This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen, XXI [1] Isomeric und Dynamik von eis-Dicarbonyl-bis(//4-2-methyl-1.3-butadien)wolfram(0) Hindered Ligand Movements in Transitionmetal Complexes, X X I [1] Isomerism and Dynamics of Ci's-Dicarbonyl-bis(?;4-2-methyl-l,3-bntadiene)tungsten(0)

Cornelius G. Kreiter* und Saim Özkar Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, Erwin-Schrödinger-Straße, D-6750 Kaiserslautern

Herrn Prof. Dr. Dr. h. e. mult. E. 0. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 1424-1430 (1983); eingegangen am 30. Juni 1983 Pseudo-octahedral Bis(diene) Complexes, Isomerism, Dynamics

cis-Dicarbonyl-bis(2-methyl-l,3-butadiene)molybdenum(0) (1) and -tungsten(O) (2) were prepared photochemically from tricarbonylmesitylene-molybdenum(O) and aceto-nitrile-pentacarbonyl-tungsten(O), respectively, as thermolabile yellow oils. 2 is obtained as a mixture of two diastereomeric pairs of enantiomers 2a (2a') and 2c (2c'). From XH and 13C NMR spectroscopic data 2 a (2a') is shown to have C2 symmetry, whereas 2 c (2c') is asymmetric. The NMR signals of 2 c (2 c') are temperature dependent due to an intramolecular 2c^±2c'-isomerization (A G+25o = 47 kJ • mol-1). A trigonal prismatic transi-tion state with Cs symmetry explains the D-NMR spectroscopic results. The NMR signals of 2 a (2a') are temperature dependent, too. This is taken as evidence for a ligand move-ment which brings 2a (2a') on the way to a third diastereomeric form 2b' (2b), with no detectable population. The molybdenum complex 1 forms only the isomers l a (la') with C2 symmetry.

Einführung

Gehinderte Bewegungen konjugierter Dien-Li-ganden in Übergangsmetall-Komplexen sind bisher nur an wenigen Beispielen nachgewiesen worden. Am Anfang standen die Untersuchungen an Tri-carbonyl-r/4-dien-eisen(0) [2, 3]. Später wurden auch Tetracarbonyl-?74-dien-chrom(0) [4, 5] Tricarbonyl-?/4-dien-donorligand-chrom(0) [6], Dicarbonyl-r/4-dien-bis(donorligand)metall(O) (M = Cr [7]; Mo, W [8]), Dicarbonyl-?75-cyclopentadienyl-?74-dien-molyb-dän(II) [9], Cyclooctatetraen-??4-dien-metall (M = Ti, Zr, Hf [10]), Bis(??5-cyclopentadienyl-/?4-dien-metall (M = Zr, Hf [10, 11]) und Tris(^4-butadien)-metall(O) (M = Mo, W [10, 12, 13]) D-NMR-spek-troskopisch studiert.

Im Rahmen unserer stereochemischen Arbeiten haben wir bereits kurz über die Ligandbewegung von eis-Bis(?;-1,3-butadien)dicarbonyl-molybdän(0) berichtet [4]. Mehr Informationen über den Ablauf der Ligandbewegung waren jedoch von entspre-chenden Komplexen mit zwei asymmetrischen

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. C. G. Krei-ter.

0340-5087/83/1100-1424/5 01.00/0

Dienliganden zu erwarten. Als synthetisch zugäng-lich erwiesen sich die Isoprenkomplexe des Mo-lybdäns und Wolframs cis-Mo(CO)2(^4-2-methyl-1.3-butadien)2 (1) und c^-W(CO)2(^4-2-methyl-1.3-butadien)2 (2). 1 kann wie a\s-Mo(CO)2(?74-1.3-cyclo-hexadien)2 [14] in mäßigen Ausbeuten als gelbes, thermolabiles Öl photochemisch aus Tricarbonyl-?76-mesitylen-molybdän(0) und Isopren erhalten werden.

