1970 W. Kraus, C . Chassin, R. Chassin und P. Schmutte 97 Liebigs Ann. Chem. 738, 97-112 (1970)

Bicyclische Verbindungen, XVIlI 1.2)

Solvolytische und reduktive Umlagerung von Bicyclo[2.2.2]- octyltosylaten

von Wolfgang Kraus *), Claude Chassin, Renate Chassin und Peter Schmutte

Aus dem Chemischen Institut der Universitiit, D-74 Tiibingen

Eingegangen am 2. April 1970

Die Solvolyse der 4-substituierten I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylate 1 a (X = H), 1 b (X = OH), l c (X = OAc), I d (X = OCH3) und l e (X = CI) fiihrt unter quantitativer Um- lagerung zu Derivaten des Bicyclo[3.2.l]octans. Aus 1 a bilden sich die tertiaren 2-Methyl- bicyclo[3.2.l]octanole-(2) 4 a und 5a (X = H); dagegen entstehen aus l b , l c und I d haupt- sichlich die 2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octene-(2) 7 b (X = OH), 7 c (X = OAc),7d (X = OCH3) neben den Methylen-Verbindungen 8 b (X = OH), 8 c (X = OAc) und 8 d (X = OCH3), wlhrend das Chlortosylat l e (X = Cl) unter den gleichen Bedingungen sowohl die tertiaren Alkohole 4e und 5 e (X = CI) als auch die ungesattigten Produkte 7 e (X = C1) und 8 e (X = CI) liefert. Dieses unterschiedliche Verhalten wird auf induktive und Feldeffekte der Substituenten amBriickenkopf zuriickgefiihrt. DieReduktion vonl a- emit LiAlH4fuhrt eben- falls weit iiberwiegend zu den ungesattigten Umlagerungsprodukten 7 und 8; die Zusammen- setzung der Reaktionsprodukte hangt jedoch bei der Reduktion starker von der Natur der Substituenten an C-4 ab als bei den Solvolysen. Aus den Ergebnissen folgt, da8 auch die reduk- tiven Umlagerungen iiber Carbonium-Ionen als Zwischenstufen verlaufen.

Bicyclic Compounds, XVIII1.2). Solvolytic and Reductive Rearrangements of Bicyclo[2,2,2]- octyl Tosylates

The solvolyses of 4-substituted l-methyl-bicyclo[2,2,2]octyl-(2) tosylates 1 a (X = H), 1 b (X = OH), l c (X = OAc), I d (X = OCH3), and l e (X = CI) lead to derivatives of bicyclo- [3,2,l]octane in quantitative rearrangement. From 1 a (X = H) the tertiary 2-methyl-bicyclo- [3,2,l]octan-2-ols (4a and 5a: X = H) are obtained; but from l b , l c , and I d the 2-methyl-bicyclo[3,2,l]oct-2-enes (7b: X = OH, 7c : X = OAc, 7d : X = OCH3) are mainly formed along with little amounts of rnethylenebicyclooctanes 8 b (X = OH), 8c (X = OAc), and 8 6 (X = OCH3). On the other hand, chlorotosylate l e (X = CI) during solvolysis under similar conditions yields a mixture of tertiary alcohols 4 and 5 (X = CI), and the unsaturated compounds 7e (X = CI) and 8e (X = CI). This difference in behaviour is explained by

*) Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. mult. Walter Hiickel, zum 75.

1) XVII. Mitteilung: W. Kraus und C. Chassin, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1443. 2) Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemie-Dozententagung vorn 25. -28.

Geburtstag gewidmet.

MBrz 1969, Karlsruhe. Liebigs Ann. Chem. Bd. 738 7

98 W. Kraus, C . Chassin, R. Chassin und P . Schmutte Bd. 738

inductive and field effects of the bridgehead substituents. The reduction of l a -e with LiAlH4 leads also mainly to the unsaturated rearrangement products 7 and 8; the product composition depends o n the nature of the bridgehead substituent more strongly in the reduction than in the solvolysis reactions. From the results the conclusion must be drawn that carbonium ion intermediates are involved also in the reductive rearrangement reactions.

Vor einiger Zeit berichteten wir uber die Solvolyse von 1-Methyl-bicyclo[2.2.2]- octyl-(2)-tosylat ( la: X = H), bei der unter quantitativer Umlagerung des zunachst gebildeten sekundaren Kations 2 in das tertiare Kation 3 ein Gemisch der isomeren tertiaren 2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octanole-(2) (4a und 5a: X = H) bzw. der ent- sprechenden Acetate entsteht3), wahrend die Umlagerung von 3 nach 2 in kinetisch kontrollierten Reaktionen nicht moglich ist3-5).

@CH3 + x @ H 7 b c OH onc

X

d OCH, e l ~1

A c = COCH,, Tos = Tosyl

Die analoge Umlagerung zu einem 2-Methyl-5-hydroxy-bicyclo[3.2.l]octanol-(2) wurde bei der Chromatographie des dem Tosylat 1 b (X = OH) entsprechenden Mesylats beobach- tet6). Der dem Tosylat 1 b (X = OH) zugrunde liegende Alkohol6b (X = OH) liefert bei der Dehydratisierung mit Phosphorsaure das umgelagerte Bicyclo[3.2.l]octen-Derivat 7 b (X =

0 ~ ) 7 , 8 ) .

- a

@OH H,PO,, b C

d e 7

X

H OH OAc OCH, C1

3) W. Kraus, Liebigs Ann. Chem. 708, 127 (1967). 4) W. Kraus und P . Schmutte, Tetrahedron [London] 24, 1537 (1968). 5 ) Vgl. J . A . Berson, D . S . Donald und W. J . Libbey, J. Amer. chem. SOC. 91, 5580 (1969). 6) S. Julia und C . Gueremy, Bull. SOC. chim. France 1965, 3002. 7) J. Culunge, P . FrunGois und R . Vuillemey, Bull. SOC. chim. France 1966, 1028. ~

8) P. FrunGois, Thesis, Lyon 1965, S. 55.

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 99

Im Rahmen unserer Arbeiten iiber die Bildung von Carbonium-Ionen bei der Reduktion von Tosylaten mit komplexen Hydriden 1) und iiber die Fragmentierung solcher Verbindungen wahrend der Reduktion 9 ) oder der Solvolyse untersuchten wir auch den EinfluB von Substituenten an C-4 des Bicyclo[2.2.2]octan-Systems auf den Verlauf der Reaktion.

Ergebnisse

Die Alkohole 6a- e wurden mit g-Toluolsulfochlorid in Pyridin in die Tosylate l a - e ubergefiihrt und diese in AcetoniWasser (1 : 4) in Gegenwart von Calcium- carbonat sowie in Eisessig unter Zusatz von Natriumacetat solvolysiert. Die gas- chromatographisch ermittelte Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist, die friiher3) mitgeteilten Ergebnisse der Solvolysen von l a (X = H) eingeschlossen, in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaRt. Hieraus geht hervor, daR die Solvolysen von 1 a- d ausschlieBlich unter Umlagerung verlaufen; lediglich beim Chlortosylat 1 e (X = Cl) sind geringe Mengen an nicht-umgelagertem Solvolyseprodukt 6e nach- weisbar. Die Reduktion der Tosylate l a - e rnit Lithiumalanat in Atherl) fuhrte ebenfalls iiberwiegend zu Umlagerungsprodukten (Tab. 3).

