C 4 Disp. Orange 62 (PK)/Br 85°C

C 81

Tensid: Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Suspension (1)

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 25°C

x10 = 2,01 µm x50 = 37,56 µm x90 = 164,05 µm x16 = 2,76 µm x84 = 157,48 µm x99 = 173,91 µm SV = 1,08 m2/cm3 xar = 5,55 µm copt = 30,35 %

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 55°C

x10 = 3,33 µm x50 = 23,21 µm x90 = 159,48 µm x16 = 4,89 µm x84 = 150,17 µm x99 = 173,45 µm SV = 0,774 m2/cm3 xar = 7,75 µm copt = 24,02 %

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 85°C

x10 = 10,16 µm x50 = 42,69 µm x90 = 123,74 µm x16 = 15,24 µm x84 = 94,67 µm x99 = 169,87 µm SV = 0,317 m2/cm3 xar = 18,92 µm copt = 24,62 %

Tensid: Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Suspension (2)

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 25°C

x10 = 1,80 µm x50 = 5,80 µm x90 = 24,25 µm x16 = 2,35 µm x84 = 17,03 µm x99 = 48,60 µm SV = 1,52 m2/cm3 xar = 3,94 µm copt = 16,40 %

Disp. Orange 62 (PK)//Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei 55°C

x10 = 1,82 µm x50 = 8,30 µm x90 = 35,80 µm x16 = 2,48 µm x84 = 23,89 µm x99 = 83,71 µm SV = 1,36 m2/cm3 xar = 4,41 µm copt = 28,61 %

Disp. Orange 62 (PK)/PK/Wasser/Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid bei80°C

x10 = 7,50 µm x50 = 26,61 µm x90 = 95,62 µm x16 = 9,79 µm x84 = 71,90 µm x99 = 165,37 µm SV = 0,444 m2/cm3 xar = 13,51 µm copt = 42,54 %

Tensid: N-Cetyl-N,N,N-trimethyiammoniumbromid

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid 25°C

x10 = 2,59 µm x50 = 51,97 µm x90 = 162,36 µm x16 = 3,67 µm x84 = 154,77 µm x99 = 173,74 µm SV = 0,791 m2/cm3 xar = 7,58 µm copt = 25,11 %

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid 55°C

x10 = 6,15 µm x50 = 133,59 µm x90 = 167,89 µm x16 = 39,34 µm x84 = 163,62 µm x99 = 174,29 µm SV = 0,331 m2/cm3 xar = 18,12 µm copt = 31,33 %

C 82

Disp. Orange 62 (PK)/Wasser/N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid 85°C

x10 = 2,56 µm x50 = 79,14 µm x90 = 162,92 µm x16 = 3,59 µm x84 = 155,67 µm x99 = 173,79 µm SV = 0,818 m2/cm3 xar = 7,33 µm copt = 25,59 %

Tab. 14: Daten zur Partikelanalyse von Disp. Orange 62 HW: Handelsware, PK: Presskuchen Cl: Tensid Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid Br: Tensid N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid xmax: häufigster Wert, x50: Medianwert, xar: arithmetischer Mittelwert, X99: Oberkorn

*) erweiterter Messbereich: (0,5 - 875) µm Bei einer normalen (linearen), "eingipfeligen" Korngrößenverteilung gilt für die:

Größenbeziehung der Merkmalswerte

xmax: Maximalwert der Verteilung, entspricht dem häufigsten Wert

x50: Medianwert, Mitte einer geordneten Reihe bei n/2, Summenverteilung Q3 = 50 %

Pigment Dispersion T [°C]

xmax [µm]

x50 [µm]

xar [µm]

x99 [µm]

PK Aerosol 25 2,8 2,3 1,8 89,0

HW Aerosol 25 15,0 12,6 8,9 39,0

PK* Suspension 55 0,8 81,3 43,5 379,1

HW Suspension 55 150,0 1,1 1,2 139,4

HW / Cl Suspension 25 > 175 37,6 5,6 173,9

HW / Cl Suspension 55 > 175 23,2 7,8 173,5

HW / Cl Suspension 85 48,0 42,7 18,9 169,9

HW / Cl Suspension 25 4,8 5,8 3,9 48,6

HW / Cl Suspension 55 15,0 8,3 4,4 83,7

HW / Cl Suspension 80 40,0 26,6 13,5 165,4

HW / Br Suspension 25 > 175 52,0 7,6 173,7

HW / Br Suspension 55 > 175 133,6 18,1 174,3

HW / Br Suspension 85 > 175 79,1 7,3 173,8

xmax < x50 < xar

C 83

xar: arithmetischer Mittelwert

Ein beachtlicher Aggregations- und Agglomerisations-Einfluss geht vom Habitus der

Primärteilchen aus. So zeigen Kristallite von Nanoteilchen (Metalle, Ferrite, Bentonite,

Montmorillonite) oder Dispersionsfarbstoffen ein scheinbar zufälliges Dispersionsverhalten,

das sich von dem isotroper Feststoffe (Polymere, Aktivkohle) unterscheidet.

Besitzt der Feststoff keine physikalisch ausgezeichnete Richtung gibt es nur geringe

Abweichungen zwischen dem Oberkorn der Aufmahlung (z.B. 10 µm) und dem x99 –Wert der

Partikelgrößenverteilung. Offenbar machen sich die Unterschiede bei den Molekülbindungs -

und Van-der-Waals Kräften (H-Bindung bzw. Dispersions- und Coulombkräfte) auf das

Dispersionsverhalten bemerkbar.

Aus den Werten der Tab. 14 wird das Problem deutlich: Während beim arithmetischen

Mittelwert xar noch eine gewisse Systematik in der Verteilung und der

Temperaturabhängigkeit erkennbar wird, zeigen alle anderen Daten ein scheinbar

stochastisches Verhalten, sowohl im Pulver, als auch in Suspension. Die Pigmente liegen in

agglomerierter Form vor, wozu eine Vielzahl von Mikrozuständen und

Agglomerisationsmöglichkeiten beiträgt. Die Wechselwirkungsenergien sind deshalb

dominant und wirken über die spezifischen Eigenschaften der Tenside zur Desagglomeration

hinaus.

7.4 Dissipative Strukturen

Die Musterbildung von DO 62 und DB 79.1 infolge turbulenter Wärmekonvektion, durch auf-

und absteigende Strömungen (Walzenzelle) nach Benard, zeigt die Abb. 71.

Parameter: ΔT = 75 °C, untere Schicht Heizplatte 90 °C, obere Schicht Luft von 25 °C, d = 1 mm

C 84

Abb. 71: Musterbildung durch Wärmekonvektion in DO 62 (HW) Links : DO 62/HW, verschiedene Konzenterationen Rechts: oben DB 79.1/ Kiralon B, unten DB 79.1/HW verschiedene Konzentrationen

Zu den Instabilitäten in dissipativen Systemen zählen die konvektiven Instabilitäten in

Flüssigkeiten (Stichwort: Benard-Zelle, Bewegungsvorgänge in einer Flüssigkeitsschicht).

Der Temperaturunterschied von ~70 K in einer Petrischale, zwischen der Heizplatte und der

Disperse Orange 62 (Handelsware)

Disperse Blue 79.1 (Handelsware)

Disperse Blue 79.1 (Kiralon B)

C 85

nach oben offenen Flüssigkeitsgrenze zur Luft von 23 °C, verursacht eine turbulente

Strömung. Das dissipative Verhalten der Pigmente drückt sich hier durch lokal

unterschiedliche Aggregationen aus, als Muster- oder Strukturbildung sichtbar.

Die Instabilität einer zunächst ruhenden Schicht gegenüber dem Einsetzen von auf- und

absteigende Strömungen macht die Wechselwirkungen der Pigmente in einer Suspension

deutlich. Auf der Oberfläche schwimmen die Kolloide, radial verteilt bei DO 62, konzentrisch

in der Mitte bei DB 79.1/ Kiralon B und flächenhaft in der unteren Hälfte bei DB 79.1/ HW.

Diese Strukturen bilden ein dynamisches Gleichgewicht. Dissipative Strukturen dieser Art

sind bei Dispersionsfarbstoffen die Regel, wobei die Wabenzellen eine häufige

Strukturbildung im Temperaturgradienten darstellen.

Deterministisches Chaos: Mehrere Messungen an den Systemen Disperse Orange

62/H2O/quartäre Ammonium-Tenside brachten immer wieder dieselben regellosen, wie

zufällig erscheinenden Partikelgrößenverteilungen. Aus einem vorherbestimmten

(deterministischen) Vorgang, wie die Laserbeugung an Partikeln, erscheinen wie zufällig,

unvorhersehbare (chaotische) Ergebnisse. Diese kurzfristige Unvorhersagbarkeit beschreibt

das Chaos, das zum Wesenselement nichtlinearer Naturgesetze gehört und nicht aus einer

Vielzahl unbekannter Einflussgrößen entsteht. Aus einem völlig linearen Verhalten entstehen

zufällig Unregelmäßigkeiten, wie die genannte Musterbildung durch Wärmekonvektion in

Abb. 10.

Dissipative Strukturen: Die Komponenten idealer Suspensionen (Mischungen M) sind bei

allen Temperaturen stets homogen verteilt. Grund: Der Mischungsprozess selbst ist

ausschließlich entropiegetrieben und daher mit einer negativen Freien Mischungsenthalpie

verbunden. Die Entropie eines Zustandes ist ein Maß für die Anzahl der Mikrozustände

(Primärpartikel), welche mit diesem Zustand verträglich sind. Mischungsenthalpie ΔMH und

Mischungsentropie ΔMS zusammen ergeben die Freie Mischungsenthalpie ΔMG.

ΔMG = ΔMH - TΔMS

In realen Mischungen können dagegen Konzentrations-, Temperatur- oder auch

Druckbereiche auftreten, in denen die Komponenten nicht homogen verteilt sind. Solche

Bereiche werden Mischungslücken genannt und können von Mikrodispersionen oder anderen

Inhomogenitäten ausgehen.

C 86

Auch in Suspensionen sind Bezirke vorstellbar, die hier als Mikrodispersionen bezeichnet

werden sollen, in denen die Partikel nicht homogen verteilt sind. Diese Bezirke bilden den

Ausgangspunkt für die Strukturbildung. Die Art des Tensids kann die Strukturbildung nicht

verhindern. Vielmehr sind hier enthalpisch, entropische Vorgänge zu vermuten, die zum

Gleichgewicht zwischen Agglomerieren und Desagglomerieren beitragen und von den

Umgebungsbedingungen (Tensid, Dispersionsmittel, Temperatur) beeinflusst werden. Diese

Gleichgewichtsprozesse wurden bei der Partikelgrößenanalyse an wässrigen

Farbstoffdispersionen beobachtet.

In realen Suspensionen können zwei Situationen unterschieden werden

1. ΔMH<0: Der Mischungsprozess wird zusätzlich durch eine negative Mischungsenthalpie begünstigt; Mischungslücken können daher nicht auftreten.

2. ΔMH >0: Der Mischungsprozess wird durch eine positive Mischungsenthalpie behindert. Mischungslücken können dann auftreten, wenn der Entropie-Effekt die positive Mischungsenthalpie nicht zu kompensieren vermag.

Zusammenfassung :

Die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Partikel sind bei der Agglomeration

der Primärteilchen entscheidend.

Die Partikelgrößenanalysen von suspendierten Dispersionsfarbstoffen sind stochastisch verteilt.

Die Suspensionen zeigen dissipative Strukturen, die von Tensiden beeinflusst werden.

C 87

8. Zusammenfassung

Das Projektziel bestand in der kathodischen Reduktion von Farbpigmenten, bei gleichzeitiger

Aufkonzentrierung des Katholyten in einem Verfahrensschritt - dem Elektrolyse-

Filtrationsverfahren – einer Kombination von Membranfiltration und kathodischer Reduktion

in der Filtrationsschicht einer Kathode.

Pigmente bestehen typischerweise aus Kolloiden, die in vielfältiger Form aggregieren und

agglomerisierte Formen bilden können, so dass die Reduktion mehr Zeit in Anspruch nimmt

und länger dauert als bei Reaktivfarbstoffen. Die kolloidalen Eigenschaften der

Dispersionsfarbstoffe setzten die Effizienz der kathodischen Reduktion in ihrer Energie-

Zeitausbeute im Vergleich zu der von Reaktivfarbstoffen um etwa zwei Größenordnungen

herab.

Das Problem bestand im spontanen Verhalten der Kolloide zur Aggregation und zur

Agglomeration, das dem Format einer Filtrationsmembran nicht gerecht werden konnte. Bei

Partikelgrößen im Mikrometerbereich, und einem geringen Anteil < 1 µm, bestand die

alternative in Gewebe- Verbundplatten aus Edelstahl und Cellulosevliesen, deren

Maschenweiten und Zwischenräume mit den leitfähigen Polymeren verengt wurden. Getestet

wurden Polypyrrol (PPy) und Poly[3,4-ethylendioxythiophen] (PEDOT). Hierzu waren

Voruntersuchungen notwendig, vor allem zur Metallisierung der Filtrationsschicht, zur

Konstruktion des Kathodenraums und zur Querstrom-Filtration.

Die Synthese dieser Polymere erfolgte elektrochemisch in einer Kettenfortpflanzung durch

Radikalisieren und Polymerisieren an der Elektrode. Durch eine Dotierung wurde aus dem

entstehenden PPy ein hitzebeständiges Salz, das auch bis pH=13 stabil blieb. Dieser

Kathodentyp bildet in einer Nebenreaktion Wasserstoffperoxid. Auf den elektrochemischen

Abbau der Farbpigmente hatte das keinen Vorteil, selbst wenn daraus in basischer Umgebung

bei den herrschenden Elektrolysetemperaturen Oxidantien entstehen sollten, bliebe deren

unspezifischer Angriff auf das Pigment in seiner Wirkung gering. Eine Einflussnahme der

Temperatur auf die Abbaurate war nicht zu beobachten. Zusammenfassend kann die Wirkung

von metallisierten Polymeren nicht besser bewertet werden als die von Edelstahl.

Die entscheidende Einflussgröße bei der Bewertung von Kathoden war deren geometrischer

Faktor, sowohl bei der Tangentialströmung des Katholyten, wie auch bei der

Transversalströmung des Filtrats. Dagegen blieb die Gestaltung des Strömungsgebietes

innerhalb der Kathode ohne Einfluss auf deren Reduktionswirkung.

