This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Über das [C7H7Fe2(CO)5]--Anion (C7H7 = Cycloheptatrienyl)

About the [C7H7Fe2(CO)5]--Anion (C7H7 = Cycloheptatrienyl)

Matthias Moll. Helmut Behrens*. Werner Popp, Günther Liehr und Wolf Peter Fehlhammer Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 1446-1453 (1983); eingegangen am 7. Juni 1983

Cycloheptatrienyl Pentacarbonyl Diferrate, IR Spectra, NMR Spectra, X-Ray

The extremely unstable anionic complex [C7H7Fe2(CO)6]~ (C7H7 = cycloheptatrienyl) which decomposes in polar solvents under CO elimination to give [C7H7Fe2(CO)s]~ can be prepared by deprotonation of C7H8Fe2(CO)6 (C7H8 = cycloheptatriene) with NaN(SiMe3)2 in CßHe- The NMR spectra of [C7H7Fe2(CO)5]~ show the highly fluctional character of this anion in solution. The X-ray structural parameters of Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] (space group P2i/n) can be interpreted in terms of a rotation of the tub shaped C7H7 ring against the CO bridged Fe2(CO)5 fragment in the solid state. Consequently, each iron atom is alternatingly rj3- or ^-coordinated to the allyl anion and the diene part, respectively, of the anionic 8n system of the cycloheptatrienyl ring.

Zweikernige Metallcarbonylkomplexe mit mono-cyclischen Polyen-Liganden des Typs (C6H6X)M2(CO)re (X = CH2, C2H2; M = Fe, Ru; n = 5, 6), in denen der organische Ligand als Brücke an zwei Metallzentren gebunden ist, sind in der Literatur ausführlich beschrieben [1]. Nachdem wir in früheren Untersuchungen zeigen konnten, daß im [C7H7Fe(CO)3]-- Anion (C7H7 = Cyclohepta-trienyl) die Fe(C0)3- Gruppe an den Allylanion-Teil des C7H7-Ringsystems trihapto-gebunden ist [2-5], war die Darstellung von C7H7-verbrückten, anionischen Zweikernkomplexen von Interesse, in denen durch die Komplexierung des Allylanion-und des Dienteils alle 8 ti-Elektronen des C7H7-Ringes koordinativ beansprucht sind.

Darstellung und Eigenschaften von [C :H7Fe2(CO)6]- und [C7H7Fe2(CO)5]-

Die mit dem [C7H7Fe(CO)3]--Anion isoelektro-nischen COT-Komplexe C8H8M(CO)3 (M = Fe, Ru) lassen sich ohne Schwierigkeiten in die zweikernigen COT-verbrückten Verbindungen C8H8M2(CO)6 über-führen [6-11]. Entsprechende Versuche, den Dien-teil des [C7H7Fe(CO)3]_-Anions z. B. mit photo-chemisch erzeugten Fe(CO)4 • THF - bzw. Cr(CO)5 • THF-Addukten zu komplexieren, führten zu kei-nem Erfolg. Setzt man jedoch das zweikernige C7H8Fe2(CO)6 (C7H8 = Cycloheptatrien) mit Na-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h. c. H. Behrens.

0340-5087/83/1100-1446/S 01.00/0

trium-bis-(trimethylsilyl)-amid um, so erhält man bereits bei Raumtemperatur infolge Deproto-nierung in quantitativer Ausbeute den C7H7-verbrückten, anionischen Zweikernkomplex Na[C7H7Fe2(C06]:

20 °C C7H8Fe2(CO)6 + NaN(SiMe3)2 •

CßHe

Na[C7H7Fe2(CO)6] + HN(SiMe3)2.

Die äußerst pyrophore Verbindung, deren Farbe von grün nach rot variiert, zersetzt sich bereits im Festzustand nach kurzer Zeit. In polaren Sol-venzien bildet sich unter CO-Abspaltung spontan Na[C7H7Fe2(CO)5]. Diese Beobachtung wurde schon früher auch bei den isoelektronischen Neutral-komplexen as-C8H8M2(CO)6 (M = Fe, Ru) ge-macht [11-15]. Mit [R4N]Br (R = Me, Et) läßt sich das [C7H7Fe2(CO)5]_-Anion als dunkelrotes, kri-stallines R4N[C7H7Fe2(CO)5] stabilisieren, wobei 1 Äquivalent CO freigesetzt wird:

20 cO [C7H7Fe2(CO)6]- + [R4N]Br _

IHr

R4N[C7H7Fe2(CO)5] + CO + Br-,

Wenn man für die Deprotonierung des C7H8Fe2(CO)6 anstelle von NaN(SiMe3)2 Kaliumethylat verwen-det und die Umsetzung gleich in Gegenwart von [Ph4As]Cl vornimmt, erhält man das ebenfalls be-ständige. tiefrote Ph4As[C7H7Fe2(CO)5]:

1447 M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2 (CO )5]~-Anion

20 °0 C7H8Fe2(CO)6+KOEt+[Ph4As]Cl •

; MeCOOEt

Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] + CO + EtOH + KCl.

