DOI: 10.1002/zaac.200500393

Benzodithiazolium-Chlorooxomolybdate(V): Darstellung und Kristallstruktur von(C6H4NS2)[MoOCl4] und (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

Benzodithiazolium Chlorooxomolybdate(V): Preparation and CrystalStructure of (C6H4NS2)[MoOCl4] and (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

Johannes Beck* und Michael Koch

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Oktober 2005.

Professor Kurt Dehnicke zum 75. Geburtstag gewidmet

Abstract. Red benzo-1,3,2-dithiazolium-chlorooxomolybdate(V)(C6H4NS2)[MoOCl4] (1) was obtained by the reaction of benzo-1,3,2-dithiazoliumchloride and molybdenum(V)chloride oxide indichlormethane under solvothermal conditions at 70 °C. In thepresence of small amounts of concentrated hydrochloric acid theyellow compound (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] (2) is formed underanalogue conditions. Both crystal structures (1: monoclinic, C2/c,a � 799.2(1), b � 2091.5(2), c � 791.5(1) pm, β � 102.2(1)°, Z �

4; 2: monoclinic, Cc, a � 953.7(1), b � 2468.9(3), c � 608.1(1) pm,β � 112.5(1)°, Z � 4) contain the planar benzo-1,3,2-dithiazoliumion. Within the structure of 1 the molybdenum atoms in the[MoOCl4]� ions are coordinated in a square pyramidal fashionwith an oxygen atom in apical position and the basal plane formed

Einleitung

Fünfring-Systeme mit einer SNS-Gruppe sind seit den1980er Jahren als mögliche Komponenten von organischenMetallen [1] Gegenstand der Forschung. Dabei sind zweiverschiedene Spezies von Interesse. Während 1,3,2-Dithia-zolium-Kationen ein heteroaromatisches 6π-Elektronen-system aufweisen, sind auch daraus durch Reduktion ent-stehende 1,3,2-Dithiazolyl-Radikale mit sieben π-Elektro-nen ungewöhnlich stabil und zeigen interessante physikali-sche und chemische Eigenschaften. Dithiazolyl, H2C2SNS,liegt bei Raumtemperatur flüssig vor und besteht aus mo-nomeren, radikalischen Molekülen, bildet also eine para-magnetische Flüssigkeit [2]. Im festen Zustand erfolgt durchWechselwirkung der je einfach besetzten π*-Orbitale zweierRadikale Dimerisierung zu zentrosymmetrischen Einheiten

* Prof. Dr. J. BeckInst. f. Anorgan. Chemie d. Universität BonnGerhard-Domagk-Str. 1D-53121 BonnFax: (49)228 / 73 5660E-Mail: j.beck@uni-bonn.de

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by chlorine atoms. The nitrogen atom of the cation, which bearsa partial negativ charge, expands the coordination to a distortedoctahedron. The structure therefore is made up of ionic pairs{(C6H4NS2)� [MoOCl4]�} with a Mo�N distance of 266 pm. 1 isparamagnetic with a magnetic moment of 1.7 B.M. correspondingto one unpaired electron per formula unit. In the structure of 2 thecoordination of the [MoOCl4]� ion is expanded by the oxygen atomof a coordinating water molecule. The structure is dominated byhydrogen bonds between the oxygen atoms of the [MoOCl4·H2O]�

ions which cause the concatenation of the anions to infinite chains.

Keywords: Benzodithiazolium ion, tetrachloro oxo molybdate(V),ion pairs, crystal structure

Scheme 1

mit parallel ausgerichteten Ringsystemen [3]. Neben ande-ren Derivaten ist auch das Benzo-1,3,2-dithiazol-System gutuntersucht, da hier insbesondere strukturelle Informationendurch den höheren Schmelzpunkt besser zugänglich sind.Das (C6H4NS2)�-Ion ist planar. Es weist ein 10-π-Elektro-nen-System analog zum Naphthalin auf und lässt sich untermilden Bedingungen zum Benzo-1,3,2-dithiazolyl-Radikalreduzieren [4]. Während in der Festkörperstruktur des(C6H4NS2)Cl·SO2 Ionen und Moleküle schwach durchS�Cl-Wechselwirkungen verknüpft sind [3], treten im(C6H4NS2)I Stapel von verkippten Kationen neben Kettenvon Iodid-Ionen mit Abständen von jeweils 521 pm auf [5].

