384 Bericht: Analyse organischer Stoffe

verschiedenen Darstellungsverfahrenidentische Spektren ergeben hat.Verff, benutzen t in Perkin-Elmer-Spektralphotometer~ Modell 21. Die Konzentration betr~gt bei den Zuekcrn 1,5 und 6,0 mg/g KBr, bei den Aeetaten 1,5 und 8,0 bzw. 9 mg/g KBr. Die Arbeit enth~lt die Spektren der oben genannten Disaccharide und der Acetate yon 650-- 1500 em -1; ferner sind die Spektren yon kristalliner und amorpher Sucrose einander gegeniibergcstellt. Die praparative Darstellung der Zucker und der Acetate ist ausfiihrlieh bcsehrieben.

1 Analyt. Chemistry 30, 506--510 (1958). Eastern Regional Res. Lab., Philadel- phia, Pa. (USA). H. SP~CKER

Die teilweise Trennung yon m- und p-Xylol gelingt naeh A. ZLAT~IS, L. O'Bn~E~r und P~. R. SC~OLLu 1 an einer 5 m langen S~ule mit 15~ Benzyldiphenyl auf Kieselgur (Chromosorb, 60--80 Masehen) bei 100~ und einem Tr~gergasdurch- flu~ yon 100 ml Helium/min. Die Si~ule hat 9500 theoretische B6den. Die Auf- trennung der Xylolisomeren ist hierbei vollst~ndiger als nach R. P. SCOTT und J. D. C~ESXmE 2 an S~ulen mit 12000 theoretischen BSden und Apiezon als flfissiger Phase. Dies wird auf die Selektivit~t des Benzyldiphenyls ffir aro- matische Kohlenwasserstoffe zurfickgeffihrt.

1 Nature (London) 181, 1794 (1958). Univ. Houston, Tex., und Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn. (USA). -- ~ Nature (London) 180, 702 (1957). E. BAYmr

Zur Abtrennung yon Benz-5~6-anthracen-l~C (I), welches durch Kernreaktion l~N(n~ p)ltC aus Benz-5,6-acridin (II) en~standen ist, verwendet 1~. MUXAI~T z folgendes papierchromatographisches Ver]ahren. 2 g gereinigtes I [ werden nach der Kernreaktion in Benzol bei 40 ~ C gelSst, 2 ttg inaktives I wcrdcn als Spurcnf~nger zugesetzt. Dann wird I I aus 0,1 n salzsaurer LSsung als Chlorhydrat extrahiert. Die fibrige LSsung wird gewaschen, getrocknet und auf dem Wasserbad unter Vakuum auf 50 ml eingeengt. Diese LSsung wird noehmals mit 0,1 n Salzss extrahiert, gewasehen und getrocknet und auf 0,5 ml eingeengt. Auf Whatman- Papicr Nr. 1 wird dann nach der Methode yon D. S. TA~DELL 2 6 Std lung ehro- matographiert und im Chromatogramm wird die l~adioaktivit~t als Funktion des Abstandcs yon der Startlinie bestimmt. Die Rf-Werte sind fiir I : 0,58 • 0,03 nnd fiir t I : 0,28 • 0,03.

1 Bull. Soe. chim. France 1958, 314--315. Radiuminst., Lab. Areueil (Frank- reich). -- 2 j . Amer. chem. Soc. 1955, 767. H. WUND]~RLICI=[

Best immung yon Phenolen durch Bromierung. Nach Untersuehungen yon A. K. I ~ G ~ ] ~ A ~ 1 k6nnen unsubstituierte o- und p-Stellungen in Phenolen mit einer L5sung von Brom in Eisessig in Gegenwart yon Pyridin als Katalysator in wenigcn ~ inuten bei Raumtemperatur quanti tat iv bromiert werden. Das Ver- fahren ist allgemcin ~nwendbar s monosubstituierte Phenole, au~erdem z. B. ftir d,d'-Isopropylidendiphenol, 2,2'.Dihydroxydiphenylmethan, 2,g'-Dihydroxydiphenyl- methan, 2,6-bis-(o-Hydroxybenzyl)-phenol, 3,3"-bis-(o-Hydroxybenzyl)-2,2"-dihydr- oxydiphenylmethan. In allen F~llcn sind die verbrauehten Bromatome je Mol der Anzahl der unsubstituierten o- und p-Stellungen zur phenolisehen Hydroxylgruppe aquivaleut. Von 25 Phenolk6rpern wird die theoretiseh m6gliehe Bromaufnahme berechnet und tier gefundenen gegen[ibergestellt. Die gefundenen Abweichungen vom theoretisehen Wert sehwanken in den extremstcn F~llen yon 97,5--102,5~ -- Arbeitsweise. Zur Bromierung gibt m~n so viel yon der Probe in einen 250 ml-Jod- zahlkolben wie 3 Milliatomen Brom entspricht. Dann werden 25,00 ml einer 0,15m Broml5sung in Essigs~ure zugegeben und naeh Misehung mit 1 ml einer 27~ PyridinlSsung in Essigs~ure versetzt. Den verschlossenen Kolben ]~81 man min- destens 2 rain, aber nicht l~nger ~ls 20 rain bei Zimmertemperatur stehen. Danach

