183 Darapsky: &er Hydrazinosauren.

Mitteilung aus den chemischen lnstitnten der Universitat Heidelberg und der stadtischen Hand&-

Hochschnle Coln.

h e r Hydrazinosiuren ;

August Darapsky. von

Z w e i t e A b h a n d l u n g .

Each den in der ersten Abhandlung I ) gegebenen Darlegungen kommen zur Gewinnung von u-Hydrazinosauren fiinf ver- schiedene Methoden in Betracht:

1) Anlagerung von Blausaure an Semicarbazone von A!de- hyden oder Ketonen nach Thie lez) ;

2) Reduktion von Isonitraminsguren nach W. T r a u b e 3: 3) Reduktion von Diazosauren; 4) Reduktion der Hydrazone (bzw. Semicarbazone) von

6 ) Umsetzung von Hydrazinbydrat mit a-Halogensauren,

Unter diesen Verfahren stehen 2;, 3) und 4) insofern in einem inneren Zusammenhang, als die Ausgangsstoffe von 3) und 4) zugleich Zwischenprodukte bei der Reduktion der Isonitramin- sauren nach 2) darstellen. Die einfachste und allgemeinste Methode 5 ) entspricht ganz der bekannten Darstellung der Aminosauren aus &4mmoniak und Halogenfettsauren, wahrend die Methode 1) mit der Streckerschen Reaktion4) - E n - wirkung von Blausaure auf Aldehydammoniak - freilich nur entfernter verwandt ist. Es schien mir nun interessant,

Sldehyd- oder u-Ketonsauren ;

l) Dies. Journ. [2] 96, 251 (1917). $) Ann. Chem. 2S3, 37 (3894); 290, 1 (1896); 303, 75 (1898). 9 Rer. 29, 670, 2729 (1896); 31, 162 (1898). 3 Ann. Ghem. Xi, 29 (1850).

Darapsky: Uber Hydrazinosguren. 183 zu versuchen, auch die so fruchtbare Tiemannschel) Um- kehrung der Streckerschen Synthese von a-Aminosauren - Einwirkung von -4ldeiiyd- oder Ketoncyanhydrinen auf Am- moniak oder Amins - behufs Gewinnung von a-Hydrazioo- siiuren entsprechend umzugestalten.

In Gerneinschaft mit Herrn B. Adamczewski habe ich rnich dieser Aufgnbe unterzogen. Wir gingen dabei von dem N i t r i l d e r Mande l sau re (Benzaldehydcyanhydrin) aus; dieses sollte mit H y d r a z i n h y d r a t das Hydroxyl gegen den Hydrazin- rest austauschen und das so entstehende Hydrazinos'liurenitril bei der 'Ferjreifung Hydrazinophenylessigsaure liefern :

C,FI,.CB< -k NM,.NH, -+ CBH,.CH/ .OH NH .NH,

'Cli \CN

Das Vei-halten von Phenylhydsazin gegen a- Oxysaure- nitrile hat anf Anregung T i e m a n n s schon vor geraumer Zeit Reisser t2) naher untersuclit: wahrend aus den Cyanhydrinen des Acetaldehyds und *4cetons so leicht unter Austritt von Wasser die Nitrile der entsprechenden Phenylhydrazinosluren erhalten wurden, lieferte Renzaldehydcyanhydrin unter gleich- zeitiger Abspaltung von Rlausaure nur Benzalphenylhydrazon, Wie wir bald fanden, nimmt auch die Einwirkung von Hj-dr- azinhydrat auf Uandelsaurenitril nicht den erwarteten Verlauf; die Aufklarung der entstehendeu Verbindungen und ihre sichere Identifizierung war indessen ziemlich muhsam.

Wird zu Mandelsaurenitril Hydrazinhydrat gegeben , so tritt sehr bald unter spontaner Erwiirmung lebhafte Reaktion ein ; dabei entweichen Strome von Blausgure und Ammoniak. Aus der dunkelroten Mischung scheidet sich noch in der Warme ein gelber, krystallinischer Korper ab. Die alkoholische Losung der erhaltenen Substanz zeigte die charakteristische Eigen- sohaft, sich beim Eiudampfen rot zu farben. DaB es sich hierbei um einen OxydationsprozeB handelt, geht dnraus hervor, da6 die farblose Liisung des Korpers in warmem Eisessig auf

I) Rer. 14, 1957 (1881). Ber. li, 1.151 (1884).

