194 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 3 (1971)

5. Coursier, J., Hur6, J., Platzer, R.: Anal. Chim. Acta 18, 379 (1955); el. Z. Anal. Chem. 151, 376 (1956).

6. Guenther, R., Gale, R. H. : Anal. Chem. 22, 1510 (1950); cf. Z. Anal. Chem. 18~t, 453 (1951/52).

7. Holt, B. D.: Anal. Chem. 82, 124 (1960); cf. Z. Anal. Chem. 178, 387 (1960/61).

8. Jean, M.: Chim. Anal. 88, 37 (1956); el. Z. Anal. Chem. 154, 73 (1957).

9. Kenyon, O.A., Bewick, H.A.: Anal. Chem. 25, 145 (1953); cf. Z. Anal. Chem. 144, 221 (1955).

10. Lorenzini, L., Stoppa, C., Barbieri, W.: Met. Ital. 54, 387 (1962).

11. Menis, 0., Manning, D.L.: Anal. Chim. Aeta 16, 67 (1957); cf. Z. Anal. Chem. 157, 462 (1957).

12. Pasztor, L., Bode, D. J., Fernando, Q.: Anal. Chem. 32, 277 (1960); cf. Z. Anal. Chem. 177, 312 (1960).

13. SCS-M-408 (1955). 14. TID-7555 (1958). 15. Wright, W. B.: Y-893 (1952).

D. Rajkovid Institute for Technology of Nuclear Raw Materials Franchet D'Esperey 86 Belgrade, Yugoslavia

Z. Anal. Chem. 255, 194--201 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Bestimmung von Kupferspuren in Reinstblei und Nickel sowie deren Verbindungen nach Anreicherung des Cu-Cuprizon-Komplexes an Silberbromid

E. JACXW~.RTH and E. DS~ING

Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 9. Januar 1971

Determination of Traces of Copper in High Purity Lead and Nickel and Their Compounds a/ter Enrichment o] the Cu-Cuprizone Complex on Silver Bromide. The blue complex with biscyclohexanone oxalyldihydrazone ("cuprizone", "BCO"), often used for the photometric determination of copper, is completely co-precipitated with silver halogenide precipitates. Based on this principle a method was developed for the enrichment of traces of copper in materials of lead and nickel. By this method about 200 mg of AgBr are precipitated in solutions of 5--10 g Pb ~+ or 1--5 g Ni 2+ after the addition of BCO solution. The AgBr collector containing the copper, is dissolved in a solution of sodium iodide, and the copper enriched to more than 98 ~ is determined photometrically using bathophenanthroline as a reagent. Samples of lead containing 3 .0 .10 -5 ~ Cu could be analysed with a relative standard deviation of 0.04; for nickel containing 1 .4 .10 -4 ~ Cu the relative standard deviation is 0.16. Using samples of 10 g Pb the limit of detection is 3 �9 10 -~ ~ Cu. In solutions of lead a blue complex of the composition (Cu Pb) [BCO]~. was found to be the co-precipitated copper compound.

Zusammen]assung. Der zur photometrischen Kupferbestimmung h~ufig benutzte blaue Farbkomplex mit Bis- cyclohexanon-oxaldihydrazon (,,Cuprizon", ,,BCO") wird yon Silberhalogenid-Niedersehl~gen quanti tat iv mitgerissen. Auf diesem Prinzip wurde ein Verfahren zur Anreicherung yon Knpferspuren in Blei- tmd Nickel- pri~paraten aufgebaut. Hierbei werden aus der ProbenlSsung mit 5--10 g Pb ~+ bzw. 1--5 g Ni ~+ naeh Zusatz yon BCO-LSsung etwa 200 mg AgBr ausgef~llt. Der das Knpfer enthaltende Spurenf~nger wird in Natrinm- jodidlSsung gelSst und das zu mehr als 980/0 angereieherte Kupfer mit Bathocuproin photometriseh bestimmt. Ffir Bleimetall mit 3 ,0 .10 -5 ~ Cu betr~gt die relative Standardabweichung 0,04, fiir Nickelmetall mit 1 ,4 .10 -4 ~ Cu 0,16. Die Nachweisgrenze liegt fiir Einwaagen yon 10 g Pb bei 3 �9 10 -8 ~ Cu. Die aus Blei- 15sungen angereicherte Knpfcrverbindung wurde als intensiv blauer Komplex der Zusammensetzung (Cu Pb) [BCO]~ nachgewiesen.

E. Jackwerth und E. DSring: Bestimmung yon Kupferspuren in Reinstblei und Nickel 195

1. Einleitung

I m Verlaufe der F/~llung schwerl6slieher Silber- niedersehl~ge kSnnen neben Metallkationen auch komplexgebundene Spurenelemente in eharakteri- stiseher und reproduzierbarer Weise sorbiert werden; in anderen F/~llen wird das sonst beobaohtete Mit- reil~en yon Spurenelementen dureh Komplexbfldung verhindert [4]. Zur Zeit ist eine sichere Vorhersage darfiber, ob, in weleher Weise und in welehem Aus- mal~ Metallkomplexe mit einem solehen Niederschlag reagieren, noeh nicht m5glieh. Trotzdem lassen sieh, wie wir an einigen Beispielen zeigen konnten, nach systematischer Untersuehnng des Mitf/~llungsverhal- tens yon Komplexverbindungen, analytisch braueh- bare Anreieherungsverfahren entwiekeln [3, 6].

