Z. Anal. Chem. 274, 119-122 (1975) �9 by Springer-Verlag 1975

Bestimmung von Acidit/its- und Basizitfitskonstanten durch Linearisierung potentiometrischer Titrationskurven

A. Binder und S. Ebel

Fachbereich Pharmazie und Lebensmittelchemie der Philipps-Universit~it Marburg a. d. Lahn

Eingegangen am 28. September 1974

Determination of Acidity and Basicity Constants by Linearised Potentiometric Titration Curves. A method for deter- mination of thermodynamic acidity constants is described. The potentiometric titration curve will be linearised with an iterative procedure for activity coefficients and an assumption for acidity constant calculated without activity coefficients. From the straight line given by least square analysis the acidity constant is computed. The described method is also useful in mixed solvents if the dielectric constant is large enough to prevent ion association. The precision is in the order of 0.01 pK-units (standard deviation).

Zusammenfassung. Es wird ein Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer Acidit~its- bzw. Basizit~itskonstan- ten beschrieben. Die potentiometrische Titrationskurve wird unter iterativer Einrechnung des Aktivitfitskoeffi- zienten und mit einer ohne Aktivit~itskoeffizienten berechneten Aciditfitskonstante linearisiert. Aus der nach der Methode der minimalen Summe der Fehlerquadrate ermittelten wahrscheinlichsten Gerade ergibt sich mittelbar die Acidit/its- bzw. Basizit/itskonstante. Das Verfahren ist auch fiir gemischte L6sungsmittelsysteme geeignet, wenn die Dielektrizit/itskonstante groB genug ist, um Assoziatbildung zu verhindern. Die Genauigkeit des Ver- fahrens (als Standardabweichung) liegt bei ca. 0,01 pK-Einheiten.

Im Jahre 1965 publizierten Benet u. Goyan [1] ein Verfahren zur Bestimmung yon Acidit/itskonstanten schwacher S~iuren mit Basen, das auf eine Arbeit von Hofstee [6] zurtickgeht und auf einer Linearisierung der Titrationskurve beruht. Das Verfahren wurde von Leeson u. Brown [8] durch Berticksichtigung der Volumen~inderung w/ihrend der Titration in seiner Anwendung erweitert. Um die thermodynamischen Aciditgtskonstanten zu erhalten, mug daftir Sorge getragen werden, dab w/ihrend der Titration immer anao aAe -Ka die gleiche Ionenst/irke herrscht und anschliegend die arlAe erhaltene scheinbare Aciditfitskonstante umgerechnet werden. Im Rahmen unserer Arbeiten tiber die Be- stimmung von Acidit~itskonstanten aus potentiometri- schen Titrationen durch explizite Aufl6sung des dazu- geh6rigen Basisgleichungssatzes in Wasser [3] und gemischten L6sungsmittelsystemen [4] interessierte uns dieses Verfahren als Vergleichsmethode. Hierzu mug- ten aber )knderungen angebracht werden und vor allem CR �9 v R das Arbeiten unter den Bedingungen konstanter e x - VA + O R Ionenst~irke umgangen werden. Um dieses Ziel zu erreichen, muBten die notwendigen Umrechnungs- CA'VA gleichungen neu abgeleitet werden, cB =

Ftir jeden Punkt einer Titrationskurve der Titration einer schwachen S/iure mit einer starken Base mtissen die folgenden Bedingungsgleichungen (Basisglei- chungssatz) erftillt sein: Acidit~itskonstante (1), Ionen- produkt des Wassers (2), Elektroneutralit/itsbedingung (3) und Massenerhaltung (4): f0ber die Gln. (5) und (6) wird die Anderung des Volumens der L6sung wfihrend der Titration beriicksichtigt.

al t3o ao l t = g w

(1)

(2)

[H30 +] + c T = [Ac-] + [OH-] (3)

[HAc] + [Ac-] = cB (4)

(5)

VA +VR (6)

120 Z. Anal. Chem., Band 274, Heft 2 (1975)

Man kann nun Gln. (3) und (4) nach der Konzen- tration des Anions der titrierten S/lure [Ac-] Gln. (7) und (8) aufl6sen und anschlieBend [HAc] aus der umgeformten G1. (1) substituieren G1. (9). Durch Einffihren der Hilfsvariablen z gem/iB G1. (10) erh/ilt man den einfachen Zusammenhang G1. (11), der gleichzeitig dem Umstand Rechnung tr~igt, dab durch Messung immer nur die Hydroxoniumaktivitfit zu- ggnglich ist.

linearisierte Kurve zugfinglich. Mit dieser besseren N/iherung ffir K~ wird der gesamte Rechenweg wieder- holt. Die Approximation der fiber die G1. (11) um- gerechneten Mel3daten als Gerade erfolgt nach der Methode der minimalen Summe der Fehlerquadrate.

