Fu chs , Betaxefiyloxytetrazotsaure. 55

3) Die Osytetrazotsauren siiid bestandiger als die Dioxy- tetrazotsauren ; trotzdem gelang keine directe Nitririing derselben.

4) Sie bilden Es ter , welche zwar in hoher Temperatur explodiren, sonst aber bestandig sind ; der Benzenyloxytetrazot- sauremethylester l lss t sich nitriren und amidiren.

5) Bei Spaltung dieser Ester mit starker Salzsaure wurde keine Aminbase erhalten. Einen Beweis dafiir, dass das Alkyl in den Estern direct an das Sauerstoffatom gebunden ist, sehe ich darin nicht; denn auch die Ester der Tetrazotsauren, in welchen das Alkyl nur an ein Stickstoffatom gebunden sein kann , geben bei der gleichen Spaltung nicht , oder jedenfalls nicht glatt die zugehorige Aminbase. Bei solchen Verbindungen, in deren Rest -N,OH die Stickstoffatome angehauft sind, kann man nicht mehr darauf rechnen, dass die bei stickstoffarmen Molelreln beobachteten Regelmassigkeiten sich wiederfinden.

6) Eine Reduction von Oxytetrazotsauren zu Tetrazotsauren ist in keinem Falle gelungen.

i, Benze~~yloxytetrazotsa~irc, C,H,.CN,OH ;

VOII Friedrich Fuchs ".

Die Beobachtung von C l e m e n s Lossen3) , dass Benzenyl- dioxytetrazotsaure gerade bei Behandlung mit uberschussigem Natriumamalgam in concentrirter, heisser Losung nur die Halfte ihres Sauerstoffgehaltes verliert , erwies sich als richtig. Zur Darstelliing der Benzenyloxytetrazotsaure behandelt man eine ziemlich concentrirte, heisse Losung von benzenyldioxytetrazot- saurem Kalium so lange mit Natriumamalgam , bis eine Probe beim Ansauern nicht mehr die Zersetzungsproducte der Dioxy- tetrazotsaure - Stickoxyd und Benzonitril - giebt. Dann wird mit Salzsaure angesauert , der erhaltene flockige Nieder- schlag abfiltrirt und durch Umkrystallisiren BUS wenig heissem

2, Dissertation : ,,Ucber Benzenyloxytetrazots&~ire" ; Kiiinigsberg 1892. ') Diese Aniialen 263, 97.

56 L 0s s eva, Y'etrazotsaaren, Oxy- m d Dioxytetrazotsiizcren.

Alkohol in feiuen, verfilzten Nadeln erhalten. Stark gefarbte Losungen kocht man mit Thierkohle. Weniger reine Saure kann auch dadurch gereinigt werden, dass man sie in ihr Natriumsalz iiberftihrt , dieses in absolutem Alkohol last uiid durch Aetherzusatz wieder niederschllgt.

In wohlausgebildeten Krystallen erhalt man die Saure am besten aus einem Geniisch von bether mit wenig Alkohol; reiner Aether lost zu wenig. 30 g Saure a-urden in einem starkwandigen Gefass rnit 1 0 0 ccm Aether unter Druck erhitzt, daun nach und nach so vie1 Alkohol zugegeben, dass eine klare Losung entsteht. Diese setzt beim Stehen oder ganz langsamen Verduusten bis zu ll/z cm lange, farblose, oder rothlichgelbe Krystalle vom Schmelzp. 1 70° ah ; schlechtcr ausgebildete Krystalle schmelzen 2-3O niedriger.

C l e m e n s L o s s e n hat bereits eine von Herrn Dr. H e c l i t ausgefuhrte krystallographische Untersuchung4) der BenzenJ-I- oxytetrazotsaure mitgetheilt. Da die neuerdings erhalteneii Krystalle wesentlich besser ausgebildet waren, hatte Ber r Dr. €I e c h t die Liebenswurdigkeit , dieselben nochmals zu unter- suchen und iiber das Ergebniss Folgendes mitzutheilen :

,,System rhombisch hemiedrisch ;

a : b : c = 0,9506 : 1 : 0,6236.

Beobachtete Formen : m = (100)czrP; o = ( 0 1 1 ) P x ; d = ( 1 O I ) P q ;

- P 2 %

1) -=G(l l l )7 ; P 1)' == o(110)-.