Mo(CO)3[C6H3(CH3)3] + 2 ; -C 5 H 8 — • Mo(CO)2(i-C5H8)2 + CO + C6H3(CH3)3.

1

Obwohl W(CO)6 mit 1.3-Butadien bei Bestrah-lung in guten Ausbeuten ds-W(CO)2(C4H6)2 ergibt [15], ist dieser Syntheseweg mit Isopren nicht gang-bar, da nur W(CO)5(^2-i-C5H8) anfällt. Mit dem reaktiveren Acetonitril- pentacarbonyl- wolfram (0) [16] gelingt die photochemische Synthese von cis-Dicarbonyl-bis(^4-2-methyl-1.3-butadien)wolfram(0) (2) zufriedenstellend.

W(CO)5(CH3CN) + 2 ;-C5H8 — • W(CO)2(i-C5H8)2 + 3 CO + CH3CN

o

C. G. Kreiter-S. Özkar • Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen 1425

Bei tiefen Temperaturen läßt sich 2 in Form hell-gelber, kleiner Kristalle isolieren.

Versuche, auch die zu 1 und 2 homologe Chrom-verbindung herzustellen, waren bisher ohne Erfolg.

Sterisehe Gegebenheiten von cis-M(CO)2(*?4-dicn)2-Komplexen

An Metall koordinierte, konjugierte Diene können als zweizähnige Chelatliganden angesehen werden. Diese Vorstellung wird durch die Molekülstruktur von cis-Dicarbonyl-bis(^4-tricyclo[6.3.0.02>7]undeca-3.5-dien)molybdän(0) [17] gestützt, das quasi-oktaedrisch konfiguriert ist. Jeder Dienligand be-setzt gemeinsam mit einem CO drei faciale Posi-tionen, so daß C(3) und C(6) des Diens dem CO-Liganden zugewandt sind. Hieraus ergeben sich für Komplexe symmetrischer Diene nur zwei enantio-mere Formen I (Abb. 1), deren Chiralität mit A oder A nach den IUPAC-Regeln [18] festgelegt werden kann.

Für weitere Isomere II, III, in denen ein oder beide Dienliganden um 180° in der Ligandebene gedreht sind, fehlen experimentelle Hinweise.

Die Einführung unsymmetrisch substituierter Butadiene, wie z.B. 2-Methyl-1.3-butadien in 1 und 2 erhöht als Folge der Chiralitätsebene dieser Li-ganden die Zahl der möglichen Stereoisomeren auf sechs, die drei diastereomere Enantiomerenpaare bilden (Abb. 1). Die Chiralität der Liganden wird durch sinngemäße Anwendung der CIP-Regeln [19]

mit R und S gekennzeichnet, wobei naturgemäß das Zentralmetall als Pilotatom dient.

Die Komponenten der beiden diastereomeren Enantiomerenpaare zlSS (a), / IRR (a') und zlRR (b), /ISS(b'), weisen eine zweizählige Achse auf, enthalten mithin jeweils chemisch äquivalente Dien-Liganden. Die Isomeren zlRS = zlSR (c) und ylSR = /1RS (c') sind hingegen asymmetrisch. Die Dienliganden besitzen entgegengesetzte Chiralität und sind chemisch voneinander verschieden.

IR-Spektren Die Komplexe 1 und 2 zeigen im vCO-Bereich

zwei etwa gleich intensive Banden, die typisch für Dicarbonyl-Komplexe mit cis-ständigen CO-Ligan-den sind. Bandenlagen und Kraftkonstanten sind bei den homologen Komplexen recht ähnlich (s. ex-perimenteller Teil).

NMR-Spektren Das iH-NMR-Spektrum von 1 zeigt zwischen

183 und 273 K die Signale nur eines Isoprenligan-den. Sie können anhand ihrer Aufspaltung und chemischen Verschiebung den 6 verschiedenen Protonensorten des Isoprens zugeordnet werden (Tab. I).

