Bildung siliciurnorganischer Verbindungen. 1x1)

Gewinnung ringformiger chlorierter Siliciummethylen-Verbindungen (Cyclocarbosilane)

aus CH,SiCI,, (CH3),SiCI, und (CH,),SiCI

VOH G. FRITZ. I). IIAUEL. U. l < i T m r r c i < und G. TEICFTMASS

JIit 7 Atit)iltlun~eii

lnhaltsiibcrsieht lhirch therniische Zrrset'auiig tler MethyIc.l~lorsilsne bei 700' C lassen siuh clilorierte

~iliciuiiiinet~hyleri-~?erb~ndungeii gewinnen. Es bilden sich flussige Verbindungen ver- scl~iedencr Viskositiit, farhlose irristalline Substanzen und gelbe his rote schnielzbare, benzolliisliche Verbindiiiigeii. Es werden die Bedingungen untl Ergebnisse der prL- p"tiveii Herstellung und die Eigenschafteri der Reaktion sprodukte ails den drei Methyl- c~lilorsilanen beschrielien. &her wurdeii isoliert :

Aus CH,SCl,: Si,Cl,CH,; Si&!I,C,If, (fliissig) ; Si,Cl,C,H, (krist.) ; SiBC113C8JT13. -411s (CTT3),Si(?l : Si2C13CaHll ; Si,Cl,C',H,, ; Si,HCI,C,H,,: Si3C!llC6Hl,; Si,Cl,HC,,H,, ;

Si,CI,C,H,,; Si,CI,C8Hl,. Die beiclcri letzteri wurdeii init CH,MgJ i n Si,C,,H,, iiherfiihrt. E:s sind chlorhaltige Uerivatc des Si-Hesainethyl- hicyclo-[ 3,3,1 ]-carl~osilans.

.-Ins (CIT,),SiCI,: Si,Cl,C,H, (krist.). I n allen Tierbindungen sind die Siliciuinntomc uber jc ciii ~ohlenstoffatoiil verbundei!.

I)ie Verbinrlnngen i i i i t tlrei imtl niehr Si-Atonien sind ringfnrniig ge1)nut. (Si-clilorierte ('yolocarbosilaii~).

Summary C'hloriiiated silicoii -nicthylene compounds can bc prcpared by thermal deconipositioit

of the rnetliyl-chlorosila,nes at 700" C . The suhstanceM formed are liquids of different vis- cosity, coloiirless crystalline compouiids, and meltable yellow or red coinponnds which :ire soluble in benzene. The conditions applied a,nd the results of the methods of prepara- tion and tlie properties of the pro(liict,s of the decomposition nf three iiiethyl clloro- +ilanes are descri bec!. Following cornpounds have hecii isolated :

From CX,SiCI,: Si,Cl,CH,; Si,Cl,C,T-T, (liquid) ; Si3Cl,C,€T, (crystall.) ; Si8Cll3C8H1,. ll'roni (C1l3),Si(J : Si&!13C4Hll ; Si3(~l,C,H15: Si,HCI,C,H,,; Si,Cl,C,H,,; Si,CI,HC12H,, ;

Si,,Cl4C,H1,; Si,Cl,C,H,,. Tlic two latter compounds were converted into Si,Cl1H2, by treating them wit,li CJ1,Mg-J. Tliq- are chlorinated der ivnks of Si,iC,,H,,.

Froni (CH,),SiCI,: Si3CI,C,FTT, (crystall.)

I ) G . FRITZ u. 6. CKOBE, Z. anorg. allg. Clieni. 299, :102 (1959).

-111 compounds have a akcleton of alternate silicon and carbon a t o m . The compounds nitli more than threc silicoii atoms per molecule have been fouod to be cyclic ones (SI. chlorinated c~clo-carbosiIaiies).

Jn letztttr Zvit sind durcli Untersuchungrn am Si(CI13)4 ringfdrmig gehauto Siliciumtiiethyleii-~'erbindungen bekannt und praparati\ zu- ganglich gewordcu, in dencn die Si-Atomv iiher jt. cin C-Atom xerkniipft sind2) 3, (Cyclocarbosilaiie) 4). Es wurdrit Verbiiidungeti isolicrt . die aus zwei, drci untl x ier lioridensierteri Sechsringen bestr l i r r i (der t411 zelnc. Ring enthglt abweehselnd drei Si- und drei C-Atoriie). Diese t h n d - geriiste sind weitgchend methylicrt . So enthiilt das Si,C,,H4, (drei Ringe) nur cine SiH-Gruppc, die abrr dur.c~h dle brnachbarten Met8hylgruppcn so abgeschirmt> ist, (la0 sie in allralisclier Losuug iiivht niehr hydrolysiert wird 5 ) . Einigr dieser Verbindungen sind farbig l) Die Xi-mcthylierten Cyclocarbosilane sind unter niildcn Betlingungeii nur wcnigcn Urnsctzun- gen zuganglich. Fur weitere Untersuchnngeri sind Verbindungen rnit gleichem Grurtdgerust, aber reaktionsfahigen Grnppen (wie z. 23. SiC1- Gruppen) erforderlich. Die Gewirinung von Cyclocarbosilsnen rnit mehreren SiC1-Gruppen ist durch Chloricrung der aux dem Si(CH,), gewonneneii Verbindungen nicht niijglich. Orientierende Versuchc. hatten ergeben, daR sich die Methylchlorsilane uni 700" C uiiter Bildunp vcrschiedrner nieder- und hohermolekularer, chlorhaltiger Silicium - methylen-Verbindungen zersetozen6). Die vorliegciide Untersuchung hattc als Ziel:

1 . In Bnbhnung a n die Darstellung der Cyclocarbosilane aus Si(CH,), div praparativen Bedingungen fur die Gewinnung der Zcrsetzungs- produkte aus CH,SiCl,, (CH,),SiCI,, (Cl€,)3SiCl auszuarbeiten iiiid

2 . zuniiiclist einige der Reaktionsprodukte naher z i i untersuchen uni festzustellen + wie weit Cyclocarbosilane mit RiC1-Gruppen erhaltcn werden.

1. narstellung der Reaktionsprodukte dureh thermische Zersetzung

Die thermisehe Zersetzung der Methylchlorsilane yerlauft urn 700" c' gcniigend schnell. Dabei erfolgt nicht ein vblliger Abbau, sondern es bilden sich verschiedenartige siiiciumorganische Verbindungen. Dic

von CH,SiCl,, ( CH,) SiCl,, ( CH3) , Sic1

2) G. FRITZ u. B. RAABE, Z. anorg. allg. Chem. 386, 149 (1956). 3, G. FRITZ u. B. RAABE, 2. anorg. allg. Chem. 299, 232 (1959). J ) G. FRITZ, Angew. Chem. 70, 701 (1958). a} G. FRITZ u. J. GROBE, Z. anorg. dig. Chein. '399, 302 (10.59). 6 ) G. FRITZ, Z . Naturforsch. lBb, 66, 123 (1957).

Zus;~niinenset zuug der Reaktionsprodukte ist von d e n Reaktioi t s l ~ b - dingungm abhhgig. Die einzclnen Methylchlorsilan? verhalten sich bci der t hermischen Zersetzung abnlich, so dafi die geschilderte Methode fiir alle 1\Iethylchlorsila11c~ gilt.

Die verwendete Xnordnung ibt in Abb. 1 s~hei~iatibch dargestellt. Atis den1 Vot'rats- J,olben K verdarnpft das Methylchlorsilan in dic vorlier evakuierte Apparatnr. Der 1)anipf \+<I init Hilfr r iner 1:inlaufpuinpe 1' in stetigeln Kreislauf so durch Pine 80 cni laiiqe,

.lbb. 1. Schema der Zersetzungsuppa- iatur. R = ReaktionsgefaC; P = Yin-

laufpunipe; K == Ausgangsprodnkt

erhitzte Rea.ktionszone gepumpt, dnl; seiii Aufeiithalt, darin etwa 1 Minute betriigt. T)ie gunstigst>c Zersetzungst.ernperatur ist liei CH,SiCl, T I O " C (Druck i n der Appiiratw 230 nini Hg), I)ei (CH,),SiCI, 720" (I (1300 iniii

Hg), beim (CHJ2SiC1 680" C (200 111111 Hg)- Sobalcl die Zersetzung des Methglchlorsilans L q i n n t , stroinen am der unt.eren Ziffniing tles Reakt~ionsgefSOcs irifolge der Saugu-iknnp iier Iimlauf~)nmpe weiBe Sebel, die siclt k i n i I)urchstrRmen der weiteren Apparatur it1 tlen Fallcn hei Raiinitemperatur niedersehlagen. Gleichzeitig cnbstehen gasfiirniige Produlite, (langsainer Ihckans t i eg in dcr Apparatur). Sot)i1,ld di i re t i gehildete Case (H 2, HCI, CH, 1 1 . a.) Norrnaldruck erreicht wirtl, verhuft tlic %erset,zung ungunstiger (xu erkennen an d e i verrriiritferten Nebelbilrlung). Durch Alq~uinprri wird der erforderliehe IJnterdruck aufrcctit- crhalteii. Nitoh eiiiigeri Tagan zeigen sich ill1

dein unteren Ableituiigsrohr des Rea1itionsgefal;es farblosc kristslline, gelbe und rut- l)raune Realrtionsprodukte. Beirn Erhitzen init der Flarnme schmilzt ein Teil, cin aiidcrer sublimiert. Die geschnrolzenen StofIe losen sich in den flijssigen Zrrsetzung.sproduliten (g1eicl-i nac:h Beginn der Nebelhildung sichtbar) niit, pelber bis roter Far be. Die %el.- sct71111g~a1)p."rat~ir wurdr in} wesentlichen 1x3111 Zerfalt des Si(CH,), lieschriehan 3).