R4N[C7H7Fe2(C0)5] (R = Me, Et) und Ph4As[C7H7Fe2(C0)5] lösen sich gut in aprotischen polaren Solvenzien wie CH2C12, C1CH2CH2C1, MeCN, MeCOOEt und THF; bei geringstem Luft-zutritt zersetzen sich die tiefroten Lösungen sehr schnell.

Spektroskopische Charakterisierung von [C7H7Fe2(CO)5]-

Die IR-Sjpektren von [C7H7Fe2(CO)5]- und [C7H7Fe2(CO)e]~ unterscheiden sich im kurzwelli-gen Bereich deutlich voneinander (Tab. I, Abb. 1).

Die Lösungsspektren von Na[C7H7Fe2(CO)s], R4N[C7H7Fe2(CO)5] (R = Me, Et) und Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] weisen je 5 v(CO)-Absorp-tionen auf, wie sie für ein Fe2(CO)s-Fragment mit 4 endständigen CO-Liganden und einer CO-Brücke zwischen den beiden Eisenatomen zu erwarten sind (Tab. I, Abb. la) . So beobachtet man im Bereich endständiger CO-Gruppen neben einer schwachen kurzwelligen Bande 3 nahezu gleich intensive v (CO) - Absorptionen (Cs, 3A ' - f A " ) und bei 1711 bis 1679 cm - 1 jeweils die charakteristische v(CO)-Bande einer CO-Brücke (A"). Das Bandenmuster für die endständigen Carbonylgruppen im Fe2(CO)s-Fragment deutet auf eine höhere Symmetrie als Cs hin, allerdings sollten bei einer Symmetrieerhö-hung nach C2v nur 4 v(CO)-Absorptionen auftreten. Im Gegensatz zum [C7H7Fe2(CO)5]~-Anion bereitet die Interpretation des IR-Spektrums von Na[C7H7Fe2(CO)6] erhebliche Schwierigkeiten, weil

2 2 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 5 0 0 c m " 1

-i 1 1 1 r 2 2 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 5 0 0 c m " 1

Abb. 1. IR-Spektren von a) Na[C7H7Fe2(CO)5] (Lsg/THF) und b) Na[C7H7Fe2(CO)6] (fest/KBr) im kurzwelligen Bereich.

Tab. I. v(CO)- Valenzschwingungen von [C7H7Fe2(CO)5]" [C7H7Fe2(CO)6]-, [C7H7Fe(CO)3]- und C7H8Fe2(CO)6.

Verbindung Phase v(CO)cm--l

Na[C7H7Fe2(CO)5] Lsg/THF 2040 s 1962 sst 1922 sst 1882 sst 1679 m Me4N[C7H7Fe2(CO)5] fest/KBr 2037 m 1952 sst 1916 sst 1870 Sch 1860 sst 1835 Sch 1692 st

Lsg/MeCN 2040 s 1960 st 1918 st 1877 st 1710m Et4N[C7H7Fe2(CO)5] fest/KBr 2036 m 1949 sst 1915 sst 1867 Sch 1855 sst 1833 Sch 1688 st

Lsg/CH2C12 2015 s 1958 st 1913 st 1871 st 1695 m Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] fest/KBr 2034 s 1947 sst 1902 sst 1865 sst 1854 sst 1847 Sch 1712 st

Lsg/MeCN 2040 s 1959 st 1917 st 1876 st 1711 m Na[C7H7Fe2(CO)6] fest/KBr 2045 m 1964 sst 1930 sst 1857 sst 1836 sst 1592 st Ph4As[C7H7Fe(CO)3] [4] fest/KBr 1938 sst 1864 sst 1842 sst C7H8Fe2(CO)6 [16] Lsg/n-Hexan 2058 st 2015 sst 1992 st 1978 st 1960 m 1935 sst

1448 M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2 (CO )5]~-Anion

infolge Zersetzung lediglich das KBr-Festkörper-Spektrum, nicht jedoch Lösungsspektren aufge-nommen werden können. Man findet die für ein Fe2(C0)6-Fragment mit Cs-Symmetrie erwarteten 6 f (CO)-Banden im kurzwelligen Bereich (Tab. I, Abb. l b ) , wobei neben 5 r(CO)-Absorptionen end-ständiger Carbonylgruppen eine Absorption bei 1592 cm - 1 auftritt, die infolge ihrer hohen Inten-sität nicht einer v(C=C)-Valenzschwingung einer unkoordinierten Doppelbindung zugeordnet wer-den kann.