Dagegen weisen die Tieftemperaturspektren von 2 Signale dreier verschiedener Isoprenliganden auf (Abb. 2). Zwei Sätze von Signalen sind intensitäts-

ARR

o c

ARS

ASS

II A

ASR

Abb. 1. Moleküldiagramme von cis-M(CO)2(^4-dien)2-Komplexen mit unterschied-lich angeordneten Dien-Li-ganden I -III . Stereoisomere von cis-M(CO)2(f?4-2-methyl-1.3-butadien)2 vom Struktur-typ I.

1426 C. G. Kreiter-S. Özkar • Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen 1426

Tab. I. iH-NMR-chemische Verschiebungen in 6 ppm rel. TMS der cis-Dicarbonyl-bis(2-methyl-1.3-butadien)-metall(0)-Komplexe 1 und 2.

1 Z 1 E 3 4 Z 4 E CH3 T ( K ) Solvens

la (la ) 0,22 1,75 4,17 0,29 1,60 2,03 273 CS2

2a (2a') 0,08 1,85 4,40 0,30 1,24 2,46 303 CDC12 — 0,04 1,78 4,29 0,28 1,12 2,40 193

2c (2c') 0,34 1,57 4,40 0,05 1,52 2,26 303 CDC12 0,04 1,10 3,68 — 0,20 1,12 1,90 193 0,51 1,77 5,03 0,18 1,91 2,46

äquivalent. Der dritte Satz zeigt je nach Präpara-tion mehr oder weniger intensivere Signale. Bei Temperatursteigerung verbreitern sich die Signale der beiden äquivalenten Sätze und ergeben bei 313 K einen ausgemittelten Satz von Signalen, ent-sprechend einem Isoprenliganden. Die Signale des dritten Satzes sind ebenfalls temperaturabhängig, allerdings beschränkt sich dies auf eine recht un-deutliche Signalverbreiterung von H(3), die bei ca. 243 K ein Maximum durchläuft.

5 4 2 1 0 ppm

5 4 2 1 0 ppm

Abb. 2. iH-NMR-Spektren von c^-W(CO)2(r/4-2-methyl-1.3-butadien)2 in CD2C12 bei a) 193 K und b) 303 K.

Einige Signale der drei (Tieftemperatur-Grenz-spektrum) bzw. zwei Sätze (Hochtemperatur-Grenzspektrum) überlappen teilweise, doch kann ihre Position mit einiger Sicherheit ermittelt wer-den (Abb. 2).

Ein korrespondierendes Bild ergeben die 1 3C-NMR - Spektren von 2 (Abb. 3, Tab. II). Im Tieftemperatur-Grenzspektrum findet man zwei Sätze von je 5 Isoprensignalen gleicher Intensität, zu denen zwei Carbonylsignale gehören; daneben ein dritter Satz von Isoprensignalen mit einem CO-Signal. Die beiden intensitätsäquivalenten Sätze fallen bei 313 K wieder zu einem Satz zusammen. Bemerkensdert ist, daß die beiden Carbonylsignale unveränwert bleiben. Beim dritten Satz ist die Temperaturabhängigkeit besonders deutlich an den Signalen von C(2) und C(3) zu beobachten, mit ei-nem Maximum der Verbreiterung bei ~250 K. Gleichzeitig verringert sich die chemische Verschie-bung zwischen den genannten Signalen sehr deut-lich. Ähnliche Phänomene sind in den übrigen Si-gnalen nicht erkennbar (Abb. 3).

Diskussion

Die NMR-Spektren von 1 und 2 können unter Berücksichtigung der stereochemischen Gegeben-heiten von cis-M(CO)2(dien)2-Komplexen (Abb. 1) gedeutet werden.