Tabelle 1. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte 4-8 bei der Hydrolyse von la-e (Aceton/Wasser = 1 : 4; 60"/24 Stdn.)

___ % Reaktionsprodukt % %

1 6 4 5 7 8 Umlagerung Olefine

aa) - 55 45 - 100 0 b - - - 93 7 100 100 C - 91 9 100 100

- - 95 5 100 100 d e b) 2 42 6 39 11 98 50

-

- - -

a) Vgl. Lit.,) - b) Nach Reduktion der Hydrolyse-Produkte rnit Natrium in fliissigem Ammoniak.

Tabelle 2. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte 4-8 bei der Acetolyse von la -e (60"/24 Stdn.)

% Reaktionsprodukt % % 1 6 4 5 7 8 Umlagerung Olefine

100 0 aa,b) - 55 45 - - - 92 8 100 100

C - - 91 9 100 100 b

- - 92 8 100 100 d e a d 1 43 6 44 6 99 50

a) Nach Reduktion der Acetolyse-Produkte mit LiAIH4. - b) Vgl. Lit.3) - c) Nach Reduktion der Acetolyse-

- -

- -

Produkte rnit Natrium in fliissigem Ammoniak.

9 ) W. Kraus, C. Chassin und R. Chassin, Tetrahedron [London] 25, 3681 (1969). 7'

100 W. Kraus, C . Chassin, R . Chassin und P . Schmutte Bd. 738

Tabelle 3. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte 7-10 bei der Reduktion von l a - e mit LiAIH4

. . .~ ~ - .. ~ ~~~ . ~~~ ~ ~ . .~ .~~ % Reaktionsprodukt % %

1 9 10 d) 7 8 Umlagerung Olefine

aa) 11.5 3 + 14.5 58.5 5 88.5 63.5 b 8 4 + 3 82 3 92 85 Cb) 9 4 + 2 81 4 91 85 d 15 4 + 2 76 3 85 78 e c) 24 2 + 2 71 1 76 72

. - ~ ~~~~ ~~ ~ ~~~ - ~ _ _ _ .~ ~

a) 7.5 P: nicht identifiziert. - b) Reaktionsprodukte : X=OH. - c) Analyse nach Reduktion mit Natrium in flussigem Ammoniak. - d) rxo + rndo: Konfiguration nicht bestimmt.

8 9 10 11 a: X = H; b: X = OH; t: X = O A c ; d: X = OCH,; e: X = Cl

Die Identifizierung der Solvolyse-Produkte erfolgte gaschromatographisch mit Vergleichs- praparaten sowie auf Grund der IR- und NMR-Spektren (Tabb. 4 und 5). Die tertiaren AI- kohole 4 und 5 (X = H) wurden bereits fruher beschriebenlo), die olefinischen Umlagerungs- produkte 7b-d (X = OH, OAc, OCH3) erhielt man aus l b durch Dehydratisierung mit Phosphorsaure und nachfolgende Acetylierung bzw. Veratherung des dabei gebildeten Hydroxy-olefins7.s) 7b. Die Hydrierung der durch Solvolyse erhaltenen Bicyclo[3.2.1 Iocten- Derivate7 b- dund 8 b- diiber Palladium/Calciumcarbonat lieferte, ebenso wiedie Hydrierung der Vergleichspraparate, Gemische der exo-endo-isomeren 2-Methyl-bicyclo [3.2. Iloctan-Deri- vate lob- d, deren Konfiguration nicht bestimmt wurde.

Die Strukturen der Methylen-Verbindungen 8 b- d wurden nicht unmittelbar zugeordnet, sondern daraus abgeleitet, daB bei der Hydrierung der Gemische nur lob--, nicht aber die Derivate 9 b- d gebildet werden, und daB diese Verbindungen, ebenso wie das 2-Methylen- bicyclo[3.2.l]octan (8a: X = H), bei der Gaschromatographie an polaren Saulen die langsten Retentionszeiten aufweisenll). Die durch Solvolyse von 1 e (X = CI) erhaltenen Gemische zersetzten sich z. T. unter den Bedingungen der Gaschromatographie. Deshalb wurden die Solvolyse-Produkte - die Acetolyse-Produkte nach vorhergehender Reduktion mit Lithium- alanat - zunachst mit Natrium in flussigem Ammoniak reduziert. Dabei entstanden Gemische der Methylbicyclooctanole 4, 5 und 6 (X = H)3,10) sowie der Kohlenwasserstoffe 7 und 8 (X = H)11), die gaschromatographisch analysiert wurden. Die in den Tabellen 1 und 2 fur die Solvolysen von 1 e (X = CI) angegebene Produktzusammensetzung basiert auf der Ana- lyse der CI-freien Verbindungen.

10) W. Kraus, Liebigs Ann. Chem. 685, 97 (1965). 11) W. Kraus und R . Dewald, Liebigs Ann. Chem. 689, 21 (1965).

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 101

Die IR-Spektren der ungesattigten Umlagerungsprodukte (Tab. 4) 7b (X = OH), 7 c (X = OAc) und 7d (X = OCH3) zeigen, ahnlich wie das Spektrum des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffs 7a (X = H) 11), die fur trisubstituierte cis-Doppelbindungen charak- teristische wagging-Schwingung bei 800 cm-1. Dagegen fehlt in diesen Spektren die Bande bei 690 cm-1, die einem Bicyclo[2.2.2]octen-(2)-Derivat der Struktur 11 11) entsprechen wdrde.

Auch die NMR-Spektren der umgelagerten Verbindungen weisen im Vergleich zum 1 - Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) (11) charakteristische Unterschiede auf (Tab. 5) . Wahrend hier die Methyl-Gruppe am Bruckenkopf als Singulett im Spektrum erscheint, bilden bei 7b (X = OH), 7 c (X = OAc) und 7d (X = OCH3) die Methyl-Gruppen, ebenso wie bei 7 a (X = H)11), einen Teil des unstrukturierten Multipletts der Protonen an C-6, C-7 und C-8 bei niedrigerem Feld. Weiterhin liegen die Signale fur die olefinischen Protonen (C-3) bei hoherem Feld als im 1 -Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) (11). Das NMR-Spektrum von 7d (X = OCH3) ist mit dem Spektrum des Methoxy-olefins12) identisch.

Tabelle 4. IR-Spektren (in CS2) von I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) 11) (11) sowie der 2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octene-(2) 7a- d

-~ ____ __ .~ ~ ~

Nr. Banden [cm-11 bei

11 690 1614 3035 -

7a 787,805 1665 3035 -

7b 800 - 3030 1090,3600 7 c 800 - 3030 1240, 1735 7d 798 - 3030 1095, 1110, 1118

~ ~ ~ - ~

Tabelle 5. N MR-Spektren (in CC14) von I-Methyl-bicyclo[2.2.2]octen-(2) 11) (11) sowie der 2-Methyl-bicyclo[3.2. Iloctene-(2) 7a- d

Nr. 7 Multiplizitat Zuordnung - . ~~. -. ~

11 8.91 8.31 -8.85 7.39-7.75 3.65-4.2

7a 8.08-8.93 7.49-8.00 4.92-5.1 8

7b 8.13-8.47 7.65 -7.98 4.82-5.1 1

7 c 7.65-8.56 7.32-7.61 4.80 - 5.1 0

7d 7.99-8.60 7.58 -7.99 4.89- 5.03

6.86

CH3 C-5, C-6, C-7, C-8 c -4 c-2, c -3 C-5, C-6, C-7, C-8; CH3 c-1, c - 4 c -3 C-6, C-7, C-8; CH3 c-1, c-4 c -3 C-6, C-7, C-8; CH3, CH3-CO-0 c-I, c-4 c -3 C-6, C-7, C-8; CH3 c- 1, c -4 c - 3 OCH3

12) K. Morira, M . Nishimura und H. Hirose, J. org. Chemistry 30, 301 1 (1965).

