Fresenius Zeitschrift fiir Fresenius Z Anal Chem (1989) 333:6-8

�9 Springer-Verlag 1989

Bestimmung von Dimethylthalliumionen durch Sekund irionenmassenspektrometrie nach Extraktion Klaus Giinther nnd Fritz Umland Institut for Anorganische Chemic der Universitfit, Wilhelm-Klemm-Strasse 8, D-4400 MOnster, Bundesrepublik Deutschland

Determination of dimethylthallium ions by means of secondary ion mass spectrometry after extraction

Summary. The principle of a selective determination of dimethylthallium ions is described. In presence of EDTA the dimethylthallium species are extracted as the 1-(2-pyridyl- azo)-2-naphthol complexes in chloroform and the organic phase is analysed by means of secondary ion mass spectro- metry.

Einleitung

Die spezielle Bestimmung yon Alkylmetallverbindungen spielt in der Analytik eine besondere Rolle, da sich deren toxikologische Eigenschaften oft erheblich von denen der freien Metallionen unterscheiden.

Alkytverbindungen des Thalliums sind in biologischen Matrices bisher jedoch nur vereinzelt analysiert worden, obwohl dessen Dialkylspezies zu den stabilsten metallorga- nischen Verbindungen geh6rt, die man kennt [1], und des- halb als Biotransformationsprodukte von Organismen von Bedeutung sein k6nnten.

So zeigten Untersuchungen, dab Methylvitamin B1 z (ein natOrlicher Methylgruppeniibertr/iger) durch dreiwertiges Thallium in vitro demethyliert werden kann [2, 3] und dag Bakterien T1 +-Ionen zu einem gewissen Prozentsatz in die fOr sic weniger giftigen Me2Tl+-Ionen metabolisieren und deshalb so in ihrer Umgebung eine Detoxifikation des Me- talls vollziehen [4].

In diesem Zusammenhang interessierte uns, ob Dime- thylthalliumspezies auch dutch Pflanzen gebildet werden k6nnen.

Hierbei war jedoch das in der Bakterienstudie ange- wandte photometrische Analysenverfahren fOr Me2Tl+-Io - nen [5] nicht auf Pflanzencytosole Obertragbar, da die in Pflanzenausziigen in groBen Mengen vorhandenen verschie- denen Kationen die photometrische Bestimmung stark st6rten,

Wit haben deshalb diese Methode durch Kopplung mit der Sekund/irionenmassenspektrometrie verfeinert und stel- len das Prinzip der Analysenmethode hier vor.

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Experimentelles

1 Extraktion

Zur Me2T1 +-Bestimmung wurden 10 ml der zu untersuchen- den Probe mit 30 mg EDTA, 4 ml 13%iger NH3-L6sung und 2 ml PAN-L6sung (0,1%ig in Methanol) versetzt und nach 3 rain mit 10 ml Chloroform I rain extrahiert.

2 Sekundiirionenmassenspektrometrie

Die Messungen wurden mit einem im Physikalischen Institut der Universitfit MOnster gebauten Flugzeitmassenspektro- meter durchgefOhrt. Einzelheiten zum Ger/it finden sich in [6].

Megbedingungen: Prim/irionen: Ar + (gepulst). Prim/ir- energie: 12 keV. Extraktionsenergie: 3 kV. Targetmaterial: Silber. Probenvolumen: I gl.

3 Gemessene Probel6sungen

W/igrige MezTl+-L6sung (als Me2T1OAc, Gehalt 8 gg T1/ ml (~ Probel6sung 1)

Chloroformphasen des unter 1 beschriebenen Verfahrens nach Einsatz von 10 ml dest. H20 (Probel6sung 2) und 10 ml MezTl+-L6sung (als Me2T1OAc), Gehalt 8 gg T1/ml (~ Probel6sung 3) zur Extraktion.

4 Reagentien

Methanol p,a., Chloroform reinst, 1-(2-Pyridylazo)-2-naph- thol (PAN) Merck. Ethylendiamintetraacetat (EDTA) (Di- natriumsalz, Dihydrat) p.a. Riedel de Haen, NH3-Lsg. p.a. Baker. (CH3)2TIOOCCH3 wurde im Anorg. Chem. Inst. der Univ. Dortmund im Arbeitskreis von Prof. Huber syn- thetisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Durch die massenspektrometrische Analyse der bei der Ex- traktion erhaltenen Chloroformphase sollte fiber die Mole- kOlmasse und fiber das Isotopenvcrhfiltnis von Thallium eine nahezu zweifelsfreie Bestimmung von Me2Tl+-Spezies m6glich sein.

