Fresenius Z. Anal. Chem. 303, 113-116 (1980) ~ h l s [~Xhl~ fur

�9 by Springer-Verlag 1980

Bestimmung yon Epoxyendgruppen in modifizierten chromatographischen Sorbentien und Gelen

M. P[-ibyl

Forschungsinst. f. reine Chemikalien, Lachema, Brno, CSSR

Determination of Epoxy End-Groups in Modified Chromatographic Sorbents and Gels

Summary. The addition of hydrogen chloride from solutions of pyridinium chloride in pyridine, or from solutions of hydrogen chloride in dioxan or in methyl- ceUosolve, as well as the addition of thiosulphate and the direct non-aqueous titration with perchloric acid in the presence of tetraethylammonium bromide were studied and applied for the determination of bound epoxy groups in epoxidized silicagels and the ethylene- glycol methacrylate gels Spheron. Best results with high reproducibility were obtained by direct titration with perchloric acid of a sample suspended in a solution of tetraethylammonium bromide in acetic acid. The re- lative standard deviation in the range of 0.6-0.8 mmol epoxy group/g does not exceed 1 ~.

Zusammenfassung. Zur Bestimmung der auf Silicagel oder Ethylenglykolmethacrylat-Gel Spheron chemisch gebundenen Epoxygruppen wurden die Methoden der Addition von Chlorwasserstoff aus einer L6sung yon Pyridiniumchlorid in Pyridin, einer L6sung yon Chlor- wasserstoffin Dioxan oder Methylcellosolve, sowie die Addition yon Thiosulfat und die direkte Titration mit Perchlors/iure in nichtwfiBrigem Milieu in Anwesenheit von Tetraethylammoniumbromid untersucht und an- gewendet. Die besten Resultate mit einer guten Repro- duzierbarkeit liefert die direkte Titration der in einer Tetraethylammoniumbromidl6sung in Eisessig suspen- dierten Probe mit einer Perchlors/iurel6sung in Eisessig. Die relative Standardabweichung in einem Bereich yon 0,6-0,8 mmol Epoxygruppe/g ist nicht h6her als 1 ~.

Key words: Best. von Epoxyendgruppen in Gelen, Sorbentien, Spheron, Silasorb; Volumetrie; Perchlor- s/lure

Der Bestimmung von Epoxygruppen in organischen Verbindungen wurde bisher eine ganze Reihe von Arbeiten gewidmet, die sich jedoch nur mit 16slichen Epoxyverbindungen befassen, die in eine homogene L6snng fiberffihrt werden k6nnen (eine fUbersicht siehe z.B. bei Jungnickel u. Mitarb. [6] oder Dobinson u. Mitarb. [3]). In den allermeisten F~illen beruht das Prinzip der Bestimmung auf der Addition yon Halo- genwasserstoffunter Bildung yon Halohydrin, wobei in der Regel der UberschuB an Halogenwasserstoff ermit- telt wird. Die einzelnen Methoden unterscheiden sich vor allem in der Auswahl des Reaktionsmediums. Die Addition yon Halogenwasserstoff aus w~Brigen L6sun- gen oder auch aus nichtw~igrigen L6sungsmitteln in Anwesenheit yon kleinen Wassermengen kann jedoch durch die sauer katalysierte Hydratation des Oxiran- rings gest6rt werden. Deshalb empfehlt Durbetaki [4] die direkte Titrierung der Epoxygruppe mit einer Bromwasserstoffl6sung in Eisessig. Jay [5] bzw. Dijk- stra u. Dahmen [2] meiden das unangenehme Bromwas- serstoffreagens und titrieren eine wasserfreie Tetraal- kylammoniumhalogenid enthaltende Probel6sung mit wasserfreier Perchlors/iurel6sung, wobei Halogenwas- serstoff an den Oxiranring addiert wird.

Unter den anderen ,zur Bestimmung yon Epoxy- gruppen anwendbaren Methoden ist die nukleophile Addition yon Thiosulfat von Interesse, die Ax6n u. Mitarb. [1] sowie Sunberg u. Porath [7] zur Analyse yon Agarose-Epoxyderivaten verwendeten.