Vom Reaktionsmeehanismus her is~ es besonders interessant, nach mSgliehst selektiven Trennverfah- ren zu suehen, d.h. naeh solchen Komplexbildnern, die es gestatten, einzelne Spuren aus einer Matrix anderer, extrem fiberschfissiger Elemente dutch Sorption an einem geeigneten Niedersehlag anzu- reiehern. Ffir Kupferspuren erwies sieh dazu das seit der Arbeit yon Nflsson [11] zur photometrischen Bestimmung mit Erfolg eingesetzte Bis-cyelohexanon- oxaldihydrazon als geeigne$. (In anderer Sehreib- weise ist diese Verbindung aueh als Oxals/~ure-bis- eyelohexylidenhydrazid sowie als ,,Cuprizon" oder , ,BCO"in der Literatur zu f inden.)Im folgenden wird das Reagens kurz als BCO bezeiehnet.

2. Eigensehaften des Kupfer-BC0-Komplexes

BCO reagiert im pH-Bereieh zwisehen etwa 7,5 und 10,5 mit zweiwertigem Kupfer zu einer blauen Ver- bindung, deren Absorpt ionsmaximum bei 600 nm liegt [1,10]; der molare Extinktionskoeffizient betr/~gt hier 1 ,6 .10a l �9 Mo1-1" em -1 [7,16]. Die Farbreak- tion liefert damit eines der naehweisst/~rksten photo- metrisehen Verfahren ffir zweiwertiges Kupfer. Der ihr zugrundeliegende Kupferkomplex ist allerdings mit den gebr/~uchlichen organisehen LSsungsmitteln nieht extrahierbar [14]. Wegen der hohen Selek~ivit/~t ist eine Anwendung der Me,bode ffir die Kupfer- best immung in zahlreiehen Materialien beschrieben worden (Literaturzusammenstellung siehe bei [7]).

~ber den Mechanismus der Farbreaktion ist bisher wenig bekannt. Man kann etwa feststellen, dall die Extinktion der ProbenlSsungen in Abh~ngigkeit yon der Zei~ zun~chst zunimmt, dann abet langsam kleiner wird, wobei das Aus- maB der Zeitabhangigkeit sehr stark yon dem zur Kupfer- bestimmung verwendeten ReagcnsfiberschuB beeinflul~t wird [10,13,15]: Ein 4- bis 8facher molarer Uberschul~ an BCO ist nach Angaben mehrerer Autoren mindestens erforder- lich, um die ftir eine photometrische Mcssung notwendige

13"

Farbs~abilit~ zu erreichen [7,9,12,13]. Dann erh~lt man allerdings ausgezeichnete Werte ffir die Standardabweiehung des Verfahrens. Setzt man weniger als das Doppelte an Reagens, bezogen auf den molaren Kupfergehalt der LSsung zu, so beobachte~ man eine rasche Farbabnahme, wodurch die photometrische Messung praktisch verhindert wird. In Gegenwart fiberschiissigen Kupfers schlieBlich ents~cht die blaue Farbverbindung erst gar nicht, oder sic verschwindet nach Reagenszusatz augenblicklich wieder. Eine schlfissige Erkl~rung f'tir dieses eigenartige Verhalten konnte bisher noch nicht gegcben werden.

Blei und Nickel, die aIs Ma~rixelcmen~e in der vorliegen- den Arbeit besonders un~ersucht wurden, sollen nach Anga- ben mancher Au~oren bei der Kupferbestimmung mit BOO stSren [14,16]; diese Angaben stehen abcr nicht ohne Wider- spruch [2,13,15,17].

Die Abh~ngigkei~ der Farbstabilit/~t vom Verh~ltnis Cu:BC0 erschwert vor allem die Untersuchungen fiber die Natur der Komplexverbindung. Gerade fiber das Liganden- verhal~nis im Farbkomplex sind widerspriichliche Angaben publizier~. In einer kfirzlich verSffentlichten Arbeit yon Lambdin und Taylor etwa wird nach Anwendung des bekann- ten ,,molar-ratio-Verfahrens" auf ein Ligandenverh/~Itnis Cu: BCO yon 1 : 4 geschlossen [9]; Jacobsen u. ~. schlieBen da- gegen in Analogie zum Verhalten ~hnlich aufgebauter Chelat- bildner wie BCO auf ein Verh~ltnis Cu: BCO yon 1 : 2 in der blauen Farbverbindung. Umfangreiche Untersuchungen der zuletzt genannten Autoren zur direkten Bestimmung der Komplexzusammcnsetzung ffihrten jedoch nicht zum Zicl. Eigene Versuche, mit den gebr~uchlichen Methoden zur ErmiCtlung des Ligandenverh~ltnisses zu einer En~chei- dung zu kommen, brachten ebenfalls kein Ergebnis.

3. Sorptionsverhalten des Kupier-BCO-Komplexes an schwerl@slichen Silberniederschl~gen

F/~ll~ man je 10 mMol CI-, Br- , J - oder SON- (ein- gesetzt in Form der Natrinmsalze) in Gegenwart yon 250 Fg Cu =+ (etwa 4 FMol) sowie yon 10 ~lVIol BCO aus fast neutraler LSsung dureh sukzessiven Zusatz yon Silbernitrar aus, so liefert die Analyse des Ffltrats den in Abb. 1 gezeiehneten Sorptionsverlauf ffir Kupferspuren. Detaillierte Angaben fiber die Versuchsanordnung sind yon uns bereits publiziert worden [5].

