Aus dem Institut fiir Theoretische und Physikalische Chemie der Universitat Graz.

Bestimmung yon Schwefelwasserstoff in der Raumluft.

Von W. LANG und E. MADER.

1Vfit 2 Text~bbildungen.

(Eingegangen am 22. Dezember 1954.)

Wegen seiner Giftigkeit ist der Schwefelw~sserstoff ein unliebsamer Begleiter vieler chemischer Prozesse. Wenn m~n bedenkt, da~ bereits 28 mg tt2S/ma 1%aumluft als maximal zulgssige Menge betrachtet werden, ist es ersichtlieh, daI] der Best immung dieses Gases Bedeutung zukommt. Namentlieh in Viseosebetrieben ist stets mit gewissen, wenn auch geringen Mengen H2S in der Luft zu rechnen, deren objektive und quanti tat ive Erkennung und Uberwaehung notwendig ist.

Ffir industrielle Zwecke ist es erforderlich, eine Analyse mit hin- reichender Genauigkeit vor allem schnell ausf/ihren zu kSnnen. Man wird also colorimetrische oder titrimetrische Methoden den zeitraubenden gravimetrischen Verfahren vorziehen und trachten, mit einer kleinen Menge an zu analysierender l~aumluft ansznkommen, da dadureh eine weitere Zeitersl0arnis erzielt wird.

Von den zahlreiehen Verfahren, die zur colorimetrischen Best immung yon Sulfid-ionen bzw. tt2S-Gas vorgesch]agen werden, scheint die be- kannte Methylenblaumethode yon E. l~IsogE~ 2 in ihren verschiedenen Modifikationen nicht roll zu befriedigen. In letzter Zeit wurde yon S o ~ s o ~ E I ~ u. So~1X~E~ ~ eine Methode ausgearbeitet, nach weleher der Schwefelwasserstoff in Zinkacetat aufgefangen und mit Dimethyl- p-pheny]endi~min zu Methy]enblau umgesetzt wird. Die Genauigkeit wird bei Mengen in der GrSl3enordnung yon einigen #g gsS mit • 20~o angegeben.

Die Best immungen mit Metallsulfidsolen sollen nicht diskutiert werden, well diese schon in anderen Arbeiten genfigend besprochen wurdena, 5.

I m Hinbliek auf andere MSglichkeiten lag der Gedanke nahe, den Schwefelwasserstoff in einer verdfinnten PermanganatlSsung zu ab- sorbieren und aus der Abnahme tier Extinkt ion der L6sung den H2S- Gehalt zu ermitteln. Diesem Wege stand jedoch hinderlich im Wege, dab die Oxydation yon Schwefelwasserstoff in saurer 0,001 n KMnO a- LSsung nicht schne]l genug vonsta t ten geht, so dab mit einem Ent -

12"

180 W. L~G and E. MAI)Ea:

weichen des Gases gerechnet werden muB. AuBerdem tr/ibt ausgesehiede- ner Schwes die LSsung und verfglscht das MeBergebnis.

Wir zogen deshalb die fo]genden Arbeitsweisen vor.

A. Absorption yon Schwe]elwassersto]/ in Jodsti~rl~elSsung und colorimetrische Messung.

Die Jodst/~rkel6sung wird entf/irbt und aus der Abn~hme der Ex- tinktion die H2S-Menge berechnet. Wie der Gleichung I-IaS -k J2 ~ 2 H J -k S zu entnehmen ist, verbrauchen 34 #g HaS 254 #g Jod.

In Vorversuchen wurde festgestellt, dab eine stark verd/innte Jod- st/irkel6sung (Normalit~it: 0,001 n) das B~nRsche Gesetz nicht erfiillt. Die Extinktion (oder der Extinktionsmodul ~ m-Wert) in Abh/~ngigkeit yon der Jodkonzentrat ion ~ufgetragen, ergibt wohl eine Gerade, die aber nicht dutch den Koordinutenursprung geht (Abb. 1). Trotzdem ist

I 7,0 =

J

~g Jod/mt I I -; I I I "

70 &O 50 0 30 20 I0 O .,,--. ~g Ha ~

Abb. 1. kbso rp~ ioa einer Jods t~ rke l6sung in Abh~ingigkei t yon der Jodkonzen~ra t ion .

durch geranziehung einer empirischen Eichkurve eine Jodbestimmung mSglich. Es ist zu bedenken, dab durch den Luftstrom Jod aus der LSsung herausgerissen werden kann. Durch Auswahl mSglichst eng- poriger Glasfritten und Drosselung des Luftstromes (Durchsatz 1 Liter Luft in 15--20 min) konnte diese FehlermSglichkeit praktisch aus- geschaltet werden. Bei Einleiten des Luftstromes in reine JodlSsung (ohne Starke) wird Jod aus der L6sung mitgerissen. St/~rke h~ilt dan Jod zuriick.