102 W. Kraus, C. Chassin, R. Chassin und P. Schmutte Bd. 138

Die Strukturzuordnung der Reduktionsprodukte (Tab. 3) wurde ebenfalls mit Vergleichs- praparaten vorgenommen: Die aus l a (X = H) erhaltenen Kohlenwasserstoffe 7a-10a (X = H) sowie den aus 1 b und l c gebildeten Alkohol9b (X = OH) haben wir bereits friiher beschriebengJ1). Die Methoxy-Verbindung 9d (X = OCH3) wurde mittels praparativer Gaschromatographie abgetrennt und durch IR- und NMR-spektroskopischen Vergleich mit einem authent. Praparatl3) identifiziert. Die aus l e (X = C1) erhaltenen Halogenide 7e, Se, 9e und 10e wurden wie die Solvolyse-Produkte zunachst mit Natrium in fliissigem Ammoniak in die C1-freien Verbindungen 7a, Sa, 9 a und 10a iibergefiihrt. Die in Tabelle 3 fur die Reduktion von 1 e angegebene Produktverteilung basiert auf der gaschromatographischen Analyse der C1-freien Kohlenwasserstoffe. Das bei der Reduktion von I d (X = OCH3) als Hauptprodukt gebildete Methoxy-olefin wurde mittels praparativer Gaschromato- graphie abgetrennt und durch gaschromatographischen sowie IR- und NMR-spektrosko- pischen Vergleich mit dem durch Solvolyse (S. 100) erhaltenen Produkt als 7d (X = OCH3) identifiziert. Den bei der Reduktion von l b (X = OH) und l c (X = OAc) entstandenen Hauptprodukten wurde auf die gleiche Weise die Struktur 7b (X = OH) zugeordnet. Die Hydrierung der aus 1 b- d (X = OH, OAc, OCH3) erhaltenen Reduktionsprodukte lieferte Gemische aus unverandertem 9 b (X = OH) bzw. 9d (X = OCH3) und den exo-endo-iso- meren 2-Methyl-bicyclo[3.2.1]octan-Derivaten 10b (X = OH) bzw. 10d (X = OCH3). Dabei stellte sich heraus, daB jeweils das zweite der beiden Isomeren 10b (X = OH) bzw. 10d (X = OCH3) im Gaschromatogramm die gleiche Retentionszeit aufwies wie das zu- grundeliegende Olefin 7 b (X = OH) bzw. 7d (X = OCH3). Zum Nachweis der gesattigten Umlagerungsprodukte und zur Ermittlung der in Tabelle 3 angegebenen Isomerenverhaltnisse wurden deshalb die bei der Reduktion von 1 b (X = OH), 1 c (X = OAc) und 1 d (X = OCH3) erhaltenen Gemische zur Entfernung der ungesattigten Komponenten mit Kaliumpermanganat

l b \ a ) HIO/Aceton

a ) HIO/Acetor.

b) HOAc/NaOAc 7c * i c

b) HOAc/NaOAo

a ) H>O/Aceton 7) b) HOAc/NaOAc

6b 7b - 7d c) LiAIH, Id

HJPd .1 H,/Pd I I OCH, b H OCH,

10b (ex0 + endo) 10d

13) W. Kraus und C . Chassin, in Vorbereitung.

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 103

oxydiert. Die isomeren 2-Methyl-5-methoxybicyclo[3.2. lloctane 10d (X = OCH3) wurden zusatzlich mittels praparativer Gaschromatographie abgetrennt. Die NMR-Spektren zeigten die Methyl-Gruppen als Dubletts bei T = 9.01 (J = 5 Hz) bzw. 9.09 (J = 7 Hz), wahrend die Methyl-Gruppe am Bruckenkopf-C-Atom von 9a- d als Singulett erscheint. Damit war nachgewiesen, daR eine reduktive Umlagerung des Bicyclo[2.2.2]octan-Gerusts in das Bi- cyclo[3.2.l]octan-System stattgefunden hatte. Die durch praparative Gaschromatographie isolierten Methoxy-Verbindungen 10d (X = OCH3) sind mit den Hydrierungsprodukten der durch Solvolyse und Reduktion erhaltenen Methoxy-olefine (Tabb. 1 - 3) identisch.

Wie aus voranstehendem Formelschema ersichtlich, ergeben sich aus der Struktur- ermittlung der Methoxy-bicyclo[3.2.1 Joctan-Derivate in Verbindung mit den spek- tralen Daten (Tabb. 4 und 5) auch die Strukturen aller iibrigen in den Tabellen 1-3 aufgefiihrten Umlagerungsprodukte mit X = OH, OAc oder OCH3.

Diskussion Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daB die Solvolysen von l a - d ausschlieBlich und die

Solvolysen von l e (X = Cl) fast vollstandig unter Umlagerung in das Bicyclo[3.2.1]- octan-System verlaufen. Weiterhin werden in den meisten Fallen iiberwiegend, aus 1 b, 1 c und 1 d ausschlieBlich ungesattigte Umlagerungsprodukte gebildet. 1 a (X = H) liefert dagegen nur die umgelagerten tertiaren 2-Methyl-bicyclo[3.2.l]octanole-(2) 4a und 5a (X = H) bzw. deren Acetate3). Aus dem 4-Chlor-tosylat l e entstehen unter den gleichen Bedingungen die umgelagerten Alkohole 4 und 5 (X = Cl) und die umgelagerten Chlor-olefine 7 und 8 (X = C1) im Verhaltnis 1 : 1.

Aus der Zusammensetzung der Solvolyse-Produkte folgt, daB die Reaktionen iiber die Carbonium-Ionen 2 und 3 verlaufen, bei denen es sich nach den bei der Solvolyse von l a (X = H) erhaltenen Ergebnissen3) urn kIassische Zonen handelt. Die iiber- wiegende Bildung der ungesattigten Verbindungen 7b-d (X = OH, OAc, OCH3) aus den tertiaren Kationen 3b -d (X = OH, OAc, OCH3) fiihren wir auf den negativen induktiven Effekt der Substituenten X an C-5 zuriick, der eine Acidi- fizierung der H-Atome an c-3 bewirkt und so die Eliminierung erleichtert. Dieser negative induktive Efekt auBert sich in einer im Vergleich zu l a (X =H) wesentlich erhohten Stabilitat der Tosylate 1 b - e (X = OH, OAc, OCH3, C1) 14) und wirkt auch in diesen Tosylaten bzw. den daraus entstehenden sekundaren Kationen 2b- e acidi- fizierend auf die H-Atome an c-3; doch verlauft hier die mit der Eliminierung kon- kurrierende Umlagerung zu den stabileren tertiaren Kationen 3 b- e wesentlich schneller .