IT. 1)ie Renkt'ionsprodukte aus CH,SiCI, (bearbeitet init c. T E I O T + M A N S )

Fur die erst,e Dars tdung der Reaktionsprodukte aus CH38iC1, war (lie Zersetzungsapparatur sechs Woehen in Retxieb. .Dsbei bildeten sich 365 ml Reaktionsprodukte, die hoher sieden als die Methylchlorsilailc. Xlle Erodiikte sind siliciurnorffnnischl!r X\~;tti.ir (64 1'01 .-:i klar 1171ci

flussig, 36 VoI.-% viskos oder fest, gelb his rot). Die Treiinurig des Substmzgernisches erfo1gt.e [lurch sorgB.ltige Dcijtilhtion. (Frali t. I

IGs 3, Tab. 1, niit Fiillkorperkolonne, 30 c1n SLule, Metall.~vendelii ; Frtlkt. 4 bis l i iiiit einer (Ilaisenappartltur nach Absclin. V, 1 .) In Tab. I sind die Fraktioneu mit ihveii llgenschaften angcgeben. Der bei der Dest,illat,ion verbleibende Riickstancl enthil t SiC:I-Gruppen, ist sehitielzl,ar untl liist Rich in nrganischen r,osuriaslliit.telii.

(-j 9 ( i . FRITZ u. Nitarb., Gewinniing yon Cyclocarbosilanen <i

1.15 1 i.5 --180

110 100 J 00 210

1tiic:ltstan (1

Tabelle 1 R e a k t i on s p r o d u k t e a u s CH,SiCI,

Druck inin Hg __I_

700 76Q

6 Hg-Vali. Hg-Val<. Jlg-Vak. Hg-Vak.

Vol . 04

Eigenschafteit

farblos, fliissig farhlos, fluwig gelb, viskos gell), hochviskos farblos, krivtallin rot, glasig fest braun, glasig, fert 1

PIei einer weit.eren Darstellung von Reakt,ionsprodulcten BUS CH,SiCI, war die Appa- ratur 16 Wochen in Betrieb. Es wurden iiisgesarnt 9 1 CH,SiCI, eingesetzt. Daraus hildeten sich 2,0 1 R.ealit,ionsprodukt~e, die wesentlich holier sieden als das eingesetzte CTI,SiCI,. 6,5 1 (Sdp. 60-70" C) wurden nach der Umsetzung zuriickgewonnen und diirften wejtgehend aus einfachcn Methylchlorsilanen bestehen. 1>7 1 der Reaktionsprodukt,e sind fa.rblose, fliissige (850/,) ; 0,s 1 iilige, kristalline oder farbige feste, schmelzbare Stoffe (15 Vol.-yo). Hei der Gewinnung dieser Substanzmenge wurde zusatzlich eine kristalline Fmlitioii beobnchtet,, die 1x4 der ersten narstellung (Tab. 1) nicht erhalten wurde.

3 . Untersuchung der Reaktionsprodukte Die analytischc Untersuchung aller gebildeten Reaktionsprodukte

ist noch iiicht nibgliuh, da fur die hohermolekularcn Substanzen noch Trcnnverfahren ausgearbeitet merden.

a) Cl,SiCH,SiCl,. Ails der Fraktion 2 (Tab. 1) ~ u r c l e bei wieder- fiolter Destillation die Ilauptrnenge bei 179-180 O C (h'ormaldruck) ab- getrcnnt. In diesw Substanz ist das gesamtc Chlor am Silicium gebunderi. tla es sich durch Mydrolyse mit wal3rigem Methanol vollstandig als HCl ithspalten laBt. Dic nnalytischen Dat~en der Fraktion (Si = 19,s; 20,3y0: C = 4,1y0: H 1.2; 1.30/; C1 = 73,7; 73,3y0) ergebcn bci einem Mole- kulargewicht von 262 (Gefrierpunktserniedrigung in Cyclohexan 260, 262) (Abschn. 11 ,2 ) ctwa. ciir Formel Si,CH,Cl,. Die Losungen der Sub- stanz rcdnzieren kein &NO, und geben mit Alkalieri keine H,-Ent - wicklung, so daIJ iii dcr Vrrbindung keine Si-Si- oder SiH-Gruppe vor- handrn ist. Die beiden Si-Btome musseri demnach iiber eine CH,- Gruppe verbunden sein, so daB tler Verbindung die Strukturformel CI,SiCTT28iCl, zukoinmt. Vergleieht man die hcrcchneten Werte dieser Verbindung (ber.: Si = 19,8%; C = 4,2%: H l , 0 % ; Cl = 75,0%: JIG = 283) mit den analytischen, so beobachtet man Abweichungen. Dime sind wahrscheinlich durch 3kthyIchlorsilane verursacht (teiIs Xusgangsprodukt, tcils hei der Pyrolyse entstanden), die durch De-

64 Zeitsclirift fur. anorganische uiid allgemeirir Chemie. Band 3 2 . 1959

stillation aufierordciitlich sc.liwer vollstiindig abzutrvnnen sind. Es wurde deshalb eine Abtrennung der Verunreinigungen iiber cine chernisch. Umsctzung angestrebt , bei der das Grnndgcriist dcr Molekc1 crhalteri hleibt. Die SiC1-Grupprn lasscn sich leic.ht rriit Alliohol vercstern, so daf3 ails Cl,SiCH,SiCI, mit CH,OH der Estcr (H,CO),SiCH,Si( OCTI,), zu cbrwarten ist. Rei der Umsetzung wurdc eiri chlorfrcicr Estcr (Sdp. 113" C, 760 nini Hg, 707" Ausbeute) d r r ~us~rrnni t~nsctzung Si = 21,6%: C - 33.1 % ; I1 = 7,9% : MG - 247 (Ckfrierpunktserniedrigung in Cylco- hexan) erhalten. (Durchfuhrung der F'cresterung 11. 3.) Dcmnach hat sich der Ester (CH,O),SiCII,Si(OCI-I,), gebilclet (ber. Wertc: Si = 21,904.

Damit ist vrwicseii, daf3 imter den Rr.aktionsprodukten des CH,SiCL, die Verbindung Cl,SiCH,SiCI, rorliegt .

b) Si&H6Cl6. Fraktion Nr. 3 TaF. I ist, h i ZimmerterIiperatur eine I ~ i c ~ h t visltose. etwas gelblich schinimernde Flussigkeit, die bri 130' C. 6 mm IIg, dcstilliert. Bei -80" C ist die Substanz fest. Bus dcii analy- tischeri Daten ( X i = 23,9: 240/,; C = 1 0 3 ; 10 ,2%; JI = 2 , l : 2,0%: C1 = 68,2; 62,6%) errechnet sicli bei einem Molrhulargewicl.it, von 334 ~ GPfrirrpunktscrniedrigung in Cyclohexan 334, 330) die Forrnel Si,C,CI,H, {ber. Wcrte: Si = 24,8%, C -- 10,60,,, C1 = 62,8yo, H =

l,8yo. MG = 339). Dip Verbindung enthdlt keiiw SIFT- odcr. Si-Si- Gruppc, da sic in Benzol- -~rthaiiol-Gemisclien kein AgNO, reduziert . Init Alkalien keincn Wasserstoff entwickclt und im IR-Spektrum die Ban& der SiH-Gruppe fehlt. Das gesanite Chlor ist in wiisrigen alkoholi- when Losungen hydrolytisch abzuspalten und als HC1 zu titrieren. Dem- navh sind alle Chloratoim am Silicinm gebundcn. Nach diesen Eigen- srhaftrn miissen in drr Molekrl rlir Ri-Atomr iibrr je ein C-Atom ver- hunden sein. So ergiht sich fiir die Verbindung Si,C,H,Cl, die Stmktur- formcl (1).

- 35,80/,; H = 7,80/, MG = 256).

l3

H, Bei dcr Xnalyse hochchlorierter Siliciummcthylen-wr bintlungen ist

die Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung scliwierig. Man mu13 daher bei der vorliegeiiden Substanz die bioglichkeit in Betracht ziehen, oh ihr nicht auch die Summenformel Si,C,H,CI, (ber. Wertc: Si = 23,876. C = In,:{./,, C1 = SO,O%, TL = 2,8%, MG = 355) zukommen kdnnte. Fur diese ware eine linearc Strukturformel wie (2) moglich.