Wie aus der Tab. I hervorgeht, stimmen zwar die Lagen der 3 v(CO)-Banden bei 1930, 1857 und 1836 cm - 1 weitestgehend mit denjenigen im [C7H7Fe(CO)3]~-Anion [4] überein. Auf der anderen Seite zeigt das IR-Spektrum der Ausgangs Verbin-dung C7H8Fe2(CO)6 [16], in der formal auch ein Fe2(CO)6-Fragment vorliegt, ein ganz anderes Ban-denmuster (Tab. I). Die Struktur des äußerst in-stabilen Na[C7H7Fe2(CO)6] ist deshalb von Inter-esse, weil das antiaromatische C7H7~-System den beiden Fe-Atomen 8 TT-Elektronen zur Verfügung stellen kann. Ausgehend vom C7H8Fe2(CO)6, in dem Cycloheptatrien als 6 yr-Elektronendonator vom Bis-7r-Allyltyp fungiert und jedes Eisen-atom trihapto an C?H8 gebunden ist, lassen sich für das [C7H7Fe2(CO)6]~-Anion im Sinne des fol-genden Schemas mehrere Strukturmöglichkeiten diskutieren:

H H

OC—F« Fe—CO

AV c o c o

0 0

- H*

1 ©

O C — F e — F f - c o

ä\ J e C 0 C 0

0 0 I

Unter der Voraussetzung, daß das Fe2(CO)6-Fragment bei der Deprotonierung intakt bleibt, ergäbe sich Struktur I (Bis-Ti-Allyltyp). Aufgrund des v(CO)-Bandenmusters ist diese Möglichkeit ebenso unwahrscheinlich wie Struktur II mit rj3-und ^-gebundenen Fe-Atomen, die jeweils als 19e~-Systeme zu betrachten wären. Möglicherweise sind auch Strukturen ohne Fe-Fe-Bindung zu diskutie-ren; in diesem Fall könnte eine /^-CO-Brücke dann die Ursache für die langwellig verschobene v(CO)-Absorption bei 1592-cm - 1 sein.

Die Protonenresonanzspektren der in Aceton-d6

gelösten Verbindungen Na[C7H7Fe2(CO)5], R4N[C7H7Fe2(CO)5] (R = Me, Et) und Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] sind außer durch die Signale für die Me-, Et- und Ph-Reste der Kationen (N-Me 3,49 ppm; N - E t 3,53 und 1,37 ppm; As-Ph 8,10 ppm) vor allem durch ein scharfes Singulett bei 3,57 ppm für die Protonen des C7H7-Ringes cha-rakterisiert. Dieses ist in seiner Lage von den je-weiligen Kationen völlig unabhängig. Die chemi-sche Äquivalenz sämtlicher 7 H-Atome des Ringes bedeutet, daß das C7H7-System in Lösung hohe Fluktionalität besitzt, wie dies auch beim isoelek-tronischen CsH8Fe2(CO)5 sowohl in Lösung [12] als auch im Festzustand [17, 18] der Fall ist.

Im Vergleich zum einkernigen [C7H7Fe(CO)3]~ [4] findet man darüber hinaus eine Hochfeldver-schiebung der Ringprotonen (<5C7H7 4,70 ppm) um 1,13 ppm.

Die 1 3C-NMR - Spektren von Me4N[C7H7Fe2(CO)5] und Et4N[C7H7Fe2(CO)5] zeigen jeweils 3 charakte-ristische Signale (Tab. II), wobei die beiden inten-sitätsschwachen Linien bei tiefem Feld dem Brük-kencarbonyl-C-Atom und den Kohlenstoffatomen der endständigen CO-Liganden des Fe2(CO)5-Frag-mentes zuzuordnen sind. Das scharfe Singulett bei ca. 60 ppm entspricht den C-Atomen des C7H7-Ringsystems, die im Vergleich zum einkernigen [C7H7Fe(CO)3]~ [19], ebenso wie die Protonen im ^ -NMR-Spektrum, eine deutliche Hochfeld Ver-schiebung erfahren haben. Daneben beobachtet man noch die Signale der C-Atome der jeweiligen Kationen (Tab. II).

Den hohen fluktionellen Charakter des [C7H7Fe2(CO)5]~-Anions unterstreicht das Tief-temperatur-Spektrum des Et4N[C7H7Fe2(CO)5] in Aceton-d6, das selbst bei 200 K keine Veränderung des C7H7-Singuletts erkennen läßt (Tab. II). In-

M. Moll et al. • Über das [C7H7Feg(CO)53--Anion 1449

Tab. II. 13C-NMR-Spektren von R4N[C7H7Fe2(CO)5] (R = Me, Et) und PPN[C7H7Fe(CO)3] (PPN = Ph3PNPPh3) [19]. Chemische Verschiebungen in ppm rel. TMS, J(CH) in Hz.