C 88

Zu beobachten war ein deutlicher Einfluss des Druckgases auf die kathodische Reduktion. Im

Vergleich zu einer mehrfach mit Stickstoff sekurierten Elektrolytlösung machte sich der

Einfluss des im Katholyt gelösten Sauerstoffs bemerkbar, der offenbar die Reoxidation der

Pigmente begünstigte.

Insgesamt sind die Abbauraten von Dispersionsfarbstoffen mit der kathodischen Reduktion

als unwirtschaftlich zu betrachten, obwohl sich der Ansatz zur Filtration als richtig erwies.

Am wirkungsvollsten ist die Elektronenübertragung auf einer großen Oberfläche mit einer

langen Verweilzeit auf der Kathode.

Membranreaktoren, mit einem vergleichbaren Aufbau, werden vielfältig in der

Elektrokatalyse eingesetzt. Der Unterschied zum Konzept des Vorhabens besteht in einer

breiten Kathodenschicht, die von einer Filterschicht unterlegt ist und vom Katholyt

durchströmt wird. Durch die polydisperse Porenverteilung des Katalysators ist die

Querstromfiltration nicht notwendig. Ein weiteres potentielles Verfahren ist die filtrierende

Adsorption in einer Sandwichzelle, mit einer aufsteigenden Strömung durch Graphit- oder

pyrrolytischen Graphitfilz.

D 1

Forschungsinstitut für Textilchemie und Textilphysik der Leopold-Franzens-Universität Innsbruck

Höchsterstraße 73 A-6850 Dornbirn Tel. 05572-28533 Fax 05572-28629 textilchemie@uibk.ac.at

A.Univ.Prof. Dr. Thomas Bechtold

Projekt REDUCOL

Teilbericht D

Elektrochemische Untersuchungen zur reduktiven Behandlung von Modellfarbstoffen

Inhalt

1. Inbetriebnahme und Probebetrieb der Elektrolysezelle D 3

1.1. Aufbau der Anlage D 3

1.2. Technische Daten - Aufbau 1 D 5

1.3. Abschätzung Natronlaugeverbrauch D 8

1.4. Versuchsbetrieb Aufbau 1 mit löslichen Systemen D 9

2. Modifikation der Zelle Aufbau 2 D 13

2.1 Technische Daten - Aufbau 2 D 13

2.2. Entfärbung von Reaktiv Schwarz 5 D 16

2.3. Versuche an Pigmenten D 16

2.4. Zusammenfassung: D 20

3. Versuchserie Aufbau 2 an unlöslichen Pigmenten D 20

3.1. Aufbau der Anlage D 20

3.2. Entfärbungsergebnisse an Reaktivfarbstoff und

Farbstoffdispersionen D 22

3.3. Versuche an Pigmenten D 22

3.4. Versuche an Pigmentfarbstoffe - Cyclische Voltammetrie D 25

3.5. Zusammenfassung D 28

4. Versuche mit frisch ausgefällten Dispersionen D 29

4.1. Aufbau der Anlage D 29

4.2. Technische Daten - Aufbau „Oktopode“ D 29

4.3. Stromdichte und Entfärbung D 31

D 2

4.4. Vergleich Preßkuchen und Handelsware D 32

4.5. Erhöhung der Feinverteilung ohne Stellmittel D 33

4.6. Entfärbungsversuche an frisch aus DMF gefällten

Dispersionen D 35

4.7. Versuche mit Cyclischer Voltammetrie D 39

4.7.1 Einfluss der Partikelgrösse Preßkuchen / aus DMF-Fällung

erzeugte Feinverteilung und Einfluss des pH-Werts D 41

4.7.2 Einfluss von Tensiden D 42

4.7.3 Einfluss von Dispersogen P auf Stromdichte / Versuche zur indirekten Reduktion

von Dispersionen mit Anthrachinon-1,5 disulfonsäure D 46

5. Grundlagenversuche mit Cyclischer Voltammetrie in

Lösungsmittelsystemen D 52

5.1. Themenstellung D 52

5.2. Experimentelle Resultate D 53

5.3. Zusammenfassung D 70

D 3

1. Inbetriebnahme und Probebetrieb der Elektrolysezelle Im ersten Projektabschnitt wurde der erste Prototyp der Laborzelle der Eilenburger Umwelttechnik am Forschungsinstitut für Textilchemie und Textilphysik aufgebaut und in Probebetrieb genommen. Nach ersten hydraulischen Versuchen und Grundtests wurde eine systematische Umsetzung bekannter elektrochemischer Systeme (Amaranth und Reaktiv Schwarz 5) auf die Bedingungen der Zelle vorgenommen, um Funktionstests an leicht entfärbbaren, löslichen Azosystemen durchzuführen. 1.1. Aufbau der Anlage Die am Institut für Textilchemie und Textilphysik aufgebaute Versuchsanlage besteht aus der Minimalkonfiguration, die für den elektrochemischen Betrieb erforderlich ist, d.h. die Anlage wird nur mit geringen Drucken betrieben und die für den Aufbau des UF-Membrandrucks erforderliche Pumpenperipherie wird nicht installiert. Dies hat insbesondere Vorteile bei Umbauten der Anlage und beim Versuchsbetrieb der elektrochemischen Elemente. Durch die offene Ausführung der Elektrolytgefäße ist auch die Entgasung der Elektrolyten von gebildetem Wasserstoff ohne besondere Vorkehrungen möglich. Der Ausbau und Einbau der modifizierten Elemente ist einfach und rasch zu bewerkstelligen. Der Vollbetrieb mit Filtration und Filtrat- / Permeatbehandlung ist jedoch nicht möglich. Abbildung 1 zeigt den Aufbau der elektrochemischen Zelle schematisch und in Form einer Explosionszeichnung. Abbildung 1. Aufbau der Zellenkonstruktion

NAFION-Membran

D 4

Auf der Rückseite der Zelle befindet sich eine durch eine Sinterplatte abgestützte Membran. Nach einer Schutzschicht, welche Perforation und mechanische Beschädigungen der Membran verhindern soll, wird die Edelstahlelektrode eingebaut. Anstelle der einfachen Siebelektrode wurden bei späteren Versuchen zur Erhöhung der Flächen weitere 5 Lagen eines Edelstahlsiebs eingebaut. Die Kontaktierung erfolgte durch den, beim Zusammensetzen erzeugten, Andruck der Elektroden. Die Abtrennung der Elektrodenräume erfolgt durch die Nafion-Kationenaustauscher-membran. Eine angeströmte Ti-Mischoxidelektrode dient als Anode. Im Anolytkreislauf befindet sich ein magnetisch induktiv arbeitender Strömungsmesser, sodaß der Durchfluß durch den Anolytkreislauf mengenmäßig erfaßt werden kann. Ein Leitungsschema und entsprechende Bilder sind in Abbildung 2 dargestellt. Abbildung 2. Leitungsschema der Versuchsanlage

Aufbau – Katholyt, Anolyt

D 5

1.2. Technische Daten - Aufbau 1 Im Rahmen der ersten Versuche zur Inbetriebnahme wurden die vorhandenen Standardelemente der Anlage verwendet und für den Probebetrieb, bzw. die Charakterisierung der Anordnung verwendet. Technische Daten sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1. technische Daten Versuchsaufbau 1

Kathode

Material Edelstahl Durchmesser 6 cm Oberfläche (geometrisch) 271,4 cm² Stromdichte bei 0,1 A 0,37 mA/cm² Stromdichte bei 1 A

3,68 mA/cm²

Anode Material Titan-Mischoxid Durchmesser 6 cm Oberfläche (geometrisch) 113,1 cm² Zellenstrom 0 – 4 A Zellenspannung 0 – 4 V Durchfluß

0,8 bis 20 L/min

Im ersten Versuchssatz wurde die Zelle elektrisch getestet und keine Ultrafiltrationsmembrane eingebaut. Der Permeatfluß wurde ins Katholytgefäß zurückgeleitet. Dies war für die Abnahme der elektrischen Funktionsfähigkeit nicht nötig und auch für die ersten Versuche mit Farbstoffen vorteilhaft, da hierdurch die Abnahme von Farbstoffkonzentrationen leichter experimentell verfolgbar war. Bei der Verwendung der UF-Membrane kommt es zu einer Veränderung der Konzentrationen an dispergierten Farbstoffen durch:

- Anfiltration auf der Membran (Abnahme in Elektrolyt) - Entfärbung (Abnahme in Elektrolyt) - Permeatfluß ohne Farbstoff (Zunahme auf Katholytseite)

Für die ersten Versuche war daher eine Verfolgung der Entfärbung bei Betrachtung der Katholytseite als Ganzes vorteilhaft. Im Rahmen von Testläufen wurden Elektrolyseversuche mit Strom-Spannungskurven mit verschiedenen Elektrolyten aufgenommen. Diese dienten zur Charakterisierung der Anlage und zur Bewertung der späteren Betriebsdaten. Die Versuche wurden mit 10 g/L Na2SO4, 5 g/L Na2CO3, und 5 g/L NaOH durchgeführt 1M NaOH wurde standardmäßig als Elektrolyt verwendet. Die Abbildungen 3 bis 6 zeigen den Verlauf der Zellenspannungen bei Verwendung der unterschiedlichen Katholyte wobei auch die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyt im Bereich von 4 L/min bis 20 L/min variiert wurde.

D 6

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

Katholyt: 10g/L Na2SO4Anolyt: 40g/L NaOH 4 L/min

10 L/min 20 L/min

Zells

pann

ung

(V)

Stromstärke (A)

Abbildung 3. Strom-Spannungskurve mit 10 g/L Na2SO4

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

Katholyt: 5g/L Na2CO3Anolyt: 40g/L NaOH 4 L/min

10 L/min 20 L/min

Zells

pann

ung

(V)

Stromstärke (A)

Abbildung 4. Strom-Spannungskurve mit 10 g/L Na2CO3

D 7

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

Katholyt: 5g/L NaOHAnolyt: 40g/L NaOH

4 L/min 10 L/min 20 L/min

Zells

pann

ung

(V)

Stromstärke (A)

Abbildung 5. Strom-Spannungskurve mit 10 g/L NaOH

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

Na2CO3 NaOH Na2SO4

Zells

pann

ung

(V)

Stromstärke (A)

Abbildung 6. Vergleich der drei verschiedenen Elektrolyten bei 10 L/min Katholytfluß Die Versuche zeigen das erwartete Verhalten und bestätigen die Funktionsfähigkeit der Anordnung.

D 8

Nach Erreichen der Zersetzungsspannung bei rund 2 V erfolgt der Anstieg des Stroms mit steigender Zellenspannung. Die Steigung ist dabei durch die unterschiedliche Leitfähigkeit der Katholyten bedingt unterschiedlich. Das Kathodenpotential (gemessen gegen eine Ag/AgCl, 3M KCl Referenzelektrode) liegt bei diesen Versuche bei rund 1050 – 1150 mV, was dem Potential der Wasserstoffentwicklung entspricht. Die Versuchstemperaturen waren im Bereich 23 - 26 °C. 1.3. Abschätzung Natronlaugeverbrauch Der Betrieb des Anolyten in 1 M Natronlauge erfordert je nach Stromstärke und Betriebszeit der Zelle einen entsprechenden Nachsatz. Ebenso ist mit Transport der Natronlauge in den Katholyten zu rechnen, was eine laufende Erhöhung des pH-Wertes verursacht. 1 Betriebsstunde bei 1 A Zellenstrom transportiert rund 0,037 mol NaOH durch die Membrane auf die Katholytseite, d.s. 1,49 g NaOH (100%). Bei einem Anolytvolumen von 5 L 1 M NaOH befinden sich 5 mol NaOH im System. Nach 10 Stunden Betriebszeit mit 1 A sind 0,37 mol NaOH in den Katholyten gelangt. Anolytseitig ist eine Korrektur des Laugengehaltes daher nur bei hohen Zellenströmen und langer Versuchszeit nötig. Kathoyltseitig ist jedoch eine signifikante Anhebung des pH-Wertes zu berücksichtigen. Insbesondere wenn die Stromausbeute der Anordnung nicht ausreichend hoch ist, werden

- die Betriebskosten - die Energiekosten - und die Natronlaugekosten

bedenklich ansteigen.

D 9

1.4. Versuchsbetrieb Aufbau 1 mit löslichen Systemen In einem ersten Versuchsprogramm wurden Entfärbungsversuche mit löslichen Systemen durchgeführt. Diese Waren: Remazol Billant Rot F3B Remazol Schwarz B (Reaktiv Schwarz 5) Amaranth Die Strukturformeln der Farbstoffe sind im Folgenden dargestellt (Abbildung 7)

N N

HO

SO3Na

SO3Na

NaO3S

Amaranth

OHNO2

SO3Na SO3Na

N N

S

O

O

CH2CH2OSO3Na

NN

S

O

O

NaO3SOH2CH2C

Reaktiv Schwarz 5 Abbildung 7. Strukturformeln der löslichen Farbstoffe Die untersuchten Farbstoffe sind lösliche Systeme und besitzen eine/mehrere Azo-Gruppe(n). Daher ist bei geeigneter Konstruktion der Elektrolysezelle eine erfolgreiche Entfärbung zu erwarten. Insbesondere durch die früheren, erfolgreichen Versuche zur kathodischen Entfärbung dieser Farbstoffe kann eine Charakterisierung der Zelle erfolgen. Durch die Löslichkeit der Farbstoffe konnte eine direkte Verfolgung der erwarteten Entfärbung in einem Durchflußphotometer mit einer 1 mm Küvette durchgeführt werden. Als Katholyt wurde eine 0,1 M NaOH verwendet.

D 10

Die Resultate der Versuche sind in den Abbildungen 8 bis 10 dargestellt.