Die Bestimmung der an eine unl6sliche Matrix gebundenen Epoxygruppen kann jedoch durch eine ganze Reihe von Faktoren ungfinstig beeinflul3t wer- den. Die Reaktion mug in einem heterogenen System durchgeftihrt werden, wo die Diffusion des Reagenses sowie der Reaktionsprodukte in Poren des Sorbenses, die Sorption an der inneren Oberfl/iche, die acidobasi- schen Eigenschaften der Oberfl/iche des Sorbenses u. a. zur Geltung kommen k6nnen. Aus diesen Grfinden wurde unsere Aufmarksamkeit dem Zeitverlauf der

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Reaktionen gewidmet, und da keine Standardsubstan- zen hergestellt werden konnten, versuchten wir, die Resultate einiger ausgewfihlter Methoden zu verglei- chen.

Experimcnteller Teil Chemikatien und Gerdte

Alle Chemikalien waren in der Qualit/it rein zur Analyse. Dioxan wurde durch Kochen und Destillation mit festem Kaliumhydroxid gereinigt. Die L6sungen yon Chlorwasserstoff in Dioxan, Pyridin und Ethylenglykolmonomethylether (0,2 mol/1) wurden durch Ab- messen von konz. Salzs/iure in das L6sungsmittel hergestellt (1,6 ml/100 ml). Die Perchlors/iuretitrierl6sung (0,1 tool/l) wurde her- gestellt dutch Mischen yon 8,5 ml 72% iger Perchlors~iure in 300ml Eisessig mit 20ml Acetanhydrid und Aufffillen mit Eisessig auf 1000 ml. Der Titer der L6sung wurde gegen Natriumhydrogenphtha- lat eingestellt. Tetraethylammoniumbromid wurde in Eisessig gel6st (0,5 tool/l).

Die Titrationen wurden auf einer automatischen Titriereinrich- tung Radiometer durchgef/ihrt (Titrator TTT 11, automatische Bfi- rette ABU 13, pH-Meter PHM 28 und Registriereinheit SBR 2), Zur Indikation diente in allen Ffitten ein Glas-Kalomel-Elektrodenpaar. Man titrierte entweder auf den eingestellten Titrationsendpunkt oder mit der Registrierung der Titrationskurve, bzw. wurde die Titrierein- richtung als pH-Stat eingeschaltet.

Arbeitsverfahren

Addition yon Chlorwasserstoff aus Dioxanldsung. Etwa 0,2 g Probe wurden in einem Schliff-Kolben mit 2 ml Dioxan fibergegossen und durch wiederholtes Evakuieren wurden die Luftbl/ischen aus den Poren des Sorbenses beseitigt. 5 ml einer frisch vorbereiteten Chlor- wasserstoffi6sung in Dioxan wurden zugesetzt, der Kolben wurde verschlossen und die Probe wurde durch eine Kreisbewegung ver- rfihrt, Nach dem Ablauf der gew~ihlten Reaktionsdauer, wfihrend welcher das sedimentierende Sorbens noch einigemal verrfihrt wurde, wurden 10ml Ethanol und 10ml Wasser hinzugeftigt und der ChlorwasserstoffiiberschuB wurde mit Kalilauge (0,1 mol/1) titriert. Paralell wurde ein Blindversuch durchgeftihrt. Der Titrationsend- punkt wurde auf pH 7,00 eingestellt, was der aus der Titrationskurve eines Blindversuches abgelesenen )kquivalenz entspricht.

Addition yon Chlorwasserstoff aus Methylcettosolvet6sung. 0,2 g Probe wurden mit 2 ml Methylcellosolve tibergegossen und wie oben von Luft befreit. 5 ml der Chlorwasserstoffl6sung in Methylcellosolve wurden zugesetzt und das Gemisch wurde nach Verdfinnen mit 20 ml Wasser aufpH 7,00 titriert. Die Versuche bei erh6hten Temperatnren wurden in Druckreagensgl~isern mit Gummistopfen und Schraubver- schluB durchgef'fihrt.