184 Darapsky: Ubes Hydsazinosiiuren.

Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Amylnitrit , sofort die gleiche intensiv violettrote Farbe annahm. Das so freilich nur in geringer Menge entstehende Oxydationsprodukt bildete prachtvoll violettrote Nadeln, die bei 192 schmolzen und sich uberraschenderweise als identisch erwiesen mi t dem zuerst von P i n n e r *) auf anderem Wege dargestellten Diphenyl- tetrazin. Die Bildung dieser Substanz durch einfache Oxy- dation des ursprunglichen Produktes laBt sich nur so erkyaren, daB in letzterem das zugehbrige Diphenyldihydrotetrazin ent- halten sein mu6te:

Es gelang aber trotz vieler Versuche nicht, aus dem ur- spriinglichen, gelben Produkt reines Diphenyldihydrotetrazin zu isolieren, da dieses, entsprechend der schlechten Ausbeute an Tetrazin bei der Oxydation, oflenbar niir einen Neben- bestandteil bildet,

Bei weiteren Versuchen wurde, urn die uberaus sturmkche Einwirkung vopl Hydrazinhydrat zu mBBigen und Oxydation nach Moglichkeit zu verhinderu, eine Lijsung von Mandelsaure- nitril in absolutem Alkohol allmahlich unter Kuhlung mit Hydrazinhydrat versetzt und das sich bald dunkelbraunrot f ibende Gemisch verschlossen 2-3 Tage lang bei Zimmer- temperatur stehen gelassen. Dabei schieden Rich diinne, gelbe Blattchen aus ; beim Offnen der Flasche war schmacher Druck vorhanden und starker Geruch nach Blausaure wahrzunehmen. Die Losung der Substanz in Eisessig farbte sich beim Er- warmen mit Amylnitrit nur schwach gelb ; eine Violettfarbung, wie bei obigem Produkt, trat hier nicht auf, Die Zusammen- setzung entsprach der empirischen Formel C14HlIN4. Auf- klkung uber die Natur des erhaltenec E r p e r s brachte aber erst das eingehende Studium seines Verhaltens gegen Salz- saure. Versetzt man die alkoholische Losung mit alkoholischer Salzsaure, so scheidet sich sofort ein weiBer, krystallinischer Niederschlag ab; das so erhaltene salzsaure Salz, C,,H,,N4, 2 HC1, ist in kaltem Wasser leicht loslich, beim Kochen der wzil3rigen

l) Ann. Chem. 297, 264 (1597).

D arapskp: fiber Hydrazinosduren. 185

Losang aber fallt rasch eine neue, chlorfreie Verbindung, C14HllX3, aus, die mit Sichcrheit mit dem von P i n n e r l ) be- schriebenen Diphenyltriazol identifiziert werden konnte, wahrend sich in dem Filtrat dieses Ktirpers Chlorammonium nach- weisen lieB. Danach war zu vermuton, daS in der ursprung- lichen Substanz, Cl4HI4S4, das gleichfalls von ? inne r z, bereits beschriebene D i b enz eng lh y d r az id in vorlag , das mit Salz- siiiure zunachst das zugehorige Dichlorhydrat lieferte, welch letzteres sodann beim Erwarmen der wa6rigen Lijsung unter Abspaltung ron Salmiak und RingschluB in Diphenyltriazol ubergirig :