Molybdänoxidtrichlorid kann als Lewissäure reagierenund z.B. ein Chlorid-Ion aufnehmen. Auf Grund der freien

Benzodithiazolium-Chlorooxomolybdate(V)

Koordinationsstelle am so entstehenden Tetrachlorooxo-molybdat(V)-Ion [MoOCl4]� in trans-Position zum Sauer-stoffliganden findet man in den anionischen Teilstrukturender Produkte solcher Reaktionen neben den monomerenAnionen auch eine große Zahl unterschiedlicher Addukte.Neben der Art eines möglichen Koordinationspartnershängt es von der Art, von der Ladung und der Ladungsver-teilung der Gegenionen ab, wie die weitere Koordinationdes Molybdänzentrums erfolgt. In (Ph4As)[MoOCl4] liegenmonomere Tetrachlorooxomolybdat-Ionen vor. Sie bildeneine quadratische Pyramide mit dem Sauerstoffatom in derapikalen Position [6]. An die freie Koordinationsstelle intrans-Position zum Sauerstoffliganden kann ein weiteresDonormolekül angelagert werden, wodurch sechsfach ko-ordinierte Molybdat-Ionen entstehen, wie z.B. im (Ph4As)-[MoOCl4(OH2)] [7] mit Wasser oder im K2[MoOCl5] [8] miteinem weiteren Chlorid-Ion. Zweikernige Anionen könnenformal aus zwei [MoOCl4]�-Ionen, die über zwei Chloro-brücken verknüpft sind ((Me2C�NH2)2[Mo2O2Cl8] [9])oder aus einem [MoOCl4]�-Ion und einem MoOCl3-Mole-kül, die über drei Chlorobrücken verknüpft sind(K[Mo2O2Cl7] [10]) gebildet werden. Erfolgt die Koordina-tion eines [MoOCl4]�-Ions durch das Sauerstoffatom einesbenachbarten, so können sich eindimensional unendlicheAnionenstränge bilden wie z.B. in [Cl3PNPCl3][MoOCl4][11] oder (Te15Cl4)[MoOCl4]2 [12]. Die Bildung solcherStränge findet man bevorzugt in solchen Verbindungen, indenen auch die Kationen Ionenstapel ausbilden oder selbstpolymer oder strangförmig sind.

Die Tendenz der planaren Benzo-1,3,2-dithiazolium-Ionen zur Stapelung, die sich in der Struktur des Iodidszeigt, macht die Synthese und Strukturaufklärung von Di-thiazolium-Oxochloromolybdaten interessant, da mögli-cherweise eine strangförmige Assoziation der Anionendurch die Packung der Kationen unterstützt wird. Weiter-hin stellt sich die Frage, ob Benzo-1,3,2-dithiazolium-Chlo-rid und MoV-oxidchlorid lediglich eine Lewis-Säure-Base-Reaktion eingehen oder ob Redox-Prozesse wegen der mög-lichen Reduktion des Dithiazolium-Ions zum Radikal undder möglichen Oxidation des MoV zum MoVI eine Rollespielen. Daher ist die Ladungsverteilung in Verbindungendes Typs (C6H4NS2)[MoOCl4] von Interesse.

Experimenteller Teil

(C6H4NS2)Cl wurde ausgehend von Benzol-1,2-dithiol hergestelltwie in der Literatur beschrieben [4, 13]. Der Zersetzungspunkt derso erhaltenen Substanz lag bei 213 °C (216�218 °C [3]). MoOCl3wurde aus MoCl5 und Sb2O3 hergestellt. Das dabei entstehendeSbCl3 wurde abdestilliert, das zurückbleibende MoOCl3 imVakuum bei 240 °C sublimiert [14]. CH2Cl2 wurde über Calcium-chlorid getrocknet und unmittelbar vor der Verwendung destilliert.

Darstellung von (C6H4NS2)[MoOCl4] und(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

Auf Grund der Empfindlichkeit sowohl der Ausgangsstoffe alsauch der Produkte gegen Hydrolyse und Oxidation wurden alle

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Schritte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.

(C6H4NS2)[MoOCl4]: 177 mg (0,81 mmol) (C6H4NS2)Cl, 153 mg(0,81 mmol) MoOCl3 und 1 ml CH2Cl2 wurden in eine Glashalb-ampulle von 20 cm Länge und 16 mm Durchmesser gefüllt. DerAmpulleninhalt wurde mittels flüssigem Stickstoff eingefroren, undunter Vakuum wurde eine 14 cm lange Ampulle abgeschmolzen.Bei 70 °C bildete sich rasch ein feiner, roter Feststoff, aus dem sichbei Halten der Temperatur über mehrere Tage langsam plättchen-förmige, rote, transparente Kristalle von (C6H4NS2)[MoOCl4] ab-schieden.