DaB die ungesattigten Umlagerungsprodukte 7b-d und 8b-d (X = OH, OAc, OCH3) unmittelbar aus den tertiaren Kationen 3b- d und nicht durch nachtragliche

14) Zum EinfluR nicht-benachbarter, Elektronen-anziehender Substituenten auf Stabilitat und Solvolyse-Geschwindigkeit cyclischer und bicyclischer Tosylate vgl. z. B. : H. Kwart und T. Tukeshita, J. Amer. chem. Soc. 86, 1161 (1964); P . G. Gussrnan und Mitarbeiter, ebenda 91, 4280, 4282, 5527 (1969); H. L. Goering und M. J. Degani, ebenda 91, 4506 (1969); F. R . Jensen und B. E. Smarr, ebenda 91, 5689 (1969).

104 W. Kraus, C . Clrcissiw, K. Clzassirt und P. Schniutte Bd. 738

Wasser-Abspaltung aus den evtl. zunachst gebildeten tertiaren Alkoholen 4b- d undloder 5b - d entstehen, wurde am Beispiel der Methoxy-Verbindungen gepruft. Hierzu wurde das 2-Methyl-5-methoxybicyclo[3.2.l]octan-(2) (7d: X = OCH3) in das endo-2-Methyl-5-methoxy-exo-2.3-epoxy-bicyclo[3.2.1]octen (12: X =OCH3) ubergefuhrt. Durch Reduktion mit Lithiumalanat erhielt man daraus das endo- 2-Methyl-5-methoxy-bicyclo[3.2.l]octan-exo-2-ol (4d: X = OCH3). Die Zuordnung der exo-Konfiguration fur die OH-Gruppe und damit fur den Oxiran-Ring in 12 erfolgte aufgrund eines analogen Versuches mit dem 2-Methylbicyclo[3.2.1 Iocten-(2), aus dessen Epoxid 13 (X = H) bei der Reduktion mit Lithiumalanat ausschliel3lich endo-2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octan-exo-2-ol (4a: X = H) gebildet wird153). Der tertiare Alkohol 4d (X = OCH3) ist unter den Bedingungen der Hydrolyse stabil. Ahnliches gilt fur Bildung und Stabilitat der Diole 4b und 5b (X = OH), die nach der Umlagerung von l b (X = OH) an Aluminiumoxid vermutlich als Isomeren- gemisch3) isoliert worden sind6).

U

12: x = OCII, 13: X = H

Die bei den Solvolysen des Chlortosyluts l e erhaltenen Produkte weichen in ihrer Zusammensetzung von den iibrigen in den Tabellen 1 und 2 aufgefuhrten Ergebnissen erheblich ab. Die Bildung geringer Mengen an nicht-umgelagertem Alkohol 6 e ist durch den im Vergleich zur Hydroxy- oder Methoxy-Gruppe wesentlich hoheren induktiven Effekt des Chlor-Atoms 14) am Bruckenkopf erklarbar, der die Ablosung des Tosylat-Ions nach SN1 erschwert, eine SN2-Substitution jedoch erleichtern kann 17). Mit dem erhohten negativen induktiven Effekt ist aber nicht zu vereinbaren, da13 die aus 1 e gebildeten Umlagerungsprodukte zur Halfte aus Alkoholen bzw. Acetaten bestehen, da hier die Eliminierung noch mehr begunstigt sein sollte als bei den Solvo- lysen der Tosylate l b - d (X = OH, OAc, OCH3). Weiterhin sollten die exo-endo- isomeren Alkohole 4 e und 5 e (X = C1) annahernd im Verhaltnis 1 : 1 gebildet werden, wenn die Reaktion uber die Carbonium-Ionen 2e und 3e (X = C1) verlauft, ahnlich wie es bei der Solvolyse von l a der Fall ist. Statt dessen entstehen 4 e und 5 e im Verhaltnis 7 : 1 . Da die Beteiligung nicht-klassischer Ionen mit bevorzugtem exo- Angriff des Nucleophils bei diesen Reaktionen ausgeschlossen werden kann3), darf

15) P. Schrnurte, Dissertation Univ. Tiibingen 1968. 16) Zur exo-Addition bei der Epoxydierung von Bicyclo(3.2. I Iocten-(2) vgl. R . R . Sauers,

17) Vgl. E. S . Gould, Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie, Verlag Chemie, H . M. How und H . Feilich, Tetrahedron [London] 21, 983 (1965).

Weinheim 1964, S. 336.

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 105

man annehnicn, dalj die Solvolysen von l e (X = Cl) nicht dem auf S. 98 angege- benen einfachen Reaktionsschema folgen, sondern nach einem komplizierteren Me- chanismus verlaufen, moglicherweise unter Beteiligung tertiarer Tosylate, die durch innere Riickkehr entstanden sein konnen 18). Mit der Untersuchung dieses Problems sind wir beschaftigt.

Besonders deutlich wird der EinfluR der Substituenten an C-4 bei der Reduktion der Tosylate l a - e (Tab. 3). Auch hier stellen die Umlagerungsprodukte den Haupt- anteil, und wie bei den Solvolysen ist die Umlagerung vornehmlich von Olefin-Bildung begleitet. Daneben werden aber auch die Bicyclo[2.2.2]octan-Derivate 9a- e gefunden, die durch eine normale SN2-Substitution des Tosylat-Rests an C-2 durch Wasser- stoff 19,*0) entstanden sind, und zwar in Abhangigkeit vom induktiven Effekt der Substituenten an C-4. Bei der Reduktion von l b (X = OH) und l c (X = OAc) ent- steht zunachst ein Alkoxy-Ion an C-4, dessen positiver induktiver Effekt die Ab- losung des Tosylat-Rests an C-2 nach s N 1 und damit die Umlagerung zum tertiaren Kation erleichtert17). Deshalb werden bei der Reduktion von l b (X = OH) und l c (X = OAc) weniger SN2-Produkt und mehr umgelagerte Olefine gefunden als bei der Reduktion von l a (X = H), und deshalb liefern auch l b (X = OH) und l c (X = OAc) Gemische gleicher Zusammensetzung. Umgekehrt wird bei der Reduktion von Id (X = OCH3) und l e (X = CI) mit zunehmend negativem induktivem Effekt14) der Substituenten an C-4 der SN1-ProzeB starker benachteiligt17). Dies auljert sich in einer Zunahme der SN2-Produkte (15% 9d, 24% 9e), dementsprechend in einer Abnahme der Umlagerungstendenz und folglich der Olefin-Bildung. Die Ent- stehung umgelagerter, ungesattigter Produkte in allen Fallen deutet darauf hin, daR die Reduktionen, ebenso wie die Solvolysen, iiber die Carbonium-Ionen 2a- e und 3a- e bzw. die entsprechenden Ionen-Paare 14 und 15 verlaufen, deren Bildung infolge des relativ groljen Salz-Effekts des Lithiumalanats auch in dem normalerweise nur schwach ionisierenden Losungsmittel Diathylather moglich ist 21,22) ; sie werden dann durch das Reduktionsmittel abgefangen oder zum Olefin deprotoniert, wobei die Basizitat des AIHcAnions wahrscheinlich eine groljere Rolle spielt als seine Nucleophilie. Ein weiterer Hinweis darauf, dalj die Umlagerungsprodukte auch bei den Reduktionen iiber Carbonium-Ionen entstehen, ergibt sich daraus, daR die Olefine mit endocyclischer Doppelbindung (7a - e) und die Methylen-Verbindungen 8a - e im nahezu gleichen Verhaltnis gebildet werden wie 'bei den Solvolysen (Tabb. 1

Zur Bildung tertiarer Sulfonate durch innere Riickkehr vgl. M. NicoletiC, S. BurEiC und D. E. Sunko, Tetrahedron [London] 23, 649 (1967). H. Schmid und P. Karrer, Helv. chim. Acta 32, 1371 (1949). Vgl. A . Hujos, Komplexe Hydride, VEB Deutscher Verlag der Wisscnschaften, Berlin 1966, S. 209. E. L. Allred und S. Winstein, J . Amer. chem. Soc. 89, 4008 (1967). Uber weitere Literatur zur Umlagerung bei Reduktionen mit Lithiumalanat vgl. Lit.1.21).

