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Beitrag zur quantitativen Bestimmung der Polythionate. Von E. H. RIESENFELD nnd G. SYDOW.

1. Bestimmung von Trithionat. Wiihrend Trithionat mit Cuprisalzen allein bekanntlich unter

Bildung von Kupfersulfid nach der Gleichung:

S30/'+ Cu" + 2H20 ----t CuS + 4H' + 2S0," reagiertl) , machten wir die eigentumliche Beobachtung, daB bei Anwesenheit von Bariumionen diese Reaktion ganz ausbleibt und aller Schwefel zu Sulfat oxydiert wird unter gleichzeitiger Reduktion des Cuprisalzes zu Cuprosalz :

S30/'+ 8Cu" + 6H,O --f 3 SO,"+ 8Cu' + 12 H . Diese Reaktion verlanft, wie weitere Versuche zeigten, sogar quant,i- tativ, so daB sie zur Bestimmung des Trithionates benutzt werden kann.

Es wurden 0,0271 g 93,01°/oigen Trithionats, das nach der Vor- schrift von JOSEPHY hergestellt und auf Reinheit (Abwesenheit von SOs", SO:', S,03") gepruft war, gelost und mit 20 em3 lO%iger Kupferchloridlosung, 20 Salzsaure (spez. Gewicht 1,153) und 20 cm3 lO%iger Bariumchloridlosung versetzt. Die Misohung wurde im Becherglas eine Stunde lang gekocht. Es fie1 kein Kupfersulfid BUS, aondern nur Bariumsulfat. Dieses wurde abfiltriert, gewaschen und nach dem Gluhen gewogen. Es zeigte sich nun, daB obiger Gleichung entsprechend fur jedes Mol Trithionat drei Mole Sulfat entstanden waren. Der Versuch wnrde mitt wechselnden Mengen Trithionat wiederholt ; die Resultate sind in Tab. 1 verzeichnet.

Tabelle 1.

Gefundene 1 Errechnete Angewandte ~ Gramme K,S,O, ~ Gramme K,S306

~- ~ ~ _ _ / _ _ _ ___-- 0,0632 0,0244 0,0252 0,3284 0,1268 1 0,1256 0,1326 0,0512 I 0,0523

Gramme BaSO, . - -- ~ ___ - -

-

1) RIESENFELD und FELD, 2. amrg. u. allg. Chem. 119 (1921), 225,270; RIESENBELD, JOSEPHY und GRUNTHAL, 2. anorg. u. allg. C'hem. 126 (1923), 281.

Beitrag XUY quantitativen Bestimrnzcng dw Polythionate. 75

Spalte 1 gibt die gefundenen Gramme Barinmsulfat, Spalte 2 die daraus nach obiger Gleichung errechneten Gramme Trithionat u1id Spalte 3 die angewandten Gramme Trithionat an, berechnet nuf 100°/oiges Material.

Das Kupfersalz wirkt also in der Weise, daB quantitativ alles Trithionat bis zum Sulfat oxydiert wird. Bedingung ist nur die Abwesenheit von S’etrathionat, Thiosulfat und Sulfit, da diese unter Bildung von Zwischenprodukten teilweise mitoxydiert werdenl). Dagegen storen Pentathionat, Schwefel und Sulfat den quantitativen Verlauf der Analyse nicht, da sie mit Kupfersalzen nicht reagieren.2)

Die Trithionat bestimmung wird am besten in folgender Weise ansgefuhrt: Fur je 1 g Trithionat wird die Losung mit 30 cm3 lO%iger Kupferchloridlosung, 100 em3 lO%iger Bariumchloridlomng nnd 20 em3 SalzsSinre (spez. Gewicht 1,152) versetzt und die Mischung eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Fallen dabei a Millimole Bariumsulfat, so waren 4 3 Millimole Trithionat vorhanden. - Selbstverstandlich muB aber die Menge der neben Trithionat vor- handenen Schwefelsaure anderweitig bestimmt werden. Unter diescn Bedingungen ist also eine neue Bestimmungsmethode fur Trithionat ges chaffen.