(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]: 152 mg (0,70 mmol) (C6H4NS2)Cl,132 mg (0,70 mmol) MoOCl3 und 1 ml CH2Cl2 wurden unterSchutzgasatmosphäre in eine Glashalbampulle von 22 cm Längeund 16 mm Durchmesser gefüllt. Dem Reaktionsgemisch wurdendann vier Tropfen konz. Salzsäure zugegeben, was zur sofortigenBildung einer leuchtend-grünen wässrigen Phase führte. Der Am-pulleninhalt wurde mittels flüssigem Stickstoff eingefroren und un-ter Vakuum wurde eine 13 cm lange Ampulle abgeschmolzen. In-nerhalb von drei Tagen bei 70 °C bildeten sich einige gelbe Kristallevon (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] neben einem braunen, nichtkristalli-nen, festen Rückstand und einigen gelben, öligen Tröpfchen.

Kristallstrukturbestimmungen

Die Ampullen mit den Reaktionsprodukten wurden unter Schutz-gasatmosphäre geöffnet. Kristalle von (C6H4NS2)[MoOCl4]wurden bei �40 bis �60 °C in einem inerten Öl (perfluoriertes ÖlFomblin, Fa. Aldrich) ausgesucht und im Öl eingeschlossen in denkalten Stickstoffstrom der Diffraktometerkühlanlage gebracht. ZurAuswahl geeigneter Kristalle von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] wurdedas Lösungsmittel mittels einer Spritze entfernt und die Feststoffeaus der Ampulle in eine Schale mit trockenem, entgastem Paraffinüberführt. Unter dem Durchlichtmikroskop wurden Kristalle sepa-riert und unter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen.

Die Gitterkonstanten wurden am Einkristalldiffraktometer be-stimmt. Anhand der systematischen Auslöschungen in den aufge-nommen Datensätzen wurden Laue-Klassen und mögliche Raum-gruppen bestimmt. Strukturmodelle wurden mittels Direkter Me-thoden [15] gewonnen. Für (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] konnte beiVerwendung der zentrosymmetrischen Raumgruppe C2/c keinsinnvolles, verfeinerbares Strukturmodell erhalten werden. Nur inder nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Cc war die Gewinnungund Verfeinerung eines Strukturmodells möglich. Im Laufe derVerfeinerung ergab sich der Flacksche Parameter zu x � 0,20(8),was die Nichtzentrosymmetrie der Struktur bestätigt, aber aucheine teilweise Inversionsverzwilligung des Kristalls anzeigt. DieAtomlagen aller Nichtwasserstoffatome wurden in beiden Struktu-ren mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert [16]. In derStruktur von (C6H4NS2)[MoOCl4] wurden die Atomlagen der Was-serstoffatome mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Inder Struktur von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] wurden die Wasser-stoffatome des Phenylrings mit einem C�H-Abstand von 93 pm andie zugehörigen Kohlenstoffatome fixiert verfeinert. Die Richtungdes C�H-Vektors entspricht dabei der Halbierenden des Winkelszwischen dem Bezugskohlenstoffatom und dessen beiden Nach-barn. Für die H-Atome wurden isotrope Auslenkungsfaktoren be-nutzt, die auf das 1,5-fache des Bezugskohlenstoffatoms festgelegtwurden.

Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlungund Strukturverfeinerung beider Verbindungen sind in Tabelle 1

J. Beck, M. Koch

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Struktur-bestimmung von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] und (C6H4NS2)-[MoOCl4]

(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] (C6H4NS2)[MoOCl4]

Gitterkonstanten a � 953,7(1) pm a � 799,16(1) pmb � 2468,9(2) pm b � 2091,49(3) pmc � 608,1(1) pm c � 791,55(1) pmβ � 112,46(1)° β � 102,22(1)°

Kristallsystem monoklin monoklinRaumgruppe C c (Nr.9) C 2/c (Nr.15)Volumen der Elementarzelle V � 1323,2·106pm3 V � 1293,0·106pm3

Zahl der Formeleinheiten Z � 4 Z � 4Dichte (berechnet) ρ � 2,128 g/cm3 ρ � 2,096 g/cm3