Würden alle denkbaren Stereoisomeren von 2. nämlich 2 a, 2b, 2 c, sowie ihre in achiralen Solven-tien NMR-spektroskopisch ununterscheidbaren En-antiomeren 2 a', 2 b', 2 c' in der Lösung enthalten sein, müßten die Signale von vier verschiedenen Isoprenliganden im NMR-Spektrum erscheinen. 2 c (2 c') enthält zwei chemisch unterschiedliche Iso-pren-Liganden, 2 a (2 a') und 2b (2b') besitzen da-gegen nur je eine Sorte von Isopren-Liganden. Man kann erwarten, daß die Populationen von 2 a (2 a').

C. G. Kreiter-S. Özkar • Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen 1427

Tab. II. 13C-NMR-chemische Verschiebungen in ö ppm rel. TMS der Diastereomeren 2 a (2 a') und 2 c (2 c') von ci«-W(CO)2(*74-2-methyl-1.3-butadien)2 in CD2C12 bei 183 K und 303 K.

1 2 3 4 CH3 CO T(K)

2 a (2 a') 36,28 83,72 87,64 37,28 20,83 211,38a 183 2 a (2 a') 37,23 86,42 87,76 38,91 21,35 211,55 303

2c (2c') 34,99 84,55 67,80 38,12 19,33 209,59 183 35,11 102,63 90,28 39,03 21,32 212,82 36,13 94,91 79,89 40,02 20,91 209,83 303

212,85

a lJis3W_nC = 165,6 Hz.

2b (2 b') und 2 c (2 c') voneinander verschieden sein sollten.

Damit ergeben sich folgende Möglichkeiten für die Signalzuordnung: Die beiden intensitätsäqui-valenten Isopren-Signalsätze gehören zu 2c (2c'). Der dritte Signalsatz entspricht entweder 2 a (2 a') oder 2 b (2 b').

Das Zusammenfallen der intensitätsgleichen Si-gnalsätze von 2 c (2 c') bei höheren Temperaturen weist auf eine gehinderte Ligandbewegung hin,

deren Aktivierungsparameter aus den 1 H-NMR-Methylsignalen der Isoprenliganden mit ZlG2+0 = 47,0 kJ • mol"1, ZlH* = 36,1 kJ • m o H und ZIS+ = — 4 4 J • mol - 1 • K 1 durch Vergleich der experimen-tellen mit den berechneten Spektren [20] ermittelt wurden.

Die 1H- und 13C-NMR-Hochtemperaturspektren des Enantiomerenpaares 2 c (2 c') zeigen somit scheinbar nur noch eine Sorte von Isopren-Liganden an. Hieraus ist zu folgern, daß sich im Übergangs-

i u Jk^M 210 100 90 80 70 60 50 L0 30 20 ppm

»Uwe

210 100 90 80 70 60 50 £0 30 20 ppm

303 K

283 K

203 K

j

100 90 80 70 60 ppr

Abb. 3. 13C-NMR-Spektren von cis-W(CO)2(2-methyl-1.3-butadien)2 in CD2C12 bei a) 183 K und b) 303 K. c) Signale von C(2) und C(3) sind für verschiedene Temperaturen.

1428 C. G. Kreiter-S. Özkar • Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen 1428

zustand der gehinderten Ligand-Austauschbewe-gung die beiden Dienliganden in gleichen chemi-schen Umgebungen befinden sollten.

Drei prinzipiell verschiedene Ligandbewegungen müssen für pseudooktaedrische Dien-Komplexe in Erwägung gezogen werden:

1. Ein intermolekularer Mechanismus [21]. Dieser scheidet aus, da die Isomeren 2a (2a') bzw. 2b (2 b') und 2 c (2 c') nicht ineinander, zumindest nicht in der NMR-Zeitskala, überführt werden.

2. Intramolekulare Umklappbewegungen über Me-tallacyclopentene, die bereits an anderen i f -Dien-Komplexen nachgewiesen wurden [9-11]. Solche Bewegungen hätten einen E-Z-Austausch der Methylen-Protonen in 1.4-Stellung zur Folge, der jedoch nicht beobachtet wird.