2. Summenbeatimmung der Polythionate neben Dithionat.

Um auch die anderen Polythionate vollstandig in Sulfat ver- wandeln zu konnen, muate nach einem stgrkeren Oxydationsmittel gesucht werden, als es die Cuprisalze waren. Als ein solches wurde das Jod gewahlt, und auch diesmal sollte die Oxydation durch Weg- nahiiie der sich dabei bildenden Sulfationen beschleunigt werden. hber alle in dieser .Richtung angestellten Versuche schlugen zunachst fehl. Es konnten bei geeigneten Konzentrationsverhiiltnissen gun- stigsten Falles 8S0/, des angewandten Tetrathionats als Barium- sulfat wiedergefunden werden. Ein Zusatz von einigen Tropfen I<upferchloridlosung, bei einem anderen Versuche von Quecksilber- chloridlosung, die als Katalysatoren hatten wirken konnen, ver- schlechterteii nur den gewunschten Verlauf der Reaktion.

Der Grnnd fur das Mil3lingen der vollstiindigen Oxydation unter

l) FOERSTER und HORNIG, 2. anwg. u. aZZg. Chem. 1% (1922), 86/146; RIESENFELD und GRUNTHAL, Medd. frln. K. Vetenskapaoademiena Nobelinst. &I. 6, Nr. 9 (1924).

2, RIESENFELD und FKLD, 1. c.

76 E. H. Riesenfeld ulzd G. Sydow.

diesen Versuchsbedingungen war darin zu suchen, daB die bei der Reaktion

S40i'--/- 7 J, + 4Ba" + 10H,O 4CaS0, + 20 H' -+ 14J ' entstehenden Wasserstoffionen das Gleichgewicht wieder nach links verscliieben. Wurde inan also die Wasserstoffionenkonzentratioii I+ titgeheiid herabdruoken, indem inan die sich bildcnde Shurr immw Ibieder sofort neutralisiert, so h n n t e die Reaktion quantitsltir iin Hinntz obiger Gleichung von links nach rechts zu Ende gehen. Fur di tasen Zweck erschien eine Losung von Natriuinbicarbonat besonders geeignet, da sie fahig ist, groBere Mengcii sicli bildender Saure zu binden, ohne daB die Losung dabei vorubergeliend alkalisch wird. Damit kein wirksames Jod entwich, wurden die Versuche in sveiten Bombenrohren angestellt, die dicht uber der Flussigkeit abgesclmolzen murden. Sie verblieben so in einem hohen Wasserbad eine bestiinmte Zeitlang bpi konstanter Temperatur. Nach dem offnen wurde zur Zerstorung des Bicarbonats, das in zehnfachem fjberschuB zugesetzt worden war, angesauert und mit n/l0-Thiosulfatlosung bis zur Ent- &bung des uberschussigen Jods titriert. Es s l ellte sich heraus, daB unter diesen Bedingungm die Reaktion zu I h d e ging, und zmw waren bei 75O 1,5 Stunden zur volligen Oxydation notwendig. Ferner zcigte sich, daB der Zusatz von Bariunisalz lieinen merklichen Ein- flu0 auf die Qeschwindigkeit des Reaktionsverlaules hatte. Er wurde daher fortgelassen. Um die Reaktionsdauer abzukurzen und die ge- naue Temperaturregelung zu unigehen, wurden die Bombenrohre bei den folgenden Versuchen, die in Tab. 2 zusammengestellt sind, auf looo erhitzt. Sie enthielten eine gemcsseiie Menge Tetrathionat, uberschussiges Bicarbonat und Jod. Nacli einer Stunde wurden sie geoffnet und nacli den1 AnsBuern niit verdunnter Schwefelsaure init n/lO-Thiosulfatlosung titriert. Spaltr 1 zeigt die Bfillirnolr an- gewandten Tetmthionats, Spalte 2 die Milligrammatome zugegebenen Jods; Spalte 3 enthalt die beim Znrucktitrieren des uberschussigen Jods verbrauchten Millimole Thiosnlfats, Spalte 4 die von den- Re- aktion verbrauchten Milligrammatome Jod, und in Spalte 5 ist der Iheoretisch berechnete Jodverbrauch in$lilligrainvnatomen verzeichnet .