Absorptionskoeffizient µ � 21,0 cm�1 µ � 21,3 cm�1

(Mo-Kα)Diffraktometer STOE IPDS Nonius Kappa CCDMessbereich 6,8° < 2θ <56,2° 6,5° < 2θ <55°Messtemperatur 293 K 203 Kgemessene Reflexe 5975 18727unabhängige Reflexe; Rm 2945; 0,0426 1489; 0,0651Reflexe in der Verfeinerung 2945 1489Zahl der Parameter 149 78GütefaktorenwR(F2) 0,068 0,054R(�F�) 0,053 0,022R(�F�) für [Anzahl] Fo>4σ(Fo) 0,037 [2362] 0,020 [1414]Restelektronendichte 0,67/�0,44 e/106pm3 0,43/�0,57 e/106pm3

Flack-Parameter x � 0,20(8) �

Tabelle 2 Ortsparameter und Koeffizienten Biso/104pm2 des äqui-valenten isotropen Temperaturfaktors der Atome in den Strukturenvon (C6H4NS2)[MoOCl4] und (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

Atom x y z Biso

(C6H4NS2)[MoOCl4]

Mo 0 0,13340(1) 1/4 1,504(7)Cl1 0,29529(5) 0,15731(2) 0,32458(6) 2,09(1)Cl2 0,01481(6) 0,15545(3) �0,03827(6) 2,61(2)O 0 0,0542(1) 1/4 3,00(5)N 0 0,2608(1) 1/4 1,71(4)S 0,15286(6) 0,30098(2) 0,19852(8) 2,16(1)C1 0,0783(3) 0,3762(1) 0,2237(3) 1,86(4)C2 0,1600(3) 0,4339(1) 0,1989(4) 2,78(4)C3 0,0793(4) 0,4893(2) 0,2249(4) 3,33(5)H1 0,263(4) 0,436(2) 0,168(4) 2,9(6)H2 0,125(4) 0,529(2) 0,207(4) 4,4(7)

(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

Mo 0,6823(1) 0,6141(1) 0,7554(1) 2,21(1)Cl1 0,4937(3) 0,6762(1) 0,7523(4) 3,78(4)Cl2 0,4867(3) 0,5522(1) 0,5358(4) 4,04(5)Cl3 0,8576(3) 0,5417(1) 0,8555(4) 4,40(5)Cl5 0,8575(3) 0,6675(1) 1,0564(3) 3,74(4)O1 0,7157(6) 0,6374(2) 0,5260(9) 3,6(2)O2 0,6323(7) 0,5763(2) 1,0686(9) 3,6(2)H1 0,6448(8) 0.595(2) 1.179(14) 3(2)S1 0,0702(3) 0,5917(1) 0,5029(4) 3,77(4)S2 0,2535(3) 0,56155(7) 0,9478(4) 3,64(4)N 0,1604(9) 0,5444(2) 0,678(1) 3,9(2)C1 0,2128(8) 0,6287(2) 0,931(1) 2,8(2)C2 0,1201(8) 0,6452(3) 0,696(1) 2,8(2)C3 0,0793(9) 0,6999(2) 0,650(2) 3,6(2)C4 0,1325(9) 0,7357(3) 0,832(2) 4,0(2)C5 0,224(1) 0,7185(3) 1,064(2) 3,9(2)C6 0,2625(8) 0,6672(3) 1,115(2) 3,3(2)

zusammengefasst, Tabelle 2 enthält die Ortsparameter der Atome,wichtige Abstände und Winkel befinden sich in Tabelle 3.

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Tabelle 3 Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/° in den Struk-turen von (C6H4NS2)[MoOCl4] und (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O].Symmetrieoperation I: �x, y, 0,5�z.

(C6H4NS2)[MoOCl4]

AbständeMo�O 165,7(2) N�S 160,5(2)Mo�Cl1 236,17(4) S�C1 170,9(2)Mo�Cl2 235,53(5) C1�C2 140,5(3)Mo�N 266,4(2) C2�C3 136,2(3)

C3�C3I 140,7(5)C1�C1I 140,0(4)

WinkelO�Mo�Cl1 102,23(2) S�N�SI 116,8(2)O�Mo�Cl2 101,29(2) N�S�C1 98,6(1)Cl1�Mo�Cl2 87,03(2) S�C1�C1I 112,98(7)Cl1�Mo�Cl2I 88,22(2) S�C1�C2 126,2(2)O�Mo�N 179,99(5) C1�C2�C3 117,4(2)

C2�C3�C3I 121,8(2)

(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]