Aus derselben Losung sowohl rechte als auch linke Krystalle.

Beobaclitet Berechnet in : = (110) : (110) = 87' 6' - III : p = (110) : (111) = -17" 51' -

o : o = (0111 : (oil) = - 63O 54' m : p = (lTO):(111) = 88O 6' 88O 3'

d : d = (ioi):(ioij = - 66' 32'

&) Diese Aiiiialen 263, 98.

Fw c h s , Benzenyloxytetruzotsaawe. 57

Spaltbarkeit sehr unvollkommen nach (001). Auf den Flilchen o tritt j e eine optische Axe nahezu senkrecht aus. Die Hyperbeln sind nach der c-Axe zu blau, nach der b-Axe zu gelb gefarbt."

Die krystallisirte Saure enthalt, wie bereits C l e m e n s Loss e n ermittelt hat , ein Molekul Krystallwasser. I m All- gemeinen konnten seine Beobachtungen sowohl uber die lrrystalli- sirte als uber die vom Krystallwasser befreite, sehr unbestandige Silure bestatigt werden.

Die masserfreie Saure wird auch erhalten durch Um- krystallisiren der wasserhaltigen aus Eisessig. Etwa 1,5 g der letzteren wurden in 40 g Eisessig unter gelindem ErwBrmen gelost. Nach zehn Minuten schied sich aus der klaren Losung ein weisser , floclriger Niederschlag ab , welcher abfiltrirt und moglichst bald analysirt wurde.

0,183 g gaben 0,345 CO, u d 0,0685 H,O.

Berechnet M r Befuiiden C,H,N,O

c 51,9 51,4 H 3,7 4,2

Die so entwasserte SBure i e r h l l t sich ebenso wie die in hoherer Temperatnr entwasserte , zeigt nainentlich auch dereii Unbestiindigkeit.

Dass der Wasserverlust nur ein Verlust YOU Krystallwasser ist, wurde specie11 noch dadurch nachgewiesen, class das nus der entwasserten Saure dargestellte Calciumsalz mit demjenigen aus der krystallwasserhaltigen Saure identisch befunden wurde.

C l e m e n s L o s s e n 5 ) theilt e i m Beobachtung mit, aus welcher er schliesst , die Benzenyloxytctrazotsaure lionne an- scheinend auch aus den gewijhnlich angewandten Losungsmitteln wasserfrei krystallisiren. Er erhielt aus einer Losung, welclie neben Benzenylosytetrazotsaure Benzenyltetrazotsaure enthielt, bei 1600 schmelzcnde Krystalle, welche 51,s pC. Kohlenstoff,

") Diese Annalen 263, 101.

58 L o s s en., Tetraxotsawren., Oxy- unzd Dioxytetraaotsuzcren.

4,s pC. Wasserstoff und 34,5 pC. Stickstoff enthielten, demnach, abgesehen von dem um 1,l pC. zu hoch gefundenen Wasser- stoffgehalt, mit der Zusammensetzung der wasserfreien Benzenyl- oxytetrazotsaure iibereinstimmten ; diese enthalt 34,6 pC. Stick- stoff. Die Deutung, welche e r dem Ergebnisse der Analyse gab, scheint aber doch eine irrige zu sein. Vie1 wahrschein- licher ist es, dass die Krystalle ein Gemisch von Tetraxotsaure und wasserhaltiger Oxytetrazotsaure waren. Ein Gemisch von einem Molekul C,H6N, und einem Molelrul C,H,N,O + H,O enthalt 51,s pC. Kohlenstoff, 4,3 pC. Wasserstoff und 34,4 pC. Stickstoff. Gemische beider Sgluren, welche nebeneinander dnrch Reduction von Dioxytetrazotsgure entstehen, zeigen auch einen um 170O herum liegenden Schmelzpunkt.

Benxefiyloxytetrazotsaure ist sowohl Alkaliem als redu- ciren.dem DTitteln gegeniibcr sehr besttindig.

1 g wurde mit Aetzkali zur Trockne verdampft, dann im Thermostaten auf 250O erhitzt , ohne dass Zersetzungserschei- nungen wahrnehmbar wurden. Salzsfiure fallte aus der Losung die unveranderte Saure in nadelformigen Krystallen (Schmelx- punkt 169O).