106 W. Kraus, C . Chassin, R. Chassin und P . Schmutte Bd. 738

und 2) und bei den Dehydratisierungen der tertiaren 2-Methyl-bicyclo[3.2.1]- octanole-(2) (4a und 5a: X = H)11).

LiAIHI

(SNZ \ LiAIII, J CH,

0 9 QCH3 7 + QCH2 8

Bei der Bildung der gesattigten Umlagerungsprodukte 10 kann ein Synchron- Mechanismus gemal3 der Umlagerung 16 --f 10 unter gleichzeitiger Reduktion aus- geschlossen werden, da aus 1 b- e jeweils ungefahr gleiche Mengen der beiden moglichen Isomeren 10b - e entstehen, wahrend bei einem Synchron-Mechanismus nur das endo-Isomere 10 gebildet werden sollte. Es ist daher anzunehmen, daB auch die gesattigten Umlagerungsprodukte 10 b- e iiber Carbonium-Ionen gebildet werden. Nich t ganz auszuschlieBen ist dieser Synchron-Mechanismus bei der Re- duktion von l a (X = H), da hier fur die Isomeren 10a (X = H) das Verhaltnis 1 : 5 betragt.

16 10

Auffallend ist der geringe Anteil an gesattigten Umlagerungsprodukten bei der Reduktion von l e (X = Cl) im Vergleich zu den Ergebnissen der Solvolysen. Die Reduktion von 1 e verlauft demnach nach dem gleichen Mechanismus wie die Reduk- tionen von 1 b- d.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung dieser Arbeit.

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 107

Beschreibung der Versuche

Ausgangsstoffe und Vergleichssubstanzen

I-Methyl-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat3) (1 a). - Aus I-Methyl-bicyclo[2.2.2Joctunol-(2) 3)

(6a) rnit p-Toluolsulfochlorid in Pyridin; Schmp. 43".

I-Methyl-bicyclo[2.2.2/octandiol-(2.4) (6 b). - 10.0 g I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2/octa- non-(2)9,23) in 100 ccm absol. k h e r tropft man langsam zu einer Suspension von 5.0 g LiAlH4 in 200 ccm absol. k h e r und halt 2 Stdn. unter Ruckflufl. Man hydrolysiert (Eiskuhlung) rnit Eis/Wasser und extrahiert den Niederschlag im Perforator mit Ather. Die vereinigten organischen Phasen werden uber Na2S04 getrocknet. Nach dem Abziehen des Losungsmittels kristallisiert man den Ruckstand aus wenig k h e r um. 9.0 g (90%) 6b, Schmp. 141 -142" (Lit.6) 146-149"). - NMR (CD30D)24): T = 9.20 (s; 3 H, CH3); 7.72-8.88 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 6.42 (m; 1 H, C-2).

I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2~octyl-(2)-tosylat (1 b). - 1 .O g 6 b in 3.5 ccm Pyridin versetzt man unter Eiskuhlung mit 1.5 gp-Toluolsulfochloridund laDt 12 Stdn. bei 0" reagieren. AnschlieBend gieflt man in Eis/Wasser, filtriert, wascht den Niederschlag mit Eis/Wasser und kristallisiert aus .&ther/Petrolather (30-50") um. Ausbeute 1.5 g (75 %) 1 b, Schmp. 64.5 bis 66". - NMR (CDC13): T = 9.28 (s; 3 H, CH3); 7.86-8.56 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 7.54 (s; 3 H, aromat. CH3); 5.50 (m; 1 H, C-2); 2.38 (m; 4 H, aromat. H).

I-Methyl-4-ucetoxy-bicyclo[2.2.2/ocianol-(2) (6c). - Aus I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo- [2.2.2/octanon-(2) 9 ~ 2 3 ) durch Acetylierung mit Acetanhydrids) und nachfolgende Reduktion rnit Natriumborhydrid in Methanols). Ausbeute 93 % d. Th., Schmp. 65 -66".

I-Methyl-4-acetoxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (1 c). - 4.0 g 6 c in 15 ccm Pyridin IaDt man 48 Stdn. bei 0" rnit 6.0 g p-Toluolsulfochlorid reagieren, gieflt auf Eis, saugt ab, wascht mit Eis/Wasser und kristallisiert aus Petrolather (30-50") um: 5.6 g (80%) l c , Schmp. 95-96". - NMR (CC14)24): T = 9.30 (s; 3 H, CH3); 7.70-8.74 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 8.11 (s; 3 H, OCOCH3); 7.50 (s; 3 H, aromat. CH3); 5.51 (m; 1 H, C-2); 2.40 (m; 4 H, aromat. H).

I-Methyl-4-methoxy-bicyclo[2.2.2Joctanol-(2) (6d). - Aus 1-Methyl-4-methoxy-bicyclo- [2.2.2]octanon-(2) 2526) rnit Lithiumalunat in kher12). Ausbeute 95 % d. Th., Sdp.12 129-130" (Lit.12) Sdp.4 118.5'). - NMR (CCI4): T = 9.20 (s; 3 H, CH3); 7.78-8.89 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 6.98 (s; 3 H, OCH3); 6.43 (m; 1 H, C-2). - ZR (CS2): 1090, 1100 (OCH3), 1365 (CH3), 3610 cm-1 (OH).

I-Methyl-4-methoxy-bicyclo[2.2.2~octyl-(2)-tosylat (1 d). - 8.0 g 6d in 30 ccm Pyridin laRt man rnit 9.0 g p-Toluolsulfochlorid 24 Stdn. bei 0" reagieren, gieBt auf Eis, wascht den Niederschlag rnit Eis/Wasser, trocknet, und kristallisiert aus kher/Petrolather (30-50")

23) J. Colonge und R. Vuillemet, Bull. SOC. chim. France 1961, 2235. 24) Gerat Varian A-60-A ; innerer Standard Tetramethylsilan. Fur die Aufnahmen der

Spektren danken wir Frl. U. Schiicker und Frl. E. Schmidt. 25) K. Morita, M. Nishimura und Z. Suzuki, J. org. Chemistry 30, 533 (1965). 26) K. Morita und T. Kobayashi, J. org. Chemistry 31, 229 (1966).