AbständeN�S2 159,4(7) N�S1 159,3(8)S2�C2 171,1(7) S1�C1 169,7(6)C1�C2 142(1) C2�C3 140(1)C3�C4 135(2) C4�C5 142(2)C5�C6 133(1) C6�C1 140(1)Mo�O1 164,9(5) Mo�Cl2 238,7(2)Mo�O2 233,3(4) Mo�Cl3 236,3(2)Mo�Cl1 235,8(2) Mo�Cl4 235,5(2)WinkelS1�N�S2 116,2(4) N�S1�C2 99,6(4)N�S2�C1 99,9(4) S2�C1�C2 112,4(5)S1�C2�C1 111,9(5) C1�C2�C3 119,8(7)C2�C3�C4 118,4(7) C3�C4�C5 121,3(6)C4�C5�C6 121,8(7) C5�C6�C1 118,8(7)O1�Mo�O2 176,9(2) O1�Mo�Cl3 97,7(2)O1�Mo�Cl1 99,3(2) O1�Mo�Cl4 98,8(2)O1�Mo�Cl2 96,5(2)

Die kristallographischen Daten beider Strukturbestimmungen sindunter CCDC 286061 ((C6H4NS2)[MoOCl4]) und CCDC 286062((C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]) beim Cambridge CrystallographicData Centre, Cambridge, UK, hinterlegt. Sie können dort(www.ccdc.cam.ac.uk) unter Angabe der Hinterlegungsnummernangefordert werden.

ESR-Spektren

Die Messung erfolgte mit einem Varian E3-Spektrometer im X-Band des Mikrowellenbereichs (�9,3 GHz). Die Strahlung wurdemit einer Mikrowellenbrücke Varian E101 erzeugt. Das Magnetfeldwurde mit einer Hall-Sonde gemessen und anhand dieser Mess-werte geregelt. Das Feld wurde zusätzlich mit einer Frequenz von100 kHz moduliert.

Ergebnisse und Diskussion

Kristallstruktur von (C6H4NS2)[MoOCl4]

In der Struktur von (C6H4NS2)[MoOCl4] besetzen Sauer-stoff-, Molybdän- und Stickstoffatome spezielle Lagen aufzweizähligen Achsen, alle übrigen Atome besetzen allge-meine Lagen. Die Struktur ist aus Ionenpaaren aufgebaut,die aus je einem Benzo-1,3,2-dithiazoliumion und einem

Benzodithiazolium-Chlorooxomolybdate(V)

Tetrachlorooxomolybdat(V)-Ion bestehen (Abb. 1). DieVerknüpfung zum Ionenpaar erfolgt zwischen dem Molyb-dänatom des Anions und dem Stickstoffatom des Kations.Das Kation ist nahezu planar mit einer maximalen Abwei-chung von 1 pm an den Schwefelatomen. Die C�C-Ab-stände im Phenylring betragen zwischen 140 und 141 pm,C2�C3 ist mit 136,2 pm etwas kürzer. Diese Verteilung derBindungslängen entspricht denen im 1,3,2-Benzodithiazo-lium-Chlorid-SO2-Solvat [3] und in Naphthalin [17]. Auchdie N�S- und S�C-Bindungslängen weichen nur wenigerals 1 pm von denen der entsprechenden Bindungen im Ben-zodithiazolium-Chlorid ab. Im [MoOCl4]�-Anion bildendie Chloratome und das Sauerstoffatom eine quadratischePyramide mit vier Chloratomen in den basalen Positionenund einem apikalen Sauerstoffatom. Diese Koordinationwird durch das Stickstoffatom des Kations in einem Ab-stand von 266,4 pm zu einer stark verzerrt oktaedrischenKoordination erweitert. Der Mo�O-Abstand beträgt165,7 pm, die Mo�Cl-Abstände im Mittel 235,8 pm. AlleAbstände sind geringfügig länger als im [MoOCl4]�-Anionder Struktur von (Ph4As)[MoOCl4] (Mo�O 161; Mo�Cl233,3 pm [6]). Die Verlängerung des Mo�O-Abstands istauf den trans-Einfluss des Stickstoffliganden zurückzufüh-ren. Die Koordination von Mo über das N-Atom des Ka-tions entspricht der Erwartung nach der berechneten La-dungsverteilung im Kation (Schwefel: je �0,6; Stickstoff:�0,3 [3]). Die Ringebene des Kations steht in gestaffelterPosition zu den Chloratomen des Anions. Die DiederwinkelCl�Mo�N�S sind allerdings nicht symmetrisch mit je 45°sondern betragen 31° und 59°. Eine vergleichbare Koordi-nation in trans-Position zur Mo�O-Gruppe ist von demAcetonitril-Addukt [MoOCl4·NCCH3]� bekannt, in denendas negativ polarisierte Stickstoffatom der Nitril-Gruppean das Molybdänatom koordiniert. In der Kristallstrukturvon Tl[MoOCl4·NCCH3] findet man einen deutlich kürze-ren Mo�N-Abstand von 241 pm und einen ähnlich langenMo�O-Abstand von 165,5 pm [18]. Bedingt durch dieStruktur des Chlorooxomolybdat-Ions, in dem das Molyb-dänatom aus der Pyramidengrundfläche auf das terminaleO-Atom hin ausgelenkt ist, führt die Mo�N-Bindunggleichzeitig zu einer Annäherung gleichnamiger Partialla-dungen, nämlich der Cl-Atome mit dem N-Atom des Ka-tions, und zur Annäherung entgegengesetzter Partialladun-gen, nämlich der Cl-Atome und der S-Atome. Die Cl�N-Abstände sind mit 316 pm und 319 pm deutlich unterhalbdes van-der-Waals-Abstands (330 pm [19]). Die beidenS�Cl-Abstände sind durch die nicht symmetrische Staffe-lung von Kation und Anion deutlich unterschiedlich. EinAbstand liegt mit 362 pm etwas über dem van-der-Waals-Abstand (355 pm [19]) während der andere mit 329 pm er-heblich kürzer ist. Die Annäherung von Molybdän- undStickstoffatom ist hier durch die abstoßende Cl�N-Wech-selwirkung begrenzt.