0 50 100 150 200 250 3001.4

1.6

1.8

2.0

Katholyt: 1g/L Remazol Brillant Rot F3B + 0,1 M NaOHAnolyt: 40g/L NaOH

10 L/min0,1A

10 L/min4A

0,8 L/min1A

10 L/min1A

Remazol Brillant Red F3B

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 8. Entfärbungsversuch 1 g/L Remazol Brillantrot F3B, Kathodenpotential -1150 - -1180 mV, 24-27°C, 540 nm Ergebnis mit Remazol Brillant Rot F3B: Keine signifikante Entfärbung beobachtbar

0 50 100 150 200 250 300 350 4001.460

1.465

1.470

1.475

1.480

1.485

1.490

1.495

0,8 L/min1A

0,8 L/min0,1A

10 L/min1A

Remazol Schwarz B

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 9. Entfärbungsversuch 0,5 g/L Remazol Schwarz B gran. 133 %,

D 11

Kathodenpotential -1200 bis -1215 mV, 22-24°C, 620 nm Hinweise auf Entfärbung sind bei Reaktiv Schwarz 5 gegeben, jedoch ist die Umsetzung insgesamt zu niedrige. Reaktiv Schwarz 5 neigt zur Rückoxidation teilreduzierter Spezies, dadurch stabilisiert sich eine teilreduzierte Spezies bei mangelnder Zellenleistung wieder durch Rückoxidation.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.80

0.85

0.90

0.95

1.00

10 L/min1A0,5g/L Primasol

0,8 L/min1A0,5g/L Primasol

10 L/min1A0,5g/L Primasol

10 L/min1A

10 L/min0,1A

Amaranth

Ext

inkt

ion

Zeit / min

Abbildung 10. Entfärbungsversuch 0,5 g/L Amaranth, Kathodenpotential -1120 bis - 1180 mV, 21-23°C, 520 nm

D 12

400

500

600

700800

9000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

12

34

56 7 8 9 10 11

Extin

ktio

n

Versuchsdauer Intervall 10 minwavelength (nm)

Abbildung 11. Entfärbungsversuch 0,5 g/L Amaranth, Kathodenpotential -1160 bis -1140 mV, 43-45°C Amaranth ist sehr leicht entfärbbar, daher als Maßstab für die Bewertung der Anlage geeignet. Selbst bei Amaranth wird keine Entfärbung beobachtet. Hinweis auf zu kleinen Kathodenflächen. Eine Erhöhung der Temperatur auf 45°C bringt keine Verbesserung. Abschätzung der erforderlichen Reduktionsladungsmenge: Amaranth hat eine molare Masse von 604,48 g/mol. Im System befinden sich 2,5 g (0,5 g/L in 5 L) Faraday’sches Gesetz 4,136 10-3 mol (Elektronenbedarf) Für die reduktive Spaltung der Azogruppe sind bei z = 4 rund 1600 As erforderlich, bei einer Stromstärke von 1 A ist bei 100% Stromausbeute eine Elektrolysezeit von 27 min erforderlich. Bei einer Stromausbeute von 10% ! ist zumindest eine Entfärbung von rund 20 % innerhalb einer Zeit von 1 Stunde zu erwarten. Die elektrische Leistung der Anlage ist daher ausreichend, eine Verbesserung der Elektrodengeometrie ist erforderlich.

D 13

2. Modifikation der Zelle Aufbau 2 2.1 Technische Daten - Aufbau 2 Aufgrund der mangelhaften Entfärbungsresultate wurde eine Vergrößerung der Kathodenfläche vorgenommen, um die Umsetzung in der Zelle zu erhöhen. Tabelle 2. technische Daten Versuchsaufbau 1

Kathode

Material Edelstahl Durchmesser 6 cm 6 lagen Stahlgewebe mit Geometriefaktor 2,4

Oberfläche (geometrisch) 1628 cm² Stromdichte bei 0,1 A 0,061 mA/cm² Stromdichte bei 1 A

0,61 mA/cm²

Anode Material Titan-Mischoxid Durchmesser 6 cm Oberfläche (geometrisch) 113,1 cm² Zellenstrom 0 - 4 A Zellenspannung 0 - 4 V Durchfluß

0,8 bis 20 L/min

Es wurden zur Stahlgewebeelektrode 5 weitere Stahlgewebe eingebaut. Unter Zugrundelegung eines Radius von 6 cm und bei Verwendung eines Geometriefaktors von 2,4 ergibt sich für die Kathode eine Gesamtoberfläche von 1628 cm². Weiters wurde nun eine Ultrafiltrationsmembrane Typ CO3OFM eingebaut Die modifizierte Anordnung wurde nun wieder mit den bekannten Systemen getestet. Abbildung 12 und 13 zeigen nun den Verlauf der erfolgreichen Entfärbung am Beispiel von Amaranth.(Katholyt 0,1 mol/L NaOH)

D 14

400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 Abnahme (Intervall 10 min)

Start

Extin

ktio

n

Wellenlänge (nm)

Abbildung 12. Entfärbungsversuch 0,5 g/L Amaranth, Kathodenpotential -1140 bis -1220 mV, 43-45°C, 520 nm, Flow 10 L/min, 1 A Zellenstrom

400500

600

700

800

900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

2040

6080

100120

140160

180 Zeit (min)

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abbildung 13. Entfärbungsversuch 0,5 g/L Amaranth, Kathodenpotential -1140 bis -1260 mV, 24-28°C, 520 nm,

D 15

0 50 100 150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

anolyte: 40 g/L NaOH

flow: 10 L/min, current: 1A

45 degrees

room temperature

extinction curves linear regression

extin

ctio

n

time (min) Abbildung 14. Gegenüberstellung Entfärbungsversuch 0,5 g/L Amaranth, RT und 45°C, 10 L/min, 0,1 mol/L NaOH als Katholyt Nach Erhöhung der Kathodenfläche um den Faktor 6 gelingt eine Entfärbung. Der Einfluss der Temperatur ist eher gering. 81,1 % Entfärbung innerhalb 165 min bei RT 81,2 % Entfärbung innerhalb von 125 min bei 45°C Stromausbeute: 2,5 g Amaranth, 4,13 10-3 mol, z = 4 daher 16,5 10-3 mol Elektronen Ladungsmenge 1596 As Bei einem A Zellenstrom sind 1596 As für 100% Entfärbung erforderlich 1293 As für 81% Entfärbung Wir benötigen: 9900 s bei RT Stromausbeute 13,1 % 7500 s bei 45°C Stromausbeute 17,3 % Stromdichte bei den Versuchen: 0,61 mA/m²

D 16

2.2. Entfärbung von Reaktiv Schwarz 5

0 50 100 150 200 250 300 3500.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

40-46°C23-25°C

Entfärbung von RB 5 0,5 g/L Linear Fit of Data5_C

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 15. Entfärbung von 0,5 g/L Reaktiv Schwarz 5, Temperatur 35-35°C, bzw. 40-46 °C, 1 A, Kathodenpotential -1070 bis -1240 mV, 10 L/min, Zellenspannung 2,9 – 2,7 V. Der Abnahmeverlauf der Entfärbung von Reaktiv Schwarz 5 ist nahezu linear (im oberen Bereich der Extinktion spielt die Konzentrationsänderung nur eine untergeordnete Rolle). Insgesamt ist die Abnahme jedoch langsam. 2.3. Versuche an Pigmenten Zwei Meßtechniken stehen zur Verfügung:

- direkte photometrische Messung an den Dispersionen. Dies hat den Vorteil, daß die Messungen mit einer Durchflussküvette laufend gemacht werden können, nachteilig ist jedoch, daß die Feinverteilung des Pigments eine signifikante Bedeutung haben kann.

- Messung nach Auflösung des Pigments in DMF. Als Standardprozedur werden 0,5 ml Katholytlösung auf 25 ml mit DMF aufgefüllt).

Bei der analytischen Bewertung der Versuche mit Pigmenten ist zu berücksichtigen, daß jede Einfiltration in die Zelle (Ablagerungen, Filtrationen, Belegungen von Oberflächen) zu scheinbaren Entfärbungen führen. Eine Standarddispersion wird folgendermaßen vorbereitet: 2,5 g/L Pigment werden mit 1 g Dispergiermittel (Kieralon B) vermengt und in 5 l mit einem Ultra Thurrax bei ca. 9500 U/min 2 min dispergiert. Anschliessend erfolgt der Zusatz von 10 g/L Na2SO4. Abbildung 16 zeigt den Verlauf der Extinktionsmessung an der Dispersion bei einem Entfärbungsversuch an Pigment Red 146 PC (0,5 g/L Pigment) und 10 g/L Na2SO4 als Grundelektrolyt.

D 17

0 20 40 60 80 100 120

0.8

1.0

Dispersionsmessung Pigment Red 146 PC

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 16. Extinktionsmessung an Dispersion von Pigment Red 146 PC (0,5 g/L Pigment) und 10 g/L Na2SO4 als Grundelektrolyt, Zellenspannung 3 – 3,6 V, 1 A, 540 nm, 1mm, 23 - 25°C. Ein grundsätzliches Problem der Versuchsaufbauten ist die Tatsache, daß alle in der Anlage befindlichen, nicht mehr dispergierten, Farbstoffpartikel für die analytische Bestimmung der Farbstoffkonzentration verloren gehen. Auch eine Gesamtanalyse des in der Anlage befindlichen Farbstoffs, durch Auswaschen aller Teile mit DMF, bringt keine eindeutigen Hinweise auf eine erreichte Entfärbung. Durch den Laugendurchtritt vom Anolyten in den Katholyten steigt der pH-Wert von anfangs 8,0 innerhalb von 170 min auf 11,7 an.

D 18

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 4000.08

0.10

0.12

0.14

Pigment Red 146 PC

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 17. Extinktionsmessung an DMF-Lösung von Pigment Red 146 PC (0,5 g/L Pigment) und 10 g/L Na2SO4 als Grundelektrolyt, Zellenspannung 3 – 3,6 V, 1 A, 540 nm, 10mm, 23 - 25°C. Unabhängig von der verwendeten analytischen Meßtechnik zeigt sich bei den Versuchen keine signifikante Verringerung des Pigmentanteils in Lösung. In einem weiteren Versuch wurden 0,5 g/L Disperse Blue 79.1 Br in 10 g/L Na2SO4 bei einem pH-Wert von 7,8 – 12,1 und einem Zellenstrom von 1 A elektrolysiert. Nach einer Versuchsdauer von 225 min bei 25 – 26 °C war ein großer Teil des Farbstoffs zerstört Abbildung 18 zeigt die Spektren des Farbstoff (Pigmentmessung) und die Abnahmen während des Versuchs. In der anschliessend zerlegten Zelle wurden keine nennenswerten Ablagerungen gefunden, sodaß eine Abnahme durch Einfiltration/Sedimentation eher unwahrscheinlich ist.

D 19

400 500 600 700 800 9000.0

0.2 15 45 75 135 165 195 225

Extin

ktio

n

Wellenlänge (nm)

Abbildung 18. Entfärbungsversuch von 0,5 g/L Disperse Blue 79.1 Br in 10 g/L Na2SO4, pH Wert 7,8 – 12,1, 1 A, 225 min, 25 – 26 °C, Zellspannung 0-3,1 V, Flow: 10 L/min

0 50 100 150 200 250

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

585 nm

Extin

ktio

n

Zeit (min)

Abbildung 19. Entfärbungsversuch von 0,5 g/L Disperse Blue 79.1 Br – Verfolgung bei 585 nm Da die Abnahme der Extinktion mit gleichzeitiger Beibehaltung der Extinktionskurve erfolgt ist eine Farbstoffhydrolyse zu hinterfragen, da hier zumindest eine deutliche Verschiebung der Extinktionsmaxima zu erwarten wäre (Vergleichsversuche mit Lagerung in alkalischem Milieu– Extinktion als f(t) sind erforderlich.

D 20

2.4. Zusammenfassung: Durch eine Vergrösserung der Kathoden-Fläche kann eine erfolgreiche Reduktion gelöster Azofarbstoffe erfolgen. Bei der Reduktion der gelösten Farbstoffe ist die Stromausbeute relativ niedrig (Betriebskosten und Energieeffizienz). Pigmentfarbstoffe konnten mit dem Versuchsaufbau bisher nicht erfolgreich zerstört werden. Bei Dispersionsfarbstoffen (Modell Dispers Blue 79.1 Br) sind erfolgsversprechende Daten vorhanden, welche weiter verfolgt und erhärtet werden müssen. 3. Versuchserie Aufbau 2 an unlöslichen Pigmenten 3.1. Aufbau der Anlage Die am Institut für Textilchemie und Textilphysik in Probebetrieb genommene 1. Anlage wurde im Rahmen des Projekts zu den Partnern versandt und eine nachfolgend hergestellte und aufgebaute Versuchsanlage wiederum in der Minimalkonfiguration in Betrieb genommen. Im Rahmen der Versuche wurde eine Wiederinbetriebnahme mit Reproduktion der Versuchergebnisse der früheren Anlage begonnen. Es wurden daher als erstes Reduktionsversuche mit Reaktiv-Schwarz 5 als lösliches System durchgeführt, anschließend wurden Versuche mit Dispersionsfarbstoffen durchgeführt. Auf der Rückseite der Zelle befindet sich eine durch eine Sinterplatte abgestützte Membran, es wurde eine PTFE 0,45 µm Porenweite verwendet. Nach einer Schutzschicht, welche Perforation und mechanische Beschädigungen der Membran verhindern soll, wird die Edelstahlelektrode eingebaut. Anstelle der einfachen Siebelektrode wurden bei späteren Versuchen zur Erhöhung der Flächen weitere 5 Lagen eines Edelstahlsiebs eingebaut. Die Kontaktierung erfolgte durch den, beim Zusammensetzen erzeugten Andruck der Elektroden. Die Abtrennung der Elektrodenräume erfolgt durch die Nafion-Kationenaustauscher-membran. Eine angeströmte Ti-Mischoxidelektrode dient als Anode. Im Anolytkreislauf befindet sich ein magnetisch induktiv arbeitender Strömungsmesser, sodaß der Durchfluß durch den Anolytkreislauf mengenmäßig erfaßt werden kann. Ein Leitungsschema entspricht dem in Abbildung 20 dargestellten. Es wurden Versuche mit einem Zellenstrom von 1 A durchgeführt. Die rechnerische Stromdichte beträgt dann 0,0407 A/m². Relevante Zellendaten und wichtige Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

D 21

Abbildung 20. Leitungsschema der Versuchsanlage Tabelle 2. technische Daten Versuchsaufbau 1

Kathode

Material Edelstahl Durchmesser 6 cm 6 lagen Stahlgewebe mit Geometriefaktor 2,4

Oberfläche (berechnet) 407 (475)* cm² Stromdichte bei 0,1 A 0,21 mA/cm² Stromdichte bei 1 A

2,1 mA/cm²

Anode Material Titan-Mischoxid Durchmesser 6 cm Oberfläche (geometrisch) 113,1 cm² Zellenstrom 1 A Zellenspannung 2,5 – 2,8 V Durchfluß

4 L/min

Farstoffkonzentration RB 5 (gran 133%)

0,5 g/L

NaOH Katholyt und Anolyt 4 g/L Durchflußküvette d 1 mm

* die gegenüber der Tabelle 1 kleiner Fläche ergibt sich aus der anderen Berechnungsgrundlagen, da bei der kleineren Fläche (Tabelle 2) der äußere Metallring nicht berücksichtigt wurde. Dieser bedingt eine Abdeckung der wirksamen Fläche bewirkt, sodaß die effektive Elektrodenfläche kleiner ist.