Verbindung Solvens T(K) >CO -CO C7H7 -CH 2 - -CH3

Me4N[C7H7Fe2(CO)5] Aceton-d6 299 238,2 224,4 61,1 _ 55,5 (D, 159) (Q, 142)

Et4N[C7H7Fe2(CO)5] CD3CN/THF-d8 (1:1) 299 239,6 226,1 62,4 53,6 8,2 (D, 163) (T, 146) (Q, 129)

Aceton-dö 200 - 225,5 59,2 49,5 5,3 PPN[C7H7Fe(CO)3] Aceton-d6 299 - 224,4 94,3 - -

(D, 155)

folge der kurzen Pulszeiten, die gewählt werden müssen, um bei tiefen Temperaturen ausreichende scan-Zahlen zu erreichen, ist vermutlich das Signal für das C-Atom der Carbonylgruppe in Brücken-position aufgrund dessen größerer Relaxationszeit zu intensitätsschwach geworden, um noch beobacht-bar zu bleiben.

Diese Befunde stehen in guter Übereinstimmung mit denen am isoelektronischen C8H8Fe2(CO)s, für das aus Ti-Messungen eine Aktivierungsenergie der Rotation des C8H8-Rings von 8,2 kJ/mol berechnet wurde [12, 18]. Somit kann das dynamische Ver-halten von [C7H7Fe2(CO)s]~ in Lösung ebenfalls als eine Rotation des C7H7-Systems gegen das starre Fe2(CO)5-Fragment beschrieben werden, die ohne nennenswerte Barriere erfolgt. Wie im Falle des einkernigen [C7H7Fe(CO)3]_-Anions handelt es sich dabei vermutlich um 1.2-Verschiebungen der ent-sprechenden Metallcarbonylfragmente entlang des C7H7-Rings [3, 5].

Röntgenstrukturanalyse von Ph4As[C7H7Fe2(CO)5]

Vom Et4N[C7H7Fe2(CO)5] lassen sich gut ausge-bildete Einkristalle erhalten, die jedoch an feuchter Luft zerfließlich sind. Wegen der dadurch unruhi-gen Reflexprofile schien es ratsam, die Struktur-bestimmung am Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] durchzufüh-ren, dessen wichtigste Kristalldaten in Tab. III zu-sammengestellt sind.

Die Kristallstruktur des Ph4As[C7H7Fe2(CO)5] besteht aus diskreten [Ph4As]+-Kationen und [C7H7Fe2(CO)5]"-Anionen. Die kürzesten nichtbin-denden Abstände zwischen Kation und Anion bzw\ zwischen zwei Anionen sind O(CO) •••H-Kontakte mit Abmessungen bis herunter zu 250 pm. Alle anderen Abstände sind größer als die Summe der Van der Waals-Radien. so daß Packungseffekte

Tab. III. Kristalldaten von Ph4As[C7H7Fe2(CO)5].

Summenformel Formelgewicht Gitterkonstanten

Zellvolumen Dichten

Raumgruppe

C36H27AsFe205 726,23 a = 1546(3) pm 6 = 1554(1) pm c = 1395(1) pm ß = 111,81(3)° 3111,6 • 106 pm3

dpyk = 1,50 g • cm "3

drö = 1,55 g • cm-3

4 P2i/w [Standardaufstellung: P 2i/c-C|h (Nr. 14)]

Linearer Absorptionskoeffizient (Ag-Ka) n = 9,98 cm-1

Habitus säulenförmig

die Geometrie der Ionen nur unwesentlich beein-flussen dürften.

Die Bindungsabstände und -winkel im zweiker-nigen Anion sind aus Tab. IV zu ersehen. Abb. 2 zeigt zwei Ansichten des Anions, das kein kristallo-graphisches Symmetrieelement enthält. Dennoch besitzt es angenähert Cs-Symmetrie, wobei die idealisierte Spiegelebene die beiden Eisenatome, die CO-Brücke und das C-Atom C 72 des C7H7-Ringes enthält und die Bindung C 75-C 76 halbiert.

Strukturen mit dem gleichen Bauprinzip, in de-nen ein Siebenring an zwei Metallatome mit Metall-Metall-Bindung gebunden ist, liegen auch in den Verbindungen C7H7Fe(CO)3Rh(CO)2 [20] und C7H8Fe2(CO)6 [16] vor. Ebenso stehen die isoelek-tronischen Cyclooctatetraen-dieisen-Komplexe C8H8Fe2(CO)5 [21] und Me4C8H4Fe2(CO)5 [22], de-ren Ringsysteme ebenfalls 8 TT-Elektronen enthal-ten, zur beschriebenen Struktur in enger Beziehung.

