This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Beiträge zur Chemie des Phosphors, 124 [1, 2] Tri-terJ-butyl-diphosphastiba-cyclopropan, (f-BuP)2Sb(t-Bu)

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 124 [1, 2] Tri-ferf-butyl-diphosphastiba-cyclopropane, (£-BuP)2Sb(£-Bu)

Marianne Baudler* und Siegfried Klautke Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41

Z. Naturforsch. 38b, 121-124 (1983); eingegangen am 18. Oktober 1982

Tri-Zer£-butyl-diphosphastiba-cyclopropane, Tri-feri-butyl-diphosphastibirane, Cyclostibaphosphanes, Heterocyclophosphanes

The first three-membered P2Sb heterocycle, tri-ter£-butyl-diphosphastiba-cyclopropane (tri-£er£-butyl-diphosphastibirane) (1) was synthesized by [ 2 + 1 ] cyclocondensation of K(£-Bu)P-P(£-Bu)K with <-BuSbCl2 in w-pentane at —78 °C. Tetra-*er£-butyl-l,2-di-phospha-3,4-distiba-cyclobutane (2), tetra-Zerf-butyl-triphosphastibacyclobutane (3) as well as (£-BuP)4 and five-membered cyclostibaphosphanes are also formed. Because of its hyperreactivity, 1 could not be isolated in a pure state. It forms two diastereomers, of which the isomer with £rans-oriented tert-butyl groups at the phosphorus atoms is the more stable one. The 31P NMR parameters of the four-membered cyclostibaphosphanes 2 and 3 are reported.

Nachdem in den letzten Jahren eine Reihe von Dreiring-Heterocyclophosphanen mit P2E-Ringge-rüst (E = C [4, 5], Si [6], Ge [1], B [7, 8], N [9, 10], As [11], S [12], Se [12]) synthetisiert werden konnte, interessierte die Frage, ob auch entsprechende Ver-bindungen mit Elementen der 5. Periode, wie Anti-mon, noch existenzfähig und isolierbar sind. Bei zunehmendem Kovalenzradius des Heteroatoms ist eine erhöhte Reaktivität des P2E-Ringsystems zu erwarten. In Einklang damit sind andere Antimon-Dreiring-Heterocyclen bislang nicht bekannt. Im folgenden wird über die erste Phosphor-Antimon-Dreiring Verbindung, das Tri-ter£-butyl-diphospha-stiba-cyclopropan (Tri-fer£-butyl-diphosphastibiran), (£-BuP)2Sb(/-Bu) (1), berichtet.

Präparative Ergebnisse Ein geeigneter Syntheseweg für die Verbindung 1

ist die [2 -f- l]-Cyclokondensation von 1.2-Dikalium-1.2-di-£erf-butyl-diphosphid [13] mit £er£-Butylanti-mondichlorid:

f-Bu f-Bu \ • P P K(f-Bu)P—P(f-Bu)K • f-BuSbCl2 _2 K C 1> \ /

Sb I f-Bu

1

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler. 0340-5087/83/0200-0121/$ 01.00/0

Wie bei der Synthese anderer Phosphor-Dreiring-heterocyclen [4-12] wird die Umsetzung zweck-mäßigerweise in n-Pentan durchgeführt, da polare Solventien, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Ringumlagerungsreaktionen stark begünstigen. Die Bildung der Dreiringverbindung 1 ist im 31P{1H}-NMR - Spektrum (—60 °C) durch ein AB-System im Bereich von —34 bis —76 ppm [14] und ein Singulett bei —42,5 ppm nachweisbar (siehe S. 122). Daneben entstehen noch Tetra4er£-butyl-cyclo-tetraphosphan [15] und Tetra-£er£-butyl-1.2-di-phospha-3.4-distiba-cyclobutan (2) (Singulett bei —54,5 ppm; siehe S. 123); außerdem liegen kleine Mengen von Phosphor-Antimon-Fünfringhetero-cyclen (Signale zwischen 20 und 5 ppm) und von Tetra-£er£-butyl-triphosphastiba-cyclobutan (3) (AB2-System im Bereich von —28 bis —86 ppm; siehe S. 123) vor.