2. Qualitative und quantitative Analyse 385

gibt man 5 ml 50~ wiiBrige KaliumjodidlSsung zu und titriert das frei ge- wordene Jod mit 0,15 m ThiosulfatlSsung. Ein Blindversuch wird in der gleiehen Weise durehgeftihrt. Ffir das Pyridin wird eine besondere Reinigung vorgescbx'ieben. Bei der Untersuehung yon Polymeren entstehen untSsliehe oder gef~rbte Bro- mierungsprodukte. In diesen Fallen wird zur Feststellung des Endpunktes die iibliche potentiometrisehe Titration oder die Dead stop-Methode empfohlen.

i Analyt. Chemistry 30, 1003--1004 (1958). Bakelite Co., Div. Union Carbide Corp., Bound Brook, N.J . (USA). B. I~OSSMA~

Die coulometrisehe Titration von Mono- and Dihydroxybenzolen mit Hatogenen haben F. ~ r T i und Z. KV~ERA 1 untersucht und festgestellt, dal~ sich die ver- schiedenen Stoffe unter folgenden Bedingungen anMytisch bestimmen lassen. Andert man die Arbeitsbedingungen, insbesondere die p~-Werte, so ergeben sieh mitunter stark abweichende Resultate. -- 11-1100 #g Phenol kTrmen mit Brom in 1 n bis 0,1 n (gegebenenfMls bis 0,01 n) HBr-LTsung unter Anwendung eines Generatorstroms yon 1 -- 10 Mflliamp. auf etwa 0,2o/o genau titriert werden. Fiir 1 Mol Phenol wird dabei 1 Mol Br 2 miter Bildung yon Monobromphenol verbraucht. Bei Steigerung des p~-Wertes bis auf p~ 5 bflden sich Di- bis Tribromphenol. Diese Werte sind abet schlecht reproduzierbar, Mit elektrolytisch erzeugtem Chlor ergeben sich groBe Analysenfehler, Jod reagiert nicht. -- o-Kresol verbraucht bei etwa p~ 7 auf i Molder Verbindung 3 Mole Br~ (Fehler etwa 0,20/0). Der Bromverbrauch sinkt mit abnehmendem und steigt mit zunehmendem p~-Wert, ist dann aber schlecht reproduzierbar. - - p-Kresol wird am besten in 0,1 n ItBr-LTsung (Generatorstrom 10 Milliamp., Stoffmenge 108--1080/~g) zum Monobromderivat titriert (Fehler etwa 1~ Chlor oder Jod eignen sich nicht zur Bestimmung der Kresole. -- Hydro- chinon wird mR den Halogenen zu Chinon oxydiert und gibt yon den obigen durchaus abweiehende Titrationskurven, die fiber ein Maximum zu einem Minimum im J~quivalenzpunkt verlaufen, um dann sehr scharf anzusteigen. Zur anMytischen Bestimmung eignen sich am besten die Titrationen in 0,1 n IICI oder in 0,1 n I-IBr-LTsung. 11--1100 #g Hydrochinon lassen sich mit einem Generatorstrom yon 1 -- 10 Milllamp. auf 0,1 --0,3~ genau bestimmen. Mit Jod werden bei p~ 7 fast ebenso genaue ~esultate erzielt. Phenol and die Kresole s~Sren dabei nicht. -- Brenz- catechin liefert verhi]tnism~Big die besten Titrationsergebnisse (etwa 30/0 Fehler) in 0,001 n ttBr-L6sung unter Bildung yon o-Chinon. In sti~rkerer HBr-LTsung sowie in ttC1- und in JodidlSsungen sind die Fehler grSBer. -- Resorcin kaml in HBr- LTsung bei p~ 4- -5 unter Verbrauch yon 5 Molen Brom auf 1 Mol t~esorcin (wahr- scheinlich unter Bildung yon Tetrabromehinon) oder mit Jod bei p~ 11--12 unter Verbrauch yon 3 Molen Jod auf I Mol Resorein titriert werden. Der Chlorverbrauch yon Resorein ist besonders bei hSheren p~-Werten sehr grog. -- Ausfiihrung. Die Analysen werden mit der fibliehen Einrichtnng fiir coulometrische Titrationen aus- geffihrt. Die Indication der freien Halogene erfolgt amperometrisch mit einem Platinelektrodenpaar bei einer angelegten Spannung yon 350 InV. 0,1--10 ml 0,001 m PhenollSsung werden mit der notwendigen Menge I-IMogenwasserstoffsiure, gegebenenfalls mit PufferlSsung versetzt und auf 25 ml aufgefiillt. Der Generator- strom wird auf einen genauen Wert zwisehen 0,2 und 10 Milliamp. eingestellt, die Stoppuhr wird in Gang gesetzt, der Indieatorstrom wird Mle 10 see, beim Blind- versuch alle 5 oder 3 see gemessen. Die Titr~tionsdauer ergibt sieh aus dem Sehnittpunkt der geraden Teile der Titrationskurven. Blindversuche sind stets durchzufiihren.

i Chem. Listy 52, 595--600 (t958) [Tseheehisch]. Chemisch-Teehnologisehe t-Ioehschule, Prag (~SR). H. FR~u

Z. analyt . Chem., Bd. 166 25