Aufbau – Katholyt, Anolyt

D 22

3.2. Entfärbungsergebnisse an Reaktivfarbstoff und Farbstoffdispersionen Bei den Versuchen mit Raumtemperatur zeigte sich trotz der relativ hohen Elektrodenfläche kein zufriedenstellendes Resultat in der Entfärbung. Eine Temperaturerhöhung führte zu deutlichen Verbesserungen (Abbildung 21).

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 4000.780.840.900.961.02

1.081.141.201.261.32

1.381.441.50

1.561.621.68

Entfärbung 0,5g/l Remazol Schwarz B 1mm Küvette 620 nm

Ext

inkt

ion

bei 6

20nm

Zeit (Min)

F 25°C H 25°C J 42°C L 53°C

Abbildung 21: Entfärbungsversuche mit der neu installierten Zelle. Entfärbung von 0,5 g/L Reaktiv Schwarz 5, Temperatur 25 - 53 °C, 1 A, Kathodenpotential -1000 - -1250 mV, 4 L/min, Zellenspannung 2,4 – 2,9 V. Bei Erreichen einer Temperatur von 53 °C findet ein nahezu linearer Abbau des Farbstoffs statt, d.h. die Umsetzung wird durch die Konzentration des vorhandenen Farbstoffs nicht begrenzt. Aus früheren Arbeiten (BECHTOLD T., BURTSCHER E., TURCANU A., „The cathodic reduction of CI Acid Red 27 and CI Reactive Black 5 – Basic investigations into the decolourisation of textile waste water.“, Textile Research Journal, 71 (2001) 870-878.) ist bekannt, daß der Abbau von Reaktiv Schwarz 5 über recht stabile Zwischenstufen läuft welche auch rückoxidiert werden können. Findet nun die Rückoxidation schneller statt, als der endgültige irreversible Zerfall des Farbstoffs, so scheint keine Entfärbungsreaktion abzulaufen. Bei erhöhter Temperatur beschleunigt sich der Zerfall und die reduktive Entfärbungsreaktion wird beobachtbar. Ein Vergleich mit früheren Ergebnissen (Abbildung 15) der ersten Serie zeigt, dass praktisch dieselben Resultate erreicht werden können. 3.3. Versuche an Pigmenten Dieselbe Anlagenkonfiguration wurde auch zu Entfärbungsversuchen an Dispersionen verwendet.

D 23

Es wurden Versuche mit Pigment Disperse Blue 79.1 Br Lot. 2411220 (SC 42%) und mit Disperse Orange 62 (Dianix Orange S-LF Handelsware) jeweils mit einer Konzentration von 0,5 g/L durchgeführt. Die Entfärbung wurde durch direkte photometrische Messung an den Dispersionen verfolgt. Dies hat den Vorteil, daß die Messungen mit einer Durchflußküvette laufend gemacht werden können, nachteilig ist jedoch, daß die Feinverteilung des Pigments eine signifikante Bedeutung haben kann. Bei der analytischen Bewertung der Versuche mit Pigmenten ist zu berücksichtigen, daß jede Einfiltration in die Zelle (Ablagerungen, Filtrationen, Belegungen von Oberflächen) zu scheinbaren Entfärbungen führen. Dies ist auch das Hauptproblem bei den Untersuchungen an Dispersionen. Eine Standarddispersion aus Filterkuchen wird folgendermaßen vorbereitet: 2,5 g/L Pigment werden mit 1 g Dispergiermittel (Kieralon B konz.) vermengt und in 5 l mit einem Ultra Thurrax bei ca. 9500 U/min 2 min dispergiert. Anschliessend erfolgt der Zusatz von 10 g/L Na2SO4. Bei der Handelsware genügt ein Einrühren des Produkts in den Elektrolyten. Die Versuche wurden mit 10 g/L Natriumsulfat als Grundelektrolyt durchgeführt, beim Versuch 9 wurde auch eine Kontrolle des pH-Werts durch Zugabe von Puffer vorgenommen, sodaß der pH-Wert unter 11 gehalten wurde. Abbildung 22 zeigt die Zusammenfassung der Entfärbungsversuche and Disperse Blue 79.1 Br, Abbildung 4 zeigt Versuche and Dianix Orange (Disperse Orange 62) Handelsware.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20 Entfärbung Pigment Disperse Blue 79. Br 0,5g/L

Extin

ctio

n be

i 585

nm

Zeit (min)

versuch 7 versuch 8 versuch 9 versuch 10

Abbildung 22. Entfärbungsversuche von 0,5 g/L Disperse Blue 79.1 Br in 10 g/L Na2SO4, pH Wert 8,2 – 12,3, 1 A, 22 – 27 °C, Zellspannung 0-3 V, Flow: 4,6 L/min Verfolgung bei 585 nm, Versuch 7(39-35°C).

D 24

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.51

0.52

0.53

0.54

0.55

0.56

0.57Entfäerbung Pigment Disperse orange 62

Extin

ctio

n be

i 445

nm

Zeit(Min)

versuch 11 versuch 12

Abbildung 23. Entfärbungsversuche von 0,5 g/L Dianix Orange 62 in 10 g/L Na2SO4, Flow: 4,6 L/min , Versuch 11: pH Wert 9,1 – 11,9, 1 A, 25 – 50 °C, Zellspannung 0-3 V, Versuch 12: pH Wert 7 - 8, 1 A, 48 – 52 °C, Zellspannung 0-3 V. Bei den Versuchen mit DB 79.1 zeigt sich durchwegs eine Abnahme der beobachteten Extinktion mit zunehmender Versuchszeit. Eine Einfiltration von Partikeln in die Elektrode kann nicht ausgeschlossen werden. Bei Versuch 10 wurde im Bereich 60 min bis 100 min mit der Durchströmung der Zelle experimentiert, was zu enormen Veränderungen im Partikelgehalt führte. Nach 255 min wurde Anthrachinon-1,5-disulfonsäure (0,2 g/L) zugesetzt, die anschliessend beobachtete Abnahme an Pigment kann jedoch durch Variation der Strömung wieder erhöht werden, was auf Ablösung von Sedimenten bzw. Ablagerungen an Elektrode und Membrane zurückzuführen ist. Da die Handelsware durch das wesentlich bessere Finish weniger zu Sedimentationsproblemen neigt, wurden zwei Versuche mit Dianix Orange (DO 62) durchgeführt, welche jedoch keine signifikanten Entfärbungsergebnisse brachten. Deutlich erkennbar ist die gute Stabilität der Dispersionen, welche zu keinen Verlusten in der Extinktion der Lösung führte. Dies bestätigt zwar die geringe Neigung zu Ablagerungen, jedoch ist keine reduktive Farbstoffzerstörung beobachtbar. Laborversuche mit blinder Küpe zeigten jedoch, daß eine chemische Entfärbung ebenfalls nur sehr langsam abläuft, und der Farbstoff nicht leicht entfärbbar ist. Dies ist sicherlich auf die Heterogenität der Reaktion durch die Unlöslichkeit der Farbstoffe ebenso wie der Reaktionsprodukte zurückzuführen Da mit den relativ aufwendigen Versuche und dem großen Reaktionsmaßstab keine eindeutigen Resultate erhalten werden konnten, wurde eine systematische Untersuchung mit cyclischer Voltammetrie durchgeführt um Erkenntnisse über Reduktionspotentialen und Stromdichten der Dispersionsfarbstoffe zu erhalten.

D 25

3.4. Versuche an Pigmentfarbstoffe -Cyclische Voltammetrie

Es wurden folgende Farbstoffe untersucht:

1. Dianix Orange S-LS Handelsware Uni Wuppertal 2. Orange Disperse 62 Presskuchen Uni Wuppertal 3. Disperse Blue 79.1 Br Lot No. 2411220 ( SC: 42% )

Tabelle 3. Versuchsübersicht CV-Versuche Datum Na2SO4

g/L Lauge g/L

FS g/L

pH Bemerkungen

09.05.06 10,1446 0,614 Dianix Orange S-LF (DO 62) Handelsware 2,188/ 1,094/ 0,4376/ 0,2188

Nicht gemessen

15.05.06 10,0492 0,648 Orange Presskuchen (DO 62) 2,305/ 1,1525/ 0,461/ 0,2305

12,111 bis 12,098

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

16.05.06 10,0034 0,2838 Orange Presskuchen (DO 62) 2,332/ 1,166/ 0,4664/ 0,2332

11,848 bis 10,992

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

17.05.06 10,065 0,601 Orange Presskuchen (DO 62) 2,037/ 1,018/ 0,4074/ 0,2037

12,074 bis 12,023

FS dispergiert und vor dem CV gerührt

22.05.06 10,1134 0,6024 Orange Presskuchen (DO 62) 3,09 / 4,1 / 5,034

12,071 bis 12,040

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

29.05.06 10,0172 ohne Orange Presskuchen (DO 62) 2,015

7,079 bis 6,818

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

29.05.06 10,0076 sehr wenig

Orange Presskuchen (DO 62) 2,037

8,932 bis 8,909

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

16.05.06 10,0034 0,2838 Disperse Blue (DB 79.1 Br) 2,322/ 1,161/ 0,46447 /0,2322

11,848 bis 10,887

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

22.05.06 10,1134 0,6024 Disperse Blue (DB 79.1 Br) 3,056/ 4,132/ 5,094 12,047 bis

12,019

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

10,05.06 10,1446 0,614 Disperse Blue (DB 79.1 Br) 2,074/ 1,037/ 0,4148/ 0,2074

nicht gemessen

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

15.05.06 10,017 0,3248 Disperse Blue (DB 79.1 Br) 2,362/1,181/ 0,4724/ 0,2362

11,917 bis 11,853

FS dispergiert und vor dem CV gerührt.

Die Versuche mit Cyclischer Voltammetrie erleichtern das Auffinden von kathodischen Elektrodenreaktionen. Es wurden Versuche mit Veränderung der Farbstoffkonzentration bei unterschiedlichen pH-Werten als Funktion der Spannungsvorschubgeschwindigkeit durchgeführt. Chemikalien:

1. Natriumsulfat p.a. wasserfrei M=142,04 g/Mol vom ROTH 2. Natriumhydroxid Plätzchen M=40 g/Mol vom Riedel-deHaen

D 26

Alle Lösungen wurden mit deionisiertem Wasser frisch angesetzt, und am gleichen Tag untersucht. Vor jedem Voltammogramm wurden die Lösungen 8 Minuten entgast, dann etwa 10 sec. mit dem kleinen Magnetrührer (in den CV Gläschen) gerührt, nachher wurde der Rührer ausgeschaltet 15 sec. equilibriert und anschließend die Lösung voltammetrisch untersucht. Die pH-Elektrode wurde kalibriert und die Werte während der Dauer des Versuchs überprüft.

Abbildung 24: Disperse Orange 62 Preßkuchen, 50 mV/s

Na2SO4 10,0034 g/L

NaOH 0,2838 g/L

Farbstoff 2,332/ 1,166/ 0,4664/ 0,2332 g/L

pH 11,848 bis10,992

Abbildung 25: 2,037 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 10/20/50/100 mV/s

Na2SO4 10,0076 g/L pH 8,932 - 8,909

100 50 20 10

2,332 g/L 1,166 g/L 0,4664 g/L 0,2332 g/L

D 27

Abbildung 26: 3-5 g/L Disperse Blue 79.1 Br Lot No. 2411220 (SC 42%) 10 mV/s

Na2SO4 10,1134 g/L

Lauge 0,6024 g/L

Disperse Blue (DB 79.1 Br) 3,056/ 4,132/ 5,094 g/L

pH 12,047 - 12,019

Die Voltammogramme zeigen bei beiden Farbstoffen Signale, welche auf eine Reduktion der Farbstoffe an der Kathode hinweisen. Die beobachteten Stromdichten sind vergleichsweise gering. Die Zunahme mit erhöhter Konzentration ist insbesondere bei Dispers Orange 62 gut sichtbar. Durch die Anhaftung von Partikeln an der Kathodenoberfläche ist die Linearität bei Erhöhung der Konzentration nicht zu erwarten, außerdem sind hohe Streuungen zwischen den Versuchen dadurch verursacht. Durch die mögliche Bildung unlöslicher, die Reduktion blockierender Produkte auf der Oberfläche der Partikel ist eine Unterbrechung der Reduktion möglich. Es ist außerdem zu unterscheiden zwischen der beobachteten Reduktion vorhandener Spezies und der irreversiblen Farbstoffreduktion. Bemerkenswert ist, daß auch bei hohen Scan-Geschwindigkeiten keine Oxidationspeaks beobachtet werden, d.h. es kann eine Reoxidation der gebildeten Produkte nicht beobachtet werden. Abschätzung zur Stromdichte der Vorgänge: Elektrodenoberfläche: 0.96 10-2 cm²

3 g/L 4 g/L 5 g/L 4 g/L

5 g/L 3 g/L

D 28

Es werden Stromstärken in der Grössenordnung von 0.25 µA beobachtet. Stromdichte dann 26 µA cm-2 entsprechend 0.026 mA cm-2 (Farbstoffkonzentration 1-5 g/L) (zum Vergleich: Mediatorsysteme liegen in der Grössenordnung 1 - 2mA cm-2) Eine Zelle mit der Elektrodenfläche von 407 cm² hat daher einen Maximalstrom von 10,5 mA. Bei einer Stromstärke von 10,5 mA benötigt eine Zelle:72952 s, 1215 min, 20,26 h für die Entfärbung von 1 g, bei 2.5 g (5 l mit 0.5! g/L) rund 50 h. Die Entfärbung von 1 g Farbstoff benötigt rund 766 As. Bei einer Stromstärke von 1 A ist die Entfärbung in 12.8 min erreicht. Bei 10% Stromausbeute innerhalb von 128 min. Umsetzung auf eine Mehrkathodenzelle: Kathodenfläche 4320 cm² Zellenstrom berechnet: 0.026 x 4320 mA = 112 mA Bei einem Arbeitsvolumen von 500 ml mit 1 g/L Farbstoff wäre die theoretische Entfärbungszeit für 766/2 = 383 As, bei 112 mA Zellenstrom 3419 s (rund 1 h), bei 100% Stromausbeute. 3.5. Zusammenfassung Die versuche mit Cyclischer Voltammetrie zeigen zumindest die Dimension der maximal erreichbaren Stromstärke auf. Selbst wenn diese relativ geringe Stromstärke angesetzt wird um Abschätzungen zur Entfärbungsgeschwindigkeit zu machen und eine geringe Stromausbeute verwendet wird, so wären gut messbare Entfärbungen zu erwarten. Ein wesentlicher Unterschied in den experimentellen Bedingungen der CV zu den batch-Elektrolyseversuchen liegt nun in der Tatsache, dass beider CV immer von einer unbehandelten Lösung ausgegangen wird. Selbst für den Fall, dass an der Oberfläche der dispergierten Farbstoffpartikel unlösliche Produkte gebildet werden, ist im Falle der CV doch ein messbarer Strom zu beobachten. Bei den batch-Elektrolyseversuchen kommt hingegen die Reaktion zum Stillstand und man beobachtet keine signifikante Entfärbung.