,NH, H,N

,N--X @a%. C’, > . C,H,

+ 2 E C i ~ + C,H,

f C,H,

P i n n e r erhielt ~ R S Diphenyltriazol durcti Eochen des Di- hydrazidins mit Eisessig und Verdiinnen der LSsung mit Wasser in farblosen Prismen mit 1 3101. Krystallwasser, die bei 100O wasserfrei wiirden und bei 1S2@ schmolzen. Das von uns durch Kochcn dsr waWrigen Lljsung obigen nichlorhydrats ge- wonnene Triazol enthielt kein Krystnllwasser, zeigte aber den gleichen Schmp. 189-190 O. Fur Dibenzenylhydrazidin fand P i n n e r den Schmelzpunkt bei 303O, wahrend der von uns erhaltene Korper auch nach Umwandlung in das Dichlorhydrat und Wiederabscheidung mittels Soda und wiederholtem Um- krystallisieren aus Alkohol stets unscliarf und bedeutend niedriger, zwischen 180-1 90 O, schmolz. Zur Bufklarung dieses Unterschiedes wurde darum Dibenzenylhydrazidin nach dem Verfahren von P i n n e r ”), durch Einwirkung von Hydrazin- hydrat auf BenzimidoLither, dargestellt und sowohl 81s solches, als auch in Form des salzsauren und salpetersauren Salzee, sowie endlich durch gberfuhrung in Acetyldiphenyltriazol mit dem aus Msndelsaurenitril gewonnenen Korper verglichen.

I) Ann. Cbem. 297, 255 (lS97). 2) Ebenda, S. 249. 3, Ebenda.

186 Darapsky: obe r Hydrazinosiiuren.

duch das so dargestellte Dibenzenylhydrazidin zeigte denselben unscharfen Schmelzpunkt von etwa 180-1 90 O, eine Erschei- nung, die jedenfalls auf den beim Erhitzen sich allmiihlich vollziehenden abergang in Diphenyltriazol zuriicligefiihrt werden muB. Die Derivate der beiden Korper erwiesen sich gleich- falls als viillig miteinander identisch.

In welcher Weise diirfte nun aber diese unerwartete Ent- stehung der gleichen Verbindungen aus so ganzlich verschie- denen Korpern , wie Benzimidoather einerseits und Mandel- saurenitril andererseits, zu erklaren sein?

Wahrscheinlich liefert Blandelsiiurenitril mit Hydrazin- lnydrat zunachst in normaler Weise unter Austritt von Wasser das erwartete Hydl.azinophenylessigsaurenitri1; in diesem wird sodann die Cyangruppe gegen einei zweiten Hydrazinrest uuter Entwicklung von Blausaure ausgetauscht, das gebildete Zwischenprodukt verliert aber sofort Ammoniak und geht so in das gleiche, labile Monobenzenylhydrazidin iiber , das auch bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Benzimidoather arach P i n n e r l ) zoerat entsteht:

A1s Nebenprodnkte der Reaktion mussen somit Blausiiure und Ammoniak entstehen, die beide dabei in der Tat in reichlicher Nenge erhalten werden.

Erst gelegentlich der Zusammenstellung dieser Arbeit wurde ich bei erneuter Durchsicht der Literatur darauf auf- merksam, da8 die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Mandel- saurenitril bereits von anderer Seite untersucht wurde. P u r - got t i z, hat gefundea, daB das Nitril durch Hydrazinhydrat in

I) Ann. C h m . 297, 221ff. (1897). z, Gazz. chim. ZG, I, 120 (1895).

Darapsky: Uber Hydrazinos%iwen. 187

alkoholischer Lijsung bei Anwendung aquimolekularer Mengen zu Phenylessigsaurenitril oder Benzylcyanid reduziert wird:

2 C,H, . CH(0H). Cpu’ -+ N,H, = 2 C,H,. CH, . CN + 2H,O + X 2 . Diese Angabe ist auf3erst uberraschend; wurde doch meines Wissens bisher noch niemals eine derartige Reduktion einer alkoholischen Hydroxylgruppe durch Hydrazin be0bachtet.l) Wenn aber so aus Nandelsaurenitril wirklich Benzylcyanid ent- steht, dann war auf Grund der Untersuchungen von Cur t iu s und Dedichena) , von K. A. Hofmann und Ehrhart3) sowie von Cur t iu s , D a r a p s k y undMiiller4) zu erwarten, daB dieses mit Hydrazin weiter nach folgendem Schema (R--C,H, . CH,) reagieren wiirde:

+NC.E + NXn* R, C p X R --P \NH . N H ~

R.CN -~

Nitril Monohydrazidin

I Y I Yihy drazidin Y

N R. c/N-N)c. \-N- R R . CpN- 5C.R.

