Bestimmung der Restfeuchte uber Gleichgewichtsdampfdruck und Sorptionsisotherme*

DR.-ING. K. MAHLER

Badiscfie Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen a. Rh.

Herrn Prof. Dr.-lng. 0. Krischer zum 65. Geburtstag

Es werden ein MeBverfahren und eine Apparatur beschrieben, mit denen die Restfeuchte eines pulverformigen Gutes in etwa 1 bis 3 h mit guter Reproduzierbarkeit der MeO- ergebnisse bestimmt werden kann. Es wird dabei der Gleichgewichtsdampfdruck uber einer nicht gewogenen Probe gemessen.

Der AnlaB fur die Entwidclung der zu besprechenden Apparatur war die Trodcnung eines in einem Losungs- mittel als Suspension polymerisierten Kunststoffes. Dabei wird das Kunststoffpulver zunachst im uberhitz- ten Losungsmittel bis nahezu auf die Gleichgewichts- feudtigkeit vorgetrodcnet und anschlieBend mit Stidc- stoff auf einen Endgehalt von X = 0,2 bis 0,l Gew.-O/o fertiggetrodcnet.

Liegen die Endfeuchtigkeitsgehalte zu hoch, so kann es bei der anschlieBenden Bunkerung zur Entzundung des entstehenden Losungsmitteldampf/Luft-Gemisches kom- men. Es besteht deshalb der Wunsch, den Losungs- mittelgehalt des Produktes zwar nicht kontinuierlich, aber doch stichprobenartig moglichst schnell zu bestim- men.

Die indirekte Methode der Feuchtigkeitsbestimmung im Trockenschrank') scheidet dabei aus, weil einmal der Zeitaufwand zu groB ist, zum anderen gerade bei Polymerisaten dabei auch noch andere Bestandteile ausgetrieben werden. Ihre Menge ist zwar klein, ver- falscht aber bei den angestrebten niedrigen Endfeucb- tigkeitsgehalten doch das Ergebnis.

Prinzip der Messung

Die Feuchtigkeit wird durch Messung des Gleichge- wichtsdampfdruckes uber einer nicht gewogenen Probe bestimmt.

Abb. 1 zeigt das Prinzip der Messung, nach dem sich in1 Gleichgewicht bei einer bestimmten Versuchstempera- tur eine Druckerhohung A P , in der skizzierten Appara- tur eingestellt. Die am Manometer angezeigte Druck- erhohung A P , ist nun nicht gleich dem Dampfdruck des Losungsmittels uber der Probe, da das Produkt nicht mit Versuchstemperatur eingefullt wird und beim Ein- fullen bereits Losungsmitteldampfe entstehen.

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Abb. 1. Dampfdrudcmes- sung iiber losungsmithel- f eu&tem Kunsts to f fpulver

Die eingeschlossene Luftmenge GI, betragt:

Sie bleibt wahrend des Versuchs konstant und 1aBt sich nach Einstellung des Beharrungszustandes bei der V e r suchstemperatur T auch ausdrucken durch:

(P+AP, -Pp , ) (V-Vo) G - .-~. RL ' T I, -

Dabei bedeuten:

Atmospharendrudc (Barometerstand), Teildruck der Luft, Teildruck des Losungsmitteldampfes, gemessene Druckerhohung, Volumen des Behalters, Volumen der Probe, Einfulltemperatur, Versuchs temperatur.

Aus den Gln. (1) und (2) ergibt sich die Beziehung zwi- schen dem herrschenden Losungsmitteldampfdruck PI , und der gemessenen Drudcerhohung A P,:

P , = P + A P , - PI, TIT' (3) '

Zur Bestimmung bzw. zum Eliminieren des unbekannten Luftteildrudces P , in G1. (3) ist eine zweite Gleichung, d. h. eine weitere Messung erforderlich.