Ffir die Bestimmung der Basizit/itskonstanten schwacher Basen ergibt sich wegen des etwas anderen Basisgleichungssatzes Gin. (15-18) eine andere Glei- chung zur Umrechnung der Mel3werte G1. (19)

[Ac-] = [H30 +] + CT -- [OH-]

[Ac-] = cB - [HAc]

a.3o [Ac- ] - f + [Ac- ] = cB -

K.

z = [H~O +] + CT -- [OH-]

1 z = c . - ~ - a . 3 o f _ + �9 z . (11)

Tr/igt man z gegen anso "f+" z auf, so resultiert eine Gerade, aus deren Steigung sich mittelbar die gesuchte Acidit/itskonstante Ka ergibt. Bei der Durch- ffihrung ist noch zu berficksichtigen, dab z aus den MeBwerten fiber G1. (12) berechnet werden mull Die Einffihrung des mittleren Aktivit~itskoeffizienten f• erfolgt dabei fiber die Beziehung nach Debye-Hfickel G1. (13) [2,7,9], wobei sich die Ionenst/irke fiber G1. (14) errechnen l~il3t.

z = an3o + CT Kw (12) f• a.3o "A

A V - 6 - lgf_+ = - l + a B

, 1 [ aI-13o Kw Ca Ka ](14) ~t=y[-~+_+-+ cT+ a n 3 o ~ + aH30/+ + K,

Eine genauere Betrachtung aller zur Auswertung notwendigen Gleichungen zeigt, dab eine unmittel- bare Berechnung der GrfBe z nicht m6glich ist: in G1. (12) tritt der mittlere Aktivit~itskoeffizient f+ auf, zu dessen Berechnung aber die eigentlich zu bestim- mende Acidit/itskonstante notwendig ist. Es muB deshalb ein iteratives Rechenverfahren angewendet werden. Ohne Berficksichtigung des Aktivit/itskoeffi- zienten (d.h. es wird f+ = 1 gesetzt) wird zun/ichst eine Nfiherung ffir die Aciditfitskonstante fiber die angegebene Linearisierung der Titrationskurve er- mittelt. Unter Kenntnis dieses Wertes ist ffir jeden MeBpunkt der Aktivit~itskoeffizient naherungsweise bereehenbar und somit auch fiber G1. (11) die neue

(7) aSH "acH __ Kb (15) aB

(8) aH30 "acn = Kw (16)

(9) [H30+] + [BH+] = CT + [OH-] (17)

[BH +] + [BI = cB (18)

(10) G an3~ + (19)

z = e , f+ a~3o "f_+

1 K . z = cB - K b a n a - - o f ~ " z " (20)

Unter der Voraussetzung, dab die Werte ffir das Ionenprodukt und die Dielektrizitfitskonstante des Wassers auch in Elektrolytl6sungen innerhalb des verwendeten Konzentrationsbereiches gelten, enthal- ten die hier gebrachten Ableitungen lediglich zwei N/iherungen : die Aktivit/it ungeladener Teilchen wird gleich ihrer st6chiometrischen Konzentration gesetzt und es wird angenommen, dab die Debye-Hfickel- N/iherung ffir den mittleren Aktivit/itskoeffizienten auch bei vier vorhandenen geladenen Ionenarten Gfiltigkeit hat. Aus der ersten Bedingung ergibt sich

(13) konsequenterweise auch die Notwendigkeit mit unter- schiedlichen Gleichungen bei geladenen und un- geladenen S/iuren bzw. Basen zu rechnen. Der prin- zipielle Ablauf des notwendigen Rechenprogramms lfiBt sich dem Fliegdiagramm in Abb. 1 entnehmen. Interessenten stellen wir Programm-Listings auf An- forderung zur Verffigung.

Gegenfiber der ursprfinglichen von Leeson u. Brown angegebenen Form bietet die yon uns verbesserte Methode zur Bestimmung yon Aciditfitskonstanten aus potentiometrischen Titrationen fiber eine Lineari- sierung der MeBwerte zwei Vorteile: es ist nicht mehr notwendig bei konstanter Ionenstfirke zu arbeiten (diese Bedingung ist sowieso problematisch, da sie nur bei h6heren Ionenstfirken, bei denen aber wieder- um die Debye-Hfickel-N/iherung nicht mehr gilt, n~iherungsweise erffillt werden kann), und zum ande- ren ist unser Verfahren auch ohne Schwierigkeiten auf gemischte Lfsungsmittelsysteme fibertragbar. Prin- zipiell gelten in dem letzteren Fall die gleichen Ein-

A. Binder und S. Ebel: Bestimmung yon Acidit~its- und BasiziQitskonstanten 121

/E INGn~E / MEfiSNERTE/

I /FUER nLLE\ / .E~TE \

I

I RUF~TELLUNB

BERRDENGLEI(HUNfi I

I K = - t / M I I

/~usDRuCK / U~PLDTTEN/

I

Abb. 1. FlieBdiagramm

I FUER R L LEX~

~ERTE \

I BE~ECHNUNB

Z N T K I

BERECHNUNB F M T K

+ RUFBTELLEN

GERRDENBLE CHUNB I

I K = -,/MI I

/ Rus~uc< / / HU~FLDTTEN/

Tabelle 2. Typische Ergebnisse der Bestimmung yon Acididits- konstanten im System i-Propanol/Wasser (~ V/V)