Die Dieisen-pentacarbonyl-Gruppierung besitzt isoliert betrachtet eine höhere Symmetrie als das

1450 M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2 (CO )5]~-Anion

Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel im [C7H7Fe2(CO)5]~-Anion (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Dezimalstelle in Klammern).

a) Bindungsabstände [pm]:

Fe 1--Fe 2 268,3(1) C 3 - 0 3 115,9(5) C 4 - 0 4 116,8(5)

Fel--C71 213,9(4) C 5 - 0 5 118,2(3) Fel--C72 205,2(3) Fel--C73 209,5(4) C71-C72 138,0(7) Fel--C74 256,9(4) C72-C73 140,2(7) Fe 2--C74 232,6(4) C73-C 74 143,1(7) Fe 2--C 75 206,7(3) C74-C75 141,6(7) Fe 2--C76 204,6(4) C 75-076 134,9(7) Fe 2--C 77 219,3(4) C76-C77 139,1(6)

C 77-071 142,5(7) Fe 1--Cl 173,0(4) Fe 1--C2 174,3(4) C 71-H 71 108,3(26) Fe 1--C5 191,5(4) C72-H72 102,5 Fe 2--C3 175,1(4) C73-H73 94,2(26) Fe 2--C4 175,1(4) C74-H74 107,5(26) Fe 2--C5 196,3(3) C75-H75 102,9(25) 196,3(3)

C76-H76 107,4(27) C l - O l 117,2(4) C77-H77 99,4(24) C 2 - 0 2 116,1(5)

b) Bindungsw inkel [°]:

Fe 1 - C 1 - 0 1 176.0(4) C71-C72-C73 120,0(4) Fel -C 2 - 0 2 178,5(4) C72-C73-C74 124,9 4) Fei -C 5 - 0 5 138,0(3) C73-C74-C75 127,7(4) Fe 2--C 3 - 0 3 178,4(3) C74-C75-C76 123,2(4) Fe 2--C 4 - 0 4 178,2(3) C75-C76-C77 122,1(4) Fe 2--C 5 - 0 5 134,4(3) C76-C77-C71 129,1(4) Fel -C 5-Fe 2 87,6(1) C77-C71-C72 128,3(4)

c) Intramolekulare Kontakte [pm]:

Fei -C77 284,2(5) Fe2-C71 298,7(5) Fei -C75 344,7(4) Fe2-C73 322,6(5)

gesamte Anion. Insbesondere erweisen sich die Fe-C(CO)- und C-O-Abstände der terminalen Car-bonyl-Liganden bereits innerhalb der zweifachen Standardabweichung als gleich. Während die Fe-C(0)-Fe- Gruppierung im C8H8Fe2(CO)5 auf-grund der Lagesymmetrie des Moleküls (m) exakt symmetrisch gebaut ist, werden sowohl im Me4C8H4Fe2(CO)5 als auch im vorliegenden Fall signifikant verschiedene Fe-C(CO-Brücke)-Abstän-de und Fe-C-0(Brücke)-Winkel von 191,5(4) und 196,3(3) pm bzw. 138,0(3) und 134,4(3)° gefunden. Der spitze Winkel von 87,6(1)° am Brücken-C-Atom drückt klar die typische Dreizentrenbindungssitua-tion CO-überbrückter Metall-Metall-Bindungen aus [23-25], wobei allerdings die erwartete Aufweitung des C-O-Abstandes der Carbonylbrücke kaum signifikant ist.

Der gefundene Fe-Fe-Abstand [268,3(1) pm] ist der kürzeste unter den hier zum Vergleich heran-gezogenen ringüberbrückten Dieisen-Komplexen, fällt aber in den weiten Bereich von 237-305 pm, der insgesamt für Fe-Fe-Bindungen [23] diskutiert wird [26],

Die über den beiden Eisenatomen liegenden Be-zirke des gewellten Siebenringsystems sind etwas von der Fe2(CO)5-Basis nach oben weggebogen, so daß der Ring angenähert Wannen-Form besitzt. Im wesentlichen lassen sich 3 verschiedene C-C-Bindungsabstände von durchschnittlich 143, 140 und 135 pm feststellen, die in etwa alternierend auf-einander folgen (Abb. 3).

Abb. 2. ORTEP-Zeichnungen des [C7H7Fe2(CO)ö]--Anions. (Die thermischen Ellipsoide entsprechen einer Auf-enthaltswahrscheinlichkeit von 50%.)

1451 M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2 (CO )5]~-Anion

C 77

138,0(71

140,2(7)

C 76

C 7 2 - ^ ü ) _ p e 1 134,9(7)

232,6(4) C 7 5

143,1(7) £ 7L

Abb. 3. C(Ring)-C(Ring)- und Fe-C(Ring)-Abstände im [C7H7Fe2(CO)5]--Anion.