D 29

4. Versuche mit frisch ausgefällten Dispersionen 4.1. Aufbau der Anlage Aufgrund der Berechnungen zur Stromdichte (Abschnitt 3) wurden Versuche mit einer Elektrolysezelle mit optimiertem Kathodenfläche/Inhalt durchgeführt. Die am Institut für Textilchemie und Textilphysik aufgebaute Versuchsanlage besteht aus einer Mehrkathodenzelle mit der Minimalkonfiguration die für den elektrochemischen Betrieb erforderlich ist, d.h. die Anlage wird nur mit geringen Drucken betrieben, die Katholytzirkulation erfolgt durch eine Schlauchpumpe. Im Nebenbehälter werden Redoxpotential, Extinktion, Temperatur und pH-Wert gemessen. Durch die offene Ausführung der Elektrolytgefäße ist auch die Entgasung der Elektrolyten von gebildetem Wasserstoff ohne besondere Vorkehrungen möglich. Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau der elektrochemischen Zelle

.

.a1

a3

a2

b

c

d1

e

g

d2

d3

f

h

ild

Abbildung 27: Schema Aubau der Zelle „Oktopode“, Legende: a Kathoden, b Anode (Edelstahl), c Kationenaustauschermembrane, d Stromversorgungen, e Katholyt (Farbstoffdispersion), f Anolyt (Natronlauge), g Zirkulationspumpe, h pH-Wert Redoxpotential, Temperatur, Photometrie: Durchflußküvette 4.2. Technische Daten - Aufbau „Oktopode“ Technische Daten sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt: Drei aus jeweils 6 Lagen Edelstahlgewebe bestehende Kathoden werden zu einer Mehrkathodenzelle konfiguriert. Daraus resultiert bei einer Ansichtsfläche von 100 cm² eine Oberfläche von 4320 cm².

D 30

Tabelle 4. technische Daten Versuchsaufbau

Kathode

Material Edelstahl Geometrie 10 x 10 cm Oberfläche (geometrisch) 100 cm² Edelstahlsiebkathode 1440 cm²

4320 cm² Stromdichte bei 0,1 A 0.023 mA/cm² Stromdichte bei 1 A 0.232 mA/cm² Katholytvolumen 600 ml Katholytdurchfluß 130 ml/min Anode Material Edelstahlblech-

Mischoxid

Durchmesser 10 x 10 cm Oberfläche (geometrisch) 100 cm² Anolyt NaOH 40 g/L Zellenstrom 0.6 A Stromdichte 6 mA/cm² mA/cm² Zellenspannung 0 – 3 V

Die Versuche wurden mit 10 g/L Na2SO4, teilweise mit 4 g/L NaOH-Zusatz als Grundelektrolyt im Katholyt durchgeführt. 1M NaOH wurde standardmäßig als Anolyt verwendet. Aus dem Bericht Abschnitt 3 übernommene Abschätzungen zur Stromdichte der Vorgänge ergeben folgende Daten: Elektrodenoberfläche: 0.96 10-2 cm². Es werden Stromstärken in der Grössenordnung von 0.25 µA beobachtet. Stromdichte daher 26 µA cm-2 entsprechend 0.026 mA cm-2 (Farbstoffkonzentration 1-5 g/L) (zum Vergleich: Mediatorsysteme liegen in der Grössenordnung 1 - 2mA cm-2) Eine Zelle mit der Elektrodenfläche von 407 cm² hat daher einen Maximalstrom von 10,5 mA. Bei einer Stromstärke von 10,5 mA benötigt eine Zelle: 72952 s, 1215 min, 20,26 h für die Entfärbung von 1 g, bei 2.5 g (5 l mit 0.5! g/L) rund 50 h. Die Entfärbung von 1 g Farbstoff benötigt rund 766 As. Bei einer Stromstärke von 1 A ist die Entfärbung in 12.8 min erreicht. Bei 10% Stromausbeute innerhalb von 128 min. Umsetzung auf eine Mehrkathodenzelle: Kathodenfläche 4320 cm² Zellenstrom berechnet: 0.026 x 4320 mA = 112 mA Bei einem Arbeitsvolumen von 500 ml mit 1 g/L Farbstoff wäre die theoretische Entfärbungszeit für 766/2 = 383 As, bei 112 mA Zellenstrom 3419 s (rund 1 h), bei 100% Stromausbeute.

D 31

Die verwendete Elektrolysezelle kann daher nach den Abschätzungen mit einem Zellenstrom von 100 – 200 mA betrieben werden. Berechnete Entfärbungszeiten: zwischen mindestens 1 h und 10 h (10% Stromausbeute, 112 mA Zellenstrom). Im Rahmen der ersten Versuchsserie wurde eine Strom-Entfärbungsserie mit Orange Handelsware durchgeführt (Dianix Orange S-LF Handelsware). 4.3. Stromdichte und Entfärbung Farbstoff: 2 g/L Dianix Orange S-LF Bei diesen Versuchen wurde der Farbstoff als Dispersion in den Katholyten eingerührt. Grundelektrolyt: 10 g/L Na2SO4 Volumen Katholyt: 500 – 550 ml Tabelle 2 Versuchsbedingungen bei der elektrochemischen Reduktion

Versuch Strom pH Temperatur A Anf. - End °C Anf. – End. 1 0.15 10.5 – 11.8 23 - 25 2 0.3 11.5 – 12.2 24 - 26 3 0.6 9.8 – 11.9 25 - 26 4 0.6 10.1 – 11.6 45 – 55 5 0.6 9.8 – 12.0 47 - 52

Der Entfärbungsversuch wurde nach einer Vorlaufzeit ca. von 30 min ohne Strom gestartet. Dies erlaubt eine Abschätzung der Einfiltration von Pigment in die Zellenkonstruktion. In Abbildung 28 ist die Abnahme der Extinktion am Absorptionsmaximum der Farbstoffdispersion als Funktion der Elektrolysezeit dargestellt (Küvettenschichtdicke 1 mm).

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 4001.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

Versuche6-20-0606

Entfärbung ca. 20%

Strom ein

150 mA 300 mA 600 mA 600 mA 50-55°C 600 mA 50-55°C

Extin

ktio

n b

ei 4

45 n

m

Zeit / min

Abbildung 28: Entfärbung von Dianix Orange S-LF in der Mehrkathodenzelle bei unterschiedlichen Stromstärken, bei RT und 50-55°C Die Graphen in Abbildung 28 zeigen eine Abnahme der Extinktion um rund 20 %, während einer Versuchsdauer von rund 5 Stunden. Es wird kein ausgeprägter TemperaturEinfluss beobachtet, die Versuche bei 50 – 55°C verlaufen nicht rascher.

D 32

Der pH-Wert im Katholyten wurde durch Zugabe von verdünnter Essigsäure unter pH 12 gehalten. Versuche unter vergleichbaren Bedingungen mit Disperse Blue 79.1 Br (1 g/L und 5 g/L Farbstoff, 10 g/L Na2SO4 pH 11-12, 50-55°C) zeigten keine Entfärbungen, beim Versuch mit 5 g/L Farbstoff wurde sogar eine Zunahme an Extinktion von 0.332 auf 0.463 (540 nm) bei einer Stromstärke von 0.6 A und 4.5 h Elektrolysezeit beobachtet (pH 11.4 – 11.7). Die Zunahme der Extinktion kann durch eine veränderte Feinverteilung der Pigmente entstanden sein, jedoch ist der Nachweis einer reduktiven Entfärbung unter diesen Bedingungen nicht gelungen. Nach wie vor bestehen folgende zentralen Probleme beim Nachweise einer reduktiven Spaltung der Dispersionsfarbstoffe mit Azogruppen bei Elektrolyseversuchen in einer Durchflußelektrolysezelle:

1. durch die Unlöslichkeit ist die photometrische Analytik nicht sehr aussagekräftig 2. die Einfiltration von Pigmenten in die Zelle und Ablagerungen in Leitungen können

Entfärbungseffekte vortäuschen 3. die Dispersion erlaubt nur geringe Stromdichten, daher sind die Umsetzungsraten sehr

gering Ein direkter Nachweis der elektrochemischen Aktivität kann über zwei Wege geführt werden:

- direkte analytische Bestätigung der entstandenen Produkte im Katholyten (hier ist zu beachten, daß die Spaltprodukte oft ebenfalls unlöslich sind und daher ebenfalls abgelagert werden können, was eine quantitative Führung der Umsatzes erschwert bzw. verhindert.

- Verringerung der Teilchengrösse durch Simulation der Situation am Ende einer Färbung und in der Folge höhere Umsetzungsraten in der Zelle. Hierzu wurden Auflösungs-/Ausfällungsschritte vor die elektrochemische Behandlung gesetzt.

4.4. Vergleich Preßkuchen und Handelsware Im Rahmen eines Vergleichsversuchs wurden Preßkuchen und Handelsware von Dispers Orange 62 bei gleichen Konzentrationen verglichen. Die reduktive Behandlung wurde unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Die unterschiedliche Feinverteilung wird bereits an den Absorptionen der beiden Dispersionen sichtbar Preßkuchen: E = 0.269 bei 445 nm, Handelsware E = 2.035 bei 445 nm, beide Produkte 2 g/L. Die Abnahme der Extinktion als Funktion der Zeit ist in Abbildung 29 dargestellt.

D 33

0 50 100 150 200 250 3000.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

3-7-4-7-0606

-75%

Zeit / min

Extin

ktio

n

Preßkuchen

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

-10 % Extinktion Handelsware

Abbildung 29: Reduktive Behandlung von 2 g/L Dispers Orange 62 (Preßkuchen und Handelsware) bei 0.6 A Zellenstrom, pH 11 – 12. Bei der Bewertung der Kurven ist zu berücksichtigen, daß die Achsenskalierung unterschiedlich ist. In derselben Elektrolysedauer sinkt die Extinktion des Pigments um 75% während die Extinktion der feindispergierten Handelsware lediglich um 10% abnimmt. Dieser Befund ist nicht eindeutig zu klären:

- eine verstärkte Ablagerung des Pigments in der Anlage kann die stärkere Abnahme der Extinktion verursachen

- die feinere Verteilung des Handelsprodukts führt zu geringerer Ablagerung und daher zu einer kleineren Abnahme der Extinktion

- die höhere Feinverteilung der Handelsware sollte eine erhöhte Stromdichte bei der Entfärbung erlauben

- ein störender Einfluss der in der Handelsware vorhandenen Stell- und Dispergiermittel kann zu verminderter Stromdichte und damit geringerer Entfärbungsleistung führen.

4.5. Erhöhung der Feinverteilung ohne Stellmittel Folgt man der Annahme, daß eine Erhöhung der Feinverteilung die Diffusion der Teilchen erhöht und damit die nützliche Stromdichte für die Entfärbung, so sollte eine Veränderung der Partikelgrösse beim Preßkuchen eine Erhöhung der Entfärbungsleistung bringen. Anstelle von Dispergier- und Mahlversuchen wurden Untersuchungen zur Auflösung und Wiederausfällung des Pigments aus organischen Lösungsmitteln unternommen. Hierzu wurden folgende mit Wasser mischbaren Lösungsmittel untersucht: Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Methanol, Essigsäure (96%), Schwefelsäure (1 M). Der Farbstoff sollte im Lösungsmittel in möglichst hoher Konzentration auflösbar sein und anschliessend aus dieser Lösung im Katholyten ausgefällt werden. Durch die Verwendung hoch konzentrierter Lösungen des Farbstoffs bleibt der Gehalt an organischem Lösungsmittel

D 34

im Katholyten bezüglich dessen Löseeigenschaften vernachlässigbar. Weiters sollte das Lösungsmittel elektrochemisch nicht störend sein. In der Tabelle Löslichkeit sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Tabelle 5. Löslichkeit der Farbstoffe in verschiedenen Lösungsmitteln: Farbstoff (FS): Orange Disperse 62 Presskuchen Uni Wuppertal (OR)

1. Disperse Blue 79. 1 Br Lot. Nr. 2411220 (SC:42%) DyStar (BL) Lösungsmittel (LM):

1. N,N-Dimetylformamid pa. Merck (DMF) 2. Acetonitril Loba Chemie Wien (ACN) 3. Essigsäure 96% reinst Zeller (ES) 4. Methanol für HPLC Riedel de Haen (MET) 5. Schwefelsäure 1Mol/Liter (SCH)

Datum Farbst. (FS)

FS Menge

(g)

FS gesamt

(g)

LM

LM (ml)

LM gesamt

(ml)

FS g/L

Datum u. Beurteilung

28.06.06 OR 0,1240 0,1240 DMF 15 15 28.06.06 gut 28.06.06 OR 0,1954 0,3194 DMF - 15 28.06.06 gut 10.07.06

OR - 0,3194

DMF - 15 10.07.06 gut

10.07.06 OR

0,5131 0,5131 DMF

15 15 34,20 10.07.06 gut

28.06.06 OR 0,1214 0,1214 ACN 15 15 28.06.06 gut 28.06.06 OR 0,2051 0,3265 ACN - 15 28.06.06 ? 10.07.06 OR - 0,3265 ACN - 15 10.07.06 nein

28.06.06 OR 0,1291 0,1291 ES 15 15 28.06.06 nein 28.06.06 OR 0,1220 0,1220 MET 15 15 28.06.06 nein 28.06.06 OR 0,1241 0,1241 SCH 15 15 28.06.06 nein

28.06.06 BL 0,1285 0,1285 DMF 15 15 28.06.06 gut 28.06.06 BL 0,2120 0,3405 DMF - 15 28.06.06 gut 10.07.06

BL - 0,3405

DMF - 15 10.07.06 gut

10.07.06 BL

0,5282 0,5282 DMF 15 15 35,20 10.07.06 gut

28.06.06 BL 0,1482 0,1482 ACN 15 15 28.06.06 gut 28.06.06 BL 0,1998 0,348 ACN - 15 28.06.06 ? 10.07.06 BL - 0,348 ACN - 15 10.07.06 nein

28.06.06 BL 0,1602 0,1602 ES 15 15 28.06.06 gut 28.06.06 BL 0,2027 0,3629 ES - 15 28.06.06 ? 10.07.06

BL - 0,3629

ES - 15 10.07.06 gut

10.07.06 BL

0,5657 0,5657 ES

15 15 37,70 10.07.06 gut

28.06.06 BL 0,1475 0,1475 MET 15 15 28.06.06 nein

D 35

28.06.06 BL 0,1351 0,1351 SCH 15 15 28.06.06 nein Als bevorzugtes Lösungsmittel wurde DMF ausgewählt. Hiermit können Lösungen von über 30 g/L Farbstoff hergestellt werden, sodaß beispielsweise eine Lösung mit 1g/L Farbstoff durch Zusatz von rund 30 ml/L einer solchen DMF-Lösung erzeugt werden kann. Der Katholyt enthält dann rund 3% DMF, was die Löseeigenschaften nicht nachhaltig verändert. Der Farbstoff liegt daher nach wie vor ungelöst vor. Durch die Zugabe aus homogener Lösung erfolgt eine Ausfällung in hoher Feinverteilung. Es wurde daher eine Entfärbungsserie mit dieser Technik durchgeführt. 4.6. Entfärbungsversuche an frisch aus DMF gefällten Dispersionen Eine Übersicht zu den wichtigsten Versuchsbedingungen gibt Tabelle 3 Tabelle 3 Datum Konz. Disp.