Substanz pKa (gefunden)

20~ 40~o 60~

Mandels~iure 3,840 4,341 4,772 3,846 4,351 4,774

Benzoes~ure 4,665 5,400 6,012 4,668 5,408 6,014

Essigs~iure 5,033 5,420 6,000 5,035 5,428 6,001

5,430

4-Nitrophenol 7,330 7,719 8,185 7,332 7,723 8,196

3-Nitrophenol 8,756 9,155 9,649 9,160 9,650

NH4C1 8,469 9,111 8,337 8,482 9,120 8,354

p-Chlorphenol 8,882 10,535 11,024 9,886 10,539 11,027

Tabelle 1. Typische Ergebnisse der Bestimmung von Acidit~its- konstanten in Wasser

Substanz pK, pK a pKa Literatur [91 gefunden gefunden [3]

Lineari- sierung

Mandels~iure 3,411 3,427 3,430 3,444 3,432

Benzoes~iure 4,212 4,213 4,205 4,239 4,223 4,215 4,209

Essigs~iure 4,756 4,751 4,759 4,776 4,783 4,764 4,778

4-Nitrophenol 7,149 7,138 7,134 7,150 7,152

3-Nitrophenol 8,399 8,395 8,396 8,379 8,370

p-Chlorphenol 9,378 9,422 9,409 9,378 9,402

NI-I4CI 9,245 9,264 9,246

schr/inkungen wie bei der Bestimmung der pK- Werte durch Aufl6sung des Basisgleichungssatzes [3].

Die folgenden. Tabellen enthalten Ergebnisse, die mit dem hier beschriebenen Verfahren erzielt wurden. Die Daten in Tab. / sind sehr exakt vermessene Literaturdaten [9] und den yon uns auf anderem Wege

[3] bestimmten Werten gegentibergestellt. Tab. 2 zeigt als Anwendungsbeispiel die Ergebnisse im L6sungs- mittelsystem Isopropanol/Wasser.

Beschreibung der Versuche

Substanzen. Alle verwendeten Substanzen waren reinste Handelsware, meist p.a. Qualit~it. L6sungsmittel: p.a. Qualit~t. 0.1 N NaOH: Carbonatfrei, aus metallischem Natrium fiber Natriumalkoholat hergestellt.

Ger?itekombinationen. Metrohm-pK-Apparatur E 533/ E 500/E 415 PAF; Mettler DK/DV-System als Gleicbgewichts- titrator Ger~itekombination [3].

Elektroden. Kombinierte Glaselektrode Metrohm EA 121 (ffir Messungen in Wasser). Glaselektrode Metrohm EA 109; Ag/AgC1-Elektrode aus massivem Ag-Draht (Heraeus, Hanau) durch anodische Chlorierung (30 min 2 mA) hergestellt; Verwendung als MeBkette ohne Oberffihrung.

Elektrodeneichungen. Kombinierte Glaselektrode mit NBS- Puffern, Mel3kette ohn e Uberffihrung [5].

Auswertung. Auf GroBrechner (TR 4, Zentrale Rechen- anlage der Universitfit Marburg) oder mit programmierbarem elektronischen Tischrechner Hewlett Packard HP 9830 (6K- Version).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wit ffir die groBzfigige Unterstiitzung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Frau E. Koch danken wir fiir die gewissen- hafte Mitarbeit bei den Messungen.

Literatur

1. Benet, L. Z., Goyan, J. E.: J. Pharm. Sci. 54, 983, 1179 (1965)

2. Debye, P., Hiickel, E. : Physik. Z. 24, 185 (1923)

122 Z. Anal. Chem., Band 274, Heft 2 (1975)

3. Ebel, S, Binder, A.: diese Z. 272, 16 (1974) 4. Ebel, S., Binder, A. : Arch. Pharmaz. (im Druck) 5. Ebel, S., Parzefall, W. : Experimentelle Einf(ihrung in die

Potentiometrie. Weinheim: Verlag Chemie 1974 6. Hofstee, B. H. J. : Science 131, 39 (1960)

7. Kortiim, G. : Lehrbuch der Elektrochemie. Weinheim: Verlag Chemie 1966

8. Leeson, L. J., Brown~ M. : J. Pharm. Sci. 55,431 (1966) 9. Robinson, R.A., Stokes, R. H. : Electrolyte solutions.

London: Butterworths 1959

Prof. Dr. S. Ebel, Fachbereich Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universit~it D-3550 Marburg a. d. Lahn, Marbacher Weg 6, Bundesrepublik Deutschland