\NH-NW a

XI& Dihydrotctrazin S-Aminotriazol

Wie man sieht, gehoren die von uns erhaltenen Verbindungen einer ganz snderen Reihe an; sie kijnnten nach obigem Schema nur aus Benzonitril (R-C,H5) hervorgehen, dessen Zwischen- bildung in unserem Falle aber ganz ausgeschlossen ist. Jeden- falls haben wir bei unseren Versuchen weder die Bildung von Benzylcy anid noch das Auftreten etwaiger, weiterer Umwand- lungsprodukte desselben beobachtet.

L jubawin6) hat zuerst die beiden Phasen der S t recker6) - Ti emannschen Synthese der oc-Aminosauren - Einwirkung

I) Vgl. die Untersuchungen von Curt ius und seinen Schulern iiber die Einwirkung yon Hydrazinhydrat auf die Ester von a-Oxysiiuren, dies. Journ. [2] 94, 282-293 (1916); 95, 168-256 (1917).

%) Dies. Journ. [2] 50, 245 (1894): 52, 272 (1895). s, Ber. 46, 2732 (1912). 6, Journ. der Russ. Phys.-chem. Ges. 13, 505 (1881). 6, Ann. Chem. 75, 29 (1850).

4I Ber. 4S, 1614 (1915).

?) Ber. IS, 381 (1880).

188 D a r a p sky : Ob er H ydrazinosauren.

von Blausaure und Ammoniak oder lminen auf Aldehyde - dur& die Anmendung von Cyanammonium miteinander ver- einigt. J a y und Cur t iu s l ) haben dann dieses Verfahren da- durch wesentlich vereinfacht, daB sie an Stelle von fertigem Cyanammonium eine waBrige Losung von Chlorammonium und Cyankalium auf Aldehyde einwirken lieBen; aus Formaldehyd entstand so durch weitere Kondensation des zunachst gebil- &ten Aminoacetonitrils mit unverandertem Aldehyd Methylen- aminoacetonitril ') :

2CH,O + SH,CI 4- RCN = CH,:N.GH,.CN + ZH,O f KCl.

M'ir haben nun gefunden, daB Benzaldehyd mit Hy- draz inmonochlor id nnd Cyankal ium in ganz analoger Weise zu reagieren vermag:

2 C,W, . CHO + NH%. NH,Cl+ KCN = C,H,.CH:N.NH.CH(C,H,).CN + 2H,O +. KC1.

LaBt maii Benzaldeliyd (1 3401.) unter guter Kiihlung auf eine waiBri,a-methyla!kohoIische Lbjung yon Hydrazinmonochlorid (1 Mol.) und Cyankalium (1 No14 einwirken, so scheidet sich bei langerem Stehen die Benza lverb indung des Hydra - z in op h e n y l e 8 sig s a u r en i t ril s in gelblichen Blattchen am. Die Ausbeute betrug bis zu 68",', der Theorie. Nimmt man dagegen an Stelle von Hydrazinmonochlorid Hydrazinbichlorid, so entsteht keine Spur obigen Nitrils, sondern Benzaldazin neben geringen Mengen einer weiBen, hochschmelzenden, in Ather unloslichen Substanz, die noch nicht naiher untersucht wurde. Uberraschenderweise erhalt man aber auch bei Anwen- dung yon Hydrazinmonochlorid nur Benzaldazin ueben Spuren des gleichen hochschmelzenden Korpers, wenn man an Stelle von einem Xolekiil zwei Molekiile Benzaldehyd, wie es die obige summarische Gleichung eigentlich verlangt, in Reaktion treten 1aBt.

Fur die nahere Art der Bildung des Benzalhydrazino- phenylessigsaurenitrilu kommen zwei Mijglichkeiten in Betracht :

I) Ber. 27, 59 (1894). 3) Vgl. aucb Klages , Ber. 36, 1506 (1903) iind Eschwei le r ,

Ann. Chem. 278, 229 (1894).