3. Intramolekulare Rotationsbewegungen der Dien-liganden in ihren Ligandebenen unter gleichzei-tiger Änderung der Koordinationsgeometrie. Die Koordinationsgeometrie des Übergangszustan-des bei quasioktaedrischen Komplexen kann da-bei trigonal prismatisch (P) oder zweispitzig tetraedrisch (T) [22] sein. An Fe(CO)3(??4-dien) [2, 3], Cr(C04(^4-dien) [4, 5], Cr(CO)3L(^4-dien) [7] und M(CO)2L2(^4-dien) [8] wurden Ligand-bewegungen dieser Art bereits nachgewiesen.

Auch bei 2 c (2 c') lassen sich Hinweise für eine Umlagerung dieses Typs finden. Die Geometrie des Übergangszustandes der Ligandbewegung von 2 c (2 c') muß die chemische Äquivalenz der Isopren-liganden wiedergeben. Da die Liganden in 2c (2c') von unterschiedlicher Chiralität sind, muß der Übergangszustand eine Spiegelebene oder ein In-versionszentrum besitzen. Ein Inversionszentrum im Übergangszustand hätte allerdings auch die che-mische Äquivalenz der Carbonyl-Liganden zur Fol-ge, was im Widerspruch zum 13C-NMR-Experiment steht. Mithin folgt für den Übergangszustand Cs-Symmetrie.

Von den denkbaren T- und P-Zuständen, die sich durch Drehung zweier bzw. dreier Ligandpositionen gegen den Molekülrest aus oktaedrischen cis-Bis-(chelat)-Komplexen erzeugen lassen (Abb. 4), kann nur eine Anordnung wie P I die Hochtemperatur-NMR-Spektren von 2 c (2 c') erklären.

Sowohl von 2 c als auch von 2 c' ausgehend kann ein Übergangszustand des Typs P I durch entspre-chende synchrone Liganddrehung erreicht werden.

2c

D.h., die Umisomerisierung der Enantiomeren 2c und 2 c' ist der Grund für die beobachtete Tem-peraturabhängigkeit der Isopren-Signale.

Nimmt man eine gleichartige Bewegung auch bei den anderen Stereoisomeren von 2, 2 a (2a') und 2 b (2 b') an, so wird evident, daß nur 2 a in 2 b' und 2a' in 2b überführt werden kann. Bei der Ligand-bewegung bleibt die C2-Symmetrie der Moleküle erhalten.

2a'

Die Isomeren 2 a (2 a') und 2 b (2 b') unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der beiden Me-thylgruppen. In 2 a (2 a') sind diese voneinander abgewandt, in 2 b (2 b') befinden sie sich in enger Nachbarschaft.

Nunmehr wird verständlich, warum von 2 nur zwei diastereomere Enantiomerenpaare NMR-spek-troskopisch nachweisbar sind. Die gegenseitige

A P 1 P2 P 3

T2 T3

Abb. 4. Schematische Darstellung von trigonal pris-matischen (P1-P 3) und zweispitzig tetraedrischer) (T 1-T3) Übergangszuständen von cis-ML2(LL)2-Kom-plexen.

C. G. Kreiter-S. Özkar • Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetall-Komplexen 1429

Hinderung der Methylgruppen in 2 b (2 b') erhöht den Energieinhalt dieser Isomeren gegenüber 2 a (2 a') offenbar so sehr, daß die Population von 2 b (2 b') sehr klein ist.

Wir werten die Signal Verbreiterungen von C(2) und C(3) der Isomeren 2 a (2 a') bei ~ 2 4 0 K als Hinweis für eine Umisomerisierung 2 a ±> 2 b' (2 a' 2 b). Dabei sollte sich im zeitlichen Mittel die chemische Umgebung der Liganden ändern und die beobachteten Signalverbreiterungen und -Verschie-bungen verursachen. 2 b (2 b') steht nur in einer nicht nachweisbaren kleinen Population mit 2 a' (2 a) im Gleichgewicht. Die Möglichkeit, daß 2 b (2 b') energetisch höher liegen als der trigonal pris-matische Übergangszustand, kann nicht ausge-schlossen werden.