Zu diesem Zwedc wird auf den Probenbehalter ein klei- nerer Behalter mit dem Volumen V, aufgesetzt (Abb. 2), der nach der Drudcerhohung A P , abgeschlossen wird. AnschlieBend wird in den Behalter V, fliissiges Lo- sungsmittel im UberschuR gegeben, so daB sich darin sicher der Sattdampfdrudc P," des Losungsmittels bei der vorgegebenen Temperatur einstellt. Der Zusam- menhang zwischen der jetzt gemessenen Druckerhohung A P, und dem bekannten Sattdampfdruck PI," wird durch G1. (4) beschrieben:

*) Erweiterte Fassung eines Vortrages bei der internen Arbeitssitzung des Ausschusses Trodmungstechnik der Ver- fahrenstechnischen Gesellschaft im VDI am 28. Oktober 1963 in Wurzburg.

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Die Subtraktion der G1. (4) von GI. (3) liefert den unbe- kannten Dampfdruck P, als Summe des bekannten Sattdampfdrudces P,“ und zweier gemessener Druck, erhohungen:

P, = PD” + A P , - A P , (5).

Unveranderter Barometerstand wahrend der Versuchs- zeit ist dabei vorausgesetzt. Durch geeignete Wahl der Volumina V, und V, kann man die Losungsmittelab- gabe der Probe zum Aufbau des Dampfdrudres so ge- ring halten, daR sie 2 bis 3O/o des vorhandenen Feuch- tigkeitsgehaltes (bei X = 0’2 Gew.-O/o) nicht uber- schreitet.

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4 Abb. 2. Dampfdrudc- messung uber losungsmittel- feuchtem Kunststoff- pulver. Prinzip fur das Eliminieren des unbekannten Teil- - - drudts d,er Luft

Voraussetzung fur das ganze Verfahren ist, daR mit konstantem Volumen gearbeitet wird, andernfalls werden zusatzliche Korrekturen notwendig*). Volumen- anderungen treten auf durch die Verschiebung der Quecksilbersaule im Manometer und durch die Zugabe von flussigem Losungsmittel. Weiterhin sollen sich die Drudcerhohungen rasch einstellen, damit die Versuchs- zeiten nicht zu lang werden.

Ausfiiihrung

Abb. 3 zeigt eine Skizze der ausgefuhrten Apparatur. a s der zu erkennen ist, wie die eben angegebenen Forderungen erfullt werden.

Vor dem Versuch muR die Apparatur, insbesondere dei Behalter V,, gut mit Luft gespult werden, um etwa vor- handene Reste von Losungsmitteldampf zu beseitigen. Zur Festlegung der Nullmarke des Manometers wird der Quecksilber-Spiegel im inneren Rohr des Systems bei offenem Behalter V, mit dem Heber bis zum Uber- lauf gehoben.

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Thermostat rn

A : auf 0 : z u

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sungs- ttel

Abb. 3. Apparatur zur Dampfdrudrmessung uber Kunststoff- pulver V, groDeres GefaD, V, kleiner Behalter, A Hahn, B Ventil

Fur den Versuch selbst wird das mit der Probe gefullte GefaR V, an die Apparatur angeschlossen und der Druckanstieg dP, abgewartet. Um diesen Vorgang zu beschleunigen, ist es zweckmaRig, mit dem Thermo- staten das System zunachst fur kurze Zeit einige Grade uber die Versuchstemperatur T aufzuheizen. Zusatzlicb kann durch Heben und Senken des Quecksilber-Spiegels im GefaR V, eine Gasstromung erzeugt werden, dur& die das Eiiistellen des Gleichgewichts ebenfalls be- schleunigt wtrd. Vor der Ablesung am Manometer mus- sen die Quedcsilber-Spiegel im inneren Rohr und im Ringspalt auf die festgelegten Hohen gebracht werden. AnschlieRend wird das Volumen V, uber den Hahn A abgesperrt, n a h Offnen des Ventils B mit geringem Uberdruck flussiges Losungsmittel im UberschuR zuge- geben und die Druckerhohung A P , nach entsprechender Einstellung der Quecksilber-Spiegel abgewartet. Auch hierbei kann durch kurzzeitiges Uberheizen und He- bern der Vorgang beschleunigt werden.