Darapsky: ober Hydrazinosiiuren. 189

Entweder entstehen zunachst Benzaldazin, das sodann 1 Mol. Blausaure addiert,

I. C,H,.CH:N.N:CH. C,H, + HCN - C,H,.CH:K.NH.CH(C,H,).CN,

oder aber Benzalhydrazin und Mandelsaurenitril, die sich darauf unter Austritt von 1 Nol. Wasser miteinander ver- einigen :

11. C6H,. CH: N . NH, + C,H, . CH(0H). CS = C,H,.CH:N.NH.CH(C,H,).CX f- H,O.

Sehr mahrscheinlich verlauft die Reaktion in letzterem Sinne, also unter Zwischenbildung von Mandelsaurenitril. Dafilr spricht zunachst die von v. Mil ler und Plochl l ) aufgefundene GesetzmaiBigkeit, daB solche Hydrazone, welche einen Phenyl- rest an dem doppelt gebundenen Kohlenstoff der Gruppe >C: N- enthalten, k e ine Blausaure zu addieren vermogeu, wie schon fruher Reisser ta ) an dem dem Benzaldazin analog gebauten Benzalphenylhydrazon beobachtete. Dies geht weiter daraus hervor, da8 Benzalhydrazinophenylessigsaurenitril nur uiiter solchen Bedingungen erhalten wurde, unter denen die Bildung von Benzalhydrazin miiglich erscheint, namlich hei Abwesenheit freier Xineralsaure (Hydrazinbichlorid), die etwa entstehendes Benzalhydrazin aofort in Benzaldazin umwandeln wurde3), und bei Anwendmg von 1 Mol. Benzaldehyd auf 1 Mol. Hydrazin, d. h. bei Gegenwart uberschiissigen Hydra- zins. Endlich aber komten wir leicht Benzalhydrazin und Mandelsanrenitril auch als solche nach Gleichung I1 zu Ben- zalhydrazinophenylessigsaurenitril kondensieren.

Auch bei der analogen Darstellung von Aminonitrilen aus Aldehyden bzw. Eetonen, Chlorammonium und Cyankalium sind als Zwischenprodukte Oxynitrile anzunehmen, wie Z e- h s k y und Stadnikoff 4, gezeigt haben; nach letzterem5) gilt das gleiche auch fur die Streckersche Reaktion: Einwir- kung von Blausaure auf Aldehydammoniak.

l) Ber. 25, 2024 (1592); vgl. auch T h i e l e u. S t ange , Ann. Chem. 28'3, 11 (1894); T h i e l e u. H e u s e r , Ann. Chem. 290, 3 (1896).

%) Ber. 17, 1452 (18S4). 3~ Vgl. C u r t i u s u. P f l u g , dies. Journ. [2] 4&, 539 (1891). ') Ber. 39, 1724 (190Sj. Em. 40, 1014 (1907).

Journal f. prakt. Chemie [a] Bd. 91. 1%

190 Dartipsky: fiber Hydraziiiosauren.

Beim Kochen von Benzalhydrazinophenylessigsaurenitril mit verdiinnter Salzsaure werden nu5er Benzaldehyd und Ammoniak stets auch betrachtliche Mengen Blausaure und Hydrazin abgespalten. La& man dagegen das Nitril mit kon- zentricrter Salzsaure in der Kalte stehen, so liefert es glatt Benzalhydrnzinophenylessigsaureamid, dieses wird beim Rochen mit Normalsalzsaure unter Abspaltung von Benzaldehyd in Hydrazinophenylessigsaureamid iibergefuhrt. welch letzteres endlich durch Xochen mit Barytwasser unter Ammoniakent- wicklung zu Hydrazinophenylessigsaure verseift wird:

C,H,. CH:N .XK . CH(C,H,). CN

C,H, . CH: N. NH. C13(C,Es,). GO . NH,

NH,. NH . CHE6H6). CO . NH, NH,.NH.CH(C6H,).COpH.

fTi,O+

- &:&T+ +H,I) - K H 3 +

Die so erhaltene Hydrazinophenylessigsaure war vollig identisch mit der friiber auf ganz anderen Wegen, durch Reduktion des Hydrazons der PhenylglyoxylsBure I) sowie durch Umsetzung von Hydrazinhydrat mit Phenylbromessigsaure 2), dargestellten Verbindung.