Orange 62 pH I Temperatur

g/L A °C Nummer Katholyt 10 g/L Na2SO4

4 g/L NaOH

03.07.06 2.06 10.6 – 11.6 0.6 50 – 53 1 Handelsw 04.07.06 2.02 10.7 – 12 0.6 50 – 53 2 Preßk. 22.08.06 0.17 12.0 – 12.2 0.6 48 – 54 3 DMF Katholyt 10 g/L Na2SO4 24.08.06 0.17 10.1 – 10.9 0.6 49 – 53 5 DMF Katholyt 10 g/L Na2SO4 28.08.06 0.17 <7 0.6 50 6 29.08.06 1.49 <7 0.6 50 7 04.09.06 1.51 <7 0.6 25/50 8 07.09.06 1.50 <7 0.6 30-35 9 2./3.10.06 1.56 <7 0.6 50-57 10 Dispers.* 9./10.06 1.50 <7 0.6 49-52 11 Dispers.*

1 g/L Dipersogen P

D 36

Um eine hohe Feinverteilung zu erreichen, wurde Dispers Orange 62 aus DMF vor der Elektrolyse ausgefällt. Zwei Versuchsgruppen wurden durchgeführt: Eine Elektrolyseserie wurde bei pH-Werten unter 7 durchgeführt, bei der zweiten Serie wurde der pH-Wert unter 12,2 gehalten. Der Verlauf der Extinktion für die beiden Versuchsgruppen ist in den Bildern 30 und 31 dargestellt.

0 50 100 150 200 250 300

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Zeit / min

Extin

ktio

n

Preßkuchen 04.07.06 2 g/L 22.08.06 DMF /NaOH 24.08.06 DMF

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

DMF-NaOH-Oktop

Extinktion

03.07.06Handelsware

Abbildung 30. Reduktionsversuche an Preßkuchen und Handelsware, Vergleich mit Versuchen aus DMF-Lösung (445 nm)

D 37

0 50 100 150 200 250 300 3500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

DMF-Oktop

28.08.06 29.08.06 04.09.06 07.09.06 03.10.06 09.10.06

Extin

ktio

n

Zeit

Abbildung 31. Reduktionsversuche an Preßkuchen und Handelsware, Vergleich mit Versuchen aus DMF-Lösung (445 nm) Im Rahmen dieser Versuche wurde auch eine schrittweise Zugabe des in DMF gelösten Farbstoffs erprobt (Pfeilmarkierung). Man erkennt nach jeder Zunahme die Verminderung der Extinktion, jedoch bestehen die Probleme der eindeutigen Zuordnung der Ursachen. Abbildung 32 zeigt eine andere Skalierung, in der auch das Experiment vom 9.10.06 dargestellt ist. Hier wurde die DMF Lösung vor der Elektrolyse zum 1 g/L Dispersogen P enthaltenden Katholyten gegeben. Die hohe Feinverteilung ist an der sehr hohen Extinktion erkennbar.

D 38

0 50 100 150 200 250 300 3500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

DMF-Oktop Graph2

28.08.06 29.08.06 04.09.06 07.09.06 03.10.06 09.10.06

Extin

ktio

n

Zeit / min

Abbildung 32. Reduktionsversuche an Preßkuchen und Handelsware, Vergleich mit Versuchen aus DMF-Lösung (445 nm)

0 100 200 300 400 500 600 7000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

9./10.09.06

Extin

ktio

n

Zeit / min

Abbildungen 33. Langzeit-Reduktionsversuch an Preßkuchen aus DMF-Lösung (445 nm)

D 39

0 100 200 300 400 500 600 7000.0

0.5

1.0

1.Versuchstag / 2. Versuchstag

9./10.09.06

Extin

ktio

n

Zeit / min

Abbildung 34 ( Abb. 33 andere Skalierung) Abbildungen 33 und 34 zeigen einen Langzeitversuch (Nr.11) bei dem der Entfärbungsversuch über 2 Tage geführt wurde. Eine gleichmäßige Abnahme der Extinktion ist beobachtbar, das für Dispersionen spezifische Problem der eindeutigen Zuordnung der Extinktionsabnahme zur Farbstoffspaltung bleibt bestehend. Im Gegensatz zu den unter alkalischen Bedingungen durchgeführten Versuchen sind Reduktionsversuche bei pH<7 weniger effektiv, auch eine bessere Dispergierung (Dispersogen P) führt zu kein signifikanten Verbesserung. Eine Erhöhung der Feinverteilung ist für die Entfärbungsgeschwindigkeit günstig. Die Simulation der Dispersionsfärbung durch Rückfällung des Farbstoffs aus DMF Lösung ist für die Entfärbungsgeschwindigkeit/Stromdichte begünstigend. Aus diesen Versuchen wurden regelmäßig Materialproben des Katholyten zur Untersuchung nach Wuppertal gesandt. 4.7. Versuche mit Cyclischer Voltammetrie Versuche mit Cyclischer Voltammetrie erlauben Vergleiche unterschiedlicher Systeme in Hinblick auf Reduktionspotentiale, Stromdichten und liefern Hinweise auf den Chemismus der Reaktion. Besonders geeignet ist diese analytische Technik für die Untersuchung von Lösungen. Bei der Bewertung von Dispersionen ist wiederum das Problem der Partikelgrösse zu berücksichtigen. Es wurden die folgenden Versuchsgruppen durchgeführt: - Einfluss der Partikelgrösse Preßkuchen / aus DMF-Fällung erzeugte Feinverteilung - Einfluss des pH-Werts - Einfluss von Tenside - Einfluss von Dispersogen P auf Stromdichte - Versuche zur indirekten Reduktion von Dispersionen mit Anthrachinon-1,5 disulfonsäure

D 40

Alle Lösungen wurden mit deionisiertem Wasser frisch angesetzt, und am gleichen Tag untersucht. Vor jedem Voltammogramm wurden die Lösungen 8 Minuten entgast, dann etwa 10 sec. mit dem kleinen Magnetrührer (in den CV Gläschen) gerührt, nachher wurde der Rührer ausgeschaltet 15 sec. equilibriert und anschließend die Lösung voltammetrisch untersucht. Die pH-Elektrode wurde kalibriert und die Werte während der Dauer des Versuchs überprüft. Aus dem letzten Abschnitt 3:

Abbildung 24 (5): Disperse Orange 62 Preßkuchen, 50 mV/s

Na2SO4 10,0034 g/L

NaOH 0,2838 g/L

Farbstoff 2,332/ 1,166/ 0,4664/ 0,2332 g/L

pH 11,848 bis10,992

Abbildung 25 (6): 2,037 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 10/20/50/100 mV/s

Na2SO4 10,0076 g/L pH 8,932 - 8,909

100 50 20 10

2,332 1,166 0,4664 0,2332

D 41

Die Reduktionspeaks gehen mit der Konzentration des Farbstoffs (Preßkuchen) parallel, liegen bei -500/700 mV, 2 g/L Farbstoff und 50 mV/s bei 0.3 µA. 4.7.1 Einfluss der Partikelgrösse Preßkuchen / aus DMF-Fällung erzeugte Feinverteilung und Einfluss des pH-Werts Im Rahmen dieser Versuchsserie wurde der Einfluss der Partikelgrösse auf di eCV-Stromdichte untersucht. Die CV-Messungen von dispergierten Produkten wurden mit aus DMF frisch gefällten Dispersionen verglichen.

Abbildung 35: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L Die Reduktionspeaks gehen mit der Konzentration des Farbstoffs (Preßkuchen) parallel, liegen bei -600 mV, 0.03 g/L Farbstoff und 50 mV/s bei 0.06 µA (Neutrale Lösung).

D 42

Abbildung 36: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5) Durch Veränderung der Teilchengrösse werden rund 13 (neutral) - 46 fache (pH 12) Stromdichten beobachtet. pH 12: 0.03 g/L, 50 mV/s 0.3 µA; Preßkuchen: 2.3 g/L, 50 mV/s, 0.5 µA 4.7.2 Einfluss von Tensiden Tenside können die Feinverteilung von Dispersionen beeinflussen, die Oberflächenladung verändern und auch gebildete Produkte dispergieren und somit eine Entfernung von Reduktionsprodukten von der Dispersionsoberfläche bewirken. Es wurde daher Farbstoffe:

1. Orange Disperse 62 Presskuchen (OR) Uni Wuppertal 2. Disperse Blue 79.1 Br (BL) Lot Nr. 2411220 (SC:42%) DyStar

Grundelektrolyt:

• Natriumsulfat p.a., ACS, ISO, Wasserfrei M=142,04 g/mol • Natriumhydroxid weiß, Plätzchen gereinigt 98%

Hilfsmittel: N,N-Dimethylformamid zur Rückstandsanalyse p.a.(DMF) M=73,10 g/mol Tenside:

• Nonylphenolpolyäthylenglycoläther (flüssig) (NON) • Dodecylhydrogensulfat-Natriumsalz für biochemische Zwecke und

Tensiduntersuchungen M=288,38 g/mol (DOD) • N-Cetyl-N,N,N-trimethyl-ammoniumbromid p.a. M=364,46 g/mol (CET)

D 43

Für die Lösungen wurde deionisiertes Wasser verwendet. Bei den Versuchen mit den Tensiden wurde das Argon langsam dosiert (statt 8 Min. 16 min. aber nicht so stark) wegen der Schaumentwicklung. Redoxpotential und pH wurden am Anfang und am Ende überprüft. Alle Versuche wurden mit SMDE Elektrode Model 303A und folgender Einstellung durchgeführt: -200mV bis –1200mV 1µA bzw. 2µA, X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 8 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Tabelle 6. CV-Versuche zur Untersuchung des Einflusses von Tenside auf die Stromdichte bei der Reduktion von dispergierten Farbstoffen. Datum CNa2SO4

g/L CLauge g/L

CDMF mol/L

CFS g/L

CTensid g/L

pH I µA

Bemerkung

11.07.06 10.686 ohne ohne ohne ohne Nicht gem.

1

11.07.06 10.686 ohne 0.1286 ohne ohne Nicht gem.

1

11.07.06 10.686 ohne 0.1286 BL 0.0312 ohne Nicht gem.

1

11.07.06 10.686 ohne 0.1286 OR 0.0309 ohne Nicht gem.

1

12.07.06 10.129 4.118 ohne ohne ohne 12.5 1 12.07.06 10.129 4.118 0.1286 ohne ohne 12.5 1 12.07.06 10.129 4.118 0.1286 OR 0.0309 ohne 12.5 1 17.07.06 10.0672 4.0424 0.1286 ohne ohne 12.6 1 17.07.06 10.0672 4.0424 0.1286 BL 0.0312 ohne 12.6 1 17.07.06 10.0672 4.0424 0.1286 ohne NON

0.254 12.58 1 LG schäumt !

17.07.06 10.0672 4.0424 0.1286 OR 0.0309 NON

0.254 12.58 1 LG schäumt !

18.07.06 10.004 4.3692 0.1286 ohne NON

0.202 12.7 1 LG schäumt !

18.07.06 10.004 4.3692 0.1286 BL 0.0312 NON

0.202 12.7 1 LG schäumt !

18.07.06 10.004 4.3692 0.1286 ohne DOD

0.217 12.7 1 LG schäumt !

18.07.06 10.004 4.3692 0.1286 OR 0.0309 DOD

0.217 12.65 1 LG schäumt !

24.07.06 10.1068 4.2224 0.1286 BL 0.0312 DOD

0.205 12.6 1 LG schäumt !

24.07.06 10.1068 4.224 0.1286 ohne CET

0.209 12.67 1 LG schäumt !

24.07.06 10.1068 4.224 0.1286 OR 0.0309 CET

0.209 12.6 1 LG schäumt !

Volt. zu groß

24.07.06 10.1068 4.224 0.1286 OR 0.0309 CET 0.209

12.6 2 LG schäumt !

D 44

25.07.06 10.016 4.3516 0.1286 ohne CET 0.211

12.7 1 und 2

LG schäumt !

25.07.06 10.016 4.3516 0.1286 BL 0.0312 CET 0.211

12.7 1 und 2

LG schäumt !

Abbildung 37: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), CET 0.209 g/L Eine Zunahme des Peakstroms bei -500 mV von 0.3 µA auf 0.8 µA wird beobachtet. Durch Ausfällung aus DMF und CET steigt der Peakstrom auf ca. den 120 fachen Wert. Als technisches Risiko ist dabei der mögliche Verschuß der Kationenaustauschermembrane durch Zusatz von kationischen Tensiden zu berücksichtigen.

D 45

Abbildung 38: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), DOD 0.22 g/L

Abbildung 39: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), NON 0.25 g/L Sowohl der Zusatz von DOD wie von NON vermindert die Stromdichte eher (Adsorption an der Elektrodenoberfläche).