Bestimmung yon Schwefelwasserstoff in der ]~umluft. 181

Die Methode ist schnell und einfach auszuffihren, die FeMergrenze betr~gt + 30%. Die Urs~che des Fehlers k~nn darin erblickt werden, dab die Reaktion zwisehen Jod und St~rke - - und damit die Intensit~t der Blauf~rbung - - auf keinem exak~ stSchiometrischen Verh~ltnis beruht, sondern gewissen Sehwankungen unterworfen ist [fiber die Natur des Jod-St~rkekomplexes (EinschluBverbindungen) vg]. C ~ w R 1 ] .

B. Absorption in Jodst~rkel6sung ; Titration des ~berschi~ssigen Jods.

Die AnMyse wird wie unter A durchgeffihr~, jedoch das in der Ab. sorptionslSsung fibersehfissige Jod mit 0,001 n Thiosu]fatl6sung titriert. Die Titration erfordert einige Ubung, well d~s Erkennen des Farb- umschl~ges yon Blau n~ch Farblos erst nach genfigender Erfahrung einwandfrei erfolgt. Auf diese Weise erzielten wir wesentiieh bessere Resultate Ms mit der eolorimetrischen Messung. Der Fehler betr~gt + 5%.

C. Absorption in CadmiumacetatlSsung.

Das Gas wird in Cd-Acetatl6sung aufgefangen, ~nschlieBend wird mit JodlSsung und Salzs~ure versetzt und das fibersehfissige Jod titriert.

Dieser Weg bietet den Vorteil, d~I3 gegebenenfMls in der Luft ent- t0gr h~l~ener Schwefelkohlenstoff nieht -z st6rt. Die Fehlergrenze betr~gt + 5%

D. Absorption in Cadmiumacetat- 16sung und colorimetrische Messung

der Gelb/~irbung.

Bereits in der Untersuchung fiber die colorimetrisehe H2S-Bestimmung -z durch Metallsulfidsole 5 wurde auf die grunds~tzliche M6glichkeit einer Colorimetrierung des Cadmium- sulfidsols hingewiesen. Die Methode wurde aber als relativ unempfind- : 7o zo so ~o :o so zo lieh und wenig genau befunden. An- H~ S-Zug~be:~/~ geregt dureh die alte WIBORGHsehe Abb. 2. Absorption einer Cadmiumaeetat- Arbeit 6 fiberpriiften wir erneut die CadmiumsulfidlSsung in Abh~ngigkeit yon

der zugefiig~en 1:LS-Menge. Brauehbarkeit des eolorimetrisehen Verfahrens (Abb. 2). Die Extinktionswerte h~ngen erwartungsgemS.B stark vom p~-Wert und der Konzentration des Cd++-Ions ab. Bei ge- ringen IteS-NEengen wurde lediglieh eine Trfibung beobaehtet, w~hrend bei gr6geren IteS-Mengen, speziell ohne Sehutzkolloid, raseh Floekung eintritt.

182 W. LA~O und E. ~_ADEIr

Diskussion. Die un te r A bis C angegebenen Methoden sind geeignet, Schwefel-

wasserstoffmengen yon 1 0 - - 3 0 # g zu erfassen. Das I )urchle i ten yon 1 Liter Luf t sol1 20 min betragen, bei C k a n n die Zeit auf 15 rain herab- gesetzt werden. Oer Zei taufwand ffir die anschlieBende T i t r a t ion bzw. colorimetrische Messung k a n n mi t 10 min veranschlagt werden, so dab die ganze Analyse etwa 30 rain dauert . Bei den Methoden A und B wird in der l~aumluf t en tha l tenes SOe mitangezeigt . Dieser t~ehler k a n n ver- nachl~ssigt werden, wenn das Verh~ltnis S02 : H2S gering ist.

Experimentelles. A. 200 ml einer 0,001 n JodiTsung werden mit 300 ml Sts (1 g St~rke

in 500 ml Wasser) und Wasser auf 2000 ml aufgeffillt. Die LSsung ist vollkommen klar und tiefblau. (1 ml dieser LSsung enth~lt 12,62 #g Jod.) Die Extinktion E wurde beim Maximum A -: 6250 it gemessen. Der Extinktionsmodul m (m-Weft) betr/~gt 1,58 (m ~ E/d; d ~ Schichtdicke in cm).

