Z. anorg. allg. Chem. 404, 103-120 (1974) J. A. Barth, Leipzig

B I Id u ng s i I ici u morg a n isc her Ve rbi nd u ng e n . LVI l)

Reaktionen Si- und C-chlorierter 1,3,5-Trisilapentane mit CH,MgCI Von G. FRITZ und E. BOSCH

I n h a l t s i i b e r s i c h t . (Cl,Si-CCI,),SiCI, (I) reagiert mit einem UberschuB meMgC1 (me = CH,) unter Bildungvon me,Si-CCC-Sime, (a), Sime,, H,C=C(Sime,) [CH(Sime,),] ( 3 ) (Hauptprodukte) nnd (me,Si),C=CH(Sime,), me,Si-C- Sime,-C-Sinie, (Keben- produkte). / I II

CH, CH, Mit sinkender meMgC1-Konzentration unterbleibt die Spaltung von (1) zu (2) bis ( 3 ) .

Die Umsetzung beginnt mit der Umgrignardierung einer CC1-Gruppe in (1). CI,Si-CC12-SiCI,-CH,-SiC13 rcagiert mit ineMgCl zu me3Si- C-Sime,-CH,-Sime,;

II CH,

me,Si-CCI,-SiCI,-CHCl-SiCI, zii (me,Si),C=CH(Sime,). Es wird der Bildungsmecha- nismus angegeben.

F o r m a t i o n of Organos i l icon Compounds . LVI. Reactions of Si- a n d C-Chlo- r i n a t e d 1,3,5 - T r i s i l a p e n t a n e s w i t h CH,MgCI

A b s t r a c t . (CI,Si-CC1,)2SiCI, (1) reacts with an excess of meMgCl (me = CH,) forming me,Si-CSC-Sime, (a), Sime,, H,C=C(Sime,) [CH(Sime,),] (3) as main products and (me,Si),C=CH(Sirne,) and me,Si-C-Sime,-C-Sime, as by-products.

II I1 CH2 CH,

The cleavage reaction of (1) to (2) and (3) does not occur when the meMgC1-concentration is lowered. The reaction is started by the formation of a GRIGN~RD reagent a t a CCI-group in compound (1). Cl,Si-CC12-SiCl~-CH2-SiCI, forms with rneMgCl me,Si-C-Sime,-

/I CH2

CH,-Sime, ; me3%- CCI, - SiCI, -CHCI - SiCI, forms (me,Si),C = CH(Sime,). A reaction sequence is given.

In vorausgeheiiden Untersuchungeil wurde die Bildung von (me,Si), C=CH, (me = CH,) BUS (CI,Xi),CCl, und ineNgC1 bcobachtet2). Diese Umsetzung und die bei Reaktionen zwisclien (C1,Si- CCI,), und meMgCl aufgedeckt,e Ringspaltungs- und Riiigverengungsrealrtion zu ine3Si-CC12-

1) Mitt. LV, G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL 11. G. MARQUARDT, Z. anorg. allg. Chem. 404,

2) G. FRITZ u. H. GROBE, Z. anorg. allg. Chern. 309, 77 (1961). t51 (1973).

104 6. FRITZ u. E. BOSCR

Sime, - C =C -&me, und 1,3-Disilapenten-Derivaten3) veranlaBte die Untersuchung der Reaktionen zwischen (C1,Si-CCl,),SiCl, [Il4) und meMgC1. Zur Nlarung des Reaktionsmechanismus wnrde die Untersuchung der Umsetzungen der teilhalogenierten Derivate Cl3-Si-CC1,-SiC1,- CH,- SiCl, [3] und C1,Si -CCl,-SiC1,-CHCl- SiC1, [4] einbezogen 5). Uber diese Reaktionen der 1,3,5-Trisilapentane wird berichtet . Die Unter- mchuag setzte die erstmalige priiparative Darstellung der entsprechenden 1,3,5-Tri-silapeiitane durch Chlorierung von (C1,Si-CH,),SiCl, [ Z ] voraus.

I. Ergebnisse der Untersuchung Urn einen moglichst weitgehenden Einblick in die Umsetzuiig zwischen

(C1,Si-CC1,),SiCl2 [l] und meMgC1 zu gewinnen, wurden Reaktionen zwi- schcn [l] und CN,MgCl im Molverhaltnis 1 : IS ; 1 : S ; 1 : 4 und 1 : 1 durchge- fiihrt. Die dabei gebildeten und isolierten Si-Verbindungen sind in Tab. 1 zusammengestellt. AuBerdem bilden sich bei allen Umsetzungen CH, und

AUS Tab.1 ist zu erkennen, daB bei einem UberschuB an meMgCl als Hauptprodukt me,Si-CCC-Sime, [5] auftritt uiid Sime, gebildet wird, das nur durch eine Spaltung des Grundgeriistcs der Ansgangsverbindung in Zabummenhang mit Umlagerungsreaktionen entstanden sein kann. Diese Spaltung der Si-C-Bindung, die sich an der Bildung der Verbindung [5] bemerkbar macht, tritt mit geringeren Molzahlen an meMgCl immer weiter zuiiick und ist schlieBlich bei einem Molverhaltnis 1 : 1 grar nicht niehr zu beobachten. In diesem Fall ist die Bildung von C1,Si-CC12-SiC1,-CHCl- SiCl, und von Si-teilmethylierten Derivaten von [I] im PMR-Spektrum der Reaktionsprodukte zu erkennen.