An Einzelheiten ist der Abb. 3 zu entnehmen, daR ein Wberlaufen von Quecksilber aus dem Manometer- system ohne EinfluB auf die Messung ist, und daR durch den engen Ringquerschnitt des Flussigkeitsabschlusses im unteren Teil des GefaRes V, eine Einstellung dieses Flussigkeitsspiegels auf etwa 0,5 mm genau fur die Be- dingung des konstanten Volumens ausreicht.

Abb. 4 zeigt die Gleichgewichtsfeuchtigkeiten des Kunst. stoffpulvers uber dem Dampfdruck des Losungsmittels. An den unterschiedlich gekennzeichneten MeRpunkten, die fur verschiedene Produktionschargen stehen, er- kennt man, daD das Produkt im Hinblick auf sein Sorp- tionsverhalten recht gleichmal3ig anfallt. Mit Hilfe des - wie vorher angegebenen - ermittelten Dampfdruk- kes uber einer Probe des Fertigprodukts laRt sich bei vorgegebener Versuchstemperatur die Restfeuchtigkeit aus Abb. 4 entnehmen.

Die Gleichgewihtsfeuchtigkeiten wurden mit einer be- reits fruher beschriebenen Apparatur3) aufgenommen. An Stelle der dort gebrauchten Mikrowaage Elektrono I der Fa. Sartorius AG, Gottingen, wurde eine neu ent- wickelte Schwebewaage der gleichen Herstellerfirma’) verwendet. Der Vorteil dieser Anderung liegt im vor- liegenden Fall darin, daR nun die Losungsmitteldampfe nicht mehr mit den Isolierungen des elektronischen Wagesystems in Beruhrung kommen.

Ergebnisse

Bei verschiedenen Vorversuchen wurde u. a. au& die R e p r o d u z i e r b a r k e i t von MeRergebnissen ge- pruft, indem eine abgewogene Menge flussigen Losungs- mittels in die Apparatur eingegeben wurde. Abb. 5 zeigt den Zustand des Losungsmitteldampfes, der sir3 bei kleinen Dampfdrucken nahezu wie ein ideales Gas verhalt, bei hoheren Dampfdrucken dagegen erwar. tungsgemaD nacb grofieren Dichten hin abweicht.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse verschiedener Feu&- tigkeitsbestimmungen nach der beschriebenen Methode eingetragen. Dabei wurden in einigen Fallen die Mes- sungen mit der gleichen Probe bei verschiedenen Ver- suchstemperaturen ausgefuhrt. Die Werte zeigen im Rahmen der moglichen Genauigkeit untereinander recht gute Wbereinstimmung. Erheblihe Differenzen treten

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mi3 Dampfdruck Po Abb. 4. Sorptionsisothermen fur ein Kunststoffpulver Sorbierter Stoff. Reines Losungsmittel

', 0 2,o Dichte des Losungsmit teldampfes

Abb. 5. Abweichung des Losungsmitteldampfes vom idealen Gas (bei 25 "C)

Die V e r s u c h s z e i t e n bei der Restfeuchtebestim- mung iiber Dampfdruckmessung m d Sorptionsiso- therme betragen etwa 1 bs 3 h, wobei fur die geringen Feuchtigkeiten die kurzeren Zeiten benotigt werden. Die Gewichtskonstanz im Vakuum- baw. Umlufttrocken- schrank bei den angegebenen Temperaturen tritt nach ungefahr 4 h ein. Eine Weiterentwidclung geht dahin, durch Arbeiten unter vermindertem Luftdruck die Ver- suchszeiten no& zu verringern.

AbschlieRend sol1 no& auf folgendes hingewiesen wer- den: Bisher wurde von einem Losungsmittel gesprochen und dabei stillschweigend ein reines Losungsmittel vorausgesetzt. Auch die MeDwerte nach Tab. 1 sind an Proben gewonnen, denen vorher reines Losungsmittel zugesetzt war.