Tabelle 1. Bestimmung des Schwe/eIwasserstoHs nach Methode A.

Versuch H2S-~1enge ~S-Menge m-Wert H,~S bestimmt in % eingesetzt bestimmt der eingesetzten Nr. gemessen ~g pg 1Vfenge

1 19,3 2 19,3 3 28,9 4 28,9 5 , 22,9

26 19,6 36,3 38 22,8

1,03 1,15 0,43 0,76 0,73

134 102 125 132 99

Eichung der Ntamml6sung. Aus der StammlSsung wurden dureh Verdfinnen LSsungen verschiedener Konzentration hergestellt. Die m-Werte der LTsungen wurden gemessen und gegen die Jodkonzentration aufgetragen.

Je 40 ml der StammlSsung wurden mit abgestuften Mengen einer Na~S-L5sung versetzt und mit Wasser auf 50 ml aufgeftillt. Die Konzentration der SulfidlSsung wurde vorher anMytiseh bestimmt. Die Messung der einzelnen Proben erfolgte bei ). ~ 6250 s

2--3 ml Na~S-LSsung bek~nnter Konzentration (enthaltend beil~ufig 15--30/~g H~S) werden durch konzentrierte Salzs~ure irt einem kleinen Gef~B mit mSglichst wenig totem Volumen zersetzt, der entstehende Schwefelwasserstoff dureh einen Luftstrom (durchwegs 1 Liter Luft) ausgetrieben and in 50 ml der oben beschrie- benen 0,0001 n Jodst~rkelSsung aufgefangen. Das Durchleiten sol120 rain betragen. Eine Verkiirzung der Zeit ist nicht ratsam, weft sonst ]eicht Jod aus der LSsung mitgerissen werden kann. Das Luftvoinmen wird durch die aus einer hSherstehenden Flasche ausfiieBende Wassermenge dosiert. Naeh Beendigung des Versuches wird die Extinktion bei A ~ 6250 ]k gemessen oder die LSsung titriert.

B. Die Vorbereitung der Jodst~rke16sung und Auffangen des Gases erfolgt genau so wie unter A. Nach Beendigung des Versuches wird die Jodst/~rkelSsung mit 0,001 n Thiosu]fatlSsung titriert. Die tt2S-Menge ergibt sich rechnerisch aus der Differenz der urspriinglichen und der l~estjodmenge.

C. Die aus einer NatriumsulfidlSsung entwickelte H2S-Menge wurde in 50 ml 5%iger CadmiumacetatlSsung aufgefangen. Anschliegend wurde mit 5 ml 0,001 n

Best immung yon Sehwefelwasserstoff in der l~aumluft. 183

Jodl6sung, dann mi t 5 ml konzentr ier ter Salzsi~ure versetzt und mi~ 0,001 n Thio- sulfatlSsung ti triert .

Tabelle 2. Bestimmung des Schwe/elwasseretoffs naeh Methode B.

]t.~ S-~Ienge :g2 S-Menge H~ S-Menge Versuch eingesetzt bestimmt bestimmt in % der

aXr. /~g /~g eingesetzten Menge

63,99 12,2 19,3 28,9 63,99 24,4 14,4 14,4

61,2 i 96 11,6 I 96 19,5 r 101 27,8 94 59,1 ! 93 24,6 I t01 25,9 106 23.2 95

Tabelle 3. Bestimmung des Schwe/elwasserstoffs nach Methode C.

]:[aS bestimmt in % Eingesetzt Best immt der eingesetzten

~ug H.~S /~g H~S ~fenge

34,5 17,25 17,25

32,9 96 17,25 100 17,1 99

D) Je 10 ml einer 2%igen C~dmiumaeetatlSsung, mi t Essigs/~ure auf p~ 4 einge- stellL wurden mi t abgestuften Mengen H2S versetzL auf 25 ml ~ufgefiillt und bei ,~ = 4000 ~ gemessen. Die Farbintensi t~t der Cadmiumsulfidl6sung folgte n icht dem BnE~sehen Gesetz, jedoch konnte emph'iseh eine Eichkurve erhalten werden. Bei geringen H2S-Mengen tra~ lediglieh eine Trfibung, bei grSl]eren bereits eine erkenn- bare Gelbfi~rbung auf. (Abb. 2, S. 181 zeigt die Eiehkurve.) Die Fehlergrenze k~nn bei vorsichtiger Beurteilung mi~ mindestens q- 10% angegeben werden.