In der Elementarzelle liegen die Ionenpaare parallel zurkristallographischen b-Achse (Abb. 2). Jedes ist von vier an-deren so umgeben, dass jeweils ein Kation zwischen vierAnionen liegt und umgekehrt. Die größte Annäherung zwi-

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Abb. 1 Das Ionenpaar in der Struktur von (C6H4NS2)[MoOCl4],dargestellt aus zwei verschiedenen Blickrichtungen. Die obere Ab-bildung zeigt einen Blick leicht geneigt zum Lot auf die Ebene desBenzothiazol-Liganden, die untere Abbildung einen Blick entlangder O�Mo�N-Achse. Die thermischen Schwingungsellipsoidesind entsprechend einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atomevon 50 % skaliert. Symmetrieoperation I: �x, y, 1/2 �z.

schen Ionenpaaren erfolgt durch C�H····Cl-Brückenbin-dungen zwischen den H-Atomen des Kations und Cl-Ato-men des Anions mit 278,4 pm und 294,3 pm. Obwohl dieeinzelnen Moleküle eine hohe Polarität aufweisen, ist be-dingt durch die Zentrosymmetrie die Struktur unpolar, dadie Moleküle zu gleichen Anteilen in entgegengesetzteRichtung weisen.

Für die strukturelle Einheit (C6H4NS2)[MoOCl4] gibt eszwei denkbare Formulierungen. Liegt MoVI vor, muss derBenzothiazolyl-Ligand als Radikal angenommen werden.In diesem Fall wäre die Struktur eine Molekülpackung vonassoziierten Neutralteilchen aus Molybdän(VI)-tetra-chloridoxid und C6H4NS2-Radikalen. Nimmt man hinge-gen MoV an, muss derBenzothiazolyl-Ligandpositiv gela-den sein und ein Ionenpaar {(C6H4NS2)�[MoOCl4]�} vor-liegen.In beiden Fällen ist paramagnetisches Verhalten zuerwarten. Die Messung mittels einer Faraday-Waage ergabein magnetisches Moment von µeff � 1,70 µB, was der Er-wartung für ein ungepaartes Elektron pro Formeleinheitentspricht. Um Aufschluss darüber zu erhalten, ob dasElektron am Molybdänzentrum oder im Benzodithiazol-System lokalisiert ist, wurden Festkörper-ESR-Spektrenaufgenommen. Die erhaltenen Spektren zeigte eine sehr

J. Beck, M. Koch

Abb. 2 Stereoskopische Ansicht der Elementarzelle von(C6H4NS2)[MoOCl4].

große Signalbreite von etwa 600 G, wodurch es nicht mög-lich war, die nötige Information aus Hyperfeinkopplungs-konstanten zu erhalten. Lediglich das Vorhandensein einesparamagnetischen Zentrums konnte bestätigt werden. Eineaussagekräftigere Messung müsste in Lösung durchgeführtwerden. Allerdings fanden wir kein Lösungsmittel, in dem(C6H4NS2)[MoOCl4] ohne Zersetzung löslich ist.