Der Anteil des Dreiringheterocyclus 1 im Reak-tionsgemisch wurde unter 31P-NMR-spektroskopi-scher Kontrolle optimiert. Es zeigte sich, daß bei vollständiger Umsetzung von £-BuSbCl2 mit einer stark verdünnten Suspension von überschüssigem K2(£-BUP)2 in Pentan bei —78 °C und nachfolgender rascher Abtrennung des unlöslichen Reaktionsrück-standes in der Kälte (KCl und nicht-umgesetztes K2(£-BUP)2) ein Ausbeutemaximum von 62 Mol.-% 1 erreicht werden kann. Eine weitere Anreicherung ist wegen der geringen Kristallisationsneigung und

122 M. Baudler-S. Klautke • Tri-fer£-butyl-diphosphastiba-cyclopropan

vor allem der Hyperreaktivität der Verbindung nicht möglich.

Eigenschaften, Spektren und Struktur von (£-BuP)2Sb(£-Bu) (1)

Tri-ferf-butyl-diphosphastiba-cyclopropan (1) ist thermisch wesentlich unbeständiger als der ent-sprechende P2As-Heterocyclus [11]: In Pentan-Lösung erfolgt schon bei —78 °C eine langsame Umlagerung in die Vierring Verbindungen 2, 3 und (£-BuP)4 sowie in höhergliedrige Cyclostibaphos-phane; bei Raumtemperatur findet innerhalb von 2 h vollständige Zersetzung statt. Abkondensieren des Pentans aus der Reaktionslösung bei —20 bis —30 °C im Hochvakuum ergibt ein gelbes, kristal-lines bis zähflüssiges Rohprodukt, in dem der Gehalt an 1 auf etwa 53 Mol-% abgesunken ist. Auch durch polare Solventien werden die Ringumlagerungs-reaktionen stark beschleunigt. Die Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit von 1 ist beträchtlich größer als bei der Arsen Verbindung. Durch Licht wird der P2Sb-Heterocyclus merklich langsamer angegriffen als reine antimonorganische Verbindun-gen. Die eindeutige Charakterisierung von 1 erfolgte durch das Massenspektrum sowie das 31P-Kern-resonanzspektrum.

Im Massenspektrum des Rohproduktes (mit Aktivkohle im Goldtiegel vermischt, EI, 12 eV, Probentemperatur 30 °C) tritt eine Signalgruppe für das M+-Ion (Hauptpeak m/e 356; Irei 15) in der berechneten Isotopenverteilung auf. Die Fragmen-tierung erfolgt bevorzugt unter Abspaltung einer £erf-Butylgruppe und Bildung des Ions M+-C4H9. Außerdem sind noch intensivere Signale für die Neben- bzw. Umlagerungsprodukte (£-BuP)4+, (*-BuP)2(£-BuSb)2+ (f-BuP)4(*-BuSb)+, (J-BuP)3(*-BuSb)+ und (*-BuP)3+ beobachtbar.

f-Bu f-Bu I I PA PA A / A

\ / Sb I

t-Bu

lb CS)

Eindeutige Strukturaussagen für 1 ergeben sich aus dem ^P^HJ-NMR-Spektrum. Es zeigt ein AB-System mit dA —40,0; <$B = —69,3; JAB = — 245,9 Hz und ein Singulett bei <5 = —42,5 (in

w-Pentan, ca. 30-proz., —60 °C [14]), die den beiden bevorzugten Diastereomeren la und lb [16] ent-sprechen. Das asymmetrische Isomer l a mit trans-ständigen £er£-Butylgruppen an den beiden Phos-phoratomen ist merklich stabiler als das symmetri-sche Isomer lb. Der Grund dafür liegt darin, daß die Phosphor-Phosphor-Bindung kürzer als die Phosphor-Antimon-Bindungen ist, so daß die ste-rische Wechselwirkung der a-s-ständigen Organyl-substituenten in 1 b größer als in 1 a ist. Die Häufig-keitsverteilung 1 a: 1 b im Rohprodukt beträgt etwa 1,5:1 bis 2:1 und erhöht sich bei thermischer Be-lastung weiter zugunsten von 1 a.