Tabelle 2.

Angewandtes Angewandtes Verbrauchtes Verbrmohtes 1 Bcrechnetes 1 Jod Jod __

1 Jod I Na,Sz07 ..__ ____ Na 8 4 0 ,

0,0625 1,250 0,370 , 0,880 0.s70 0,1280 2,500 0.760 ' 1,740 1,750

- ----I__ ~ __.. - _ ~ _ _ _ _ _ ~ __________________-___~ 0,0625 , 1,250 I 0,350 ' 0,870 I -0,875

Beitrag Zur qzcantitativelz Bes t i rmung dw Polythionate. 77

Es ist also alles Tetrathionat nach der Gleichnng:

Na,S406 + 7J, + 10H,O --f 3H,S04 + Na,SO, -b 1 4 H J

quantitativ zu Sulfat oxydiert worden. In ganz analoger Weise murde nun die Oxydierbarkeit von

Pentathionat und Trithionat durch Jod untersucht. Sie mul3te nach den Gleichungen verlaufen :

K2S506 + 10tJ, + 14H,O =4H,SO, + K2S04 + 20HJ, M,S,06 + 4 J 2 + 6H,O =2H,SO4 + K2S04 + 8HJ .

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tab. 3 verzeichnet. In Spelte 1 ist die angewandte Menge Polythionat in Millimolen an- gegeben; in Spalte 2 sind die angewandten Milligrammatome Jod verzeichnet ; Spalte 3 enthalt die beim Zuriicktitrieren des uber- schiissigen Jods verbrauchten Millimole Thiosulfat, und die Spalten 4 und 5 geben die zur Oxydation praktisch und theoretisch verbrauchten Milligrammatome Jod an. Die WerCe beider Tabellen beziehen sich auf eine Einwirkungszeit von einer Stunde bei looo.

Tabelle 3.

Angewandtes Polythionat

0,100 K,S,O, 0,100 K,S,O, 0,100 K2S,0s 0,100 K,S,O, 0,100 K2S306 1,OO K,S,O,

____.__~__ _______ Jod

3,000 1 1,015 4,000 1 1,995 3,000 ! 0,990 1,000 0,190 2,000 1,195 9,OO i 1,Ol

Verbrauchtee 1 Jod 1

1,985 j 2,005 2,010 ~

0,805 7,99

__ ___--_ ~ ___

Berechnetea Jod

2,000 2,000 2,000 0,800 0,800 8,OO

- ~ _ _ _ _ _

Es zeigt sich, da13 bei dieser Versuchsanordnung auch die Oxy- dation von Pentathionat und Trithionat glatt gelingt. Die Methode gestattet also, die Summe aller drei Polythionate zu bestimmen und lafit sich auch bei Gegenwart von Sulfat, Sulfit und Thiosulfat an- wenden, da diese Stoffe von Jod entweder gar nicht angegriffen oder aber schon in der Halte quantitativ oxydiert werden.

Aber nicht nur in der Siedehitze verlaufen die Reaktionen unter den angegebenen Bedingungen quantitativ, sondern auch bei gewohn- licher Temperatur werden die Polythionate bei langerer Behandlung mit Jod in Gegenwart von Bicarbonat vollstiindig oxydiert, und zwar ist schon nach Ablauf von einer Stunde das Trithionat zu etwa 50°/0, das Pentathionat zu etwa 25°/0 und das Tetrathionat zu etwa 10% umgesetzt. Diese Reihenfolge entspricht durchaus der be-

78 E. H. Riesenfeld uizd G. Sydow.

kannten Bestaiidigkeit der Polythionate in waBriger Losung.1) TVahrend nach drei Stunden alles Trithionat schon oxydiert ist, lie@ nach 24 Stunden, nach deren Ablauf auch alles Pentathionat in Sulfat verwandelt ist, das Tetratliionat noch etwa zur HBlfte unver- andert vor und ist erst nach mehr als 48 Stunden mit Sicherheit vollst'iindig umgesetzt. Die folgende Tab. 4 zeigt nun den Stand der Oxydation nach 48 stundiger Einwirkung bei Zimmertemperatur. Spalte 1 gibt die Millimole angewandten Polythionats, Spalte 2 die Milligrammatome angewandten Jods an; Spalte 3 enthalt die beim Zurucktitrieren des uberschussigen Jods verbrauchten Millimole Thiosulfat und die Spalten 4 und 5 die zur Oxydation praktisch und theoretisch verbrauchten Milligrammatome Jod.