Addition yon Thiosutfat. In das mit einem temperierten Wassermantel versehene Titriergeffil3 wurden 20 ml einer neutralisierten Thiosulfat~ 16sung vorgelegt und auf die gewfinschte Temperatur erw~irmt. Dann wurde die abgewogene Probe (0,2 g) eingeschfittet und das Gemisch unter Umr~hren mit Salzsgurel6sung (0,1 tool/l) titriert. Der pH wurde mit Hilfe des pH-Stats auf 7,00 gehalten.

l~tration mit Perchtorsiiure in Anwesenheit yon Tetraetl~vlammonium- bromid (TEABr) . Etwa 0,2 g Probe wurden im Titriergef/iB mit 20 ml einer auf den gewfihlten Endpunktpotentialwert vortitrierten TEABr-L6sung fibergegossen und wie oben yon Luft befreit. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf den eingestellten Potentialwert yon ~- 510 mV titriert; bei der Registrierung der ZeitabhS.ngigkeit des Reagensverbrauehs wurde die Titriereinrichtung als mV-Stat einge- schaltet. Die Glasetektrode wurde vor der Titration 120rain in Eisessig eingetaucht.

Tabelle 1. Addition von Chlorwasserstoff aus Dioxanl6sung

Epoxydierte Reaktionsdauer Epoxygruppen Tr/igersubstanz min mmol/g

Silicagel 10 0,60 30 1,08 60 1,19

120 1,33 120 ~ 1,32 t80 1,35

Silicagel 15 0,68 30 0,67

120 0,68 240 0,67

Reaktionsgemisch geschfittelt

Ergebnisse und Diskussion

Als eine der tiblicherweise zur Bestimmung von Epoxy- gruppen angewendeten Methoden wurde zuerst die Addition yon Chlorwasserstoff aus Pyridiniumchlorid- 16sung in Pyridin untersucht. Das Reaktionsgemisch muB erw~rmt werden, wobei der gefundene Epoxy- gruppengehalt in Abh~ingigkeit yon der Reaktions- dauer ein Maximum aufweist. Es ist deshalb schwer, optimale Reaktionsbedingungen festzustellen; Silicagel f~rbt sich bei 1/ingeren Reaktionszeiten schwarzgriin,

i wahrscheinlich infolge der Zersetzungsreaktionen von Pyridin.

Die Addition yon Chlorwasserstoff aus Dioxanl6- sungen verl/iuft bei modifiziertem Silicagel mit einem Epoxygruppengehalt unterhalb von etwa I mmol/g schnell und die Analysenresultate hfingen nicht vonder Reaktionsdauer ab. Bei h6herem Epoxygruppengehalt dagegen nimmt der gefundene Gehalt mit der Reak- tionsdauer zu und erreicht einen konstanten Wert erst nach 2 - 3 h (Tabelle 1). Das Riihren des heterogenen Gemisches von Silicagel mit der Reagensl6sung beein- flul3t dabei die Reaktion nicht. Um eine gute Reprodu- zierbarkeit zu erreichen, mug man die Analyse sehr sorgf/iltig durchffihren, da w~hrend der Manipulation Chlorwasserstoff leicht aus der Dioxanl6sung ent- weicht.

Der Nachteil der Dioxanmethode liegt vor allem darin, dab die L6sung yon Chlorwasserstoffin Dioxan instabil ist und sich unter gewissen Umst/inden schon im Laufe einer Woche unter Bildung yon zwei fli~ssigen Phasen zersetzt. Es ist deshalb vorteilhaft, frisches Reagens t/iglich vorzubereiten. Da aber auch reines Dioxan nicht geniigend stabil ist und deshalb gereinigt werden mug, untersuchten wir die Addition yon Chlor- wasserstoff aus stabilem Ethylenglycolmonomethyl- ether (Methytcellosolve). Die Reaktion ist in diesem Medium auch bei 16slichen Epoxiden langsamer, so dab