D 46

4.7.3 Einfluss von Dispersogen P auf Stromdichte / Versuche zur indirekten Reduktion von Dispersionen mit Anthrachinon-1,5 disulfonsäure (AQDS) Durch Zusatz von Anthrachinon-1,5 disulfonsäure wurde der Einsatz eines löslichen Redoxsystems als Mediator zur Intensivierung der Elektrodenreaktion untersucht. Durch das lösliche Redoxsystem wird in der Elektrodenumgebung ein für die Farbstoffreduktion ausreichendes Redoxpotential kathodisch erzeugt. Werden nun Farbstoffmoleküle durch das Mediatorsystem reduziert, so wird der kathodische Strom des AQDS erhöht und damit die ankopplung der Farbstoffreduktion bewiesen. Die Verwendung eines lösliche Mediatorsystems erlaubt eine homogene Kathodenreaktion, lediglich der Reduktionsschritt beim Farbstoffpartikel bleibt heterogen.

D 47

Tabelle 7. Versuche im alkalischen Bereich (1,5AQDS z* = 2, M = 412 g/mol) Datum

CNa2SO4

g/L CNaOH mol/L

C1,5AQDS mol/Lx 10-

4

pH CDispersogen g/L

CDMF mol/L

CFS/DMF g/L

mV/sec Pot.max Imax mV µA

1* 13.11.06 10,053 0,1037 5,5879 12,6 - - - 100 -760 12,25 50 -750 9 20 -750 6 10 -740 4,25 5 -750 3,25

2* 14.11.06 9,6609 0,0996 5,1275 12,6 - 0,5068 - 100 -760 18,75 50 -750 13,75 20 -750 8,75 10 -750 6,25 5 -760 4,5

3* 14.11.06

9,6609 0,0996 5,1275 12,6 - 0,5068 1,4604 100 -590 9,5 -810 24,75 50 -570 6,5 -790 18,25 20 -560 3,5 -770 12,5 10 -540 2 -770 9,5 5 -540 1,25 -760 7,5

4* 13.11.06 10,053 0,1037 5,5879 12,6 1,187 - - 100 -870 7,75 50 -850 5,75 20 -840 3,5 10 -820 2,75 5 -830 2

5* 13.11.06 9,6604 0,0996 5,3712 12,6 1,052 0,5038 - 100 -960 6,75 50 -930 5 20 -930 3 10 -920 2,25 5 -920 1,75

6* 14.11.06 9,6609 0,0996 5,3700 12,6 1,1407 0,5068 1,4604 100 -600 9,5 -840 17 ,5 50 -600 6,8 -830 15 20 -590 4,5 -820 12,25 10 -570 3,5 -820 10,75 5 -570 2,5 -820 9,5

Tabelle 8. Versuche im schwach sauren Bereich, (1,5AQDS z* = 2, M = 412 g/mol)

D 48

Nr. Datum

CNa2SO4

g/L CNaOH mol/L

C1.5AQDS mol/Lx 10-

4

pH CDispersogen g/L

CDMF mol/L

CFS/DMF g/L

mV/sec Pot.max Imax mV µA

1 17.10.06 10.0394 0.1098 5.4327 4.817 - - - 100 -580 10.5 50 -580 7.9 20 -570 5.2 10 -570 4 5 -570 3.6

2 17.10.06 9.6668 0.1057 5.2308 4.887 - 0.4825 - 100 -590 9.6 50 -570 6.9 20 -550 4.5 10 -540 3.5 5 -520 3

3 17.10.06 Lg. nicht homogen!

Grosse Flocken

9.663 0.1057 5.2282 4.881 - 0.4830 1.3917 100 -570 10 50 -540 7.8 20 -530 5 10 -520 3.8 5 -510 2.9

4 18.10.06 10.0394 0.1098 5.4327 4.810 1.153 - - 100 -800 8.5 50 -800 6.4 20 -790 4 10 -790 3 5 -780 2.2

5 18.10.06 9.6663 0.1057 5.2308 4.878 1.1101 0.483 - 100 -950 8 50 -890 5.6 20 -860 3.5 10 -850 2.4 5 -850 1.6

6 18.10.06 9.6663 0.1057 5.2308 4.875 1.1101 0.4830 1.3917 100 -460 2.3 -850 8.8 50 -450 1.7 -850 6.4 20 -430 0.9 -820 4.3 10 -430 0.7 -820 2.9 5 -420 0.4 -820 1.7

Tabelle 9. Fortsetzung Versuche im schwach sauren Bereich (1,5AQDS z* = 2, M = 412 g/mol)

D 49

Datum

CNa2SO4 g/L

CNaOH mol/L

C1.5AQDS mol/Lx 10-

4

pH CDispersogen g/L

CDMF mol/L

CFS/DMF g/L

mV/sec Pot.max Imax mV µA

7 21.11.06 10.0043 0.1071 5.5781 4.671 - - - 100 -580 10.75 50 -560 7.5 20 -540 4.75 10 -540 3.75 5 -510 2.5

8 21.11.06 9.6157 0.1029 5.5614 4.750 - 0.5048 - 100 -580 8.75 50 -550 6.25 20 -550 3.75 10 -540 3 5 -520 2.5

9 21.11.06 Lg. nicht homogen!

Grosse Flocken

9.6157 0.1029 5.8207 4.787 - 0.5048 1.4732 100 -560 11 50 -550 8.25 20 -540 5.5 10 -540 4 5 -500 39

10 21.11.06 Lg. nicht homogen!

Grosse Flocken

9.6157 0.1029 - 4.750 - 0.5048 1.4673 100 -380 5.75 50 -380 3.25 20 -360 1.75 10 -340 0.75 5 -340 0.375

D 50

Abbildung 40: Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), Anthrachinon-1,5 disulfonsäure 5.5 x 10-4 mol/L 0.1 g/L 1,5 AQDS, 5/10/20/50/100 mV/s

Abbildung 41: 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/10/20/50/100 mV/s Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), Anthrachinon-1,5 disulfonsäure 5.5 x 10-4 mol/L 0.1 g/L 1,5 AQDS

D 51

Ein elektrochemische Ankopplung des Disperse Orange 62 an das AQDS1,5 kann bei direktem Vergleich der CV festgestellt werden. In Abbildung 42 sind die vergleichbaren Voltammogramme aus Bild 40 und 41 gegenübergestellt. Da die kathodischen Ströme additiv sind, kommen zum AQDS Signal auch die Reduktionsströme des Farbstoffs. Die Zunahme des zweiten kathodischen Peaks ist jedoch bei 5 mV/s deutlich höher als eine Addition ergeben würde, ausserdem wird auch die erwartete Abnahme der anodischen Rückoxidationssignale beobachtet.

Abbildung 18: Na2SO4 10 g/L, NaOH 4 g/L (pH 12.5), Anthrachinon-1,5 disulfonsäure 5.5 x 10-4 mol/L 0.1 g/L 1,5 AQDS mit und ohne Zusatz von 0.03 g/L Disperse Orange 62 Preßkuchen, 5/100 mV/s Der Zusatz von Dispersogen P (Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe) verringert die kathodische Stromdichte. Eine indirekte kathodische Reduktion kann (mit geringer Geschwindigkeit) beobachtet werden.

D 52

5. Grundlagenversuche mit Cyclischer Voltammetrie in Lösungsmittelsystemen 5.1. Themenstellung Ein Grundproblem bei der Elektrolyse der unlöslichen Farbstoffe in Dispersion ergibt sich aus der Tatsache, dass sowohl die Farbstoffe selbst, wie auch die Reduktionsprodukte in wässrigen Systemen nicht ausreichend löslich sind. Das Farbstoffpartikel kann möglicherweise an der Oberfläche reduziert werden, die nichtlöslichen Reduktionsprodukte sind dann jedoch nach wie vor an der Oberfläche vorhanden und bilden eine Isolationsschicht gegen weiteren elektrochemischen Angriff. Die Verwendung von Mediatorsystemen stellt hier keine Lösung dar, da nur der Elektrodenübergang und Elektronentransfer erleichtert wird, jedoch keine systematisch unterschiedliche Vorgangsweise möglich ist. Damit werden bestenfalls die Oberflächen der dispergierten Farbstoffe rascher mit Folgeprodukten überzogen, eine Durchreaktion ist jedoch nur nach Entfernung der Folgeprodukte zu erwarten. Die Verwendung von Tensiden und Dispergiermitteln hat hier ebenfalls keinen siginifikant besseren Lösungsweg aufgezeigt. Dies erklärt auch die unerwartet langsame Reduktion der Farbstoffe mit konventionellen Reduktionsmittel wie Dithionit. In Vorversuchen an der Univ. Wuppertal konnte gezeigt werden, dass eine Reduktion in Lösungsmittelsystemen gelingt, da hier die oben genannten Probleme begrenzter Löslichkeit nicht bestehen. Im Rahmen von systematischen Untersuchungen mit cyclischer Voltammetrie wurden Untersuchungen durchgeführt um zuklären, unter welchen Bedingungen eine kathodische Elektrodenreaktion mit den beiden Modellfarbstoffen möglich ist. Diese Daten sollten dann Hinweise auf mögliche Umlegung der Reaktionsbedingungen in technisch relevante Bereich erlauben. Sobald allgemeiner verwendbare Bedingungen für die kathodische Reduktion der Farbstoffe in Lösung aufgefunden sind, können Überlegungen zur Darstellung ähnlicher Bedingungen in wässriger Elektrolyseprozessen unternommen werden. In der Tabelle 10 wird eine Übersicht zu den durchgeführten Experimentgruppen dargestellt. Unterschiedliche Lösungsmittel wurden mit einem Grundelektrolyt versehen und auf folgende Eigenschaften untersucht:

- Lösevermögen für die Dispersionsfarbstoffe - Lösevermögen für einen Grundelektrolyt - Elektrochemisch untersuchbarer Potentialbereich - Elektrochemische Intertheit / Nebenreaktionen des Elektrolyten - Elektrochemisches Verhalten des Farbstoffs im Elektrolyten

D 53

Tabelle 10. Zusammenfassung von Screeninguntersuchungen zur Eignung von Lösungsmittelsystemen für die Farbstoffreduktion. Datum Nr. Farbstoff-

Presskuchen Grundelektrolyt Resultat

30.04.07 1 Disp. Orange 62 EtOH 96 % / KCl 10 g/L neg. 02.05.07 2 Disp. Orange 62 TMACl/KCl 10 g/L neg. 02.05.07 3 Disp. Orange 62 EtOH 96 % / 10 ml/L HCl 36% neg. 07.05.07 4 Disp. Orange 62 DMF neg. 07.05.07 Disp. Orange 62 TMACl 5 g/L / DMF neg. 07.05.07 Disp. Orange 62 Na-Cumolsulfonat / DMF neg. 07.05.07 Disp. Orange 62 Ethanol / Wasser 1:1 neg. 07.05.07 Disp. Orange 62 EtOH 96 % / KJ 10 g/L neg. 07.05.07 Disp. Orange 62 EtOH 96 % / KOAc 10 g/L pos. 08.05.07 5 Disp. Orange 62 EtOH / DMF / KOAc pos. 09/21.05.07 6 Disp. Orange 62 EtOH / DMF / H2O / KOAc pos. 14/15.05.07 Disp. Orange 62 EtOH / DMF / H2O / KOAc pos. 22.5-18.6.07 7 Disp. Orange 62 DMF / LiCl pos. 19/21.06.07 Disp. Blue 79.1 Br DMF / LiCl pos. Bei der Diskussion der Potentialwerte ist zu beachten, daß die Potentialstabilität der Referenzelektrode als wässrige Referenzelektrode nicht optimal ist und daher Verschiebungen in der Potentialskala ± 30 mV möglich sind. Grundsätzlich wird jedoch di Referenzelektrode täglich vor und nach Messgruppen mit einem Redoxpuffer überprüft und damit kalibriert. 5.2. Experimentelle Resultate Versuchsgruppe 1 Bei flüchtigen Lösungsmitteln wurde auf die Vorentgasung verzichtet, um eine Anreicherung der Komponenten mit geringerem Dampfdruck in der Analysenlösung zu vermeiden. 96% iger Ethanol wurde mit KCl gesättigt, filtriert und als Grundelektrolyt untersucht. Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung: -400mV bis –1100mV (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Die Farbstoff-Stammlösung (FS) wurde durch Zugabe von 1 ml einer 30,248 g/L Disp. Orange 62 zu 50 ml KCl gesättigtem Ethanol 96% hergestellt. Zum Grundelektrolyt wurden unterschiedliche Volumina einer Farbstoff enthaltenden Stammlösung zugemischt. Mischungsverhältnisse waren

1 : 9 (FS : Ethanol) entsprechend 0.06 g/L Farbstoff 2 : 8 0.12 g/L 5 . 5 0.30 g/L unverdünnt 0.59 g/L

D 54

Unter den eingestellten Versuchsbedingungen konnten keine auswertbaren Hinweise auf eine kathodische Reduktion des Farbstoffs beobachtet werden. Versuchsgruppe 2 Um einen anderen Grundelektrolyt mit besserer Löslichkeit zu erproben wurde 1 g/L TMACl (Tetramethylammoniumchlorid) in 96% igem Ethanol gelöst und als Grundelektrolyt untersucht. Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung: -400mV bis –1100mV (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Die Farbstofflösung wurde durch Zugabe von 1 ml einer 30,248 g/L Disp. Orange 62 zu 50 ml TMACl / Ethanol hergestellt. Konzentration: 0.59 g/L Unter den eingestellten Versuchsbedingungen konnten keine auswertbaren Hinweise auf eine kathodische Reduktion des Farbstoffs beobachtet werden. Versuchsgruppe 3 Um saure Elektrolysebedingungen zu erproben wurde 10 m/L conc. HCl (26%) in 96% igem Ethanol gelöst und als Grundelektrolyt untersucht. Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung: -400mV bis –1100mV (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Die Farbstoff-Stammlösung (FS) wurde durch Zugabe von 1 ml einer 30,248 g/L Disp. Orange 62 zu 50 ml HCl / Ethanol hergestellt. Zum Grundelektrolyt wurden unterschiedliche Volumina einer Farbstoff enthaltenden Stammlösung zugemischt. Mischungsverhältnisse waren 1 : 9 (FS : Ethanol) entsprechend 0.06 g/L Farbstoff 5 . 5 0.30 g/L Unter den eingestellten Versuchsbedingungen konnten keine auswertbaren Hinweise auf eine kathodische Reduktion des Farbstoffs beobachtet werden. Versuchsgruppe 4 Um geeignete Lösungsmittel einzugrenzen wurden folgende Systeme als Grundelektrolyten untersucht:

D 55

Lösungsmittelsystem Anmerkung DMF ausreichen stabil, Grundelektrolyt erforderlich TMACl 5 g/L / DMF zeigt kathodische Ströme Na-Cumolsulfonat / DMF zeigt kathodische Ströme, ungeeignet Ethanol / Wasser 1:1 geeignet (Grundelektrolyt fehlt) EtOH 96 % / KJ 10 g/L ungeeignet (kathodische Ströme) EtOH 96 % / KOAc 10 g/L geeignet, DMF Zugabe führt zu kathodischem Strömen Dabei wurde der Gundelektrolyt zuerst alleine mit CV untersucht um festzustellen, ob dieser im gewünschten Potentialbereich keine störenden Reaktionen verursacht, welche eine Analyse bei Zugabe von Farbstoff behindern. Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung: -200mV bis –1100mV (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Aufgrund der Vorversuche wurde eine systematische Versuchsserie mit dem System KOAc / EtOH / DMF als Grundelektrolyt durchgeführt. Der nötige Zusatz an DMF ergibt sich aus der Verwendung einer DMF Stammlösung für den Farbstoff. Versuchsgruppe 5 Grundelektrolyt: 10 g/L KOAc in 96% igem Ethanol; Für die Messung des Grundelektrolyten wurden zu 25 ml Grundelektrolyte 0,5 ml DMF zugegeben. Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung: -200mV bis –1100mV (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Die Farbstofflösung wurde durch Zugabe von 0,5 ml einer 30 g/L Disp. Orange 62 DMF-Lösung zu 25 ml Grundelektrolyt hergestellt. Farbstoffkonzentration: 0,59 g/L Die CV des Grundelektrolyten und der Dispers. Orange 62 Lösung im Grundelektrolyten sind in den Abbildungen 43 und 44 dargestellt.