Die Zersetzung yon INatriumsulfid, Austreiben des Schwefelwasserstoffs usw. erfolgte wie unter A. Zur Absorpt ion des Gases wurden 25 ml Cadmiumaeetat- 15sung gebraucht. Eingeleitet wurde mi t einer sehr feinen Capfllare; eine Fr i t te ist nicht geeignet, weft sich an den GlaskSrper Cadmiumsulfid ansetzt, das so der Messung entzogen wird.

Tabelle 4.

/:J[2 s-sIenge ~2 s-3Ienge It2 S -5'[enge Versuch eingesetzt bestimmt bestimmt in % der

Nr. #g /~g [ eingesegzten iVienge

1 22,04 23,5 2 22,04 23,0 3 18,82 19,2 4 18,82 20,0 5 23,52 23,0 6 23,52 23,5 7 14,1 l 14,3 8 14,11 13,5 9 25,7 28,0

10 28,2 31,0

107 104 102 106 98

100 101

94 109 110

184 E . v . SCIIIVIZIIOFFEN :

Zusammenfassung .

I n vor l iegender A r b e i t wird eine 3/[ethode zur Bes t i in inung yon Sehwefelwassers toff in der Menge yon 1 0 - - 3 0 / l g beschrieben.

Man abso rb ie r t das Gas in einer ve rd i inn ten Jods t i i rke lSsung u n d bereehne t die I-I2S-Menge durch color i inetr ische Messung der A b n a h m e tier E x t i n k t i o n oder du reh T i t r a t i on des f ibersehiissigen Jods Ini t Thio- sulfat .

E ine andere Mggl ichkei t be s t eh t dar in , den Sehwefelwasserstoff in Cadmiu inaee ta t lSsung aufzufangen, anschlieBend das Cadmiumsulf id mi t J o d und Sa l z s iu r e zu oxyd ie ren u n d das i iberschtissige J o d Ini t Thiosu l fa t zu t i t r ie ren .

] )u reh T i t r a t i o n konn te der Sehwefelwasserstoff bei Mengen yon 10- -30 #g au f i 5% genau b e s t i m m t werden.

Wir sprechen der Zellwolle-Lenzing A.G. fiir grogziigige FSrderung und ffir die Erlaubnis zur VerSffentlichung dieser Arbeit unseren aufrichtigen Dank aus. Wir danken ferner IIerrn Doz. Dr. ERIetI T~EIB~,R* ftir wertvolle Anregungen.

Literatur.

1 C~A~aE~, F. : Angew. Chemie 64, 437 (1952). - - 2 F l s e ~ , E.: Ber. dtsch, chem. Ges. 16, 2234 (1883). - - 3 K o ~ , H., u. W. GIE~LI~GE~: Mikrochim. Acta 3, 220 (1953); vgl. diese Z. 142, 388 (1954). - - r SO~NE~SeHEI~, W., u.K. S c ~ s , m diese Z. 140, 15 (1953). - - 5 TlCEIBER, E., I~. KOREN U. W. GIERLINGE~: Mikrochem. verein. Miarochim. Acta 40, 32 (1952); vgl. diese Z. 144, 378 (1955). - -6 WIBO~Gg, J. : Stahl u. Eisen 6, 230 (1886).

Prof. Dr. O. K~ATKY, Graz, Halb/~rthgasse 5.

Aus dem ~nalytischen Laboratorium der Farbwcrke Itoechst AG. vormals Meistcr Lucius u. Brfining, Werk Naphtol-Chemie, 0ffenbach/Main.

Bestimmung yon Phenol in Salieylsiiure. Von

~ . V. SCHIVIZHOFFEN.

Mit 2 Textabbildungen.

(Eingegangen am 30. Dezember 195~.)

Fi i r unsere Arbe i t en benSt ig ten wir ein Verfahren, welches er laubte , ger ings te Mengen Pheno l bis he run te r zu 0 ,1% in Sal icylsgure quant i - t a t i v zu erfassen. Die b isher b e k a n n t gewordenen Verfahren beruhen auf der Trermung der be iden K o m p o n e n t e n au f Grund ihrer verschiedenen Aeidi tg t . So b i lde t Sal ieylsgure in i t N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t in wgB- r iger LSsung ein Nat r iu insa lz , das Ini t X the r oder Chloroform n ich t ans- sehf i t te lbar ist , wi~hrend sich das freie Pheno l gu t in organischen Phaseu

* Dzt. Cellulosaindustrien Centrallaboratorium, Stockholm.