Die Abbildung zeigt, dal~ Kupfer, weitgehend un- abh/~ngig v o n d e r Art des Niedersehlags, gleich zu

"e 80 I - - .~ Io AgC/

60 ',e AgBr le AgJ

l I @ AgSCNi "~ Z,r I B C O ,, .~... ...o

2 4 6 8 1o m/V/o/AgNO 3

Abb.1. Sorptionsverhal~en des Cu-BOO-Komplexes im Verlaufe cler Fi~llung yon CI-, Br-, J - und SON- mir Ag +

196 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 3 (1971)

Beginn der F/~llung praktiseh vollst/~ndig mitgerissen wird. Nach Uberschreiten des (gestrichelt gezeichne- ten) Aquivalenzpunktes der Fiillungsreaktion geht ein geringer Anteil des Kupfers in die LSsung zurfiek. Ohne BCO-Zusatz werden Kupferspuren unter sonst gleiehen Bedingungen yon AgC1 und AgBr praktiseh nieht mitgerissen; von AgJ uncl AgSCN wird Kupfer zwar adsorbiert, bei SilberfibersehuB befindet es sieh aber vollst/~ndig in tier LSsung [5]. Wie oben er- w/~hnt wurde, reieht tier pH-Wert der ungepufferten AusgangslSsung yon etwa pK 6 zur vollst/~ndigen Bildung der besehriebenen blauen Farbverbindung mit BCO noch nicht aus; dementsprechend ist die ProbenlSsung vet der F/~llung des Silberhalogenid- Niedersehlags nut bei relativ hoher Kupferkonzen- tration sehwaeh blau gef&rbt. Trotzdem ist die Sorption quantitativ, obwohl aueh der ausgef&llte l~iederschlag bei diesen Versuehen /~uBerlieh keine J~nderung erf/ihrt.

1o I,o

o,2

foo % Cu~" Oo 60 40 20 O N Cu 2" 0 ~ BCO 4o 60 80 1oo% BCO

Abb. 2. Job-Kurven zur Ermittlung des Ligandenverh~Itnisses der aus bleihaltiger LSsung yon Silberhalogenid-Nieder- schl~gen sorbierten Cu-BCO-Komplexverbindung. a Der Sorptionsgrad als Kriterium fiir die im Verlaufe der Job- Reihe entstehenden Komplexverbindung; b Extinktion der ProbenlSsungen unmittelbar vet der Ausf/fllung des Spuren- f~ngers

4. Versueh zur Ermittlung des Ligandenverh~iltnisses der sorbierten Cu-BC0-Verbindung Die vollst&ndige Sorption von Kupferspuren in Gegenwart eines nut geringen molaren Uberschusses an BCO besonders dutch AgC1 und AgBr, welehe das Kupfer ohne den Zusatz an Komplexbfldner nicht mitreiBen, legte den Versuch nahe, mit den zur Unter- suchung gelSster Komplexe bekannten Methoden das Ligandenverh/~ltnis der sorbierten Verbindung zu ermitteln. Als Kriterinm ffir die Menge bzw. Konzen- tration der im Verlaufe der Versuchsserie gebildeten Verbindung wurde der in Abh/ingigkeit veto vor- gegebenen Verh&ltnis Cu:BCO veto Silberhalogenid- ~qiederseMag mitgerissene Kupferanteil gew/~hlt. Es wurde also erwartet, dab der Sorptionsgrad propor- tional zur Komplexbfldung verls wie die Extinktion, die elektrische Leitf/ihigkeit, die Extra- hierbarkeit u. dgl. ats Kriterium ffir die Konzentra- tion yon in L5sung entstehenden Verbindungen dienen kSnnen.

Entsprechend dora Jobschen Verfahren wurden zu LSsun- gen mit je 0,20 mMol NaBr in 200 ml Wasser 0--10 ml einer 10 -~ M CuZ+-LSsung sowie in kontinuierlicher Varia- tion 10--0 ml einer ebenfalls 10 -z M BCO-LSsung gegeben. Anschliel~end wurden zur Fiillung des Bromids je 0,22 m!Ylol AgNO z zugesetzt. Nach Erg/~nzen mit Wasser zu etwa 250 ml wurden die Suspensionen 3 min gesehiittelt, zentrifugiert und analysiert. Die am AgBr-Niederschlag gefundene Kupfer- menge wurde gegen die variierten Komplexparameter auf- getragen. 2kls Ergebnis dieser ersten Versuchsreihe wurde eine Kurve mit einem Maximum zwischen den Werten Cu:BCO yon 1:1 und 1:2 erhalten, wobei die Sorptionswerte im Bereieh des Maximums aber so stark streuten, dab eine sichere Aussage nieht mSglich ist.

Zuf&llig fanden wir bei weiteren Unfcrsuchungen, dab die Werte ffir den Sorptionsgrad des vermuteten Cu-BCO-Komplexes im Verlaufe einer solehen Job- reihe sehr viel besser reproduzierbar werden, wenn man einen gr6Beren Zusatz an Bleiionen verwendet. Migt man die oben beschriebene Versuchsreihe also in Gegenwart yon je 5 g Pb 2+ [zugesetzt als Pb(NO3)~], wobei zur Neutralisation zus/itzlich je 2 ml einer 40~ NatriumaeetatlSsung erforderlieh sind, so erh&lt man naeh Analyse der Suspensionen das Dia- gramm der Abb. 2 (Kurve a). Wenn die angenommene Proportionalit/it yon Sorptionsgrad und Komplex- bfldung zutrifft, dann zeigr diese Kurve, dab yon AgBr ein Komplex der Zusammensetzung Cu:BCO wie 1:2 sorbiert wird.