(CA,)C1,Si-('~II--Si(~I,-CH,-SiC1,(CH,). ('4

G. FRITZ (1. JIitarh., Gewiiinong v012 ( 'yclocarbosilnnen 6,?

Eine sichere Entschcidung zwischen diesen beiden Fornielii erniiiglicht das IR-Spektrum. Wahreiid florinel (1) nur CH,-Griippen enthalt, mull die lineare Form (und ihrc Isomcrcu) neberi CH,- auch CII,-Gruppen besit zcri [in (2) irn gleichn Verhdtnis] . Diese lseideri Gruppen haberi charakteristische Banden, die bei geiiugender Dispersion des Aufnahme- gerates ihre Unterscheidung ermoglichen. In Abh. d sind die Ergebnisse

Nr3

80

60

3050 3000 2950 800 2850 3050 3000 2%0 2900 2650

WI-' cm-? A b b 2. TR-Spektren des (CH,),SiCl, (CI-I,)C12SiC~~2SiC12(~H~), CI,SiCH,SiCl, iind Si,%,C'I,H, (gelost in CCI,) zwischcn 2850 und 5050 em-l. dufeenommen mit LiF-Prisnia

zusammengestellt 7 . Nach Spektrum Nr. 1 besitzt das als Losungs- mittel verwandte CCl, im untersuchten Gebiet keine Absorption. Bei Nr. 2 bis 5 sind die Spektren der Substanzen (CH,),SiCl (Nr. 2). (CH,)Cl,Si-CH,-SiC1,(CH3) (Nr. 3) , CI,Si--CH,--SiCL, (Nr. 4) und

7 ) Die IR-Spektrcn uwrdcn von M. ROCHOLL mit den1 Gerit von Firrna Tieitz (LiF- Prisnia) xiifgenommen. Aufnahmebetlingungen : Schichtdieke 0,O.i 111111. Roiixentration 1 : I (Voluni~nanteile) Spaltprogramm hci Nr. 1 bis 4 : 30 see; Nr. 5: 40 see.

Z . onorz-. allg. Chemie. Ed. 302, 5

i=

8 ) Die Sicliersi.c.llu:ig der Stluktiii~foririel ersclreint uiis bcsonders wiuhtig. acii es zwei \'erhirtdungeii tler Fvrmcl Si,C,H,C'I, gibt., vgl. das Folgende. Eine vou arigel- Gchsischen uiid ~ I I S he11 Airtni~eii [l!.$.-l'at,. 2381 002, General Electric Corp. 1945: -1. 0. PETROW u. \'. A. I'OKONIAREXKO, C. A. 45. 5080 (1Y54)1 hei der Utnsctzung von (:H2CIz mit Siliciuin erhaltcnc fnrldosc 1;ristalline VeThintlung, der ekienfalls diese F o r r i d zugeschrieben w i d , wird zur Zeit roii iins nliher untersucht.

9 ) Wir werden deinuiicllst iiber Ciitersucliungen zur Strulrt,ur ciilorlra.ltiger Siliciur~~ iii~'(Ii?ilcnvcrhindungen niit diei Si-.Atnineii in der &folekel bericliteii.

J") G. Frtrw 11. (1. TEIPHMA~;H, A1igt.1~. ('hem. i 0 , i O 1 (1958).

inid Si-Si-Gruppen in dcr Ver- bintlixng vorliegen). Nach den1 IR- g.---- rcI

5 B 8. 60

I

Spcktruni in Alrrb. 3 entlrdlt die Verbiiidung lieincl CTT,- Giuppen (vgl. Ahb. 2) . Dcmnach inuBttk such dieser kristalliiicn Suhstaiiz die Forrnel (1) zukorrinieri . Es

fit; %r,itschYift fur anorganisclw und allpnieine Cheniie. Band 302. 19ri9

Si,C,H,CI, (Nr. 5) untJereiriander gcst~cllt, Ein Vcrgleich voii 2 iiiid 3 1d3t dic Vcriinderung erkennen, die durch die CH,-Gruppe bedingt ist. Nr. 4 zeigt die Bandcn des -CHz- im C1,Si- CH,~- SiCl, uiid maelit, den Unterschietl gegeniiber Spcktrum 3 deutlich. Das Spekt'rum dcs Si,C,H,CI, (Nr. 5) ist sowol.il in der Lage. der Banden als auch irri In- tensitat'sverh~ltnis mit Nr. 4 vergleichbm. Tlemnach ent,hiilt die a m CTT,SiCl, gewonncnc flussige Verbindung Si,C3C16 keiiic CI-I,-Gruppeii. Damit durfte erukseri scin, daIJ ihr die Struliturforrnel ( I ) xukoinint ( Si-Hexachlor-cyvclocarbosilari) *-I").

Nehen diescm flussigeii Si,C,H,Cl, bildet sich bei tler Pyvrolyse tles. CJI,RiCl, auch cine weil3e liristallirie Verbindung. Sie Iii,fit' sich h i der Destillation des fliissigcn Si,C,H,Cl, a btrcniien uiid durch Ilmkristalli- siereri in Pentan reinigen (Absclin. V, 2) . Aus ihren analytischeii I)w (Eltnierit,ararialgse: Si = 23,7; 24>0%; C = 1 1 ? 7 ; 11,6%; H =-- 1 , O ; 1.7(+4; CI = 61,G; 62,00/,; MC = 347 durcli Gcfrici.puiikt,seriiicdriffung in Benzol) ergibt, sicli cbcnfalls die Eorrnrl Si,C,H,Cl,. Aixtrh in dieser Verbindung ist das gesa.rnte Chlor an das Siliciuiii gebunden (durch 1:lydrolyse lciclit als HC1 abzuspalt~en) nnd die Mi-Atome sind iiber jc t.in C- A t ~ m mitcinander verbundrn (keine Rcdiilition von AgNO,, licinr JT,-Entwic~klnng mit Alkalien, keine Si -1l-Hande im 1R-

Spektrum, so daR keine Xi-1%- inid Si-Si-Gruppen in der Ver- bintlixilg vorliegen). Nach den1 IR- Spcktnmi in Alrrb. 3 entlriilt dic Verbilldung lieinc CTT,-CYriuppen (vgl. Ahb. 2 ) . Dcmnach inuBte auch dieser kristallincn Suhst,anz die Forrnel (1) zuliorrinieri . Es handclt, sich sehr uTahrscheinlich tin1 lsomere. Weit,err Viitcr- suchllngen sind in? G ~ ~ ~ . .Ibb. 3. 1N-Sl)elitrcn dcs Si,C,CI,H, (kt'ist.)

zuischen 2850 und 3050 em-1 (mie L4hl). 2)

8) Die Sicliersi.ellu:ig der Stl.uktll~.for~rlel ersclreint uns bcsonders wiuhtig. a d es zwei \'erhirtdungeii tler Fvriiicl Si,C,H,C'I, gibt., vgl. das Folgende. Eine VOU arigel- sschsischen uiid ~ I I S he11 Airtoi.eii [l!.$.-l'at,. 2381 002, General Elcct.ric Corp. 1945: A. 0. PETROW u. V. A. I'OKONIAREXKO, .48, 5080 (1Y54)1 hei der Umsctzung von (X2ClZ mit Siliciuin erhaltcnc farlrlosc 1; lline VeThintlung, der ehenfalls diese F o r r i d zugeschrieben w i d , wird zur Zeit TOJI llns nliher untersucht.

9 ) Wir werden deinuiicllst iiber Ciitersuchungen zur Strulrt,ur ciilorlra.ltiger Siliciur~~ ilir(.liylcnvcrhindungen I n i t dvei Si-.Atninen in der &fl.lolekel berichteii.

J") G. Frtrw 11. (1. TEICHMA~;H, A ~ i g e ~ . Chcrn. i 0 , 701 (1958).

c ) Si&H I:iC113. Uiiter den hohermolekularen, teils farbigen Siliciuin- verbindungen. die beirn therinischen Zerfall des CH,SiCl, entstehen, lconnten wir bisher pine. lcuchtcnd rote, schmclzbare, bri Zimiiier- ternperatm glasig frstr, iri unpolaren Lijsungsmi In gut liisliche Sub- stanz ui i tersucl~en~~). 8ie 1aBt sich durch Destillation irn Hg-Vakuum (Abschn. V) ( 2 l O O C) von den farhlosen, kristallinen Beirnengungen rci- nigen. Durch die Luftfeuchtigkcit spaltet, die sonst nurJerordentlich bestandige Vci~biritlnrig Ieit.ht TIC1 ab. T n raurhendcr HNO, zeigt sie zunikhst kaum eine Veriinderung, und maii bann sie mit konz. H,SO, rrwiirmen, ohne da13 eine weitergehende Zersetzung cintritt. Die T,o- suiigen dcr Substanz gcbcn init Alkalien k i n e JI,-E~it~vicklu~ig iintl vermiigrn auch AgNO, nicht z i i retluzirreii. Es liegen also weder Si Ri- nocli SiH-Gruppen TOT, was durch die IR-Aufnahme (keine Si- H- Bandc) klestatigt wird. Das gesamte Chlor ist am Siliciuin gebuncien, denn es l&Gt sich in wailJrigen? Methanol als HCI ahspalten. Dic annly- tischen llatcn drr Verbindung sind: Xi = 29.5; 30°Al; C = 12.3; 13,5%; 13 = 1,5; 1,5%. C1 55.2%; MG = 788 (Gefrifrpunktseriiiedrigullg in Cyclohcxan 7 8 8 . 770) (Durchfuhrung Abschn. 11, 2).