Zu einer Losung von 1,9 g SLure in kochendcm Amyl- alliohol wurden Natriumstiickchen gegeben, so lange noch cine Einwirkung stattfand ; als das Product in Wasser gegossen uud angesiiuert wurde, fie1 die unveranderte Same in feinen, bei 170° schmelzenden Krystallnadeln aus, wie sie sich aus verdiinnten, wassrigen Losungen abscheidet.

0,077 g gaben 20,2 ccm Stickgas bei S , j o und 757 mm Druck.

Berechnet N 31,l

Oefnnden 31,6

Auch Natriuniamalgam, bei hoherer Temperatur angewandt,

2 g Stiure wurden in Alkohol gelost, etwas concentrirte Salzsanre zugefiigt, darauf nach und nach Zinkstuckchen. Nach Beendigung der Wasserstoffentwickelung wurde die Losung in

reducirte die SLure nicht.

Fu ch s , Benxe.lzyloxytetruxotsaure. 59

Wasser gegossen ; unveranderte , bei 1 70° schmelzende Oxy- tetrazotsaure schied sich aus ".

0,1575 g gaben 48 ccm Stickgas bei 6' und 765mm Druck, ent- sprechend 31,4 pC. N.

Jodaasserstoff als Reductionsmittel anzuweuden wurde nicht versucht, da vorauszusehen war, dass e r die Saure tiefer gehend zersetzen werde.

VerhuUelz der Benzenyloxytetrafiotsuure gegen Saurerz. Wie schon C l e m e n s L o s s e n angegeben ha t , lasst die

SBure sich mit verdunnter Salzsaure oder Schwefelsilure ohne Zersetzung kochen.

Wird sie dagegen mit concentrirter Saksaure im Einschluss- rohre anf 160" erhitzt, so zersetzt sie sich. Beim Oeffnen des Rohres entwich vie1 Gas, jedenfalls hauptsachlich Stickstoff. In1 Rohre bliob eine klare, gelbliche Flussigkeit , i n welcher eiiiige blattrige Krystalle ausgeschieden waren. Beim Aus- schutteln mit Aether ging neben Benzonitril Benzocsaure (Schmelz- punkt 11 8O) in Losung.

0,2105 g gaben 0,53 CO, nnd 0,098 H,O. Berechnet fiir Oefunden

C,HG03 c 68,9 68,7 H 4,9 5,2

Die mit Aether ausgeschuttelte Fldssigkeit hinterliess beiin Eindampfen Salmiali.

Die Zersetzung erfolgt demnach wahrscheinlich zunachst unter Bildung von Benzonitril , welches unter Wasseraufnahme i n BenzoEsaure und Ammoniak zerfiillt. Dem entspricht die Beobachtung, dass bei Anwendung von relativ weniger Salzsaure mehr Nitril erhalten wurde.

Zersetzung durch concentrirte Schwefelsaure sol1 nach C l e m e n s L o s s e n bei 250" eintreten; verniuthlich steht in Folge von Druclr- oder Schreibfehler 250° fur 150°.

G , Vergl. den voii C, r o n o b erg, diese Aiinalen 297, 348 beschriebenen Versuch.

60 L o s s en, Tetra.eotsiXzcre%, Oxy- zcnd Dio~ytetraxotsiizcren.

Die Saure lost sich in concentrirter Schwefelsaure bei ganz gelindem Erwarmen klar und ohne Gasentwickelung auf. Sie scheidet sich unverandert aus, wenn die Losung auf 130° erwarmt, dann wieder abgebiihlt und in Wasser gegossen wird. Diese Bestandigkeit ist auffallend ; wie Eisessig wird concen- trirte Schwefelsaure der lrrystallisirtcn Saure zunachst TVasser entziehen; die wasserfreie Shure, in der concentrirten Schwefel- saure gelost, ist aber bestandig bei eiuer Temperatur, bei welcher die isolirtc zersetzt wird.