108 W. Kraus, C. Chassin, R. Chassin und P . Schmutte Bd. 738

um: 12g (75%) Id, Schmp. 81-82". - N M R (CC14): T = 9.28 (s; 3 H, CH3); 8.02-8.82 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 7.51 (s; 3 H, aromat. CH3); 5.60 (m; 1 H, C-2); 2.48 (m; 4 H, aromat. H), 6.96 (s; 3H, OCH3).

l-Methyl-4-chlor-bicyclo[2.2.2/octanol-(2) (6e) . - Zu einer Suspension von 3.0 g Lithium- ulanat in 250 ccm absol. Ather gibt man I .O g I-Methyl-4-chlor-bicyclo[2.2.2]octanon-(2) 27),

riihrt 2 Stdn. bei Raumtemperatur und hydrolysiert rnit Wasser. Die Aufarbeitung liefert 0.8 g (80%) 6e , Schmp. 85-87" (nach Sublimation i. Vak.). - N M R (CC14): T = 9.15 (s; 3 H, CH3); 7.71 -9.02 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 6.37 (m; 1 H, C-2).

p-Nitro-benzoat: Mit p-Nitro-benzoylchlorid in Pyridin. Schmp. 118 - 1 19" (aus Athanol).

I-Methyl-4-chlor-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (1 e). - 2.0 g 6e in 7 ccm Pyridin laBt man rnit 3.0 g p-Toluolsuljochlorid 2 Tage bei 0" stehen, gieRt auf Eis, wascht rnit Eis/Wasser und trocknet: 2.5 g (67%) l e , Schmp. 79.5-80.5" (aus Petrolather, Sdp. 30-50"). - N M R (CCI4): T = 9.28 (s; 3 H, CH3); 7.58-8.68 (m; 10 H, C-3, C-5, C-6, C-7, C-8); 7.51 (s; 3 H, aromat. CH3); 5.56 (m; 1 H, C-2); 2.40 (m; 4 H, aromat. H).

2-Methyl-5-hydroxy-bicyclo[3.2.I/octen-(2) (7 b). - Durch Dehydratisierung von 6 b rnit 8Oproz. Phosphorsaure7). Ausbeute 77% d. Th., Sdp.12 93". - 1R- und NMR-Spektren s. Tabb. 4 und 5 (S. 101).

2-Methyl-5-acetoxy-bicyclo[3.2.lJocten-(2) (7c). - 1.0 g 7b lost man in 7.0 ccm Acet- anhydrid, fugt 5 Tropfen BF3-utherat-Losung hinzu6) und laRt 24 Stdn. bei Raumtemperatur stehen. Man gieBt in Eis/Wasser, neutralisiert rnit festem NazCO3, nimmt in Ather auf und trocknet uber Na2S04. Die Destillation i. Vak. ergibt 0.8 g (62%) 7c, Sdp.12 104". - IR- und NMR-Spektren s. Tabb. 4 und 5.

2-Methyl-5-methoxy-bicyclo[3.2.I]octen-(2) (7d). - Durch Umsetzung von 7 b rnit Natrium und Methyrjodid in Benzol7). - IR- und NMR-Spektren s. Tabb. 4 und 5.

2-Methyl-2.3-epoxy-5-methoxy-bicyclo[3.2.I/octan (12). - Durch Umsetzung von 0.4 g 7d in 5.0 ccm Methylenchlorid rnit 4.0 ccm 49proz. Peressigsuure bei 20"2*) erhalt man 0.3 g (68%) 12, Sdp.11 98-99". - N M R (CC14): T = 8.73 (s; 3 H, CH3); 7.62-8.52 (m; 9 H, C-I, C-4, C-6, C-7, C-8); 7.26 (d; 1 H, C-3). - IR (CS2): 850 (Oxiran), 1110cm-1 (OCH3).

2-Methyl-2.3-epoxy-bicyclo[3.2. IIoctanl5) (13). - Aus 5.0 g 2-Methyl-bicyclo[3.2.IJocten- (2) (7a) erhalt man rnit 7.0 g Benzoepersaure in Chloroform bei 4"/48 Stdn. 29) 3.5 g (65 %) 13, Sdp.,2 66-68". - N M R (CDC13): T = 8.75 (s; 3 H, CH3); 7.70-9.00 (m; 10 H, C-I, C-4, C-5, C-6, C-7, C-8); 7.36 (d; I H, C-3). - IR (CS2): 840 cm-1 (Oxiran).

endo-2-Methyl-5-methoxy-bicyclo[3.2.l~octan-exo-2-01 (4d). - Die Losung von 0.2 g 12 in 10 ccm absol. Tetrahydrofuran tropft man zur Suspension von 0.1 g LiAlH4 in 20 ccm absol. Tetrahydrofuran und kocht 6 Stdn. unter RiickfluB. Die Aufarbeitung rnit Wasser liefert

27) 2. Suzuki und K . Muritrr, J . org. Chemistry 32, 31 (1967). 28) J . K . Crandall, D . B. Banks, R. A . Colyer, R . J . Watkins und J . P . Arrington, J . org.

29) K . H . Baggaley, J . R . Dixon, J . M . Evans und S . H . Graham, Tetrahedron [London] 23, Chemistry 33, 423 (1968).

299 (1967).

1970 Bicyclische Verbindungen, XVIII 109

0.15g (75%) 4d, 121". - IR (CS2): 3600 (OH), 1110cm-1 (OCH,). - Der Alkohol (0.2 g) bleibt bei der Hydrolyse (24 Stdn./60") in 10 ccm Aceton/Wasser ( 1 : 4) unter Zusatz von CaC03 unverandert. p-Nitro-benzoat: Mit p-Nitro-benzuylchlurid in Pyridin (24 Stdn./25"), Schmp. 106- 107.5" (aus Athanol).

endu-2-Mefhyl-bicycl[3.2.lJuctan-exo-2-ul~~~ (4a). - Die Reduktion von 1 .O g 13 in 30 ccrn absol. Tetrahydrofuran rnit 0.3 g LiAIH4 in 20 ccm absol. Tetrahydrofuran (3 Stdn. RiickfluO, 2 Stdn. Raumtemperatur) liefert 0.5 g (48 %) 4a. - Das IR-Spektrum ist rnit dem eines authentischen Prlparats 10) identisch.

Solvolysen

Hydrolysen Allgemeine Vorschrift: Wenn nicht anders vermerkt, lost man 1.0 g Tusylaf in 80 ccm

Acetun/ Wasser (1 : 4), versetzt rnit 1.0 g CaCO3 und halt 24 Stdn. bei 60". Nach der Filtration fiigt man 250 ccm gesatt. CaClz-Losung zu, nimmt in Petrolather (30-50") auf, trocknet iiber Na2S04 und destilliert das Losungsmittel iiber eine Vigreux-Kolonne ab.

l-Methyl-4-hydruxy-bicyclo[2.2.2]uc~yl-(2)-tusylat (1 b): 1 .O g 1 b liefern 0.3 g (66 %) Roh- produkt, Sdp.11 93", bestehend aus 93 % 7 b und 7 % 2-Methylen-bicyclu[3.2.lJoctanul-(5) (8b; gaschromatographisch30)). - Das IR-Spekrrum (CS2) zeigt nur die Banden von 7b: 800, 3030 (C=C), 1090, 3600 cm-1 (OH).

l-Methyl-4-acetuxy-bicyclu[2.2.2~uctyl-(2)-tosylat (1 c) : 2.0 g 1 c ergeben rnit 2.0 g CaCO3 in 175 ccm Acetun/ Wusser (1 : 4) 0.6 g (66%) Rohprodukt, Sdp.11 82", der Zusammensetzung 9 1 % 7c und 9 % 2-Methylen-5-acetuxy-bicyclu[3.2.lJocfan (8c; gaschromatographisch30)). - Das IR-Spektrum (CS2) zeigt nur die Banden von 7c: 800, 3030 (C=C), 1240, 1735 (Acetyl-Gruppe), 1365 cm-1 (CH3).