Aus diesen TVerten folgt die Summenformel Si,C,CI,,TI, (her. Wwte : Si -= 2S.2%, C = 12,1°4,, H = l ,GYn, CI = 58,2%, MG = 794).

Uber die Strwktirrformel der Verbindung lassen sich aus diesen Er- qcbnisscrr folgende Aussageii marhen : Nach den chemischcn Eigen- svhaften steht das gesainte Chlor am Silicium, uiid dic Xi-Atoime kijnncii iiur uber je eiii C-Atom verbunden sein. Eirie liriearc Strukturforrnel scheidet fur diese hoch(~2ilorierte Verbindung aus, da sich fur die Hettc die Formel Si,C,Cll,H,,, MG = 941, ergiht. Ebrnso scheidet eiii cin- farher Ring aus (Sumnienformcl : Si8C8Cl16JI16, ;\IG = 904). Die che- inischen Eigensvhaftcn uiitl clip Summenforrncl lassen sich drirch Rtruk-

turforinel ( 3 ) aus vier koiidcnsierten Seechsringen wicdergeben. I J ~ Ahb. 4 sind die Miiglic*hkeiteri der Konderisation von vier Sechsringeii

5*

iiiit ihreii S u n ~ i i ~ e n f o i ~ i i ~ ~ I n zosarnmeiigestellt. Die Xnordnungen a) bis e) liommrn fur die vorliegeiide Verbindung nickit in Detracht,, weil ihrc Zusainrnensrtzung deutlich von uiiseren ermitteltcii Wcrtrn abwric~lit.

:I) Si,C,Cl, jH,, h) Si,C,CI,,H,,

c Si-.L\t,oltie

(’-Atorne

g) Si8C8Cl13Hx3

Abli. 4. hliiy1iclil;eiten der Aiiord niing you vier Ironden- siert.en Seclisringen

Eiiie sichere Entsc*hei- dung zwischen den An- ordnungen f ) und g) ist iriit clcii malytischcn Wri*trn hei d r ~ i Rvhwir- rigkeiten dcr Annlyse iiicht moglich. weiI el ir Summen formelii M~,C,CI,,T-T,,LI. t3i,C913J’l12 (her. Werte: Si 7 29.006, C’ = 13,9’/,, C1 = .55,1’,/,. f l = 3.1;1;, nfc: = 774) i ri c l c ~ prowii t uden Zu - sainmcnset zung nitr weiiig vcrschicdrn sirid. Ihgegen l rmn (lie zu An- oidnung f ) analoge Vrr- bindung (Mi rertausclit mit C. Surnmcrifornicl ~i9C,II~zCl~,J rnit Sichrr- licit, ausgeschlossen wer- den. Voii den bcidcn m6g- lichen Striiktiirformeln If) u. g)] halten wir dic sj-nmit. trische Anordnun g fur dic wah rschrinlic~lic.

Die. Gewinnung diescr Vc r bin tl n n 9 Ri ,C ,N,,C;1,, ist fur die weitere Unter- sue hung von l3edcn t 11 n 9 , wril sic. dss gleiehe

Gruiidgeriist besitzt wic tlas aus den] Si(CI&)+ auf pyrochcinischem Wcge erhaltene Si8CmHbo3) 5), aber rcalttiotisfiihige Grupperl eiitlialt. Es ist, auffallend, daB die Verbidling Si8C,of150 gelbl) ist (in ihr sirid dic ini Gerust nieht festgelrgtrii Bindungcii dcs Siliciun~s bis auf cine Si-H- Gruppe dnrch CH,-Grnppcn substituicrt). mahrcntl das Si,C,CI,H,,, in Clem alle im Gerust nicht festgelegtcn Ri-Valenzcn diirch Chlor sub- stitiiiert siud. intcnsiv rotc Farlw hcsitzt.

G. FRITZ u. Mitarb., (:ewinnnnq vun Cyclocarhosila,neii

2. Analytische Entersuehung

69

Die Uextiiririning aller Bestaudteile (Si, C, H, CI in eirleni Arbeit~ga~rig) init der Halb- ~nilirumethode'~) niacht hei eiriigen hochchloricrtcn Siliei~iniinethylcnvcrhii~d~i~i~en groBe Schw-ierigkeiten. Kohlellstoff und Wnsserstoff lassen sich nach dieser Methode bcstimmen, wenn man die Substanz mit Pbo, und guarzsantl i n etma zehnfachern uberschufl inischt und in rlcr Aiialysenapparatur langsarri I h ziir Bildiing eiries Iclareri Schinelzflusses erliitzt. (Einwaage zwischeri 30 tuid > jO ing.)

n darin gravinretrisch erinittelt werden. Das gebuntienc Chlor liegt nach dcr Hyrirolyse als HCI \'or und wird Jnit AgNO, titriel% (Einwaagen zwischeii 100 nnd 200 Trig).

(i ra, v im e t r i s c h e Si-B c s t.i m m u n g

Zur Bestir~iri~iing des Siliciunia a.ls SiO, wurdc die Zersetziing tler Silic.ium111ethgle11- verhindurigeri init konzentricrtcr Schwefelsaure angestrebt. Ilie direlite Einwirlmig von H,SO, auf dic ungelijste Substanz fiilirt xu keinenl Ziel. Brnuchbare Werte werden cr- lialf,en12), weiin riiaii die l ien zolisehe Liisiing der Chlorvcrbindung rnit Arniiioniali ver- setzt, anschliefiend Benzol und Arr~nioniak abdanipft (Chlorbenzol znsctzen, uru das SchBunien zu verrrieiden) u ~ i d anschIie8cnd n:it H2S0, nbrnurht. (Einwvaagen zwischm 200 und f iOO mg.)

4. Veresterung von Fraktion 2 (Tab. 1) ziir Isolierung von (CHsO)8Si-CH2- Si( OCH:3)3

Zur ilbttenriung chlorhaltiger \'ertiiireiriiguiigcri vuni C:l,Si-CH,- Si(!l, ivurdc die gesaiiitc I+aktion Init Mctlianol vcrestcrt. Zu 25 nil (61.1 g) der Substaiiz (gelost in t :I nil Benzol) w i d e n h i Eiskiihliing tlopfenweise 50 nil CH,O€I gegeben (HCl-Ent- wic1;Iiiiiy). AiischlieCeiid wurde das Rea1;tionsgerniscli 6 Stunderi am Riickflu IJ gckocht iind erst riach weit.creii 12 Sttiriden aufgenrbeitet. Nnch il1,trcnncn dcs fihcrscliiissigen Alkohols, dcs Losungsniittels uiid eiiies Vorlaufes (21 0" C) Iiiilit sich die I€a.upt,fi.aktioii zwisclien 21 3 his 21 5' C ahdestillieren (Rest bei YO(I" f l) . Diircli Ncl~iittelii iiiit l'yridin wird die Haiiptfraktioii vim geririyen A,lengen H(11 befreit. Sie destillirvt dnnn bci f! 13" C, 760 inin Hg. (Aushcute 61 g. 70%). Der erlinltene Ester ist das (CH,O),Si~CH,--~i(O~~T,),. Ti1 der T,itcrat,url3) n-irtl der Sdp. mit 212~-21:3° C (760 rnm Hg) angeyeben.

-_

111. Rraktionsproduktc auk (CII,)2SiCI, (bearbeitet mit D. IJABEL)

Vorversuche ergaben, daB sich (CH,),SiCl, in der Gssphase IIM

700" C linter Biltlurig ~iol.iprrriolekularer, teils gelber his i-oter 8ilit.iuni- verbinduiigeii zersetzen lafit. Zur Gewiiinimg der Zersetzungsproduktr lieBen wir in cin cvakuiertes, scnkrccht stehendes Rotosilrohr (720" C ) verdampfendes (CFI,),SiCl2 bis zu einem Drwk voii 100 mi11 Hg ein- stromen, schlosscn das ReaktioiisgefaW ab uiid konderisierten nach drei 71Iinuten dic Resktionsprodukte in ciner init flussiger Luft gekiihlteii

11) 11. K A U T S K Y , G. FRITZ, 13. P. U. D. SIEBEL, z. analyt. '2) ,J. 13. MCHARD, 1'. P. SERVAIS u. €1. A. CLAKK, Analytic. Chem. 20, 3% (1945). IJ) K. HIZAWA, E. NoJInioTo (Japan. Pat. 3418 [1952]) nach c. A. 1964, 3892.

Cheni. 117, 387 (1965).