Bei hoherer Temperatur tritt Zersetzung in der Losung ein. 1,4 g SBure wurdei mit 1 2 g coucentrirter Schwefelsaure sieben bis acht Stunden lang auf l7O0 erhitzt; bei circa 160° trat Gasentwickelung ein, die bei hochstens 185O beendigt war. Die Menge des entwickelten Gases entsprach ungefahr dem StickstoEgehalt der angewandten Sauremenge ; es wurden 41 0 ccm aufgefangen , wahrend der Sticlrstoffgehalt 380 ccm entspricht. Der Geruch nach Schwefeldioxyd wurde bemerlrt; das auf- gefangene Gas verminderte aber sein Volunien nicht bei Be- bandlung mit Kalilauge. Die erkaltete schwefelsaure Losung schied beim Verdiinnen mit W’asser nichts aus; die wassrige Losung gab beim dusschiitteln mit Aether an diesen nichts ab. Sie wurde mit Barytwasser neutralisirt, vom Baryumsulfat abfiltrirt, eingedampft und mit Alkohol versetzt. Es fie1 ein weisser , krgstallinischer Niederschlag &us, der bei 1 1 Oo ge- trocknet wurde.

0,1615 g gaben 0,138 CO, wid 0,0215 H,O. 0,104 g ,, 0,069 BaSO,.

Berechaet fur Geftinden

c 23,7 H L7 B a 38,6

23,s 1,5

39,o

Das Salz kann als das Baryumsalz der m-SulfobenzoG- saure angesprochen werden, welches mit drei hlolelrulen Wasser

Fzc ch s , Ben~e.lzylox~teteraxotsazcl-e. 61

krystallisirt, von welchen nach O p p e n h e i m i, zwei bei looo entweichen. B u c k t o n und H o f m a n n haben schon vor langer Zeit nachgewiesen, dass bei Einwirkung voxi Schwefelsliure auf Benzonitril m -SulfobenzoCsaure entsteht.

Bei Eintoirkung von rother, raucheadeer Salpelersuure auf Benzenyloxytetrazotsiiure tritt sofort stiirmische Gasentwiclielung ein. Nach kurzer Zeit ist eine klare Ilosung entstanden, welche auf Zusatz von Wasser Benzoesaure ausscheidet ; ausserdem war etwas Benzonitril nach'zuweisen.

E:imi,G:irlcung von reiner Sa&etersuure von 1,53 specifischern Gewicht. -- In 15 g dieser Saure, welche stark abgekuhlt war, wurde 1 g Benzenyloxytetrazotsaiire langsam eingetragen. aedes eingetragene Krystallchen verursachte Gasentwickelung, welche aber weit miissiger war, als die bei der Einwirkung der rothen, rauchenden SIure beobachtete. Nachdem alles gelost war , wurde die Losung auf Eisstuckchen gegossen ; zuweilen schieden sich dabei geringe Meiigen eines festen Kdrpcrs ab, meistens blieb alles gelost, wahrend die Flussigkeit sich blau- grun farbte (salpetrige Saure). Die starker mit Wasser ver- diinnte Losung wurde mehrmals mit Aether ausgeschiittelt. Beim Verdunsten blieb ein sehr fester Kijrper zuruck, dem noch Benzo- nitrilgeruch anhaftete. Beim Umkrystallisiren aus kochendem Wasser blieb ein Theil zunachst olig und ungelost; bei liingerem Xochen loste er sich. Die beim Erkalten anschiessenden Krystalle schrnolzen zwischen 95@ und I OOo.

Die Analyse derselben beweist, dass jedenfalls NitrobenzoB siiure vorlag, wenn schon der Kohlenstoffgehalt etwas zu hoch gefunden wurde.

0,2006 g gabeii 0,383 CO, uiid 0,0655 H,O. 0,131 g ,, 9,6 ocm Stiekgas bei loo und 742 rum Diwck.

Berechiiet, fiir Gefiuiden C,H,(NO,)O,

C 503 32,l H 3,0 3 6 N 8,4 8,6

7 Ber. d. dentsch. chem. Ges. 3, 737.

62 L o s s en, Tetrazotsauren, Oxy- mCl DioxytetraxotsEureg%.

Von der m-Nitrobenzoesaure wird angegeben, dass sie beim Erhitzen rnit Wasser schmilzt. Die erhaltene Saure zeigte das gleiche Verhalten. Da sie aber noch unrein war, kann dies nicht als Beweis fiir ihre Identitat mit m-Nitrobenzoe- saure gelten.