Abschließend sei noch darauf hingewiesen, daß der Molybdänkomplex 1 fast ausschließlich als l a ( la ' ) anfällt. Man erkennt daneben kleine Mengen an lc (lc'). Bei thermodynamisch kontrollierter Entstehung würde dies auf einen höheren Energie-inhalt der la- (1 a')-Isomeren hinweisen. Bei den Wolframkomplexen wäre der Energieunterschied zwischen 2 a (2 a') und 2 c (2 c') deutlich geringer.

Experimenteller Teil Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtig-

keitsausschluß in Stickstoffatmosphäre durchge-führt; die benutzten Lösungsmittel wurden über Phosphorpentoxid absolutiert und mit Stickstoff gesättigt. Das zur Chromatographie verwendete Kieselgel (Korngröße 0,06-0,2 mm, Merck, Darm-stadt) wurde 8 h bei 130 °C ausgeheizt.

UV-Lampe: TQ 150 (Original Hanau Heraeus Quarzlampen GmbH); Photoreaktor: Duran, drei Kammern;

NMR: WP-200, 200 MHz (HI); 50,288 MHz (13C) (Bruker); C 60 HL, 60 MHz pH) (JEOL);

I R : Modell 297 (Perkin-Elmer); CH-Elementaranalyse: Microanalyzer 240 (Per-

kin-Elmer).

Dicarbonyl-bis( 2-methyl-l .3-butadien )-molybdän(O) (1)

Eine Lösung von 620 mg (2,07 mmol) Tricarbonyl-mesitylen-molybdän(O) [23] und 10 ml 2-Methyl-1.3-butadien in 300 ml w-Pentan wird 8 h bei 263 K bestrahlt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel mit w-Pentan bei 253 K chromato-graphiert. Das Eluat wird im HV zur Trockne ge-bracht. IR- und 1H-spektroskopisch wurde nachge-wiesen, daß die ölige, gelbe Substanz, das ge-wünschte, sehr thermolabile 1 ist.

Ausbeute: 25 mg (5%, bez. auf MO(CO)3C6H3(CH3)3). CiaHieMoOa (288,20)

I R : A ' = 1992, A " = 1946 [cm-i], k = 1566, ki - 37 [N-m-i] ,

Dicarbonyl-bis( 2-methyl-l .3-butadien )-wolfram(O) (2)

Eine Lösung von 210 mg (0,58 mmol) Penta-carbonyl-acetonitril-wolfram(0) [16] und 2 ml 2-Methyl-1.3-butadien in w-Pentan wird 20 min bei 260 K bestrahlt. Nach dem Abziehen des Lösungs-mittels wird der Rückstand in Methylenchlorid ge-löst und über Kieselgel mit %-Pentan bei 253 K chromatographiert. Das gelbe Eluat wird im HV zur Trockne gebracht. xH-NMR-spektroskopisch wurde nachgewiesen, daß die ölige, gelbe Substanz, die Isomeren 2 a (2 a') und 2 c (2 c') in etwa gleichem Mengenverhältnis enthält. Beim Auskristallisieren (243 K ) aus %-Pentan wird 2 a (2 a') angereichert.

Ausbeute: 80mg (37%, bez. aufW(CO)5(CH3CN)).

CiaHieOaW (376,11) Ber. C 38,32 H 4,29, Gef. C 38,6 H 4,45.

I R : A ' = 2000, A " = 1949 [cm-i], k = 1575, ki = 41 [N-m-i].

Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der NATO für ein Forschungsstipendium (174.80) und dem Fonds der Chemischen Industrie sehr herzlich.

[1] X X . Mitteilung: S. Özkar und C. G. Kreiter, J. Organomet. Chem., im Druck.

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