In erster Näherung könnte dies als Kombination eines anionischen-^3-Allyl-Teils (C71, C 72, C 73) mit einem ^-Dien-Teil (C 74, C 75, C 76, C 77) über 2 lange Bindungen C 71-C 77 und C 73-C 74 interpretiert werden, wobei der Diederwinkel zwi-schen den Ebenen der beiden 7z-Ligandensysteme 51° beträgt. Für eine solche Deutung sprechen die fast gleichen C-C-Abstände C 71-C 72 bzw. C 72-C 73 und die deutlich verkürzte Fel -C 72-Bindung, da diese Stereochemie ganz allgemein für ^3-Allyl-Metallkomplexe charakteristisch ist. Auf der anderen Seite unterscheiden sich aber die Ab-stände zwischen Fe 2 und den terminalen C-Atomen des ^4-Dienteiles (C 74 und C 77) um mehr als 13 pm; gleichzeitig deutet der Abstand Fe l -C 74 mit 256,9(4) pm auf einen nicht zu vernachlässigenden Bindungskontakt hin (Abb. 3). Damit scheidet auch eine Beschreibung der Bindungsverhältnisse im [C7H7Fe2(CO)5]~-Anion im Sinne einer Bis-rj3-Allyleisen-Struktur mit einem koordinativ unbe-anspruchten Ringkohlenstoffatom (C 74) aus, wie sie für C8H8Fe2(CO)5 und Me4C8H4Fe2(CO)5 disku-tiert wird [1],

Vielmehr erscheint es sinnvoller, die vorliegende Struktur als „Momentaufnahme" einer Rotation des Siebenringes gegen das Fe2(CO)5-Fragment aufzufassen, bei der sich z. B. die Fe l -C 74-Bin-dung ausbildet und gleichzeitig die Fe 1-C 71-Bin-dung aufgeweitet wird. Im zeitlichen Mittel kann dadurch jedes Eisenatom als rj3- und r/4-koordiniert

betrachtet werden. Diese Rotationsbewegung fin-det nicht nur in der Abfolge kurzer und langer Fe-C(Ring)-Abstände, sondern auch in der Form der thermischen Ellipsoide der Ring-C-Atome (Abb. 2) ihren deutlichen Ausdruck.

Damit besitzt das [C7H7Fe2(CO)5]~-Anion ebenso wie das isoelektronische C8H8Fe2(CO)5 auch im Festzustand fluktionellen Charakter.

Experimentelles Sämtliche Reaktionen werden unter Ausschluß

von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in reiner N2-Atmosphäre durchgeführt. Jedes Lösungsmittel muß sorgfältig absolutiert und unter N2 destilliert werden. NaN(SiMe3)2 [27] und C7H8Fe2(CO)6 [16] werden nach den in der Literatur beschriebenen Methoden dargestellt. Die verschiedenen Messungen werden mit folgenden Geräten durchgeführt: ZEISS IMR 16 Infrarot-Spektralphotometer, JOEL JNM C 60 HL, JOEL JNMPS 100 (25,154 MHz) mit Nicolet 1080 Rechner, PHILIPS PW 1100 Vier-kreisdiffraktometer .

Darstellung von Na[C7H7Fe2(CO)6J Zur Darstellung von Na[C7H7Fe2(CO)6] werden

die filtrierten Lösungen von 372 mg (1 mmol) C7H8Fe2(CO)6 [C7H8 = Cycloheptatrien | und 183mg (1 mmol) Na[N(SiMe3)2] in je 50 ml C6H6 bei Raum-temperatur mehrere Stunden, am besten über Nacht, gerührt. Der entstandene feine Niederschlag wird abfiltriert, bis zur Farblosigkeit des Filtrats mit CeHö gewaschen und getrocknet. Ausbeute 70%. Von der äußerst pyrophoren Verbindung lassen sich keine reproduzierbaren Analysenergebnisse erhalten.

Darstellung von R4N [C7H7Fe2(CO)$] [R = Me, Et] 394 mg (1 mmol) frisch dargestelltes

Na[C7H7Fe2(CO)6] werden in 50 ml THF gelöst, filtriert und mit 154 mg (1 mmol) [Me4N]Br bzw. 210 mg (1 mmol) [Et4N]Br versetzt. Nach 3-stdg. Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit 50 ml C1CH2CH2C1 aufgenommen. Man filtriert er-neut, engt das Filtrat auf ca. 20 ml ein und fällt durch langsame Zugabe von 50 ml Petrolether unter Rühren die Verbindungen R4N[C7H7Fe2(CO)5] [R = Me, Et] als dunkelrote Kristalle aus. Nach dem Waschen mit Petrolether und Trocknen im Hoch-vakuum liegen die Verbindungen analysenrein vor. Ausbeuten: ca. 65%.

Me4N[C7H7Fe2(CO)5], Ci6Hi9Fe205N (MG: 416,87): Ber. C 46,08 H 4,59 Fe 26,78 N 3,36, Gef. C 46,01 H 4,69 Fe 26,86 N 3,28.

Et4N[C7H7Fe2(CO)5], C20H27Fe2O5N (MG: 472,92): Ber. C 50,77 H 5,75 Fe 23,61 N 2,96, Gef. C 50,71 H 5,77 Fe 23,69 N 2,92.