Dass die Krystallwasser enthaltende Saure durch Unikrystalli- siren aus Eisessig in die wasserfreie iibergeht, ist bereits oben mitgetheilt worden. Langer andauerude Eimwirktmg VON Eis- essig zerstort die Benzenyloxytetrazotsaure. Lasst man die aus Eisessig lrrystallisirte Saure mit der Mutterlauge stehen, SO

lost sie sich unter Zersetzuug und Entwickelung von Stickoxyd snthaltendem Gas wieder auf. Bus der mit Wasser verdunnteu Losung konnte rnit Aether Benzonitril ausgeschiittelt werden, neben einer bei 80° schmelzeuden Verbindung, welche sich weder in Sauren noch in Basen loste, jedoch nicht in einer zur naheren Untersuchung ausreichenden Menge erhalten wurde.

Salze und Ester der Benzenyloxytetrazotsaure. C1 em en s L o s s e hat das Kalium-, Baryum- und Silber-

salz beschrieben. Zur weiteren Charakterisirung der Saure wurden noch einige andere Salze dargestellt.

CuZciumsak, (C,H,h’,O),Ca +- 3H,O. - Dargestellt durch Sattigung der freien Saure niit Kalk. Es scheidet sich aus hinreichend concentrirter , wassriger Losung in wurfelfijrmigen Krystallen aus und ist leicht loslich in Wasser und Alkohol. Die Krystallwasserbestimmung l a s t sich durch Trocknen bei 130-1 40° ausfuhren.

I. Salz ~ L I S k~ystallvvasserlialtiger Saure : 0,1586 g verloreii 0,0203 H20. 0,2835 g gaben 0,0952 CaSO,.

11. Salz atis krystallwasserfreier &lure : 0,295 g verloren 0,0375 H,O.

Berechnet Gefuiiden I. 11.

H,O 13,O 12,s 12,7 Ca 9,6 9,9 ~

--

Fuchs , Belzzelzyloxytetrazotsaure. 63

NatriumsaZz, C,H,N,ONa + H,O. Erhalten durch Zusatz der berechneten Menge von Natriumcarbonat zu der Losung der SBure. Aus Wasser, in welchem es ausserordentlich loslich ist, wurde es nicht in gut ausgebildeten Krystallen erhalten. Aus der Auflosung in starkem Alkohol fie1 es durch Aether- zusatz krystallinisch aus. Das so erhaltene Salx d r b t e sich am Lichte rothlich, die Farbung verschwand nach llngerer Zeit wieder.

0,1678 g verloren bei 130-140° 0,015 H,O. 0,215 g gaben 0,0735 Xa,SO,.

Rerechnet Gefundcu H,O 8,9 9,O sa 11,4 11,l

Xobaltsalz, (C,H,N,O),Co + 2H,O. Versetzt man einiger- massen concentrirte Losungen des Natriumsalzes mit Kobalt- nitrat, so entstehen ziemlich grosse , warzenformige , rothliche Krystalle, die in Wasser und Alkohol leicht loslich sind.

0,1935 g verloren bei 130' 0,0169 H,O. Berechnet

H2O 816 Gefunden

877

Xwpfersalx, (C,II,N,O),Cu + 3H,O. Fallt aus einer Losung des Natriumsalzes durch Kupferchlorid in dicken, grunen Flocken aus, welche aus mikroskopischeii Nadeln besteheu. Weniger bestandig als die anderen Salze; riecht s>hon nach eintlgigem Stehen iiber Schwefelsaure nach Benzonitril. Bei einem Ver- suche, das Krystallwasser direct zu bestimmen, erfolgte schon bei looo, auch im Kohlensaurestrome, Zersetzung. Die Elementar- analysen sind sehr vorsichtig auszufuhren, weil das Salz beim Erhitzen explodirt.

0,108 g gaben 0,15 COB und 0,0415 H%O. 0,1255 g 0,169 g ,, 0,0306 Ca$.

,, 26,5 ccm Stickgas bei 8' und 764 mm Druclr.

Bcreclinet Gefunden C 38,2 37,9 H 3 6 4,s N 25,s 25,6 cu 14,4 14,4

64 L o s s en, Tetrazotsuurelz, Oxg- ulzd Dioxy€etra#otsuurea.

aelzzenyloxytetrazotsazcres Aethyl , C,H,N,O.C,H, , wurde erhalten durch Einwirliung von Jodathyl in atherischer Losung auf das Silbersalz; die Umsetzung war nach zwei Stunden be- endigt. Nach dem Verdunsten des Aethers blieb der Ester als schwach gelbliche, olige Flussigkeit zuruck, welche i n einer Kaltemischung flussig blieb und sich uber Schwefelsaure bis zur Gewichtsconstanz trocknen liess, sich auch bei drei Monate langem Stehen uber Schwefelsaure nicht zersetzte. Nach den bei dem Methylester gemachten, sogleich zu erwahnenden Er- fahrungen wird eine Destillation nicht moglich sein.