Allgemeiner Anwendung scheint obige Reaktion zwischen Aldehyden, Hydraziiirnonochlorid und Cyankalium nicht fahig zu sein. So wurden zunachst in der aromatischen Reihe so- wohl auB Salicylaldehyd, wie aus Anisaldehyd an Stelle der erwarteten Aldehydkondensationsprodukte von Hydrazinosaure- nitrilen nur die entsprechenden, bereits mehrfach beschriebenen Aldazine erhalten.

Von fetten Aldehyden wurde bisher nur das Onan tho l nach der gleichen Richtung hin untersucht ; dieses Iieferte eine in glanzenden Blattchen krystallisierende Verbindung vom Schmp. 133-136 ', die durch Analyse, Molekulargewichts- bestimmung und Verhalten a19 0 n a n t h y l i d en hy d r az in ,

CB, .[CH,], .CH:N .NH,,

erkannt wurde. Zurn Vergleich wurde die Siibstanz auch noch durch Kondensation von onantho1 mit Hydrazinhydrat in waiBriger Lbsung dargestellt ; die auf demselben Wege von

i, Dies. Journ. [2] 96. 276 (1917). *) Ebenda, S. 285.

Darapsk y: Uber Hydrazinosauren. 191 F r a n z e n und E ich le r l ) erhaltene und als Onanthyliden- liydrazin beschriebene fliissige Verbindixng ist nach unseren Beobachtungen On a n t h y l i d en a zin,

CHl,.[C€I,],.CH:N.N:CH.~CH,~.CH,.

Wir versuchten endlich, analog der Bildung von Benzal- hydsazinophenylessigs~urenitril aus MandelsLurenitril und Ben- zalhydrazin, durch Einmirkung von On a n t h y l i d en c yan - h y (l r i la auf Ben z a Ih y d r a z i n Benzalhydrazinocaprylsiiurenitril darmstdlen :

OH

\CN CH, . [CH,], . CfI’ f- NH, . N: CH. C,H,

KH .N : CH. C,H, --H,O f CH- .IC€Iz]g. CH’

\CN

Die Reaktion nahm aber nicht den erwarteten Verlauf; Tiel- mehr entstand beiln Erwiirmen oder lgngerem Stehen unter Entwicklung von Blausaure ein gelbes 01, das nach mehr- maliger Fraktionierung im Vakuum ziemlich konstant uberging und bei der Analyse auf das gemischte 6 n a n t h y l i d e n - benza lhydraz in ,

CH, I [CHJ,. CH : N . S : CH . C,H, .

stimmende Zahlen lieferte. Da das 01 aber bei langerem Stehen in der Kalte Benzaldazin in derben, gelben Erystallen abschied, stellte es wohl keine einheitliche Verbindung dar, sondern durfte neben dern gemischten Azin auch Benzaldazin und Onanthylidenazin enthalten haben. Bei der Ehwirkung von Onanthylidencyanhydrin auf Benzalhydrazin geht also ersteres unter Abspnltung von Blausaure in Onanthoi uber; dieses liefert sodann mit Benzalhydrazin auBer dem gemischten Azin die beiden moglichen symmetrischen Azine. Da5 hierbei nicht, wie man vielleicht zunachst erwarten konnte, das ge- mischte Azin a l l e in entsteht, kann nicht weiter iiberraschen, da bei der Beaktion Wasser gebildet wird, nach den Unter- suchungen von F r a n z e n und E ich le r2 j aber derartige ge- mischte Azine meist nur unter sorgfaltigem AusschluI3 von Wasser in reinem Zustaade erhalten werden konnen.

*) Dies. Jouun. [2] S?,, 251 (1910). Ebends, S . 243.

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