1452 M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2 (CO )5]~-Anion

Darstellung von Ph^As[C^HiFe2(CO)^] Zu einer Suspension von 400 mg (0,96 mmol)

Ph4AsCl und 130 mg (1,54 mmol) K O E t in 75 ml Essigsäureethylester gibt man 500 mg (1,34 mmol)

Tab. V. Meßbedingungen und Strukturbestimmungs-daten.

b) As(C6H5)4+-Kation:

[i " rmax ß ' rmin Meßbereich

Me ßgeschwindigkeit Reflexbreitenkorrektur Anzahl der vermessenen Reflexe Anzahl der unabhängigen Reflexe Modellfestlegung

Verfeinerung Anzahl der Parameter Wichtungsschema

Konvergenz bei den Residuen

0,3 0,15 1/1 Reflexionskugel bis #max = 1 8 ° 0,15°/s 1,0 + 0,2 tan # (in Grad)

11929

4221 Direkte Methoden in MULTAN und SHELXTL 13 Least-Squares-Zyclen 506

W = m a ( F ) + g . F2'

g = 0,00001 R - 0,048, Rw = 0,024

Tab. VI. Ortsparameter (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Dezimalstelle in Klammern).

a) [C7H7Fe2(CO)5]--Anion:

Atom x/a y/b z/c

Fei 0,9096(0) 0,0112(0) 0,6166(0) Fe 2 0,7984(0) 0,0413(0) 0,7217(0) C71 0,8086(2) — 0,0899(3) 0,5699(3) C72 0,8084(2) — 0,0400(3) 0,4880(3) C73 0,7931(2) 0,0489(3) 0,4885(3) C 74 0,7532(3) 0,0915(3) 0,5531(3) C75 0,6837(3) 0,0600(3) 0,5874(3) C76 0,6835(2) — 0,0210(4) 0,6222(3) C77 0,7556(3) — 0,0785(3) 0,6336(3) H71 0,8307(15) — 0,1559(16) 0,5686(16) H72 1,1683(15) 0,0652(16) 0,5659(16) H73 0,8068(15) 0,0849(16) 0,4416(17) H74 0,7621(15) 0,1602(16) 0,5568(16) H75 0,6408(15) 0,1104(16) 0,5881(16) H 76 0,6319(15) — 0,0382(16) 0,6534(16) H77 0,7651(15) — 0,1309(16) 0,6771(16) Cl 1,0019(2) — 0,0603(3) 0,6506(3) Ol 1,0673(2) — 0,1052(2) 0,6715(2) C2 0,9755(2) 0,0962(3) 0,5984(2) 0 2 1,0209(2) 0,1515(2) 0,5864(2) C3 0,7981(2) 0,1454(3) 0,7698(2) 0 3 0,7956(2) 0,2142(2) 0,8007(2) C4 0,8122(2) — 0,0117(2) 0,8372(3) 0 4 0,8190(2) — 0,0468(2) 0,9137(2) C5 0,9336(2) 0,0440(2) 0,7564(2) 0 5 0,9984(1) 0,0624(2) 0,8311(2)

Atom x/a y/b z/c

As 0,9896(0) 0,4057(0) 0,3125(0) C12 1,0485(3) 0,2638(3) 0,2251(3) C 13 1,0485(3) 0,2078(3) 0,1470(3) C 14 0,9953(2) 0,2228(3) 0,0481(3) C 15 0,9395(3) 0,2919(3) 0,0258(3) C 16 0,9375(2) 0,3466(2) 0,1031(3) C l l 0,9922(2) 0,3322(2) 0,2031(2) H 12 1,0965(15) 0,2563(16) 0,2858(16) H 13 1,0937(15) 0,1711(16) 0,1622(17) H 14 0,9947(14) 0,1857(15) — 0,0085(15) H 15 0,8976(15) 0,2971(16) — 0,0418(16) H 16 0,8976(15) 0,3831(16) 0,0949(17) C22 0,9441(2) 0,5621(2) 0,1937(3) C23 0,9539(2) 0,6480(2) 0,1739(3) C24 1,0229(2) 0,6969(2) 0,2431(3) C25 1,0814(2) 0,6596(2) 0,3326(3) C26 1,0720(2) 0,5747(2) 0,3542(2) C21 1,0029(2) 0,5242(2) 0,2841(2) H22 0,8955(14) 0,5340(15) 0,1421(16) H23 0,9110(14) 0,6715(15) 0,1104(16) H24 1,0296(15) 0,7536(16) 0,2236(16) H25 1,1284(15) 0,6932(16) 0,3864(16) H26 1,1181(14) 0,5476(15) 0,4156(16) C 32 0,8161(2) 0,4568(2) 0,3271(3) C33 0,7314(2) 0,4392(3) 0,3401(3) C 34 0,7094(2) 0,3580(3) 0,3584(3) C 35 0,7675(2) 0,2902(2) 0,3616(3) C36 0,8509(2) 0,3056(2) 0,3475(2) C31 0,8741(2) 0,3876(2) 0,3299(2) H32 0,8350(14) 0,5154(15) 0,3176(15) H33 0,6955(15) 0,4882(15) 0,3386(16) H 34 0,6560(14) 0,3427(15) 0,3691(15) H 35 0,7484(14) 0,2311(15) 0,3680(15) H 36 0,8904(14) 0,2575(15) 0,3495(15) C41 1,0781(2) 0,3342(2) 0,5169(2) C43 1,1552(2) 0,3082(3) 0,6016(3) C44 1,2435(2) 0,3213(3) 0,6033(3) C45 1,2561(2) 0,3600(3) 0,5223(3) C46 1,1808(2) 0,3850(2) 0,4362(3) C42 1,0912(2) 0,3726(2) 0,4344(2) H41 1,0149(14) 0,3180(15) 0,5149(15) H43 1,1457(15) 0,2796(16) 0,6599(16) H44 1,2954(15) 0,2983(16) 0,6603(17) H45 1,3120(16) 0,3653(17) 0,5165(17) H46 1,1815(15) 0,4093(15) 0,3718(16)