Das Bleiion bleibt bei dieser Reaktion abet nieht unbeteiligt, wie sich bei weiteren Untersuehungen herausstellte. Zun/iehst wurde beobachtet, dab die ohne Bleizusatz nut wenig farbigen LSsungen der Jobreihe in Gegenwart yon Blei(II), trotz des niederen pH-Wertes um pH 6, tiefblau werden. Registrier~ man das Spektrum einer solehen bleihaltigen Cu-BCO- LSsung unmitf~lbar naeh Reagenszusatz und wieder- holt die 1Vfessung fortlaufend, so s~ellt man fest (Abb. 3), dab mit der Zeit nicht nur die Extinktion bis zu einem eine gewisse Zeit konstanten Wert ansteigt, sondern dab sieh das Absorptionsmaximum um etwa 50 nm auf 650 nm versehiebt. Gleiehzeitig wird die LSsung sehwaeh trfibe. Trotz der Opaleseenz erh&lt man ffir eine ~essung ausreiehend farbstabfle LSsungen, und zwar erstmals aueh ffir den im Verlaufe der gobsehen Variationsreihe vorgegebenen Bereieh

E. Jaekwerth und E. DSring: Bes~immung yon Kupferspuren in Reinstblei und Nickel 197

1,6 0,8

m

0,8 \

500 6o0 ?oo nm

Abb. 3. geitliche Ver~nderung des Absorptionsspektrums des Cu-BCO-Komplexes in bleihaltiger LSsung. 0,01 mMol Cu ~+, 0,5 mMol Pb 2+, 0,02 mMol BCO pro 100 ml; pH 6 (verdiiun- ter Aceta~puffer); Registrierbeginn 1 rain nach BCO- Zusatz; L,~ufzeit pro Spektrum 1 rain (Hflger-Ultrascan): Kontinuierliche Verschiebung des Absorp~ionsmaximums ins l~ngerweUige Gebiet; Extinktionszunahme und Triibung der LSsung

mit Kupferi~berschufl. Hierdureh wird es m6glich, zur Kontrolle des dutch Sorption gewonnenen Wertes ffir das Ligandenverhi~ltnis der blauen Komplex- verbindung auch, wie fiblich, die Extinktion als MaB ffir die Konzentrat ion der in der LSsung gebfldeten Verbindung zu verwenden.

Werden also die Extinktionen einer wie oben an- gesetzten Job-Reihe unmittelbar nach Einsetzen der Triibung vor der AgBr-Fi~llnng bei 650 am photo- metriert, so erh~lt man in Ubereinstimmung mit dem Ergebnis der anschlieBenden F~llungsversuche eine Kurve mit einem maximum entsprechend einem molaren Verh~ltnis Cu :BCO wie 1:2 (Abb. 2, Kurve b).

Bei l~ngerem Stehen einer solchen bleihaltigen Cu-BCO-LSsung f~llt ein tiefblauer flockiger Nieder- sehlag aus.

Zur prEparativen Gewirmung grSBerer Mengen dieser Verbindung wurden 2,5 1 Wasser nach Zusatz yon 2 ml l~ EssigsEure mi~ NatriumacetatlSsung auf pH 6 ein- gestelR. In diese PugerlSsung wurden nacheinander 25 ml 10 -~ ~ Cu2+-LSsung, 250 ml 10 -2 M Pb2+-L6sung sowie 100 ml 10 -2 ~I BCO-LSsung in J~thanol gegeben und durch- mischt. Nach mehrt&gigem Sedimentieren wurde fiber ein feinporiges ~ilter abgesaugt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet.

Die Analyse des Metallgehaltes ergab 7,6~ Cu 2+ und 25,4~ Pb 2+. ]3ereehnete Werte ffir die Zusam-

rn

o,6

/// 5oo

L

6oo 7oo nm

Abb. 4. Zei~liehe VerEnderung des Absorptionsspek~rums des Cu-BCO-Komplexes in cadmiumhaltiger L6sung. Bedingun- gen analog Abb.3, jedoch mit 0,5 mMol Cd ~+ anstelle des Bleis. Nach 5maliger RegisSrierung (Extinktionszunahme) plStzliche Bandenversehiebung ins la.ngerweIIige Gebiet unter Extinktionsabnahme

mensetzung eines angenommenen Komplexes Cu : Pb: BCO wie 1:1:2 sind: 7,68~ Cu ~+ sowie 25,02~ Pb ~+. Mit dieser StSchiometrie einer Verbindung (Cu Pb)[BC0]2 stimmen auch die oben beschriebenen Versuehe zur Ermittlung des Ligandenverh~ltnisses fiberein. Eine Beschreibung weiterer Untersuchungen fiber diesen eigenartigen, 2 verschiedene Metall- atome enthaltenden Komplex sowie die Beantwor- tung der komplex-chemisch interessanten Frage nach den Bindungsverh/iltnissen der Metallatome in dieser Verbindung wird, in Zusammenarbeit mi~ anderen Stellen, zur Zeit vorbereitet.