'i( 1 Zrits( lnift f i n anoiganis~hr~ niid allgcmeine Clicinie. Band 302. 1959

Jl'allc unterhalb des Kealrtjionsgcf%13es. Die dabei crhaltrilm St off (& gleichcn denen iii Tab. 2 , d ie iiach der in Abschn. I kmohriebencn Bk- tliock gewoiiiml wurden. Kiirzere Kealrtionszeiten ergebeii geringerc Ai iqbc utrn an h i i h P 1 ~ i l i ( ~ l ( ~ l i ul i i rpi 1 Prod uk tcii . Tali. 2 rcrniit t clt c\i mil

Sttp. Y' Ilipeiiwtialftr~i

fxrlrlos, €lGsbig

farhlns, fliissig fnrl~los, flussi?; J'alhlos. fliissic! farhlos, lliissip f;irblos, fliissig farl~los, fliissig fai,bluse Krirtalle pelhlich vislios r i i i t

fa rlk1. Kri stalleii

Aristallc11

ouallge, fest IHit h I . l ) l .

orange, fest orange, frst

Kristalleti

i%t,lich, plasig U I I ( (

rot, &wig, liklicli rot, glanig, liislicli t i u ~ i k e l l ~ i ~ n u n , fest,,

sch irielzb. liisliali

liislicli

I ,2 orange, fliissig iiiil,

I . 1 orange, Iioctiviskos 0,:) mtbrauti~ fest, glasig 0.9 r u t h . , fest., glasig

~ farhl. Krista.lleii

Ubcrblick iiher die gebildeteri Realitionsprodulite. Zu ihrer Darstcllung war dic Apparatur etwa 6 Woc.hen in Retricb. Eirigcsetzt warcn 4 TAit8c>r (CH,),SiCI,. ;ms dcnen 880 ml 1niihersic.dentlcr Verbindungen gybil(kt n-nrden. 2.5 Liter 1\4cthyIchlorsilane wurden ~uruc.klrc.woiiiicn.

Allr in Tab. 2 angefuhrten Pralrtioiieii sincl siliciuinorgariischcr Natur, liiseri sich in organischen Losungsmitteln iind cntbaltcti Ri- C1- Gruppcn.

8i,CxH,Cl,. Die 1x4 110 his 120" C (3 inn1 l lg) bci der Dcstill. <L t ' I 0 1 1

(ibergchenden Kristalle sind gut 16slich in unpolai r n organisvhtw Lo- sungsmitteln und lassen sicli durch Destillation (1-12- 146" C, 1 7 niiii tlg) und tlurcah IJmkristallisieren irr d th r r reinigm (Abschn. V). Analytischc Werte: Si == 21.9: 25,3%; C = 10J : 10.GO,b; H = 2 .2%; C1 = 60,2: 59.3%; MG = 340 (Gefrierpunktserniedrig~~ng in Cycklohexan). A t i h

diesen Werten ergibt sich die Sunmileiiforinel Si3C3116C16 (her. n-erte : Si = 24,S%, C = 10,6:&: Cl = 62,Hy/,, IT = 1.8%; ill(; = 339). Die. Substanz ist also nach ihrer Zussmrnensetzung mit dem in Absrhn.TI, 1 IJ hrschricbenen Bristallincn Si,C,Cl,H, idcntisch : dies n-ird dad iirch hestGtiqt, daQ auch die cliemisrhen Eigenschaftcir gleicli sind.

17'. Kesktionsprodiikte aus (CH3)3SiU

(bearbeitet mit I). ISUMMLR)

Fruhcre Versiwhe zeigen, daB sirh (C'H3)%SiC1 oberhalb 680 " C untcr Bildung hiihermolrkularer siliciutri0rffanischer Verbindungcn zersetzt8). Kach tler in Abschn. I sngegebenen Rlcthode 1% urdeil jetzt praparativc 1Iengen der Zcrsctzurigsproduktc gcw-onncn. Aus 2.7 Liter (CI3J3SiC1 Lonnten 920 nil hohersiedendcr und fester. loslieher siliciumorganischer Yerbiiidnngen erhalten wcrdcn [I ,5 1 einfachcr Alliylsilane (Sdp. 55 his 68 O C) wurden zuruckgeum~nen] . Yon den Reaktionsprodukten hr- stehen GO Vo1.-% (550 ml) aus Fraktionen, die bei Norinaldruck zwischen 163 und -300" c sieden und 40 vol.-O,i (370 nil) aus oligcn wid festeii losliohen Anteilen. Tab. 3 gibt einen Ubcrb1ic.k iiber die erhaltenrrr Xubst an Zen.

Die erste Treniiung des Substanzgemisches erfolgte dureli Destillntion I Frakt. 1- I1 nLi(, einer Fiillltnrperkolonile (30-cm-Sa1ile), Frakt. 1 2 his IF luit einer Clxisenapparatur (Ahschn. IT)].

Die gewoniienen Praktionen enthalten alle Silicium und hydroly- sieren leicht unter IE1- Abspaltung (SiC1-Gruppen). Aus der Vielzahl der Fraktionckn wurden zunachst diejenigeii nalier untersucht, die relativ lcicht rein zu isolieren sind und die eiiien Uberblick uber die Typen der entstsndenen Verbindungen gcstattcn. Es sind dies die Erslrtionen 3, 5 , 6. 1 1 imd 1 4 .

72 Zcitscbrift fur anorgaiiische und allgerrieiiie Chi~iii ir. Band JO?. 1959

Tabelle 3 I so l ie r te F r a k t i o i i e n a u s d e n Ze r sc t zu i ig sp rod i ih t en d e s (C133)33j3sil 1

Nr . Sdp. O C

163-11i5 I i0 - -1 i4 I80-lP2

98- 100

9;

lO3-lOr;

1 O i i 1111

l09---10:1

13.5

112

205-210

18::

21 4 234 2 i 8

Rtilchstand

niin IIg Menge in nil

126

55 i n i

16

J

11

6

2-3

3 0

R

11

11 11 ti

190

a) Z//,farhlos, sctr4~ar:h I viskos farblose, groC- I"' fllchige KristalYt.

farhlos, scliwacli vi,4k(x farblos, ~eliwach IX ' :;*tos

weiBe Kristdlp 213 farblos, schwcieh

i"' I"' vislcos

' is grofiflachigr. I"' weiBe Krisfnllr ijligc Fliissigkcit illit,

wcil3en Kristallen lilige Fliissigkelt niit

weiljen Kristiillen schwach gelhe FiQssigli

i n i t weiOen Kristaller schwacli gelbr Flksigk

init wciBen &istaller griinlieh gelbr, hoch-

visltose ijlerriit feiner weisen Kriatalleii

intensiv gelh fest. %!as. gelboran ge fest,glasig braun, Xlasig, sclimelzb

',I2 grofifliicliigc,

llislich

Es siaCt nur die Boilstant sicderidcn Fraktiorien angefuhrt. Die Aiigahrn \ O I . - ~ + ~ b e - zieheii sir11 auf die Gesaintmenge (981 1711) der Reaktionsprodukte.

1. Untorsuchung der Reaktionsprodukte

a ) Si,CIH,,Cls (Fraktion 3). Die farblose, lcicht lscwcglichc Flusaig- kcit (Sdp. 181" C, 760 mm Ilg) cnthiilt keine Xi -8i- oder RiH-Gruppen (keine RPduktion von AgNO,, keine H,-Entwicklung mit Alkalien). Das Sesamte Chlor der sehr feuchtigkcitsempfindlichen Substanz ist am Siliciiuin gebundrn ( Ahspnltimg ;bls HC1 bei drr IIydrolyse).

r * t G. FRITZ 11. Mitarh., Geivinnung voii Cgclocsrbosilaneii ( 3

Die \'erbreiinungsanrtIyse licfertc dic Wcrte Si : 11,40/0, C1 = 40,00/,, die ~gravi- iiictrische Sil iciurnbestin~~~ung Si = 24,3y0 uiid die Titration der bei dcr Hytlrolyse gc- bildcten HCI eineii Chlorwert von 48,304; 48,2y0. Ilaraus folgt das Atomverhaltnia Si :Cl = 1 , O O : 1,55. Die ~~olel~ular~ewichtsbesti i i i inung (C:c~rierpuiiktseriiiedrigung in Cyclohexaii) ergah 31 7. Die: Substsiiz cnthalt C untl €1. jedoch ist, die quantitativc Bc- st>immuiig niclit gelunpeii.