C7H8Fe2 (CO)6 . Nach 3-stdg. Rühren wird filtriert, die Reaktionsmischung auf ca. 25 ml eingeengt und mit Hilfe eines Thermostaten auf 10 °C gekühlt. Zur Kristallisation läßt man 50 ml E t 2 0 bei 150 Torr aus einem anderen Schlenkrohr (Raumtemperatur) über eine Brücke in diese Lösung diffundieren. Die so erhaltene Mischung überschichtet man noch zu-sätzlich mit 50 ml Pentan. Die dunkelroten, fast schwarzen Prismen, die sich bei 10 °C nach 7 bis 14 Tagen abscheiden, werden nach dem Dekantieren der Mutterlauge mit Pentan gewaschen und im

M. Moll et al. • Über das [C7H7Fe2(CO)5]--Anicm 1453

Hochvakuum getrocknet. Die auf diese Weise ge-wonnenen Einkristalle eignen sich für eine Röntgen-strukturanalyse. Ausbeute: 50%.

Ph4As[C7H7Fe2(CO)5], Cse^FeaOsAs (MG: 726,23): Ber. C 59,54 H 3,75 Fe 15,38, Gef. C 59,47 H 3,80 Fe 15,54.

Röntgenstrukturanalyse von Ph4As[C7H7Fe2(CO)f>]

Für die Strukturbestimmung wurde ein Kristall mit den Abmessungen 0,35 x 0,15 X 0,15 mm im co/2-#-Scanverfahren vermessen (Ag-K« ; 0,5616 Ä). Meßbedingungen und Strukturbe-stimmungsdaten sind aus Tab. V ersichtlich. Stich-probenartig durchgeführte Kontrollen ergaben aus-schließlich scharfe und beinahe symmetrische Reflex-profile. Daneben ließen y-Scans zahlreicher, über den gesamten reziproken Raum verteilter Reflexe

eine maximale Intensitätsabweichung von 5 % er-kennen. Auf eine Absorptionskorrektur konnte we-gen des günstigen Wertes des Produktes y • r ver-zichtet werden. Eine Varianzanalyse auf der Basis der Y-Werte [28] machte deutlich, daß der Meß-fehler schwächerer Reflexe durch entsprechende Verlängerung der Scanzeit auf das Varianzniveau der stärkeren abgesenkt werden konnte. Für die Strukturberechnungen bzw. -Zeichnungen wurden die Programmsysteme SHELX-76 [29] bzw. ORTEP [30] verwendet. Die H-Lagen des [Ph4As]+-Kations wurden geometrisch, die des C7H7-Rings aus A F-Synthesen ermittelt und im weiteren Ver-lauf der Verfeinerung isotrop berücksichtigt. Die Ortsparameter sind in Tab. VI zusammengestellt.

Dem Verband der Chemischen Industrie e.V., Fonds der Chemischen Industrie, danken wir für die Unterstützung dieser Untersuchungen.

[1] W. P. Fehlhammer und H. Stolzenberg (Com-prehensive Organomet. Chem.), Bd. 4, S. 555, Pergamon Press, Oxford 1982; M. A. Bennett, M. I. Bruce und T. W. Matheson, ibid, Bd. 4, S. 821.

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[28] H. Schulz und P. J. Huber, Acta Crystallogr. A 27, 536 (1971).

[29] G. M. Sheldrick, Cambridge, Programmsystem SHELX-76, Version Cyber von G. Zoubek, Er-langen.

[30] C. K. Johnson, ORTEP II, Oak Ridge, National Laboratory (1971).