Ein dem Blei/~hnliches Verhalten zeigt unter meh- reren fiberprfiften Metallionen noch das Cadmium (Abb. 4). Unter den in der Bildun~erschrfft angege- benen Bedingungen wird in den ersten, in Abst/~nden yon je i rain registrierten Spektren, unter Extink- tionszunahme der LSsung, ein Absorptionsmaximum bei 600 nm erhalten. Dann t r i t t auch bier, jedoch innerhalb weniger Sekunden, die Bandenverschie- bung naeh 650 nm bin ein, wobei die Extinktion wieder bis auf einen konstanten Endwert absinkt. Auch hier sind weitere Untersuchungen erforderlieh. Die unter analogen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz yon Cd ~+ oder Pb 2+ registrierten Spektren sind zum Vergleieh in Abb.5 gezeiehnet. Hier erh/~lt man zwar bei insgesamt kleineren Extinktionen einen Anstieg der Werte, abet nieht die Bandenverschiebung.

198 Z, Anal. Chem., Band 255, Hef~ 3 (1971)

0,8

rn

0,6

o,2

50o 600 7oo n m

Abb. 5. Zeitliche Ver~inderung des Absorptionsspek~rums des Cu-BCO-Komplexes. Bedingungen analog Abb.3 und 4, jedoeh olme Zusatz yon Pb ~+ bzw. Cd~+: Extinktionszunahme ohne Bandenverschiebung

5. Versuche zur Anreicherung yon Kupferspuren dutch Sorption des Cu.BCO-Komplexes a) Kupferanreicherung in Bleinitrat und Bleimetal[

Ubereinstimmend mit dem in Abb. 1 dargestellten Sorptionsverhalten der Cu-BCO-Verbindung ist die Anreicherung yon Kupferspuren, wie sich gezeigt hat, auch in Gegenwart sehr groBer Bleigehalte in den ProbenlSsungen quantitativ. Dabei scheint die Sorption des sehwerlSslichen (Cu Pb)[BCO]2 dureh die elektrisch geladene Oberfl~che der voluminSs ausfallenden Sflberniedersehl~ge begfinstigt zu wet- den, wobei anzunehmen ist, dab die Oberfl~chen- ladung des Spurenf~ngers, besonders bei sehr kleinen Kupfemengen, erst eine Koagulation der kolloiden Partikel der Komplexverbindung bewirkt. Tats~eh- ]ieh ist die Sorption sehr kleiner Kupfermengen weni- get gut reproduzierbar, wenn man Sflberjodat anstelle der Silberhalogenide verwendet, also einen Nieder- schlag, der naeh unseren friiheren Untersuchungen [5] keine oder eine nur sehr geringe Oberfl~ehen- ladung tr~gt. Fiir die weiteren Versuehe zur Kupfer- anreicherung haben wir AgBr als Spurenf~nger ver- wendet.

Der Sorptionsgrad fiir die Kupferanreicherung aus BleilSsungen ist, ebenso wie die Bildung des in seiner St5ehiometrie noeh ungekl~rten Cu-BC0-Komple- xes, wie er in bleifreier LSsung entsteht, abhi~ngig vom pH-Wert. Beide pH-Funktionen unterscheiden sich jedoch betr~chtlieh. So zeigen die Diagramme der

/o: ~.o

8o ) ,,8

" i. b 2

u 4c ~,4 Lu

2r / :~,2

2 3 1, 5 6 7 8 9 10 11 12 pH

Abb.6. pH-Abh~ngigkei~ der Kupferanreieherung. a aus bleihaltiger, b aus niekelhaltiger LSsung (5g Pb2§ bzw. Ni ~+ pro 250 ml), v pH-Abh~ngigkei~ der Bi!dung des Cu- BCO-Komplexes in matrixfreier LSsung (naeh [I0])

Abb.6, dab die Anreieherung sehon in einem pH- Bereieh vollst~ndig ist, in dem der blaue Cu-BCO- Komplex bleffreier LSsungen (600 nm) noeh nicht entsteht. Oberhalb yon pH 6 f~llt Bleihydroxid aus, deshalb endet der Kurvenverlauf (Kurve a) an dieser Stelle. Im pH-Bereieh zwischen pH 4,5 und 6 bildet sieh in Gegenwart von Bleiionen aber bereits der oben besehriebene, ebenfalls blaue (Cu Pb)[BC0]2- Komplex (650 nm), der dureh die Ausf/~llung yon AgBr, wie an der Anf/~rbung des Niederschlags bei hSheren Kupfergehalten zu erkennen ist, angerei- chert wird. Das Zentrifugat einer solehen, zun/~chst blauen Suspension ist farblos. Bei diesen Versuehs- reihen wurden die pH-Werte mit Essigs~ure/Na- triumacetat bzw. Natriumaeetat/~atronlauge ein- gestellt.