Dazu muBte jedoch zuerst gekl~irt werden, ob die Alkyl- Metall-Bindungen bei der angewandten Ionisierungsme- thode bei einem befriedigenden Anteil der Spezies intakt

xl04

6.0

�9 5.0

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4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

205 235

205 233

I

200 I

250 300 350

Masse [u] Abb. 1. Sekundfirionenmassenspektrum der Probel6sung 1. Masse (u) 203, Ion 2~ Masse (u) 205, Ion 2~ Masse (u) 233, Ion MeZ~ + ; Masse (u) 235, Ion MeZ~ + ; Isotopenverh/iltnis bei Thallium: 2~176 ca. 7/3

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:C) N

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6.0

5.0

4.0

3.0

I I I I

356 558

2O2 2.0

220

O il 200 250 500 550

Masse [U]

Abb. 2. Sekund~irionenmassenspektrum der Prohel6sung 2. Masse (u) 250, Ion (PAN + H) + ; Masse (u) 356, Ion (PAN + l~ ; Masse (u) 358, Ion (PAN + ~~ Isotopenverh/iltnis bei Silber: l~176 ca. 1/1

xlO 5

-6 1.4 t - O

5s

"~ 1.2 G)

L-

~- 1.0 N

0.8

0.6

0.4

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235

233

220 250

356 3 5 8

JjU 250

I I

2 0 0 3 0 0 3 5 0

Masse [u]

Abb. 3. Sekund/irionenmassenspektrum der Probel6sung 3. Me2Tl+-Ionen in einer Konzentration von 8 gg T1/ml in der Ausgangsl6sung lassen sich dutch das Verfahren/iul3erst signifikant nachweisen

bleibt. Wie die SIMS-Analyse einer reinen MezT1OAc-L6- sung zeigt, ist dies der Fall (Abb. 1). Damit war eine sehr spezifische Detektionsm6glichkeit ffir Dimethylthalliumspe- zies gefunden.

Weiterhin mul3te nun das beschriebene Extraktionsver- fahren auf dessen Verwendbarkeit bei der Dimethylthalli- umanalytik dutch SIMS getestet werden. Hierbei war beson- ders wichtig, dab keine St6rungen der Dimethylthallium- Massenbereiche durch Fragmentionen des verwendeten Komplexbildners PAN auftraten. Die SIMS-Analyse der Chloroformphase des Extraktionsverfahrens nach Einsatz yon reinem HzO als Probe zeigt, dab gerade in den interessie- renden Massenbereichen (233 und 235) keine durch PAN bedingte Interferenzen zu erwarten sind (Abb. 2).

Nach diesem sehr positiven Ergebnis wurde eine reine MezT1OAc-L6sung dem Extraktionsverfahren unterworfen und die Chloroformphase mit der SIMS vermessen. Wie aus dem Spektrum hervorgeht, sind Dimethylthalliumionen in dieser Konzentration durch die hier angewandte Analysen- strategie sehr sicher nachzuweisen (Abb. 3).

Damit ist das hier vorgestellte Verfahren - eine Kombi- nation von Extraktion und SIMS - eine neue M6glichkeit zur spezifischen Bestimmung von Dimethylthalliumionen, das in Anbetracht der noch sehr wenig bearbeiteten Thalli- umspeziesanalytik von Bedeutung ist. Ffir quantitative Be- stimmungen sind jedoch noch umfangreichere Untersuchun- gen notwendig, die insbesondere das Verhalten verschiede- net Matrices und die Nachweisgrenzen des Verfahrens ge- nauer betrachten miissen.

Ober die Anwendung dieser Methode aufthalliumkonta- minierte Pflanzencytosole werden wir in Kiirze an anderer Stelle berichten.

Danksagung. Herrn Prof. Huber, Institut f/Jr Anorganische Chemie der Universit/it Dortmund, danken wir sehr fiir die Bereitstellung des Dimethylthalliumacetats. Die Massenspektren wurden im Ar- beitskreis von Prof. Benninghoven, Physikalisches Institut der Uni- versit/it M/inster, aufgenommen, dem wir daffir herzlich danken. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir ffir die Finan- zierung des Projekts und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, fiir finanzielle Beihilfen.

Literatur

1. Lee AG (1971) The chemistry of thallium. In: Robinson PL (Hrsg) Topics in inorganic and general chemistry. Elsevier, Am- sterdam

2. Agnes G, Bendle S, Hill HAO, Williams FR, Williams RJP (1971) Chem Commun, p 850

3. Agnes G, Hill HAO, Pratt JM, Ridsdale SC, Kennedy FS, Wil- liams RJP (1971) Biochim Biophys Acta 252:207

4. Huber F, Kirchmann H (1978) Inorg Chim Acta 29:L249 5. Kirchmann H, Huber F (1978) Fresenius Z Anal Chem 292:46 6. Steffens P, Niehuis E, Friese T, Greifendorf D, Benninghoven A

(1985) J Vac Sci Technol A3:1322

Eingegangen am 6. August 1988; neue Fassung 8. Oktober 1988