D 56

Abbildung 43. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol /DMF bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 2 µA.

D 57

Abbildung 44. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol /DMF mit 0,59 g/L Disp. Orange 62 bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 50 µA Mit der Zugabe des Farbstoffs sind deutliche kathodische Peaks bei ca. –700 mV bis –850 mV erkennbar, welche auf eine Reduktion des gelösten Farbstoffs hinweisen. Es werden keine Rückoxidationspeaks beobachtet. Die kathodische Prozesse führend daher nicht zu Produkten, die im untersuchten Potentialbereich leicht und rasch rückoxidierbar sind.

D 58

Abbildung 45. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol /DMF mit 0,59 g/L Disp. Orange 62 bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 50 µA Versuchsgruppe 6 Im Rahmen dieser Experimente wurde untersucht, ob eine Verringerung des Lösungsmittelanteils gelingt und die Farbstoffreduktion auch bei Gegenwart höherer Wassermengen beobachtet werden kann. Durch die Auflösung des Farbstoffs in DMF liegt dieser im Falle eine Ausfällung bei zu hohen Wassergehalten in feindisperser Form vor. Es wurden Messungen mit KOAc / Ethanol und 10% bzw. 20% Wasserzusatz durchgeführt. Grundelektrolyt: 10 g/L KOAc in 96% igem Ethanol mit steigenden Mengen an Wasser (10%, 20%). Für die Messung des Grundelektrolyten wurden kein DMF zugegeben.

D 59

Alle Versuche mit SMDE Elektrode Model 303A Einstellung (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) 50µA X= 0,1 V/cm, Y= 0,5 V/cm Purge Time: 0 Min. mit Argon, Equil Time: 15 sec. Hg-Tropf: Small Die Farbstoff-Stammlösung (FS) wurde durch Verdünnung von 5 ml einer 30 g/L Disp. Orange 62 (Disp. Blue 79.1DMF-Lösung auf 25 ml mit Grundelektrolyt hergestellt (6 g/L). Von dieser Lösung wurden unterschiedliche Volumina 0,5 – 2 ml zu 10 ml Grundelektrolyt zugegeben. Die CV des Grundelektrolyten und der Dispers Orange 62 Lösung im Grundelektrolyten sind in den Abbildungen 3, 4 und 5 dargestellt.

21.05.2007 / GE20%Wasser21050710µA Abbildung 46. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol / 20% Wasser bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 20 µA.

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1 Fbst GE20% Abbildung 47. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol / 20% Wasser mit 0,55 g/L Disp. Orange 62 bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 50 µA

D 61

0-0,5 – 2 Fbst GE20% 210507 Abbildung 48. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol / 20% Wasser mit 0,29 , 0,55 , 0.78 , 1 g/L Disp. Orange 62 bei 20 mV/s Scan-Geschwindigkeiten, Messbereich 20 µA

0.78 g/L 1.0 g/L 0.55 g/L 0.29 g/L 0 g/L

D 62

1 Fbst GE20% Abbildung 49. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten KOAc / Ethanol / 20% Wasser mit 0,55 g/L Disp. Blue 79.1 bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 20 µA Mit der Zugabe des Farbstoffs sind kathodische Peaks bei ca. –700 mV bis –1150 mV erkennbar, welche auf eine Reduktion des gelösten Farbstoffs hinweisen. Durch die Vielzahl der möglichen Reaktionsschritte ist eine eindeutige Zuordnung der Strom-peaks im Voltammogramm zu Reduktionsprozessen im Molekül nicht möglich. Es werden weiters keine signifikanten Rückoxidationspeaks beobachtet. Eine Hauptschwierigkeit der Experimente liegt daher in der Interpretation der Daten in Hinblick auf Prozesse. Hierzu wären umfangreiche systematische Versuche mit einfachen chemischen Individuen notwendig um schrittweise Zuordnungen von Reduktionspeaks zu Reaktionsschritten zu erarbeiten. Mit steigender Farbstoffkonzentration treten Löslichkeitsprobleme auf. In gelöstem Zustand sind die Farbstoffmoleküle reduzierbar, was auch den theoretisch begründeten Erwartungen entspricht. Unter diesen Bedingungen sind auch die Reduktionsprodukte mit hoher Wahrscheinlichkeit löslich, sodaß homogene Reaktionsverhältnisse vorliegen und keine Elektrodenbelegung zu erwarten ist. Die Löslichkeit des Farbstoffs wurde durch photometrische Messungen bestätigt.

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In Abbildung 50 ist die Extinktion der Lösungen von Disp. Orange 62 in KOAc / Ethanol und KOAc / Ethanol / 20% Wasser bei 405 und 445 nm als Funktion der Konzentration dargestellt.

Abbildung 50. Extinktion von Disp. Orange 62 in KOAc / Ethanol und KOAc / Ethanol / 20% Wasser bei 405 und 445 nm als Funktion der Konzentration (10 mm Küvette) Versuchsgruppe 7 In batch-Elektrolyseversuchen wurde an der Univ. Wuppertal die kathodische Entfärbung von Disp. Orange 62 und Disp. Blue 79.1 Br in DMF-Lölsungen bestätigt. Im Rahmen von systematischen Versuchen wurde die kathodische Reduktion in CV-Experimenten an Feskörperelektroden (Pt) in DMF Lösung untersucht. Neben der Klärung der Potentiallage der Farbstoffreduktion in Lösungsmitteln, sollte auch die erreichbare Stomstärke unter homogenen Bedingungen untersucht werden. Richtversuche wurden an der Hg-Tropfelektrode durchgeführt, aus Gründen der chemischen Widerstandsfähigkeit gegenüber DMF wurde für die systematischen Versuche eine Festkörper Pt-Elektrode verwendet. Farbstoffe:

1. Orange Disperse 62 Presskuchen (OR) Uni Wuppertal 2. Disperse Blue 79.1 Br (BL) Lot Nr. 2411220 (SC:42%) DyStar

Grundelektrolyt:

Lithiumchlorid p.a., Wasserfrei M=42,39 g/mol ; >98% (Sigma-Aldrich Chemie GmbH CH-9471 Buchs) Lösungsmittel: N,N-Dimethylformamid zur Rückstandsanalyse p.a.(DMF) M=73,10 g/mol, Dichte=0,95g/ml, Merck-Darmstadt

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Photometrie: Orange Presskuchen (in DMF vorgelöst) mit Kaliumacetat/Ethanol/Wasser MischungVersuch 15.04.2007 10mm Glasküvette

Extin

ctio

n

Orange Presskuchen (g/l)x10-3

K-Ac.Eth.405nm K-Ac.Eth. 445nm K-Ac.Eth.20asser 405nm K-Ac.Eth.20asser 445nm

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Stammlösung Orange: 30,8g/L DMF Stammlösung Blau: 30,012g/L DMF Durchführung: Für jeden Farbstoff wurde aus der Stammlösung und dem Grundelektrolyt eine Verdünnungsreihe gemacht. In 15 ml Gesamtvolumen wurde zuerst die Farbstofflösung (1, 2, 3, 4, 5 ml) gegeben und anschließend mit dem Grundelektrolyt auf 15 ml verdünnt. Die entstandenen Lösungen wurden entgast, dann an dem Festkörperelektrode polarographisch untersucht. Die Referenz (Ag/AgCl, 3M KCl) wurde durch das Messen von Redoxpotential (am Anfang und am Ende des Versuchs) überprüft. Einstellung des Geräts bei Orange: -300mV bis –1400mV 500µA X= 0,1 V/cm Y= 0,5 V/cm Purge Time: 8 Min. mit Argon (manuell dosiert) Equil Time: 15 sec. Festkörperelektrode : Pt. (Φ=2mm) Ref. Ag // 3M KCl Einstellung des Geräts bei Blau: -0mV bis –1000mV 200µA X= 0,1 V/cm Y= 0,5 V/cm Purge Time: 8 Min. mit Argon (manuell dosiert!) Equil Time: 15 sec. Festkörperelektrode : Pt. .(Φ=2mm) Ref. Ag // 3M KCl In Abbildung 51 ist der Grundelektrolyt (10 g/L LiCl in DMF) bei unterschiedlichen Spannungsvorschubgeschwindigkeiten dargestellt. Detailergebnisse zu kathodischen Peakströmen, Reversibilität ( (Ip)a/(Ip)c ) und Potentialdifferenz ΔE zwischen kathodischem und anodischem Strompeak sind in den Tabellen 11 – 16 zusammengefaßt.

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Abbildung 51. Cyclovoltammogramm des Grundelektrolyten 10 g/L LiCl in DMF bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 500 µA Tabelle 11 2,05 g/L DMF Orange,9,393 g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 10 2,5 0,25 100

10 12,5 5 0,4 110

20 25 8,75 0,35 120

50 27,5 10 0,36 190

100 57,5 12,5 0,217 290

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Abbildung 51. Cyclovoltammogramm von 2,05 g/L Orange, 9,393 g/L LiCl in DMF bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 500 µA Tabelle 12 4,10 g/L DMF Orange; 8,722 g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 20 10 0,5 100

10 25 17,5 0,7 150

20 42,5 20 0,47 190

50 67,5 22,5 0,333 250

100 110 22,5 0,204 340

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Abbildung 53. Cyclovoltammogramm von 6,16 g/L Orange, 9,393 g/L LiCl in DMF bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 500 µA Tabelle 13 6,16 g/L DMF Orange; 8,05 g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 32,5 10 0,307 120

10 32,5 12,5 0,384 160

20 60 25 0,42 200

50 100 37,5 0,375 300

100 145 37,5 0,258 400

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Tabelle 14 10,25 g/L DMF Orange; 6,709 g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 45 5 0,11 200

10 62,5 12,5 0,2 270

20 80 25 0,31 360

50 145 50 0,345 460

100 175 40 0,228 600

Tabelle 15 4 g/L DMF Blau; 8,776g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 12 9 0,75 120

10 16 14 0,875 150

20 24 15 0,625 200

50 30 23 0,77 270

100 43 30 0,697 300

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Abbildung 54. Cyclovoltammogramm von 4 g/L Orange, 8,776 g/L LiCl in DMF bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten 5/10/20/50/100 mV/s, Messbereich 500 µA Tabelle 16 8 g/L DMF Blau; 7,426g/L DMF LiCl

scan rate (Ip)c (Ip)a (Ip)a/(Ip)c ΔE

mV s-1 µA µA mV

5 19 10 0,526 130

10 27 17 0,63 170

20 36 20 0,555 180

50 60 28 0,466 250

100 80 33 0,412 330

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5.3. Zusammenfassung Wie die Versuche mit DMF-LiCl Elektrolyten und die Versuche mit Ethanol/KOAc/Wasser Mischungen zeigen sind beachtliche Stromdichten in löslichen Systemen möglich. In den verwendeten organischen Lösungsmitteln bleiben vermutlich auch die Reduktionsprodukte gelöst, sodaß eine „normale“ kathodische Reduktion der Azogruppen / Nitrogruppen zu erwarten ist. Die Versuche bestätigen die zu erwartende elektrochemische Aktivität der Systeme. Die bei Verwendung wässriger Lösungsmittel eintretende Unlöslichkeit der Farbstoffe und der Reduktionsprodukte vermindert die mögliche Stromdichte auf sehr geringe Werte. Dies ist daher auch als Hauptursache für die geringen beobachteten Umsatzraten bei wässrigen Systemen anzusehen. Gleichermassen werden bei CV-Untersuchungen an Dispersionssystemen auch nur geringe Stromdichten beobachtet. Aus wissenschaftlicher Sicht sind die Systeme sehr komplex, da die vorhandenen Dispersionen die Reproduzierbarkeit und Zeitstabilität der Versuche sehr beeinträchtigen. So erschwert beispielsweise unerwünschte Sedimentation und Agglomeration der frisch gefällten Dispersionen (DMF in Alkohol/Wasser) die CV-Messungen. Bei der Elektrolyse von Dispersionen ist generell eine niedrige Stromdichte zu erwarten, da diese Partikel nur durch direkten Kontakt mit der Elektrode reduziert werden können. Die vermutete Hauptschwierigkeit liegt jedoch in der Unlöslichkeit der Produkte. An der Partikeloberfläche reduzierte Moleküle bilden unlösliche Reduktionsprodukte, welche als Barriere gegenüber weiterer Reduktion dienen. Das Ablösen der Folgeprodukte findet jedoch aufgrund des unpolaren Charakters nicht statt. Demgegenüber stehen hohe kathodische Stromdichten sobald der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt. Hier sind auch die Folgeprodukte löslich, sodaß keine Barrierebildung eintreten kann.