Die HShe der Ausbeute der aus BleflSsungen ange- reicherten Kupferspuren ist yon der Menge an Sflber- bromid unabh/~ngig und vollst/~ndig, sofernmindestens 0,5 mMol, entspreehend etwa 100 mg AgBr, aus- gef/~llt werden. Mit Riieksieht auf die Analyse des Spurenf/~ngers (Kap. 8) ist die AgBr-Menge naeh oben hin aber auf etwa 1 mMol begrenzt. Einen gewissen EinfluB hat das F/~llungsvolumen (Abb. 7). Aus sehr

~ 0 o

.~ 80

N 5o

i |

I I 200 400 600 80o /ooo

F~llungsvolumen [ml]

Abb. 7. EinfluB des Fiillungsvolumens auf die VollstEndigkei~ der Kupferanreicherung aus Bleiltsungen [5 g Pb ~+ als Pb(N03) 2 pro x ml Wasser]

E. Jaekwerth und E. DSring: Bestimmung yon Kupferspuren in Reinstblei und Nickel 199

Tabelle 1. Anrelcherung yon ]e 5 #g Cu ~+ aus verschiedenen Pb( 2V O~) 2-Einwaagen

Einwaage [g Pb ~+] ~ Cu angereichert

5 >98 10 >- 98 15 95 20 90 25 87

konzentrierten Bleil6sungen (bei den Versuehen wurden je 5 g Pb ~+ zu unterschiedlichen Volumina gelSst) ist die Anreicherung des Kupfers unvollst~in- dig. Die bei unseren Versuchen ffir ein hohes Nach- weisverm6gen verwendeten relativ grol~en Bleiein- waagen verlangen dementsprechend ausgedehnte LSsevolumina. Mi~ Rficksicht auf das Fassungs- verm6gen unserer Zentrifugengl~ser haben wit das Volumen der ProbenlSsungen ~uf 250 ml festgesetzt. Unter den Bedingungen der Arbeitsvorschrift werden aber, wie Tab. 1 ausweist, auch bei Einwaagen yon 25 g Pb ~+ noch analytiseh brauchbare Ausbeuten bei der Kupferanreicherung erhalten.

b) Kup/eranreicherung in Nickelnitrat und Niekelmetall

Da bisher nur wenige Mfgliehkeiten zur Kupferanreicherung in reinsten Nickelpr~paraten in der Literatur bekannt sind, haben wir unter den ffir die Analyse yon Blei ausgearbeitcten Bedingungen auch Versuche zur Anreicherung yon Kupfer- spuren in Nickelpraparaten durchgeffihrt. Im Vergleich zu Bleipr~paraten warden beim Nickel jedoch deutlieh Unter- schiede beobachtet. Die pH-Funktion des Sorptionsgrades ist z.B. um fast 3 pH-Einheiten zu hSheren Werten hin verschoben (Abb.6, Kurve b): eine quantitative Kupfer- anreicherung wird erst bei etwa pH 7 erreicht, wo auch das Nickel bereits als Hydroxid auszufallen beginnt. Da die Basizit~t yon Cu(OH)~ sogar kleiner ist als die yon Ni(OH)~, ist bei pH 7 mit einer Mitf~llung des Kupfers schon als Kupferhydroxid durch das in der Probenl6sung ausgef~llte AgBr zu rechnen. Dutch Versuche wurde dies best~tigt: Aus neutraler L6sung werden die in Nickell6sungen enthaltenen Kupferspuren yon AgBr auch dann mitgerissen, wenn die L6sung gar kein BCO enth~lt. Bei sehr kleinen Kupfergehal- ten jedoch ist die Anreicherung ohne Verwenden von BCO weniger gut reproduzierbar, so dab bier der Zusatz des Chelatbildners erforderlich zu scin scheint. Der Unterschied im Sorptionsmechanismus ffir Kupfer aus L6sungen yon Blei und Nickel ist auch in der Abb.8 zu erkennen. Die Kurven sind das Ergebnis yon Versuchen, in denen aus L6- sungen mit je 5 g Pb 2+ bzw. mit je 5 g Ni ~+ unter den Anrei- cherungsbedingungen je 1 mMol AgBr in Gegenwar~ yon je 0,04 m~Iol BCO ausgef~llt wurde. In jeder der 2 Versuchs- reihen wurden im Bereieh yon 3--4 Zehnerpotenzen anstei- gende Kupferzus~tze, auch fiber eine dem BCO-Gehalt entspre- chende molare Menge hinausgehend, in ihrem Mitf~llungs- verhaRen untersucht. W~hrend die Sorption des Kupfers aus Nickell6sungen, ohne Beziehung zur verwendeten BCO- Menge, fiber den gesamten Bereieh quantitativ verl~uft,

5

2

2

~10 3 "0 oj

e, 2 /

Io 10 2 5 10 2 2

/

~g pb

/

/

I 5 I0 3 2 5 1041JgCu zugesetZt

Abb.8. Abh~ngigkeit der Cu-Sorption aus LSsungen yon Pb ~+ bzw. Ni 2+ (5 g als Nitrate pro 250 ml) yore Kupfer- gehalt der L6sung. Konstant eingesetzt: 0,04 mMol BCO. Abknicken der Kurve fiir Bleil6sungen bei e~wa 1,3 �9 103 ~g Cu ~+ entsprechend etwa 0,02 mMol Cu 2+. (Cu ~+: BCO = 1 : 2)

erh~lt man bei BleilSsungen, entspreehend der in Kap. 4 dieser Arbeit diskutierten St6ehiometrie der sorbierten Komplexverbindung, einen scharfen Knick beim Uberschrei- t~n des molaren Verh~ltnisses Cu:BCO yon 1:2.