Aus dcri crhaltenen Werteri und chernischen Eigenschaft,en ergibt sich folgendes: Die Substanz inuJ3 2 Xi- und 3 C1-Atome eiithaltcn (Rest C, uiid IT). Die beideri Si-Atome sind ubcr eine CH,-Gruppe ver- bunden; nur dann reicheii die moglichen C- und H-Wertc (aus der Differenz der Si- und C1-Wertc gegen 100) a,ixs, urn die restlichen Va,- lenzen ties Siliciums mit CH3-Gruppen zu besetzen. Demiiach kommeii fur die Vcrbindung die heiden Formeln (CH,),Si-CH,-SiCl, odcr (C13,),ClSi-CH,-SiC1,(CI13) in Fragc (ber. Wcrtc : Si = 35,30/;;

b) Si,C,H,&I, und Si,CGH,,CI, (Fraktion 5). Die leicht> visliose Flussiglwit (Sdp. 97" C, 1 mwi I-Tg) ist, liislich in organischen Losungs- mittcln. Das gesamte Chloi- ist am Siliciuni gebundcn (abspaltbar als HC1 hei der Hyclrolyse). Die Losungen rcduzier.cn AgNO, und gebeii mit Alka~lieii €1,-Entwicklung. Diese Eigenschaft,en sirid a.uf die RiH- Gruppe zuruckzufuhreu ; tlenri irn IR-Spektrum dcr Substanz ist die SiH-Baude h i 3160 cni--l deutlich ausgepragt. Die analyttischc Unter- suchung ergab: Si = 30,5; 29,9% (gravimet,risch), C = 2 4 , l ; 24,1%; H = 4,9; 4,9% (Elernent~arsnalyse mit PbO, nnd RiO,), C1 = 39,9; 39,7% (titricrt); MG = 270; 271 (GefrierpunktserniedriFung in cyclo- hcxun). Daraus ergiht sich ein Atoiiiverhaltnis Si : C : H : CI = 1 : 1,85 : 4,50 : 1. ,03 uiid unter Berucksic?htigung des ~~olelinlargewichtes die Forinel Si.$2s.5H,5C13. Der stark von der ganzen Zahl abweichende Index des Kohlenstoffs ist nicht auf nndytische Fehler zuruclizufuhren. Das bcstatigt sich hci der quantitat,iven Best,irnmung der SiH-Bindnng. l k s e reagiert in Anwesenheit von Alltalien nach

C = 21,776, C1 = 48,0%, H = 5,0%, MG - 221).

so daIS pro SiH-Gruppe ein Mol H, entstel-lt. Dica T3,-Bestimmung der Rubstanz ergibt 0,43 Mol (bezogen auf das Moleliulargewicht 271). (Durchfiihrung IV , 2.)

Dieser Tatbcstsnd laBt sich mit der Annahme eiiies Gemisches zweier Verbindungen erkliiren, von denen eine die SiH-Gruppe enthalt. Bpi tler anderen mu13 der Wasscrstoff der SiH-Gruppe durch eine CH,- Gruppe ersetzt sein. So ist zu verstehen. daB sowohl der Kohlenstoffwert

;ils anch dcr lt'ert fur die SiH-Bindung von der Ganxzlililigkrit abweicliou (die Abweichungen erganzcn sich zu 1). Auf Grund dessell lafit sicli c h i .\Iischungsverhlltiiis der heiden Vcrbindungen aiinitlicrnd errerhncii. Das Tcrhiiltnis der SiII-bttltigcn zur SiH-frcicn Verbindung betriizt 1 : 1,2. Fur die Sumrnenfornirln ergebrn sic*h Si,CSTI,Cl, (init SifI-Chuppc.

263) und Si,C,TI,,Cl, (bcr. Wcrtc: Si - 30,3O/,, C - 36.00/,. T I = : ) . 4 O 0 .

Aus dem Mischungsverlilrltriis c1rre.c.h neii si(1h fiir dic ;Clischung clvi. Iwidcii Substarrzen die Werte 8i - 31,00/,,, C = 24JY0, H = 5,2*/". ('I = 39,50,:, N G - 271. Fur die Rtrukturformeln trgibt sich folgcnck~ I'berlegung : Da die Feiden Verbindunqen keine Si Si-Rindulig I)c- vtzen, niusscn die drei Si-Atoiut. iiher llolileiistoffatoliie verbunden x c i ~ i .

LXc liiicarc Anordnung rriit abwec~hselndtn Si- uritl C-Atoiiien schcidtt i i u s . weil dafiir iiicht genugend C-Xtomc verf Uphin , sixid. Dic liohlcn- stoffiirrnste Silic.iuriimethylenkettc init drei Ri- uiid di ri C1-Aton1c.n ~'~rirlilorpentatriethyl-trisilmethylcn, Si3C7H19C13) besitzt lsrrcits 7 ('- Xtonie. Als 1~oIilenstoffbr.mt~re llloglichkcit lioniint nur eiiie ringfimnigo .4iiordn11ng iii Bctracht [Formel (1) uiid (a)], wobei wir tlic. symmrtrischr \'crteilitng dcr C1-Atomc fiir mahrsclieiiilich halten 9 ) .

Im. Wertc: Si = 32.07;. c: = 22,8yo, El -- 5,0:<, C1 = 40.47;. bTG

c1 = 38,37& blG 2 7 7 ) .

Ni,C',H,,I'l, Si,( '5HJ 1,

( 8 ) Si3V6Hl6('l4 (Fralition 6) . Dic Kristallc schcidcn sioli a i~s dw lcicht vislmmi Fraktion wakirend einigrr T a p ab iind lassen sicti durch Filtration uiid Crnhristallisiercn i n I'cntan (Abschn. V) rein crh;tltc~n. SIC sind suBcrorcleiitlieh fcuchtigk~~.itsrmpfiridlich nncl rerliercii bri Ikruhrung init der Luft sofort ihre gute Loslichlieit in oiganisc31ien Li)- surigsmittcln. Die Elementaranalysr licf die TJ'crtc: Si -- 36 >O,;.

Die Titration des hydro11 tisrli als TTCl alngrspaltcntii Chlors (in .\lethano1 -1Tasser) ergibt C1 = 45.476, die Molel~ularge~~-ic~litsbcstini- inung dcii Wert 307. Damus folgt die Suiniiicnfori-nel Si3C6€ll,,Cll (bcv Wrr.tjr: Si = 26.7%, C = 2 3 , 9 O / , , H = 5,1yo. Cl = 45,4;&. JIG z 311). Zur Strukturfornirl jst a u f Gruiid dcr bisherigen Untersuch iirip zu stigcii

claB das gesamte Chlor a m Riliciurn gcbnnden ist. die 1-crbindung Lciiir~

c = 23,3%, TT L 5,10,;, C1 1 45 90;.

Si -Si- oder SiII-Bindungen enthalt , und clemnach in ilir allc Xi-Xtonir iiher 6-Xtomc vcrhunden siird 9).

(1) Das chlorierte Si4ClIH28 ( Si4C,HI,Cl, uiid Xi,C,II,,C13 : Eraktion 11). Die hiw behandclte Substanz tritt bci dcr Dcstillation der Realitions- produbtc oberhalh 112" C bei 1 mni Hg als Sublimat auf uild wheidet sich in kornpakten Krist alleri ah. Sic. ist clas eiiizigr weiI3c sublimierbare Reakt~iorisprod~ilit ails (CH,)@Cl. Es unterscheidet sich iii der Loslich- Leit deut1ic.h voin kristalliilen Si,C,H,,Cl, (Frakt. 6). I n Pcrrtan sirid die Kristalle kaum, iii heiBem Beiizol jcdoch gilt liislich. Aus diesrr Losung lassen sie sich umkristallisic~rrr~. Zur analytischen Untersuchuiig wvurde ein Ariteil (lurch wiederlioltes Umkristallisiercn, cin aiidercr durcah rriehrmalige Rublimation gereinigt. Die analytisc~hrn D a k n beidrr Praiparate stiiiimen ubercin: Si = 33,4; 33 4oj,; C -. 23,O; 25,l%: @ = 4,6; 4,5O/, (Elcincirtararialyse), Cl = 37,6; 37,G% (nach Hydrolyse titriert) ; MG - 300, 307 (GefrierpLi.ilitserniedri~~~ng in Bcnzol). ncni- nach miiIjte die Molekel vier Si-Atome cntlialten. mobei man zii cler Formel Si,C,H,J2,, ltommt. Aus dem Index dcs Chlors inuI3 rnan auf eiri Gemisch scliliclJen. Alle Versucahe. eirir w-eitere Trciinurig durcli fraktionierte Kristallisation oder fraldionierte Sublimation hrrbeizu- fiihren, waren ohne Erfolg. Offenbar handelt cs sich uiii zwei sehr ahn- liche Xuhstanzen. Das vorliegwtle T'ersiichsmaterial gtstattct folgentk dussagen : Da die Substaiiz weder AgNO, reduzicrt noch mit Laugen 1j2 critwickelt. eiithalt sie keine Si-Si- odcr SiH-Gruppe. Das pesainte Chlor ist, am Siliciuin gc bundcii (hydro1 J-sierbar). Die Verknupfung der Si- Xtoine erfolgt Uhrr C-Atorrie. Xus dem I\lolekularge.c~i-icEIt und tlcr Zu- sainmensetzuiig ist leicht zu ersehen, dalJ fiir dic Xtrulitliirforrncl dcs 1 Jauptbestaiidteils keine linearc, sondern nur eirie c yclische Anordiiung in Betracht kommt . Auf Grixiitl drr chernischeii Eigenschafteii kmii man vcrinuten. dafi ein Genziseh 1-on Verbindungen niit gleicherri Grund- gcriist vorliegt, wobei wir an das versehiden hoch cahlorierte Ei4CIlH2* (8i-Hexamethyl- bicyclo [ 3.3,l Ic~irbosilan) oder an pin Chlorcicrivnt tles hisher nicht, bekaiiiit gewordeneii Si,C,H,, mit riner iirotropinahn- lichen Strukturformcl (N d u i ~ ~ l i Si--CFI,-Gruppen ersetzt) deiiken.