Hilfreich für eine Entscheidung zugunsten eines der bei-den Modelle ist der Vergleich der hier gefundenen Bin-dungslängen mit denjenigen in den entsprechenden neutra-len und geladenen Spezies. Für jedes der beiden Neutralteil-chen, Benzothiazolyl und MoOCl4, ist die Struktur im fe-sten Zustand bekannt. In Kristallen des Benzo-1,3,2-dithiazolyl liegen die Radikale als Dimere vor [3]. Durchdas zusätzliche Elektron des Radikals in einem antibinden-den π*-Orbital sinken die Bindungsordnungen und man be-obachtet eine Aufweitung der S�N-Bindungen um 5 pmund der S�C-Bindungen um 3 pm sowie geringer werdendeUnterschiede zwischen den C�C-Bindungen gegenüberdem Kation. In der Festkörperstruktur des Molybdän(VI)-tetrachloridoxids liegen die quadratisch-pyramidalen Mole-küle locker zu Dimeren verknüpft vor [20]. Die Mo�Cl-Bindungen sind, verglichen mit MoV-Verbindungen, typi-scherweise um 5 pm verkürzt. Der Vergleich der Abständezeigt für das Benzodithiazol-System in (C6H4NS2)-[MoOCl4] eine sehr gute Übereinstimmung mit den struktu-rellen Parametern des Kations. Die Mo�Cl-Bindungslän-gen im Molybdän-Komplex liegen in Bereichen, die fürsechsfach koordinierte MoV-Ionen gefunden wurden. DieAnnahme eines Ionenpaares aus einem Benzodithiazolium-Kation und einem Tetrachlorooxomolybdat(V) wird da-durch entscheidend gestützt.

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Kristallstruktur von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]Die Struktur von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] ist aus Benzo-1,3,2-dithiazolium-Ionen und Aquatetrachlorooxomolyb-dat(V)-Ionen aufgebaut (Abb. 3). Alle Atome besetzen all-gemeine Lagen. Das Kation ist nahezu planar mit einer ma-ximalen Abweichung von 2,6 pm am Schwefelatom S1. DieC�C-Abstände liegen zwischen 140 pm und 142 pm,C3�C4 und C5�C6 sind mit 135 pm und 133 pm etwasverkürzt. Auch die N�S- und S�C-Bindungslängen wei-chen innerhalb der Genauigkeit der Bestimmung nicht vondenen der entsprechenden Bindungen von (C6H4NS2)-[MoOCl4] ab. Das Aquatetrachlorooxomolybdat(V)-Ion hatdie Form eines verzerrten Oktaeders. Die Chloratome be-setzen die äquatorialen Positionen. Von den beiden Wasser-stoffatomen des Aqua-Liganden konnte bei der Strukturbe-stimmung in der Restelektronendichtekarte nur dasjenigelokalisiert und mit isotroper Schwingungsauslenkung ver-feinert werden, welches eine Wasserstoffbrücke zum O-Atom des benachbarten [MoOCl4]�-Anions ausbildet. Fürdie Position des zweiten H-Atoms kann damit nur eine Ein-grenzung, aber keine Festlegung erfolgen. Unter Annahmeeiner idealisierten Struktur des Aqua-Liganden kann dasfehlende H-Atom auf einer Kreisbahn liegen, die durchDrehung des koordinierenden H2O-Moleküls um die gefun-dene O�H-Bindung festgelegt wird. Dabei ist nicht auszu-schließen, dass für das nicht lokalisierbare Wasserstoffatommehrere energetisch günstige Positionen mit flachen Poten-tialmulden existieren. Alternativ wäre auch die Annahmeeines Hydroxo- statt eines Aqua-Liganden denkbar. Be-dingt durch die mit größter Wahrscheinlichkeit vorhandeneeinfach positive Ladung des Kations ist das Anion einfachnegativ geladen. Somit erzwingt die Annahme des Vorhan-denseins eines OH�-Liganden die anionische, bislang unbe-kannte Molybdän(VI)-Spezies [MoOCl4(OH)]�. DieMo�Cl-Abstände im Anion liegen zwischen 235,5 pm und238,7 pm und damit im typischen Bereich von MoV�Cl-Bindungen. Da diese Bindungslängen empfindlich auf dieOxidationsstufe des Zentralatoms reagieren, ist die An-nahme von fünfwertigem Mo und damit einem neutralenH2O-Liganden gerechtfertigt. Eine eindeutige Zuordnungund die Entscheidung zwischen einem MoVId0 bzw. MoVd1-System wäre durch eine magnetische Messung möglich. DiePräparation einer genügend großen und fremdphasenfreien,reinen Probe für die Bestimmung der magnetischen Eigen-schaften ist bisher nicht gelungen, da bei der Synthese stetsgrößere Mengen an nicht umgesetztem Edukt (C6H4NS2)Clzurückbleiben, das sich weder in Farbe noch in Kristallge-stalt deutlich von (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] unterscheidet.