M. P~ibyl: Bestimmung von Epoxyendgruppen | 15

Tabelle 2. Addition von Chlorwasserstoff aus Methylcellosolvel6- sung

Epoxydierte Temperatur Reaktions- Epoxy- Trhgersubstanz o C dauer gruppen

rain mmol/g

Silicagel 65 15 0,66 30 0,64 60 0,61

240 0,56

20 15 0,64 60 0,66

Q6 1 1t,2

0.5 /' - 4 1.1

04 1.0 / " 3

0,3 2 O.9

02 0.8

0.1 0.7 0 "20 40 60 80 DO 120

rain

Abb. 1. Zeitveflauf der Addition von Thiosulfat. 1 Olycidoxypropyl- trimethoxysilan, NazS20 3 0,1 tool/l; 55~ 2--5 epoxid. Spheron; 6 epoxid. Silicagel; 2 - 4 NazSzO31 mol/1; 5 and 6 NazS203 2 tool/l; 2 55~ 3 65~ 4 - 6 75~

man in der Regel empfiehlt, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur yon 65~ unter Druck zu erwhrmen und die Reaktionsdauer bis auf 4 h zu verlhngern.

Bei der Bestimmung der auf Silicaget gebundenen Epoxygruppen unter diesen Bedingungen in Methylcel- losolve nimmt jedoch der ermittelte Epoxidgehalt rnit zunehmender Reaktionsdauer ab (Tabelle 2) und auch der Wert des Blindversuches sinkt (in 4 h um etwa t2 %). Die Ursache liegt wahrscheinlich in den sekun- d/iren Reaktionen des ursprfinglich gebildeten Chlor- hydrins, wie z.B. Etherbildung. Die Abnahme des Blindwerts ist offensichtlich durch die Reaktion von Ethylenglycolmonomethylether mit Chlorwasserstoff bedingt. Bei Zimmertemperatur verlfiuft die Reaktion langsam und der ermittelte Epoxygruppengehalt nimmt mit der Reaktionsdauer zu. Es ist also auch in diesem Falle problematisch, die optimalen Reaktions-

bedingungen zu bestimmen und den richtigen Wert des Gehaltes an Epoxygruppen zu ermitteln.

Sehr langsam verl/iuft auch die Addition von Thio- sulfat an die an ein Sorbens gebundenen Epoxygrup- pen. Der Oxiranring yon 16slichem Glycidoxypropyl- trimethoxysilan addiert Thiosulfat dagegen quantitativ und so schnell, dab sich bei Thiosulfatkonzentrationen von 0,t mol/1 der Reaktionsverlauf mit Hilfe des auto- matischen Titrators praktisch nicht mehr kontrollieren 1/iBt (Abb. 1, Kurve 1). Der Verlauf der Addition yon Thiosulfat an die gebundenen Epoxygruppen ist in Abb. 1 durch die Kurven 2-- 6 dargestellt: die Reak- tionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur und der Thiosulfatkonzentration zu, bei Glykolmethacry- latgelen reagierenjedoch wfihrend 2 h nur 50- 70 % der anwesenden Epoxygruppen. Beim epoxidierten Silica- gel ist die Reaktion zwar schneller (Kurve 6), aber auch in diesem Fall ist die Thiosulfataddition zur quantitati- ven Analyse nicht geeignet.

Gewisse Vorteile sind bei der direkten Titration der Epoxygruppen mit Perchlors~iure in wasserfreiem Mi- lieu und in Anwesenheit von Tetraalkylammoniumbro- mid zu erwarten: das Offnen des Oxiranringes und die Addition von reaktivem Bromwasserstoff in Anwesen- heit von Perchlors/iure in Eisessig sollte schneller verlaufen als die Addition von Chlorwasserstoff; in dem wasserfreien Medium ist die St6rung durch saure Hydratation von Epoxygruppen ausgeschlossen und bei der Titration mit starker Perchtors/iure k6nnen die eventuell anwesenden schwach sauren Gruppen des Sorbenses nicht zur Geltung kommen.

Als Medium bei der Titration mit Perchlors/iure w/ihlten wir die L6sung yon Tetraethylammoniumbro- mid in Eisessig. Da die Dauer des Kontaktes dieser L6sung mit dem epoxidierten Sorbens keinen EinfluB auf die Analysenresultate ausfibt, kann man die quel- lenden Gele unmittelbar in dieser L6sung aufquellen lassen. Die Konzentrations~inderungen yon TEABr im Bereich von 0,25 - 1 mol/1 beeinflussen die Bestimmung auch nicht; bei Konzentrationen unterhalb von 0,1 tool/1 k6nnen niedrigere Resultate erhalten werden. Urn eine gen~gende Reaktionsgeschwindigkeit zu ge- wS, hrleisten, wendeten wir eine 0,5 tool/1TEABr enthal- tende L6sung an, d.h. dab bei den Analysen von fiblichen Proben (0,2 g Probe mit einem Epoxygruppen- gehalt unterhalb von/ mmol/g) das quatern/ire Salz in einem mindestens 50fachen OberschuB anwesend war.