Die Zuordnung der P-Kerne in l a ergibt sich aus der Erfahrung, daß cis-ständige tert-Butyl-gruppen eine deutliche Tieffeldverschiebung ver-ursachen [17]. Vergleicht man die 31P-NMR-Para-meter von l a mit denen von (£-BuP)3 [18, 19] und (£-BuP)2As(i-Bu) [11], so sind folgende Zusammen-hänge erkennbar (Tab. I): Der Ersatz eines >P(f-Bu)-Ringgliedes im Tri-£er£-butyl-cyclotri-phosphan durch eine >As(£-Bu)- bzw. >Sb(£-Bu)-Gruppe ist mit einer deutlichen Verschiebung der

Werte des PA- und Pß-Atoms nach tieferem Feld verbunden. Die Ursache dafür liegt in der Zunahme des Kovalenzradius beim Übergang vom Phosphor zum Antimon, die zu einer Vergrößerung der endo-cyclischen Bindungswinkel am Phosphor führt: Mit der Winkelaufweitung nimmt der dominierende s-Charakter der freien Elektronenpaare an den P-Atomen im Dreiring [20, 21] ab und der ^-Anteil zu, was sich in einer Entschirmung der P-Kerne äußert; gleichzeitig steigt der Betrag der negativen 1J(PP)-Kopplungskonstante an. Der Einfluß der Elektronegativität ist demgegenüber nur von unter-geordneter Bedeutung; er macht sich beim Antimon

Tab. I. 31P-NMR-Parameter* von («-BuP)3, (<-BuP)2As(Z-Bu) (asymmetrisches Isomer) und (*-BuP)2Sb(«-Bu) (Isomer la).

Verbindung <5(PA) <5(PB) J AB Lit.

(«-BuP)3 — 71,0 —109,6 — 201,1 [18, 19] (£-BUP)2AS(£-BU) asymmetrisches Isomer

— 45,1 — 86,0 — 230,5 [11]

(«-BuP)2Sb(J-Bu) Isomer l a

— 40,0 — 69,3 — 245,9

* (5-Werte in ppm gegen 85-proz. H3PO4, negatives Vorzeichen für HochfeldVerschiebung; Kopplungs-konstanten in Hz.

t- Bu

-Bu\ / Sb I

f-Bu

la(AB)

123 M. Baudler-S. Klautke • Tri-fer£-butyl-diphosphastiba-cyclopropan

in einer etwas geringeren Tieffeldverschiebung, als aufgrund des Kovalenzradius zu erwarten wäre, bemerkbar. Im Isomer lb liegt der <5(31P)-Wert des Singuletts wegen der cis-ständigen ter£-Butylgruppen am Phosphor erwartungsgemäß in der Nähe des entsprechenden Wertes für das PA-Atom des Iso-mers la.

Insgesamt beweisen die spektroskopischen Be-funde das Vorliegen des Diphosphastiba-cyclopro-pans 1, das extrem reaktionsfähig ist und sich schon bei tiefer Temperatur in größere Phosphor-Antimon-Ringe und (f-BuP)4 umlagert.

Zu den Nebenprodukten der Synthese von 1 1. (t-BuP)2(t-BuSb)2 {2)

Das Tetra-fert-butyl-1.2-diphospha-3.4-distiba-cyclobutan (2) wird bei der Reaktion von K2(f-BuP)2 mit f-BuSbCl2 unter den angegebenen Bedingungen zu 20-30 Mol-% gebildet; bei längerer Reaktions-zeit oder höherer Umsetzungstemperatur nimmt der Anteil weiter zu. Dementsprechend liegt 2 nach Aufarbeitung bei Raumtemperatur im Rohprodukt stark angereichert (auf ~ 8 0 Mol-%) vor. Die Iden-tifizierung von 2 erfolgte massenspektrometrisch durch eine Signalgruppe für das M+-Ion (Hauptpeak m/e 534) sowie durch ein Singulett im 31P{!H}-NMR-Spektrum bei d = —54,5 (in %-Pentan bei —60 °C [22]). Beide Befunde sind bei £ran<s-ständigen tert-Butylgruppen sowohl mit 2 als auch mit dem struk-turisomeren Tetra-tert-butyl-l.3-diphospha-2.4-di-stiba-cyclobutan mit alternierenden P- und Sb-