Der Oxo- und der Aqua-Ligand, der über das Sauerstoff-atom an das Molybdänzentrum gebunden ist, stehen intrans-Position zueinander. Der Mo�O-Abstand zum termi-nalen Oxo-Liganden beträgt 164,9 pm. Der Aqua-Ligandist aufgrund des trans-Einflusses des besonders fest gebun-denen Oxo-Liganden nur noch locker gebunden; derMo�OH2-Abstand beträgt 233,3 pm. Die Molybdän-Chlor-Bindungen sind alle etwas länger als im gleichen Ionin (Ph4As)[MoOCl4·H2O] [7], was auf die effizientere Koor-

Benzodithiazolium-Chlorooxomolybdate(V)

Abb. 3 Kation und Anion in der Struktur von(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]. Beim [MoOCl4·H2O]�-Anion ist nurdas eine, der Differenzfouriersynthese entnommene und mit freienOrtsparametern verfeinerte H-Atom gezeigt. Die thermischenSchwingungsellipsoide sind entsprechend einer Aufenthaltswahr-scheinlichkeit der Atome von 50 % skaliert.

dination des Anions durch das Benzodithiazolium-Ion ver-glichen mit dem Tetraphenylarsonium-Ion zu erklären ist.Die Anionen sind über stark asymmetrische Wasserstoff-brücken mit einem O····O-Abstand von 298,1 pm miteinan-der verbunden. Dabei ist ein Wasserstoffatom des Aqua-Liganden an den Oxo-Liganden des benachbarten Anionsgebunden (dO�H 79 pm, dO···H 222 pm). Diese Verknüpfungführt zu Strängen von Anionen in Richtung der kristallo-graphischen c-Achse (Abb. 4).

Zusammenfassung

Benzodithiazolium-Chlorid reagiert mit MoOCl3 zu Benzo-dithiazolium-Tetrachlorooxomolybdat. Durch die hohe

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Abb. 4 Stereoskopische Ansicht der Elementarzelle von(C6H4NS2)[MoOCl4·H2O]. Die zwischen den Anionen vorliegen-den O�H····O-Brücken sind durch gestrichelte Linien zwischen denbeteiligten O-Atomen der Molybdationen eingezeichnet.

Lewis-Acidität des [MoOCl4]�-Anions bildet sich nicht eineStruktur aus diskreten Ionen, sondern aus ungewöhnlichenIonenpaaren{(C6H4NS2)�[MoOCl4]�}, in denen dasschwach nucleophile N-Atom des Dithiazolium-Kations andas Mo-Atom koordiniert. Die angenommene Ladungsver-teilung wird durch den Paramagnetismus und die für MoV

typischen Mo�Cl-Bindungslängen unterstützt. Setzt manbei der Reaktion Wasser hinzu, so bildet sich die salzartigaufgebaute Verbindung (C6H4NS2)[MoOCl4·H2O] mit ok-taedrischen [MoOCl4·H2O]�-Ionen, die durch O�H····O-Brückenbindungen zu Strängen verknüpft sind und nicht-koordinierenden, diskreten Benzodithiazolium-Ionen. Dievollständige Verdrängung des Dithiazoliumliganden in{(C6H4NS2)�[MoOCl4]�} durch H2O zu [MoOCl4·H2O]�

zeigt die Schwäche der 266 pm langen Mo�N-Bindung inden Ionenpaaren.

Wir danken K. Armbruster für die tatkräftige Hilfe bei den präpara-tiven Arbeiten, J. Daniels für die Datensammlung am Einkristall-diffraktometer, N. Wagner für die magnetische Messung undF.-J. Hünerbein für die Messung des ESR-Spektrums.

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