Auf Grund rein analytischcr Datcn ist diesr Entschcidi~ng niclit nildglich. Folgeiider Weg errniiglicht eine Klaruiig : Falls in dcr chlor- haltigen kristallineii Substaiiz wirklich zwei Verbindungen init glcichem Crundgerust uiid verschiedmcr Arizahl ron EiC1-Gruppeii mrliegeii. wird marl ZLI einer einheitlichen Verbindung gelaiigen, wenu mail die SiC1-Gruppeii in Xi-CH,-Gruppcii iiberfiihrt . Rein1 Si4CllI128 aus Si(CH,), ist die Strukturformrl diirch eine Itristallo~ra~~liische Unter-

iti Zeitsclirift fur anorganischc uiid allgenieiiic Chemie. nand 302. 1959

suchung14) j) (2 hloleldn in der Elemeiitarzelle in zwciziihligen Acllseii) gcstiitzt. so da13 durch eineii Vergleirh der Drehkristallaufnahmen diesel- Verbindung init den Aufnahmeii der durch Methylierung des Si4C71I&l4 irnd Si,C,I119Cl, aus (C€I,),SiCl erhaltenen Rristalle die Identitiit der niethylierten Verbindungen leicht riachzuwciscn ist. Die blethylieruilp der SiC1-Grupprn in dem kristallinen Prodnkt aus (CII,),SiCl crfolgte

chlorfreie, in organischen Losungsinitteln leicht losliche, einheitlichp Rubstsnz folgriidrr Zusarnrnensetzung gcwonnen: Si = 42.80/,. C =

17,6%, El = 9,5"/,, MG - 242. Diiraus ergibt sivh die Formel Si&,4H25- Es ld3t sicah bei der Schwierigkeit der Reinigung grol3ercr Substanz- nieiigen fiir die Anslyse (Abschn. IV, 4) nieht entscheiden, ob dri Ver- hindung die Formrl Si4Clll128 oder Si4CloH24 zulioinmt. Eiii Vergleich tler Drehkristallaufnahren diesrs Produktrs rnit dcneii des Si4C1,€I,, ;tiis Si(CH,), zcigt ihre ~jbereinst i rnm~ngl~) . Damit isk erwicscn. da13 die beidrn Vrrbindungcn identisch sind. Es folgt daratus, daPJ in drm Ixistallinen Realitionsprodukt dcs (CH,),SiCl das Grundgerust dcs R i t y l o [3,3,l]carbosilans vorlirgt. Das ITauptprodulit ciithiilt vier 8iPl-Gruppen ; Strukturforiiiel ( 3 ) .

iiiit CI3,bllgJ (Durclifuhrung IV, 3 ) . Dabei wurde eine weilk krist a 11' U I C ,

I

C1

Deiii Xusgangsprodnlit (CH,),SiCl entsprechcnd ist anzirrtehinen, daB ini Si,C,H,,C14 die C1-Atonic glc4chrnaBig auf die Si-Atome verteilt sind. ILcben diescr Verbindung sr+hein t zu cincm geringen Aiiteil das drtifaclr cxhloriertc Derivat, des Si,C,,H,,, das Si4C8H19C13, vorzulioinmen.

e ) SiiC,3H,,Cl, (E'raktion 14) . Rei der Destillation der hohermole- l d a r r n Rraktionsprodukte des (CH,),SiCl la& sirli ini TTg-Valiuum hei 234" C eine intensiv gelbe, gktsitrtig sprode Substanz abdestillieren und rrinigen. Sie lost sicli leicht in organischen Liisungsmittclu init qelber Farbe und ist sehr feuchtiglreitsempfindlich (HC1-Abspaltung). Dic Losungcn reduzieren AgNO,. Dir Rrduktion ist auf eine SiH- Gruppe zuruc*kzufiihreri, wic man in1 1R-Spektrurn x i tXer SiII-Bandc bci 2150 cm-1 crkennt. Die analytische Untersuchung ergals: C : 24.3y0,

14) 31. R E ~ ~ I ~ G E R u. W. RF.N~I .ZIGER, .4rtn erystallogr. [Copenhagen] 11, 564 (1956). 15) Wir clanlien Hcrrii Doz. Dr. H o r m fur s&ie Unterstiitxung.

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-- C. 17RI'I'Z 11. Mitarb., Gewiiinunp roil Cyclocarbosilaiicii i i

H = 4,0% (Verbrennungsanalyse mit PbO, und SiO,), Xi = %,$yo (gravimetrisch), Cl = 37,076 (Titration). MG = 554. Daraus errechnct sich die Summcnformcl Si,C,,H,,CI, (bcr. Wcrte: Xi = 33,874, C =

24,8%, 13 == 4,6%: C1 = 36,8y0, MG = 580). All? Versurhe, durch Behandlung init heifieii Alkalien den Wasserstoff der SiR-Gruppe abzii- spalten. waren vergeblich. Die imch langerem Erwarinen mieder ange- sluerte Losung reduzicrte noch AgNO,. Die SiH-Gruppe wurclc also nicht zersctzt. Fur die Strukturformel der Verbindung ergibt sichh BUS cler analytischen Ziisammensetzung und den cliemischen Eipen- schaften folgendes : Alle Chloratoinc sind am Siliciuni gebunden. Die Verbindting enthalt keinc Si-%-Bindung. so dtifi die Vcrkcttung der Xi-Atome ubcr C-Atomc erfolgeri niul3. Nach dein Silicium-Kohlrii- stoff-Vcrhiiltnis in der Verbindung (Si:C == 7 : 1 2 ) kann eine ketten- fijrmigrl Strukturformel mit siclz abwwhselriden Si- und C-Atonien aus- geschlossen werden. (Die kohleristoff~rmste Ketke uiit 7 Si-Atomen. G Si-Cl- wid einer SiH-Grnppe hat das Verhhltnis Si:C = 7 : 15.) I<ohlen- stoffarmere Strukturrn koniirn nur cyclisch sein, aber auch ein einfacher Ring kann aus analytischen Grundcn ausgeschlosseiz werden. (Ring Si,C,H,,Cl,; her. Werte: Xi = 31,976. C = 27,4o/b, 11 = 5,9%, C1 =

34,8y0, MG = 613.) Zusammensetzung und cheinisches Verhalten der Verbindung lasseii sich clurch die aus drci kondcnsiertcn Scrhsriiigen best ehendr Rtriilrturforinel ( 4 ) wiedcrgcben.

*%us dein chemischeii Verhalten crgebcn sich h h a l t s l ~ u n k t e fur die Anordnung dcr Ringe und fur die Verteiluizg der Gruppen ain Grund- gerust. Die vorliegende SiH-Gruppe ist auch untcr vcrscharftcii Re- aktionsbedingungen der allialischen I-Iydroljse iiicht zugiinglich. Dieses ungewohnlichc Vcrhalteri mu6 sterisch bedingt sein und crinnert an dic Alkalibestiindigkeit der SiH-Gruppc iin Si7C181146 (Si-d<)decamethyl- tricpclocarbosilnn) 6 ) . Fiir die Anordnung dcr clrci Scchsringe in1

78 Zeitsclirift fur anorganischc uiid allgenieiiic Chemie. nand 302. 1959

Si,C,,I r2,$J6 ergcben sich die drei Mijglichkciten :

\ \ 0’ 0

1 0 0’ 0 0 0 0 0 0

I

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I I 1 I l l

111 dicsen I,aiiii abvr dic SiFI-Gruppcl iiur in Anord~iung I sterisch so qcschiitzt spin, da13 sic sich der alkalisrhcn Ilydrolgse entzicht. n-enn sic.

an dctn den drei Ringcn gciiieinsaincn Si-Atomcn steht und von Methyl- qruppeii urngcben wird. Sobald dcr SiII-Gruppr in dr r Ringanordnung Si-C1-Gruppen dirckt heiiachbart sind, inuB bei dcr hohcn Ilydrolyscn- ornpfindlichlteit dcr Si- C1-Gruppe itiit der Abspaltung der SiTI-Gruppc qercc.hiict, wcrden. Das Vcrhaltcn der SiH-Gruppe 1aBt also die An- ordnung dcr Ringc und div Vcr- tcdung der iibrigen Gruppm iniierhalh

-1I) l ) . .i. Kalotteii iiiotlell des Si,C,,H,,CI, dcr ~ ~ o l e k c l crkennen . I”orinc1 (4 ) giht die Struktur der Molckcl. das

Iialottcninodcll (Abb. 5) die Vcrteilung dcr Gruppen wirdcr. Die Ver- bindung Siic‘,,TI,,Cl, ist (.in Dcrivat des Si7C,,H,63)5).