Der Titrationsendpunkt 15,Bt sich entweder visuell unter Anwendung yon Kristallviolett als Indicator oder potentiometrisch ermitteln. Das Potential der Glaselek- trode im Aquivalenzpunkt (gegen die Kalomelelektro- de gemessen) betrug wie bei der Titration yon 16slichen Epoxiden wie auch yon Suspensionen der epoxydierten Sorbentien - 470 bis -- 475 mV (Abb. 2). Bei der auto- matischen Titration wurde das Endpunktpotential auf

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03O j f 5O0 i I

400

350- I I i I

0 1 2 3 4 rnl

Abb. 2. Titrationskurven. 1 Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 2 epo- xid. Silicagel

E

1.1

1.0

0.9

0~3

0.7

1 f

2

,,,4

3

? 0.6 0 i i I

5 10 ~5 rnin

Abb. 3. Zeitverlauf der Titration mit Perchlors~iure in Anwesenheit von TEABr. 1 - 3 epoxid. Silicagel; 4 epoxid. Spheron

den Wert v o n - 510 mV eingestellt, damit durch einen kleinen Perchlors/iurefiberschuB eine gen/igend hohe Reaktionsgeschwindigkeit auch in der N/ihe des Titra- t ionsendpunktes gew/ihrleistet wird. Der Zeitverlauf der Titrat ionen ist aus der Abb. 3 ersichtlich: das steile Anfangskurvenst / ick entspricht nicht der eigenen Reaktionsgeschwindigkeit , sondern ist durch die ge- w/ihlte Titrationsgeschwindigkeit gegeben. Die Kurven in Abb. 3 zeigen den Unterschied im Titrat ionsverlauf von Silicagelproben mit verschiedenem Epoxygruppen- gehalt : mit steigendem Gehal t an Epoxygruppen ver- 1/iuft die Ti trat ion langsamer. Bei einem hohen Epoxy- gruppengehal t ist wahrscheinlich die innere Oberfl/iche des Sorbenses nicht mehr mit einer monomoleku la ren Schicht der gebundenen organischen Phase bedeckt, bzw. werden bei der Herstellung auch polymere Epoxy- verbindungen gebildet, so dab die Reakt ion einiger Epoxygruppen mit den Reagentien gehemmt wird. Bei gel/iufigen Silicagelen bzw. Glykolmethacrylatgelen mit einem Epoxygruppengehal t unterhalb von 1 mmol /g ist die Ti trat ion innerhalb von etwa 10 rain bendet.

Die Best immung der Epoxygruppen mit Hilfe der Ti trat ion mit Perchlors/iure in Anwesenheit von T E A B r ist schnell, einfach und liefert dabei sehr gut reproduzierbare Resultate. Bei einem Gehal t an Epoxy- gruppen von 0 , 6 - 0,8 mmo1/g betr/igt die Standardab- weichung weniger als 5gmol /g . Ein Vergleich der Bestimmungsergebnisse ftir einige Versuchsproben von epoxydier tem Silicagel Silasorb E P O P (Lachema) und epoxydier tem Ethylenglykolmethacrylatgel Spheron Epoxy (Lachema) mit Hilfe der Addi t ion von Chlor- wasserstoff aus Dioxanl6sung und der direkten Titra- t ion mit Perchlors/iure in Anwesenheit von T E A B r ist in Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3. Resultate der Bestimmung von Epoxygruppen

Probe Epoxygruppen, mmol/g

HCI/ HC104/ Dioxan TEABr

Silasorb EPOP 1 0,59 0,51 2 0,68 0,69 3 0,87 0,79 4 1,08 0,98

Spheron Epoxy 1 0,86 0,83 2 1,20 1,33

L i t e r a t u r

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Eingegangen am 22. Februar 1980