Tabelle 4.

Angewandtes Polythionat

1,OO K,S,O, 1,00 K,S,O, 0.100 K,S,06

- - - . ~ __. ~

1,OO Na,S,O, 0,100 Na,S,O, 0,100 Na,S,O, 1,OO K,S,O, 0,100 K,S,O, 0,100 K,S,O,

Angewandtes Jod

20,00 10,oo 2,000

25,oo

- -_ - -~~

3,500 3,000

3,000 3,000

30,oo

Verbrauchtes Na,S,O,

12.01 I ,95 1,160

11 $1 1,110 1,600 9,99 1,030 1,005

_ _ -~ ~ -__

Berechnetes Jod

8,OO 8,OO 0,800

14.00 1,400 1,400

_______- _ _ _ _ _ _ ~

20,oo 2,000 2,000

Alle drei Polythionate werden also auch bei Zimmertemperatur in 48 Stunden quantitativ in Sulfat verwandelt.

Es wurde nun noch untersucht, wie sich unter den gleichen Be- dingungen das schwer oxydierbare Dithionat verhalt. Zu dieseni Zwecke wurde eine gewogene Menge 100°/oigen Bariumdithionats, das nach der Vorschrift von VANINO~) hergestellt und nach Methoden von ASHLEY 3, analysiert worden war, mit uberschussigem Jod und Bicarbonat versetzt und einmal in einer geschlossenen Flasche uber 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt, ein ander- ma1 eine Stunde lang auf looo erwiirmt. In beiden Fallen hatte keine Einwirkung stattgefunden.

Hierdurch ist eine neue Methode geschaffen, die eine Summen- bestimmung der Polythionate gestattet, auch wenn daneben au8er-

l ) JOSEPHY, 2. a w g . u. allg. Chem. 135 (1924), 21. 2, VANINO, Handb. d. prap. Chem. I. Bd. 1921. 3, ASHLEY, 2. anorg. Chem. 51 (1906), 116.

Eeitrag z w quantitativen Bestimmwig dev Polythionate. 79

dem Sulfat, Sulfit, Thiosulfat und Dithionat vorliegen. Man ver- setzt die zu untersuchende Losung pro Millimol Polythionat mit 25 em3 n- Jodlosung und niit 8 g Natriumbicarbonat und erhitzt entweder eine Stunde lang auf looo oder 1813t das Gernisch iiber 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.

Zusammenfasenng. 1. Trithionat l6Bt sich durch Oxydation zu Sulfat mit Hilfe

von Kupfersalzen quantitativ bestimmen, indem man die salzsaure Losung des Polythionats mit lO%iger Bariumchloridlosung und lO%iger Kupferchloridlosung eine Stunde lang kocht. Diese Re- aktion versagt bei Anwesenheit von Tetrathionat, Thiosulfat und Sulfit ; hingegen ist die Anwesenheit von Pentathionat, Dithionat, Sulfat und Schwefel nicht storend.

2. Alle Polythionate lassen sich in schwach saurer Losung, wenn man sie mit Jod bei Anwesenheit von Natriumbicarbonat eine Stunde lang im Bombenrohr auf 100° erhitzt oder die Mischung bei Zimmertemperatur uber 48 Stunden stehen laBt, zu Sulfat oxy- dieren. So erh8lt man eine neue Summenbestimmung der Poly- t hiona t e .

B e ~ l d ~ , Physikalisoh-ehemisohes Institut der Ufiiversitiit.

Bei der Redtbktion eingegangen am 15. Juni 1928.