f-Bu I P P

/ \T Sb Sb i f-Bu

2 Ringgliedern vereinbar. Daß es sich im vorliegenden Fall jedoch eindeutig um 2 handelt, ergibt sich aus folgendem:

a) Wie ein Vergleich der <5(31P)-Werte von Tetra-Jert-butyl-cyclotetraphosphan und Tetra-ferf-butyl-triphosphastiba-cyclobutan (3) (siehe unten) zeigt, verursacht ein benachbartes Sb-Atom am Vierring-Phosphor eine Hochfeld Verschiebung von ~ 2 0 ppm, ein gegenüberliegendes Sb-Atom dagegen eine Tief-fei dverschiebung von ~ 2 6 ppm. Da das beobachtete Singulett des Heterocyclus mit zwei Sb-Atomen gegenüber dem von (f-BuP)4 um ca. 7 ppm tieffeld-

verschoben auftritt, liegt eine gute Übereinstim-mung mit dem Erwartungswert für 2, nicht aber mit dem des Strukturisomers vor.

b) Bei der Synthese des Diphosphaarsa-cyclo-propans (f-BuP)2As(£-Bu) [11] und des Diphospha-germa-cyclopropans (/-BuP)2GePh2 [1] entsteht als Nebenprodukt jeweils ein analoger Vierringhetero-cyclus mit zwei As- bzw. Ge-Atomen, für den die Struktur mit P-P-Bindung - im letzteren Fall durch Röntgenstrukturanalyse [23] - belegt ist.

c) Die Reaktion von Li2P(£-Bu) mit £-BuSbCl2

(1:1) ergibt als Hauptprodukt eine Verbindung, die im 31P{1H}-NMR-Spektrum durch ein Singulett bei d = —104,0 (in %-Pentan bei —60 °C) charakteri-siert ist; aufgrund des Massenspektrums und der Aufspaltungen im XH-NMR-Spektrum (31P-unent-koppelt) handelt es sich dabei um den Vierring-heterocyclus [(£-BuP)(£-BuSb)]2 mit alternierenden P- und Sb-Ringgliedern [24].

Demnach ist das 31P{iH}-NMR-Signal bei —54,5 ppm eindeutig Verbindung 2 zuzuordnen.

2. (t-BuP)z(t-BuSb) (3) Das bei der Synthese von 1 meist nur in sehr ge-

ringer Menge gebildete Tetra-tert-butyl-triphospha-stiba-cyclobutan (3) entsteht in größerem Ausmaß beim Aufbewahren der Reaktionslösung bei Raum-temperatur sowie bei Durchführung der [2+1 ] -Cyclokondensation in Tetrahydrofuran als Lösungs-mittel. Verbindung 3 wurde massenspektrometrisch (M+: Hauptpeak m/e 442) sowie durch ein AB2-System im 31P{1H}-NMR-Spektrum mit <5A = — 35,7; (5B = —82,1; JAB = —167,1 Hz (inw-Pentan bei —60 °C) identifiziert. Die tert-Butylsubstituen-ten benachbarter P-Atome sind demnach trans-ständig zueinander angeordnet. Bemerkenswert ist die starke Tieffeldverschiebung ( ~ 2 6 ppm), die der Ersatz eines ^P(^-Bu)- Ringgliedes im (£-BuP)4

durch eine ^Sb(f-Bu)-Gruppe am gegenüberliegen-den Phosphoratom des Vierringes infolge Aufwei-tung des Ringinnenwinkels hervorruft.

Experimentelles Die Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von ge-reinigtem Argon durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel waren getrocknet und Ar-gesättigt. Massenspektren wurden mit dem Gerät CH 5 der Fa. Varian MAT und NMR-Spektren mit dem Bruker-Kernresonanzspektrometer WP 60 (31P) bzw. einem modifizierten KIS-2-Gerät der Fa. Spectrospin (XH) aufgenommen.

124 M. Baudler-S. Klautke • Tri-fer£-butyl-diphosphastiba-cyclopropan

1.2-Dikalium-l ,2-di-tert-butyl-diphosphid

Die Darstellung erfolgte durch Spaltung von (f-BuP)4 mit Kalium im Verhältnis 1:4 nach Lit. [13].

tert-Butylantimondichlorid £-BuSbCl2 wurde durch Grignardierung von SbCl3

nach Lit. [25] hergestellt.

Tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropan (1) Zu einer Suspension von 1,85 g (6,37 mmol, Über-

schuß) frisch hergestelltem K2(£-BuP)2 • 0,5 THF in 130 ml ?i-Pentan wird bei —78 °C unter starkem Rühren eine Lösung von 1,18 g (4,72 mmol) £-BuSbCl2 in 1,2 ml Tetrahydrofuran getropft (1 Tropfen/s). Zur vollständigen Umsetzung der Antimon Verbindung (Kontrolle durch Prüfung einer

hydrolysierten Probe der klaren Reaktionslösung auf Cl-) ist eine Nachrührzeit von etwa 30 min bei —78 °C erforderlich. Anschließend wird vom Nieder-schlag (KCl, überschüssiges K2(£-BuP)2 • 0,5 THF) rasch in der Kälte abgesaugt oder abdekantiert und die gelbe Lösung 31P-NMR-spektroskopisch unter-sucht; der Anteil an 1 beträgt ~ 6 2 Mol.-% (Rest: ( £ - B U P ) 4 , 2 , (f-BuP)5-n(£-BuSb)ra und etwas 3). Ab-ziehen des Lösungsmittelgemisches bei —30 °C und 10-3 Torr ergibt ein gelbes, kristallines bis zäh-flüssiges Rohprodukt mit einem Gehalt von ~ 5 3 Mol.-% 1. Ci2H27P2Sb (355,0); Molmasse 354-356 (massen-spektrometrisch).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

[1] 123. Mitt.: M. Baudler und H. Suchomel, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[2] Vorgetragen auf der International Conference on Phosphorus Chemistry, Durham, N. C. (USA), 1.-5. 6. 1981; siehe auch [3].

[3] M. Baudler, ACS Symposium Series 171, 261 (1981).

[4] M. Baudler und F. Saykowski, Z. Naturforsch. 33b, 1208 (1978).

[5] M. Baudler und F. Saykowski, Z. Anorg. Allg. Chem. 486, 39 (1982).

[6] M. Baudler und H. Jongebloed, Z. Anorg. Allg. Chem. 458, 9 (1979).

[7] M. Baudler, A. Marx und J. Hahn, Z. Natur -forsch. 33b, 355 (1978).

[8] M. Baudler und A. Marx, Z. Anorg. Allg. Chem. 474, 18 (1981).

[9] E. Niecke, A. Nickloweit-Lüke und R. Rüger, Angew. Chem. 93, 406 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 385 (1981).

[10] M. Baudler und G. Kupprat, Z. Naturforsch. 37 b, 527 (1982).

[11] M. Baudler und S. Klautke, Z. Naturforsch. 36b, 527 (1981).

[12] M. Baudler, H. Suchomel, G. Fürstenberg und U. Schings, Angew. Chem. 93, 1087 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 1044 (1981).

[13] M. Baudler, Ch. Gruner, G. Fürstenberg, B. Kloth, F. Saykowski und U. Özer, Z. Anorg. Allg. Chem. 446, 169 (1978).

[14] Chemische Verschiebungen gegen 85-proz. H3PO4. negatives Vorzeichen für Hochfeldverschiebung.

[15] K. Issleib und M. Hoffmann, Chem. Ber. 99, 1320 (1966).

[16] Eine alternative Zuordnung des Singuletts zu dem all-cis-Isomer kann aus sterischen Gründen aus-geschlossen werden.

[17] Siehe hierzu z.B. [15, 18]. [18] M. Baudler, J. Hahn, H. Dietsch und G. Fürsten-

berg, Z. Naturforsch. 31b, 1305 (1976). [19] J. Hahn, M. Baudler, C. Krüger und Y. -H. Tsav,

Z. Naturforsch. 37b, 797 (1982). [20] M. Baudler, B. Carlsohn, B. Kloth und D. Koch,

Z. Anorg. Allg. Chem. 432, 67 (1977). [21] M. Baudler, J. Pure Appl. Chem. 52, 755 (1980). [22] Der d(31P)-Wert ist deutlich temperaturabhängig;

bei -f 30 °C ist er um etwa 6 ppm zu tieferem Feld verschoben.

[23] K.-F. Tebbe und B. Freckmann, Veröffentlichung in Vorbereitung.

[24] M. Baudler und S. Klautke, unveröffentlicht. [25] H. J. Breunig und W. Kanig, Chemiker-Ztg. 102,

263 (1978).