Die Redukrion von 0.2 g Rohprudukr mit 0.1 g Lithiumalanat in 40 ccm absol. Ather (12 Stdn./Raumtemperatur) liefert nach der iiblichen Aufarbeitung 0.15 g (90 %) Gemisch, Sdp.12 95", aus 96% 7b und 4 % 8b (gaschromatographisch30)). - Das IR-Spekrrum zeigt nur die Banden von 7 b.

Das Reduktionsprodukt (0.15 g) lost man in 5 ccm Methanol und hydriert iiber 0.03 g Pulladium/CaCO3. Man filtriert, zieht das LGsungsmittel ab und destilliert i. Vak.: 0.12 g (80 %) Gemisch der isomeren 2-Methylbicyclo[3.2.lJuctanole-(5) (lob), Sdp.12 93", im Ver- hlltnis 76 : 24 (gaschromatographisch30J1)).

l-Methyl-4-merhoxy-bicyclo[2.2.2]ucryl-(2)-tusylat (ld) : Aus 2.0 g 1 d erhalt man rnit 2.0 g CaCO3 in 160 ccm Acetun/ Wasser (1 : 4) 0.8 g (72 %) Gemisch aus 95 % 7d und 5 % 2-Methylen- 5-methoxy-bicyclu[3.2.l]uctan (8d; gaschromatographisch30)) vom Sdp.12 74". - Das IR- Spekrrum zeigt nur die Banden von 7d.

l-Methyl-4-chlur-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tusylat (1 e) : 1 .O g 1 e hydrolysiert man nach der allgemeinen Vorschrift (s. 0.) 48 Stdn. bei 60", lost das Rohprodukt (0.3 g) in wenig Ather und tropftunter Riihren bei -7O"zueiner Losung von 0.8 g Natrium in 30 ccm fliissigem Ammoniak.

30) Saule 4-m-~thylenglykolsuccinat, 160", 70 ccm NZ/Min. 31) Saule 6-m-Diglycerol, 120", 85 ccm N2/Min.

110 W. Kraus, C. Chassin, R . Chassin und P. Schmutte Bd. 738

Nach 12 Stdn. bei -70" zersetzt man rnit Methanol, verdampft das Ammoniak, nimmt in Petrolather (30-50") auf und wascht mehrmals rnit gesattigter CaClz-Losung und Wasser. Man trocknet iiber Na2S04 und destilliert das Losungsmittel iiber eine Vigreux-Kolonne ab. Der Riickstand (0.18 g, 60 %) besteht aus 39 % 2-Methyl-bicyclo[3.2.I/octen-(2) 11) (7a) und 11 % 2-Methylen-bicycloT3.2. Iloctanll) @a; gaschromatographisch32)), sowie aus 42 % 4a lo),

6 % exo-2-Methyl-bicyclo[3.2. Iloctan-endo-2-ollo) (5a) und 2 % 6a3) (gaschromatographisch33)).

Acetolysen Allgemeine Vorschrift: 1 .O g Tosylat und 1 .O g Natriumucetat werden in 40 ccrn Eisessig

gelost und 24 Stdn. bei 60" geriihrt. Nach dern Erkalten schiittelt man mehrmals mit Petrol- ather (30-50") aus, neutralisiert die organische Phase mit NaHC03-Losung, wascht mit Wasser neutral und trocknet iiber Na2S04.

I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2joctyl-(2)-tosylut (1 b): Aus 1.0 g 1 b werden 0.3 g (66 %) Gemisch aus 92% 7 b und 8 % 8b (gaschromatographisch30)) erhalten; Sdp.12 95". Die Hy- droxy-Gruppe an C-4 von 1 b bzw. an C-5 von 7b und 8b wird wahrend der Reaktion nicht verestert. - Das ZR-Spektrum des Acetolyse-Produkts zeigt nur die Banden von 7b.

I-Methyl-4-acetoxy-bicycloT2.2.2]octyl-(2)-tosylut (1 c): Das aus 2.0 g l c rnit 2.0 g Na- triumucetat in 40 ccm Eisessig erhaltene Reaktionsprodukt (1.0 g, 80 %) hat laut gaschromato- graphischer Analyse30) folgende Zusammensetzung: 91 % 7c, 9 % 8c. - Gaschromatogramm und ZR-Spektrum des Gemisches sind rnit dem Gaschromatogramm und dem IR-Spektrum des aus 1 c erhaltenen Hydrolyse-Produkts identisch.

l-Methyl-4-methoxy-bicyclo[2.2.2Joctyl-(2)-tosylat (1 d) : 2.0 g 1 d ergeben rnit 2.0 g Na- triumacetut in 80 ccm Eisessig 0.8 g (72 %) Gemisch aus 92 % 7d und 8 % 8d (gaschromato- graphisch30)) vom Sdp.12 73-75". - Das IR-Spektrum zeigt nur die Banden von 7d.

I-Methyl-4-chlor-bicyclo[2.2.2joctyl-(2)-tosylat (le) : Das aus 1.0 g l e erhaltene Rohpro- dukt reduziert man mit 0.5 g L i A l H 4 in 40 ccm absol. Ather (4 Stdn./Raumtemperatur) und behandelt das Reaktionsprodukt rnit Natrium in fliissigem Ammoniak (vg1.S. 109). Man erhalt 0.18 g (60%) Gemisch aus 44% 7a l l ) und 6 % 8a l l ) (gaschromatographisch32)) sowie 43% 4alo), 6% 5alo) und 1 % 6a3) (gaschromatographisch33)).

Reduktionen I-Merhyl-bicyclo[2.2.2joctyl-(2)-tosylat ( la): 0.4 g 1 a gibt man zu einer Suspension von

0.4 g LiAlH4 in 30 ccm absol. Ather und kocht 6 Stdn. unter Riickflul). Nach der Hydrolyse mit Wasser erhalt man 0.1 g (61 %) Kohlenwasserstoff-Gemisch, bestehend aus 11.5 % I- Methyl-bicyclo[2.2.2]octan (9a), 3 bzw. 14.5 % der beiden isomeren 2-Methyl-bicycl0[3.2.1]- octane (lOa), 58.5 % 7a und 5 % 8a (gaschromatographisch34)) sowie 7.5 % eines nicht-identi- fizierten Nebenprodukts rnit langerer Retentionszeit. Die Komponenten wurden rnit Hilfe gaschromatographischer Vergleichsanalysen rnit authentischem Material9.11) sowie durch Vergleich der Massenspektren35) identifiziert.