Insgesamt ist dieses Anreicherungsverfahren ffir Kupferspuren in 2~ickelpr~paraten weniger geeignet als ffir die Anreicherung in Verbindungen des Bleis, da auch das angeschlossene photometrisehe Bestim- mungsverfahren unter Verwenden yon Batho- cuproin in Gegenwart mitgerissener grSl~erer Nickel- antefle aus der ProbenlSsung nicht ganz st6rungsfreiist. Dieses driick~ sich auch in den gr6Beren Mel3wert- streuungen des Verfahrens (Tab.2) besonders beider Analyse yon Nickelmetall aus.

6. Bestimmung der an AgBr angereieherten Kupferspuren

Zur Bestimmung der an AgBr angereicherten Kupfer- spuren erwies sich das bekannte Verfahren mit 2,9- Dimethyl-4,7-diphenyl-phenanthrolin- 1,10 (Batho- cuproin) als brauchbar [14]. Bei der Auswahl des Verfahrens mul~te auf StSrmSglichkeiCen durch die Elemente des Spurenf~ngers sowie dutch die yore Niederschlag mitgeschleppten Reste der Matrix- elemente Pb bzw. Ni geachtet werden. Erste Ver- suche, die angereicherten Kupferspuren durch S~iure- aufschlul~ aus dem AgBr-Niederschlag zu 16sen, waren zu langwierig und lieferten nur wenig reproduzierbare Ergebnisse. Zweckm~Biger ist es, AgBr durch Zusatz yon Jodid komplex zu 16sen und das enthaltene Kupfer in dieser LSsung direkt zu bestimmen. Diese Methode verlangt zur photometrischen Bestimmung

200 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 3 (1971)

ein Verfahren fiir das in JodidlSsungen stets ein- wertig vorliegende Kupfer . Die ausgew~hlte Be- s t immungsmethode erfiillt diese Bedingung und wird weder durch einige Mflligramm Blei und Nickel noch durch die relativ grol~e, zum LSsen des Spuren- f ingers erforderliche Natr iumjodidmenge sowie durch das komplex gel6ste Sflber gestSrt. Mit einem molaren Extinktionskoeffizienten yon etwa 1,2 �9 1041- Mo1-1 �9 cm -1 gehSrt es aul~erdem zu den nachweisst~rksten photometr ischen Best immungsverfahren flit Kupfer .

7. Anreieherungsvorschriften a) Bleini~rat Die Bleinitrateinwaage [10--15 g Pb(NOa)2 entspreehend etwa 6--10 g Pb 2+] wird zu etwa 250 ml in Wasser gel6st. Der pH-Wert der LSsung wird mit 40~ Natriumacetat- 15sting auf pit 5 eingestellk ])ann werden 5 ml BCO-LSsung (a) sowie 1,0 ml i M Silbernitratl6sung zugegeben. Nach Zusatz yon 1,1 ml 1 M Natriumbromidl6sung wird die ent- stehende Suspension 1 rain intensiv gesehfittelt und zentrffu- giert. Naeh m6gliehst vollst~ndigem Dekantieren der iiber- stehenden L6sung wird der Niedersehlag, ohne ihn auszu- waschen, naeh der Bestimmungsvorsehrift (Kap. 8) analy- siert.

b) Bleimetall 5 (10) g feinzerspantes Bleimetall werden unter leiehtem Erw~rmen in 15 (30) ml 650/0iger Salpetersiure gel6st. Die L6sung wird zur Troekne eingedampft, der Rfiekstand in Wasser zu etwa 250 ml gel6st. Der pH-Wert der LSsung wird mit 40~ Natriumacetatl6sung auf pit 5 eingestellt. Der weitere Analysengang entspricht dem yon Bleinitrat.

c) Nickelnitrat 25 g N i ( N O a ) 2 �9 6 H20 (entsprechend etwa 5 g Ni ~+) werden zu etwa 250 ml in Wasser gel6sk Der pH-Wert der LSsung wird mit verdiinnter Ammoniakl6sung auf pH 7 eingestellt. Der weitere Analysengang entsprieht dem yon Bleinitrat.

d) NickelmetaU 5 g zerspantes Nickelmetall werden, zur Verhinderung yon Passivit~tseffekten, mit 25 ml Wasser versetzt und naeh Zusatz yon 50 ml 65~ Salpet~rsiure in der Hitze gel6st. Die L6sung wird unter leiehtem Erw~rmen bis zu einem sirup- artigen Riickstand eingedampft. Der noch heifle Rfickstand wird in Wasser zu etwa 250 ml gel6st. Der pH-Wert der L6sung wird nach dem Abkiihlen mit verdiinnter Ammoniak- 16sung auf pH 7 eingestellt. Nach Zusatz yon 2 ml 0,1~ Kaliumpermanganatl6sung entsprieht der weitere Analysen- gang dem yon Bleinitrat. Der KMnOa-Zusatz erwies sieh als erforderlieh, um eine vollst~ndige Anreieherung des Kupfers zu erhaltenL

1 Eigenartigerweise beobachtet man beim L6sen yon Metallen trotz des Verwendens iiberschiissiger konz. Salpeter- siure mitunter Effekte, die alas Vorhandensein niederer Wertigkeitsstufen bei einigen Spurenelementen vermuten lassen.