0,196 g gaben 0,404 COL nnd 0,098 H,O. 0,135 g ., 32,5 ccm Stickgas bei 8,5O und 765 mm Drnck.

Bereclinet Gefunden C 56,s 5 6 3 H 533 5,6 N 29,5 29,2

Bei Eilzwirkung van concefitrirter Sulzsdure auf den Aethyl- ester entstanden Benzoesaure , Benzonitril , Chlortithyl und Salmiak; Aethylamin war nicht nachzuwcisen. Etwa g des Esters wurde mit concentrirter Salzsaure im Einschluss- rohre auf 160° erhitzt; bei hoherer Temperatur platzte das Rohr beinahe immer.

Benzeayloxytetrazotsawes .Methy I, C,H,N,O.CHs , wurde analog dem Aethylester dargestellt, krystallisirt aber ; Schmelz- punkt 40°. Bei dem Versuche, deli Ester aus atherischer Losung durch Zusatz von Petrolather auszufallen, schied sich nur eine kleine, zur Untersuchung nicht ausreichende Menge eines in feinen Nadeln lirystallisirenden Nebenproductes aus, aelches stickstoffhaltig war, bei 145O schmolz und auf dem Platinblech ohne zu explodiren verbrannte.

Der Methylester lgsst sich wie der Aethylester ohne Zer- setzung aufbewahren. Bei dem Versuche, ihn zu destilliren, erfolgto eine ausserst heftige Explosion.

0,189 g gaben 0,376 Cog und 0,0796 H,O. 0,136 g ,, 37,5 rcm Stickgas boi 9 O iind 731 mm Drnck.

Fzl c lhs, Berasenyloxytetrazotawe. 65

Berechnet C 54,5 H 4,s N 31,s

Gefunden 54,3 417

31,9

Eiwwirkung von alkoholischem Ammoniak.

1,3 g des Methylesters wurden mit 5 ccm alkoholischeni Ammoniak auf 150° erhitzt. Beim Oeffnen des Rohres cntwich nur wenig Gas. Aus dem Producte der Einwirkung destillirte beim Erhitzen nur Ammoniak ; Methylamin war nicht nach- zuweisen. Die nach dem Abtreiben des Ammoniaks bleibende Fliissigkeit schied auf Zusatz yon Aether einen Niederschlag aus, der als Ammoniaksalz erkannt wurde ; aus seiner wlssrigen Losung fie1 auf Zusatz von Salzsaure Benzeuyloxytetrazotsaure; Schmelzp. 170°.

0,137 g gaben 0,237 CO, und 0,0565 H,O. 0,15 g ,, 39 ccm Stickgas bei 8' und 746 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,HGN,O + %O

C 46,7 47,2 H 474 4,6 N 31,l 30,s

X t r o - und Amidodehat des Metltylesters.

Wird der Methylester in durch eine Kaltemischung ab- gekiihltc Salpetersslurc vom spec. Gew. 1,53 eiugetragen, so lost er sich fast rnomentan ohne Gasentwickelung auf. I n eiskaltes Wasser gegossen scheidet die Losung den gebildeten Nonowitrometlylester in Flocken ab. Derselbe ist unloslich in Wasser, SSiuren und Alkalien, leicht loslich in Aether und warmem Alkohol ; aus letzterern krystallisirt er in schonen, langen Nadeln; Schmelzp. 11 so. Verpufft beim Erhitzen auf dem Platinblechc.

0,1235 g gaben 0,1975 CO, und 0,04 H20. 0,12 g ,, 31,5 ccm Stickgas bei So und 746 nim Druck.

Anuolen der Chelnie 298. Bd. 5

66 L ossen , Tetrazotsauren, Oxy- wad Dioxytetraxotsauren.

Berechnet fiir Gefunden C,H,\NO,)N,O .CH,

C 43,4 43,6

N 31,7 31,l H 3,2 3,6

Eine alkoholische Losung, welche aus Versehen zu weit eingedampft war, erlitt Zersetzung unter Zurucklassung einer schmierigen, theilweise krystallisirenden Masse, die nach Heliotrop und Walderdbeeren roch.