T e c h n i s c h e L o s u n g s m i t t e l sind nur selten rein, im allgemeinen bestehen sie aus mehreren Frak- tionen ahnlicher Stoffe, deren Anteil sich auch andern kann. Der oben angefuhrte bekannte Sattdampfdruck P," ist bei solchen Gemischen also nicht eindeutig de- finiert. Man kann diese Schwierigkeit umgehen, indem man bei der Feuchtigkeitsbestimmung mit dem reinen Losungsmittel arbeitet, das den Hauptbestandteil des technischen Losungsmittels bildet (meist 80 bis 9O0/o). Das gleiche gilt auch fur die Aufnahme der Sorptions- isothermen. Bei den theoretischen Uberlegungen zum Meaverfahren macht sich dieses Vorgehen so bemerk- bar, daR zum unbekannten Teildruck der Luft in den Gln. (3) und (4) noch andere unbekannte Teildrucke

Tabelle 1, Restfeuchte von losungsmittel-feuchtem Kunststoff pulver nach verschiedenen Bestimmungsmethoden

I I I Restfeuchte 1 Differenz gegen Bestimmung

Versuchs- Dampfdruck na& im Vakuum- im Umluft- im Vakuum- im Umluft- 1 temPeratur I UberProbe I Sorptions- I s z t ; k 1 sEt;k I schrank I schrank ~

Probe

isotherme

I ["C] 1 [Torr] I [Gew.-O/ol 1 [Gew.-%I I [ G ~ W . - ~ / O ] I [Gew.-a/o] 1 [ G e ~ . - ~ / o ]

20 25 30 20 25 30 20 25 30 30 20 20

0 3 3 8 O S 10 15 34 47 58 64 58 71

0') 0,04 0,04 0.05.) 0,06 0.06 0,20 0,19 0,20 0,22 0,32 0,38

0,07

0-1 1

0.27

0 3 0,42 0,50

0,11

0,15

0,34

0,39

0,55 -

0,03

0.05

0,07

0,11 0,lO 0,12

0,07

0,09

0,14

0,17

0,17

*) Sorptionsisothermen in diesem Bereich zu ungenau

beim Vergleich mit Feuchtigkeitsbestimmungen im Um- lufttrockenschrank bei 60 "C und im Vakuumschrank bei 25°C auf. Da die beiden letztgenannten Bestim- mungsarten als indirekte Methoden fur das interessie- rende Losungsmittel nicht spezifisch sind, ist zu vermu- ten, daR sich hier andere ausgasende, wahrscheinlich monomere Bestandteile bemerkbar machen. Gestutzt werden diese Uberlegungen durch die Tatsache, daR bei Restfeuchtigkeitsgehalten uber 0,2 Gew.-O/o die Diffe- renz der Erqebnisse nach verschiedenen Bestimmunqs-

hinzukommen, die aber bei der Subtraktion wieder aus der Rechnung herausfallen. Man bestimmt auf diese Weise nicht die gesamte Restfeuchte an Losungsmittel, sondern nur den Feuchtigkeitsanteil des Hauptbestand- teils des Losungsmittels. Im Hinblick auf die gestellte Aufgabe ist ein solches Vorgehen berechtigt.

Eingegangen am 7. Februar 1964 [B 17133

1) 0. Kriseher: Die wissenschaftlichen Grundlagen der - - methoden etwa konstant bleibt, was auf einen konstan- ten vom Losungsmittelgehalt unabhangigen Anteil an Monomeren zuruckzufuhren ware. Mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt muRte der relative Unterschied im Ergebnis nach verschiedenen Bestimmungsmethoden kleiner und letztlich vernachlassigbar werden.

Trocknungstechnik; 2. Aufl. S. 453 f f . Berlin-Gottingen Heidelberg 1963.

*) U . E . Schlunder, diese Ztschr. 35, 482/87 119631. 3) K. Mahler, diese Ztschr. 33, 627/31 [1961]. 4, Th. Gast, Microweighing in vacuo with a magnetic

suspension balance. Vacuum Microbalance Techniques New York 1963.

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