8. BestimmungsvorschriR

Der bei der Anreieherung abzentrifugierte AgBr-Niedersehlag wird in 10 ml 8 M Natriumjodidl6sung gel6st. Bei der An- reieherung aus Nickelpr~paraten enthilt der Niederschlag mitunter Niekelhydroxid, das gegebenenfalls nach Zusatz einiger Tropfen 10~ AscorbinsEurelSsung mit wenigen Millflitera 5 ~ SalpetersEure weitgehend gel6st wird. Die fast klare LSsung wird in einen Sehfitteltriehter fibergespfilt. ])ann werden zu der nun etwa 25 ml betragenden Proben- 16sung 2 ml 10~ Ascorbinsiurel6sung und soviel 40~ ~TatriumaeetatlSsung zugesetzt, bis ein pH-Wert yon 4,5 erreicht ist. Naeh Zusatz yon 1,5 ml Bathoeuproinl6stmg (b) wird 1 rain intensiv gesehiittelt, ansehlieBend mit 5,00 ml Chloroform I rain extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird in 1 em-Kfivetten (Zeiss-Elko II, Filter S 45) gegen Chloroform photometriert. Der Blindwert aller bei der Anreieherung und Bestimmung des Kupfers erforderlichen Reagentien wird durch Eindampfen der entsprechenden L6sungen und Bestimmung des Kupfergehaltes mit Batho- euproin nach der Vorsehrift ermittelk

Reagentien (a) BCO-LSsung: 0,5g Bis-cyclohexanon-oxaldihydrazon (Merck) werden in 100 ml Methanol gel6st. Aus der ges~ttig- ten L6sung kristallisiert nach einiger Zeit ein Teil des Reagenses wieder aus.

(b) Bathoeuproinl6sung: 0,1 g Bathocuproin (Merck) werden in 100 ml ~thanol gel6st.

9. Leistungsf~ihigkeit des Anreicherungs- und Bestimmungsverfahrens

Durch Aufstoeken des Kupfergehal tes der bei den Versuchen eingesetzten reinsten Blei- und Nickel- priiparate wurde die Ausbeute der an AgBr angerei- cherten Kupferspuren ermittelt . Unter den mitgetefl- ten Vorschrfften werden mehr als 980/0 des enthalte- nen bzw. zugesetzten Kupfers wiedergefunden. Aus jewefls 10 vollstiindigen Analysen wurde die relative Standardabweichung [8] ffir verschiedene Einwaagen ermittelt . Die zugeh6rigen Daten sind in Tab .2 zusammengestellt .

Die aus den Streuungen yon 25 Blindwerten des gesamten Anreicherungs- und Best immungsverfah- tens errechnete Nachweisgrenze [8] liegt ffir Ein- waagen yon 10 g Blei bei

_c - - 3 �9 10-6~ Cu.

Tabelle 2

Pr~parat Einwaage Cu-Gehalt rel. Standard- [g] [ ~ abweichung

Pb(NO3) 2 16 3,9 Pb 5 4,0

10 3,0 Ni(NOa) 2 �9 6 H,~O 25 8,4 Ni 1 1,4

5 1,4

10 -5 0,055 10 -5 0,058 10 -5 0,041 10 -5 0,078 10 -~ 0,096 10 -~ 0,16

E. Jackwerth und E. DSring: Bestimmung yon Kupferspuren in Reinstblei und Nickel 201

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Priv.-Doz. Dr. E. Jackwerth Institut ffir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie BRD-4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stralle 11 Deutschland

Z. Anal. Chem. 255, 201--205 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Amperometrische Bestimmung von Pflanzenschutzmitteln in technischen Wirkstoffen und Formulierungen

GENo KYNAST

Schering AG, Berlin und Bergkamen, Zentrale Analytik, Werk Wolfenbiittel

Eingegangen am3. Februar 1971

Amperometric Determination of Pesticides in Technical Products and Formulations. A diazotisation t i tration with amperometrie indication of the end-point for determination of active ingredients and formulations of urea and earbamate pesticides has been investigated. Test materials were Monuron, Diuron, Linuron, Metoxuron, Propham, Chlorpropham and Formetanate-ttC1. Results were compared with those of thin-layer chromato- graphic and titrimetrie methods. Relative standard deviations for determinations of active ingredients in technical products are about 0.5 ~ those for formulations about 1 ~

Zusammenfassung. Zur Best immung verschiedener technischer Wirkstoffe und Formulierungen yon Pflanzen- schutzmitteln aus der I tarnstoff- und Carbamat-Gruppc wird eine Diazotitration mit amperometriseher End- punktanzeige vorgeschlagen. Als Test-Wirkstoffe werden ~onuron, Diuron, Linuron, Metoxuron, Propham, Chlorpropham und Formetanat -HCL verwandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit verschiedenen dfinn- schicht-chromatographischen und titrimetrisehen Vcrgleichsmethoden iiberpriift. Die relativen Standardab- weichungen der Ergebnisse liegen bei etwa 0,5~ ffir die Bestimmung yon teehnischen Wirkstoffen und bei etwa 1~ ffir die Best immung yon Wirkstoffen in Formulierungen.

1. Problemstellung In der Pflanzenschutz- und Seh~dlingsbek~mpfungs- mittel-Analytik stellt sich das Problem, eine Vielzahl yon Wirkstoffen und h~ufig sehr unterschiedliehen Formulierungen nach mSgliehst einheitlichen Ver-

fahren mi t ver t re tbarem Zeitaufwand zu unter- suchen. Die Methoden sollen zur Personalentlastung wenig stSranf~llig, standardisierbar und automati- sierbar sein. So sind z.B. die frfiher fiblichen, meist unter Verwendung yon Farbindicatoren durch-