2. Bestimmung der Si-11-Gruppc!

1)ie l3estiiiiii~uiir! rrtolpt iiocli der Realttioii

Zur 13cst~iii11111111g cles ge!)iltleteii H 2 wiiule eiiic UuNTE-Uiirctte Iiiit, ciireiii Niveau- ,gefil: rollstitiidip riiit Quecl;sill)er gefiillt iiiid aiischlielieiid (lurch Seiiltrii tlessel1)eu Iwi gesclilosseneiil obereii Haliii tler Burette evakuiert,. Nun saugt inan eine heltannte Lijs~iiig tler SiH-lialtigeii Siil)staiiz (Isopropaiiol) ( lurch tleii obereii Hahri SO iii tlie Burette, cia.(: 1;eine Luft iiiit eiiitrcteii kariii u n d spiilt mit tlein Alltohol nacli. Arischliellend sangt mail auf deiii gleiclieii LVeg srliiiell eine arisreicheride Jleiige Iieiljer, ltonzeiitrierter NaOIi in tlie Burette ulid sc!iiittelt, I)is die Gasentwickluiiq beeiidet ist. Das gehildete H2-Voluineri w i d n1)geiiiesseii uiid die \ollst,%iidipe Uiiisetzuiig tler Si-H-Griip1)e nach Aiisiiiierii

3. Methylierang der Substariz IFJ: 1 d zuni Hi4C111-I~S: Zur I:nisetzung der chlor1ia.ltigen Substanz iiiit CTT,MgJ wuide ilire Bt,lierisrlie Liisuiiq

(2 g Substnriz iii 1.5 1111 Diiithyliither uiicl .GO in1 Herizol) in 7,5 g CIi,MgJ (zweifachcr UIierschuLS, gelost in 30 ml DiathS Iit,hcr) ciiipetropft und 1 2 Stunden unter RiicicfIu r i crw5rmt. lm Verlauf weiterer 2 Stundeii wirtle tlas 1,osungsiiiittel ak)destilliert; iintl tler Riickstantl aiischlieRend 3 Stiinden auf etwa 120" Cj erhit,zt. Die tlann vorhaiideiie geih- I>raline MZasse wurde iiach Aufiiehrnen init at,her weitere :3 Stunden gelcocht, snsclilicReiit1 init Eiswasscr uiid HCI zersetzt, die waDrige Phase wicderholt init Ather ausgeschiit,t,elt und die gcsaii1t.e Atherliisung init, CaC1, getrocknet. Nacli AbtlPstillieren tles Ather5 blribt eine scliniiitzig lrristalliiie Masse, am der sir11 die Kristalle durch f)estillatioii abtrerineii lassen. Es wurdeii etwa 500 nig der chlorfreicn, 1;rist~allinen T7erhiiitl~iiicr isolicrt. die diircli n-iederholtc 1)est~illation pcreioiqt W U I . ~ ~ I I .

I-. Experiinenbelles 1. H u n h v a k u um tl c s t i l l a t ion d e r Rcak t i o n s l ~ r o d uli t e. 11s (lit: geschmolzcrieu,

lioclisiedeiidcii RcaBtionsprodukte !lei rler Destilln tion zum St.olSen, Snritzeri uiid Scliau- nicn ueigen, sind ~~orsichtsriia.aregeln wforderlich. Ab l~ . 6 gi!it die verweritlete hordti i i i ig wieder. Die Hauptrnenge der Iioclispritzenden F'liissigkeit wird durch die E i n b u c h t u ~ ~ g P \.on cler Ejrit,rittsoffaung des ClaiseiianPatzes abgclenkt. Dnrcli deli weit iii das J i o l i v hiiieiiireicheiideii tlurcl~loci~ertcn Eiiisatz E werden die kleiueren Spritzer zuriickgelialtcn iuid gelaiigen niclit in die D~stillatioiis- hriicke. Dadurrh wertJen I:iit,erhret:hurigcii tler Destillatiori uermieriei1. die bri der er- starreiiden, f c u c h t i g l ~ e i t ~ s e ~ ~ ~ ~ ~ f i ~ i d i i c l ~ e ~ i SIT!)- st,aiiz hesimtlers uiia iigenelini sin (1.

2. I s o l i e r u n g d e r K r i s t a l l e . I)ic lcri&dlineri Substanzeii ini t tlrci Silicium- atoincn in rler Jlolekel [aus ('€13SiC13, [CH,),SiCl, urid (CH,)KiCIJ gellen bci der Destillation zusainnien mit leicht viskosen Fliissigkeiteu iiber. Ebeiiso miissen dic Krist,alle (Rbschn. lV, l c ) durch Umkristalli- siereii gereinigb werrlen. Alle Substanzeri siiid hereits gegni den Iqeuch tigkcitsgchalt tler Luft aulkrordentlich empfincllich. So-

=== vifiiung wf Vikuurn- s"' v

A-ihb. 6. Uestillatioiisvorrichtung. E Spritzschutreinsatz, P Ablenkltante

wohl die fliissige Verbindung als anch die Kristalle niit drei Siliciuinatoineii ill der Molelie1 (-4bschn. Ill), 111, 1Vc) sind in organischen 1iisurlgsinitteln gut loslich (Reak- tioneri der SiC1-Gruppen miissen bei der Wahl des Losunpmittels heriiclcsichtigt werden). Fur die Reiiiiguiig erwies sich folgeiider Weg erfolgreich: Die vom flussigen Antcil durch

AI)delta.ntieren iin N,-Stroni a.l~getreii titer1 Kristallc werden in weiiig Peiit,an (get,rock- iiet iiber Kil/K) gel AnsclilieOeritl w i d bei Rnuniteniperatur nind Uiiterdrucli soviel 1~’cntan ubged am pft.. ein Tcil de r liristalle w i d e r ansliristallisicrt, wlllrcncl die ihncn

ursprunglich anliafteirde fliissige Suhstanz ini Pentan vcrhleiht,. Nacli Al~iintsclieii der €’entail- l i k i n g wercleii c!ie Kristalle iiiit weriip I’entan Jrnchgeu-aschen. I)icscs Uiilirrist,allisicicu wirtl zlveiniai wierlertiolt. Man e r l d t nach Trocknen im X,-Stroni ninttweifi glaiizende, nadelige Kri-

Kiiclistaiid in viillig troche- snn. Ecnzol, Diuxan, CCII,, l e y Tigroin liisen. Ilie ver-

wendete Anordiiiing ist i n Abb. 7 dargrstellt. In GefiiI: 1 wird tlie Substaiiz gclijst, und clurch Xbrl~inpfcn des L6sungsrnittels zuin Tcil ails- 1;ristallisiert~. Xiin nirtl in) X2-Strniii die Vrittrii- :tppa~atiir 9 r r i i t den1 GefiiiC 3 so auf den SchliEI des GefiiUes 1 aufgesctzt, rial.\ Gefae 3 nxch obcn zcigt. IXcse Anord~inng wird U I ) ~ 180” gedreht, (GefiiiT; 1 nach r)k~en). D i e I(risCal1e nnrl tlie Mntterlauge gelaiigeii auf die Frittc. Dic Flussig1;eit wird ahgesaugt, GcfiilJ 1 im N,-Strorri ciitfernt, (tic Kristalle gewasclien niid iiri N,- Stroni pet,rocknet, (li, i iiiiiirr soi,gfiilt,ig ge- trocknet,).

Die Isolierung der Krist,alle in A I J S C I I I I . Ti‘. l d erfolgt i i i &liiilicIicr N’cisc. ist al)er pin- fncher, weil sie erhebliche Liialiuhkeitsnriter~ciiicclc IJesitzerl. s o aind sie ill ka~ltelil & ? n Z d

wenig, in heiClem (50° C) gut Iiislich (in Cyclohexan nui’ 53-enig mld iiil’entan fast gar nicht,), so dalS sie durcli Unllirista,llisicreii i n l<enzol uiitl aiischlie0eiidein Wasclicri niit Yeillan gut zu reinigen sind. Reide Krista.Ilai~ten werden ,1wi R e r i i h r i i n ~ mit Spurcn von Feuclitig- keit in tien geriannten liiisurigsrnittelii iin16sIicli.

Die Urit.crsuc1iungen zur Iioiistitutioii uritl zuin ~ilr1rir~sir~ec:ltiltiisrlirls dev \;cihiu- dungeri aus dcn Methylctilorsilanen wertlen fortgesetzt.

Fritte

.4l)b. 7 . .Appnrat,ur zuiii U~nlxistalli- sieren irr i N,-Strom

Deni Fonds der Clierriischeri liidustrie i i i i t l tlcr Deutsclieii Forsoli~iiigsgeii~eiriscllaft danken wir fur die Fordcrung rler Untcrsnchung. Frl. EYCK fiiliitr tlic I’erhrenuunps- analysen aus.

Bei dcxr Reda1;tion eiiigegarigcn a1n 4 . hlai 1959.