Der Nonoamidomethylester der Benzenyloxytctrazotsaure wurde aus der Nitroverbindung durch Reduction mit ciner durch Auflosen von Stanniol in Salzsaure erhaltenen Zinnchloriirlosung, die 29,s g Zinn im Liter enthielt, dargestellt. Die Nitrover- bindung wurde mit der zu r Verwandlung in die Amidoverbindung theoretisch erforderlichen Menge der Zinnlosuiig gekocht ; an- fangs blieb die Losung trube, durch Zusatz eines starken Ueber- schusses von SalzsBure wurde sie klar. Beim Erkalten scheidet sich ein Zinndoppelsalz Bus. Uebersattigt man vor dessen Ab- scheidung mit Kalilauge , 80 lost das znerst ausgeschiedene Zinnhydroxyd sich wieder auf, wahrend der Amidomethylester in Form feiner Nadeln ungelost bleibt. Derselbe ist sehr leicht loslich in Alkohol nnd Aether und wird am besten aus heissem Wasser umkrystallisirt; er schmilzt bei l l O o und verpufft bei wenig hoherer Temperatur.

0,1025 g gaben 0,1905 CO, uud 0,046 H,O. 0,1085 g ,,

Berechnet fur Gefunden

33,s ccm Stickgas bei 7,s" und 742 mm Uruck.

C,H,(XH,)N,O. CH, c 60,3 50,7 H 4,7 5,0 N 36,6 36,5

Aus der Losung des Amidomethylesters in Salzsslure schieden sich nach zweitagigem Stehen gut ausgebildete, gelbe, tafelformige Krystalle aus. Rascher erhalt man das Chlorhydrat, wenn man in die atherische Losung des Esters trocknes salzsaures Gas einleitet.

Schlze ider , p-l'olelzyloxytetrazotsuzwe. 67

0,149 g des so erhaltenen Salzes gaben 0,093 AgCl. Berechnet fur Gefunden C,H,N,O.HCl

C1 l5,6 l5,4

2. p - Tolenyloxytetrazotsaure, C,B,N,O ;

von Paul Schneiders).

Darstellulzg ulzd Eigenschaftem.

Eine concentrirte wassrige Losung von p - tolenyldioxy- tetrazotsaarem Kalium wird mit zehnprocentigem Natriumamalgam reducirt, wobei eine starke Temperatursteigerung eintritt. Auf letztere kommt es hauptsachlich a n , weniger auf starke Con- centration der Losung. Nach Beendigung der Lasung blieb dieselbe noch 1 2 Stunden lang stehen und wurde dann mit Salzsiture gefallt.

Ein Versuch, das p -tolenyldioxytetrazotsaure p-Tolenyl- amidin, aus welchem das Kaliumsalz stets zuerst gewonnen wird, direct zu reduciren, hatte keinen Erfolg. 20 g Amidinsalz wurden mit 100 g Alkohol auf 60-70° erwarmt, dann Natrium in kleinen Stuckchen zugegeben, bis das Reactionsproduct fest zu werden begann. Xach Zusatz von Wasser zu dem ab- gekuhlten Producte fie1 noch unverandertes Amidinsalz aus ; das Filtrat schied nach geringem Eindampfen durch SBurezusatz eine bei 171-178O schmelzende Saure aus, welche aber nur 10 pC. Stickstoff enthielt, demnach vermuthlich ein Gemenge von p - Tolenyloxytetrazotsaure und p - Toluylsaure war.

Die frisch gefallte p - Tolenyloxytetrazotsaure riecht nach Fruchten; gereinigt ist sie geruchlos. Sie lost sich schwer in kaltem Wasser, leichter i n heissem Wasser und in Aether, be- sonders leicht in Alkohol. Aus heissem Wasser scheidet sie

,,Ueber p -Tolenyloxytetrazots&ure"; Dissertation, Konigsberg 1892. Die Saure wurde zuerst, jedoch nicht vollig rein, van C. K i r s c h n i c k dargestellt. Das Baryum - und Silbersalz erhielt derselbe von richtiger Znsammensetzung.

5*