32) Saule 5-m-~thylenglykolsuccinat, 1 lo", 85 ccm Nz/Min. 3 3 ) Saule 6-m-Diglycerol, Temperaturprogramm 70- 145", 40 ccm Nz/Min. 3 4 ) Saule 4-m-~thylenglykolsuccinat, 1 lo", 70 ccm Nz/Min. 3 5 ) LKB 9000 Analyzer Unit Gaschromatograph Mass Spectrometer. - Fur die Aufnahme

der Spektren sei den Herren Prof. Dr. E. Buyer, Dr. W. Ebbighausen und G . J . Nicholson herzlich gedankt.

1970 Bic yclische Verbindungen, XVIII 111

I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (1 b) : Zu einer Suspension von 1 .O g LiAIH, in 50 ccm absol. Ather gibt man 1.0 g 1 b und riihrt 24 Stdn. bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung mit Wasser liefert 0.3 g Gemisch, Sdp.11 96", aus 8 % I-MethyI-bicyclo[2.2.2/0~- ranol-(4) 9) (9 b), 4 % eines 2-Methyl-bicyclo[3.2.I/octanols-(5) (lob) unbekannter Kon- figuration, 85 % 7 b im Gemisch rnit wenig des zweiten isomeren 2-Methyl-bicyclo-[3.2.1/- octanols-(5) lob, von dem es sich nicht trennen IaRt, sowie 3 % 8b (gaschromatographisch30)). Hydrierung: 0.15 g des voranstehenden Reduktionsprodukts werden in 5.0 ccm Methanol gelost und iiber 0.03 g PalladiurnlCaCO~ hydriert. Die Destillation i. Vak. liefert 0.1 1 g Gemisch aus 5 % 9b und 77 bzw. 18 % der isomeren 2-Methylbicyclo[3.2.Iloctanole-(5) 10b (gaschromatographisch30)), Sdp.12 95". Oxydation: 2.0 g Reduktionsprodukt gibt man zur Losung von 5.0 g KMn04 + 3.0 g Na2C03 in 250 ccm Wasser und kocht 48 Stdn. unter RiickfluB. Man filtriert, schiittelt mehrmals mit Petrolather (30-50") aus, wascht mit Wasser, trocknet iiber Na2S04 und destilliert. Die gaschromatographische Analyse30) des Riickstands (0.15 g) zeigt die gleichen Komponenten, die auch bei der voranstehenden Hydrierung erhalten werden: 65% 9b und 19 bzw. 16% der isomeren 2-Methyl-bicyclo[3.2.Iloctanole-(5) (lob).

I-Methyl-4-acetoxy-bicyclo[2.2.2~octyl-(2)-tosylat (1 c) : Zur Suspension von 2.0 g LiAIH4 in 100 ccm absol. k h e r tropft man die Losung von 2.0 g 1 c in 20 ccm absol. Ather und kocht 6 Stdn. unter RiickfluB. Die Aufarbeitung mit Wasser ergibt 0.7 g (70 %) Gemisch, Sdp.12 93", das laut gaschromatographischer Analyse30) aus 9 % 9b, 5 % eines der Isomeren von 10b und 82 % 7b im Gemisch rnit wenig des zweiten Isomeren von 10b sowie 4 % 8b besteht.

Hydrierung: 0.15 g Reduktionsprodukt liefern bei der Hydrierung iiber 0.03 g Palladium1 CaC03 in 5 ccm Methanol 0.12 g (80%) Gemisch, Sdp.12 93", welches laut gaschromato- graphischer Analyse30.31) aus 5 % 9b und 76 bzw. 19% der beiden Isomeren von 10b besteht.

I-Methyl-4-methoxy-bicyclo[2.2.2~octyl-(2)-tosylat (1 d) : Die Losung von 4.0 g 1 d in 60 ccm absol. k h e r tropft man zur Suspension von 2.0 g LiAIH4 in 100 ccm absol. Ather und kocht 6 Stdn. unter RiickfluR. Die Aufarbeitung mit Wasser liefert 1.7 g Gemisch, Sdp.12 73 -76O, aus 15 % I-Methyl-4-rnethoxy-bicyclo[2.2.2/octan13) (9d), 3.5 % eines der beiden isomeren 2-Methyl-5-methoxy-bicyclo[3.2.I/octane (lOd), 79 % 7 6 im Gemisch mit einer geringen Menge des anderen Isomeren von 10d sowie 2% 8 d . 9 d und 7 6 wurden mittels praparativer Gaschromatographie30) isoliert und spektroskopisch identifiziert. 9d13). - NMR (CS2): T = 9.22 (s; 3 H, CH3); 8.50 ( s ; 12 H, Ring-Protonen); 6.96 (s; 3 H, OCH3). ZR (CS2): 1100 cm-1 (OCH3). 7d. - N M R (CS2): T = 8.35 (s; 3 H, CH3); 7.99-8.60 (m; 6 H, C-6, C-7, C-8); 7.58-7.99 (m; 3 H, C-1, C-4); 6.86 (s; 3 H, OCH3); 4.89-5.03 (m; 1 H, C-3). ZR (CS2): 798, 3030 (C=C) , 1095, 1110, 1118cm-1 (OCH3). Hydrierung: 0.5 g Reduktionsprodukt werden in 10 ccm Methanol iiber 0.05 g Palladiurnl CaCO3 hydriert. Man erhalt 0.4 g (80%) Gemisch aus 10% 9d und 74 bzw. 16% der beiden Isomeren von 10d (gaschromatographisch30)).

Oxydation: 6.0 g Reduktionsprodukt gibt man zu einer Losung von 14 g KMnO4 + 9.0 g NazCO3 in 500 ccm Wasser und kocht 48 Stdn. unter RiickfluB. Man filtriert, schiittelt mit Petrolather (30-50") aus, wascht mit Wasser, trocknet iiber Na2S04 und destilliert das

112 W. Kraus, C. Chassin, R. Chassin und P . Schmutte Bd. 738

Losungsmittel ab. Der Ruckstand besteht laut gaschromatographischer Analyse30) aus 78 9d und 14% bzw. 8% der beiden Isomeren von 10d. Die drei Komponenten wurden mittels praparativer Gaschromatographie30) isoliert und spektroskopisch analysiert.

Peak I : (9d).

Peak 2: Isomeres 10d. - N M R ((2.52): T = 9.02 (d,J = 5 Hz; 3 H, CH3); 8.02-8.88 (m; 12 H, Ring-Protonen); 6.91 (s; 3 H, OCH3). Peak 3: Isomeres lOd. - NMR (CS2): T = 9.09 (d, J = 7 Hz; 3 H, CH3); 7.84-8.83 (m; 12 H, Ring-Protonen); 6.90 (s; 3 H, OCH3).

I-Methyl-4-chlor-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (1 e) : 1 .O g l e in 20 ccm absol. Ather tropft man zu einer Suspension von 1.0 g LiAIH4 in 100 ccm absol. k h e r und kocht 24 Stdn. unter RiickfluB. Die Aufarbeitung mit Wasser ergibt 0.4 g (80 %) Reduktionsprodukt. Dieses wird, wie S. 109 beschrieben, mit 0.8 g Narrium in 30 ccm fliissigem Ammoniak reduziert und liefert 0.25 g (71 %) Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 24% 9a, 4% der beiden isomeren 2-Methyl- bicyclo[3.2.I]octane (lOa) im Verhaltnis 1 : 1 , 71 % 7 a und 1 % 8a. Die Komponenten wurden mit Hilfe authentischer Praparate’All) auf gaschromatographischem Wege343) identifiziert.

[89/701