Um festzustellen, welchen EinfluB der C-Chlorierungsgrad der 1,3,5- Trisilapentane auf den Ablauf dieser Reaktion hat, wurde die Umsetzung von C1,Si-CCCL,-SiCl2-CH,-SiC1, [3] und Cl,Si-CCl,-SiCl,-CHCl- SiCl, [4] niit einem UberschuB an meMgCl (berechnet auf alle C1-Atomc) durchg:: fuhrt.

Die Umsetzung von C1,Xi-CCl,-Sime,-CH,-Si C1, [3] fuhrt unter Ent- wieklnng von CH, und C,H6 Zuni me,Si-C-Sime,-CH,-Sime, (70%).

C2H6*

II CH,

Eine Spaltung von [3] unter Bildung von [5] und Sime, ist nicht festzu- stellen.

3) G. FRITZ 11. K. SZCZEPANSKI, Z. anorg. allg. Chem. 367,44 (1969). 4 ) Verbindungen sind im Text und in Tab. mit der gleichen Kr. [I gekcnnzeichnet. 5, G. FRITZ u. E. ROSCH, Z . Naturforsch. 25 b, 1313 (1970).

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 105

Tabelle 1 von (C1,Si-CC1,)2SiCI, [l] rnit meMgCl (me = CH,)

Reaktionsprodukte aus der Uinsetzung

Verhaltnis Verbin- [l] : meMgCl dung

Nr .

yo im Reaktions- gemisch

1:18 [51 me3Si- CEC- Sime, 47

[GI Sime, > 309 CH(Xime,),

[y] HzC=C<s ime,

24

6

me3Si-C- Sime,-C- Sime, 5 [91 /I I1

CH, CH, 1:8 me,Si-CCC- Sime, 18

Sime, > l o & ) [7], [9] in geringen Mengen

1 : 4 me,Si - C=C- Sime, 2 Sime, nicht mehr nachzuweisen me,SiCl und me,SiCl, in Spuren

1:1 C1,Si-CC1,-SiCI,-CHCl-SiCI3

") Angegebener Wert zu niedrig, da Sime, mit dem Losungsmittel Ather abdestilliert und neben vie1 Ather atis dem PMR-Spektrum be- stimmt wurde.

Bei der Umsetzung von C1,Si-CCI,-SSiCI,-CHCl-SiC1, mit meMgC1 (UberschuD) bildetr sich als Hauptprodukt

me,Si,

me,Si p c < y [81 neben me,Si-CH,- &me,-- CHCl - Sime, [14].

Aus diesen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daD die Zahl der CCI,-Grup- pen im 1,3,5-Trisilapent,an den Reaktionsablauf entscheidend bestimmt.

Bei der Umsetzung von (C1,Si--CCl,),SiC1, [I] mit einem Uberschul3 an meMgCl steht die Bildung der Verbindungen [5], [6], [7] im Vorder- grund, deren Anteil bei Umsetzungen von [I] mit 8 und 4 Mol meMgCl erheblich zuriickgeht. Mit einem Mol meMgCl wird die Bildung von CI,Si-CCI,-SiCI,-CHC1-SiC13 [4] sichtbar, deren Auftreten auf den Reaktionsbeginn an der CCI,-Gruppe von [I] hinweist. Dabei ist sicher- gestellt, da13 das Ausgangsprodukt frei von CHC1-Gruppon war (PMR-Unter- suchung). Mit dem Nachweis von C1,Si-CC1,-SiC1,-C€€Cl-SiCl3 im Reaktionsprodukt wird die Bildung aller weiterer Verbindungen verstand- lieh. Tab. 2 gibt den Reaktioiismechanismus wieder. Der erste Reaktions-

106 G. FRITZ u. E. BOSCH

Tabelle 2 meMgCl

Reaktionsmechanismus der Umsetzuiig von (CI,Si -CCl,),SiCl, mit

I.

"s2

C12C' \CC12 I I

CL3Si S i c $

meMgCI 1 C'2

Cl*C cg 0 ,Si, ,CI

I I M9C' - I I \MgCI + CH3CI C13Si Sic[, C13Si SiC13

A n

-M9C12/

C'2 3, P 4

I I B C I - C l C - C I

C13Si Sic[,

CI, n,SiE y c = c Z S i 'Sif

0 0 me MgCI

me3Si-C =C-Si me3

+ Sirnel,

C

C13Si S ic$ H5C2-6-C2H5

1 C'2

c,2c/si\ c\ I I [4]

C13Si S ic$

[ 51

CI,S~ S~CI, Ct3Si SiCL3 D A

Reaktionen yon 1,3,5-Trisilapentanen 107

schritt besteht in der Umgrignardierung. Das umgrignardierte Zwischen- produkt A kann auf zwei verschiedenen Wegen zu den beobachteten Ver- bindungen [5], [6], [7], [8] fuhren. Der Weg 1 fuhrt iiber die Abspaltung von MgC1, uber Zwischenprodukt B zu Verbindung C, die unter dem EinfluB von meMgCl unter Abstraktion des vinylischen C1-Atoms zum me,&- C d - Sime, und Sime, reagiert. Diese Reaktion entspricht der Ring- offnung am 1,S-Disilacyclopenten (Einwirkung von meMgC1) unter Aus- bildung von me3Si-CC1,-SiC1,-C~C-Sime3~).

Eine reine p-Eliminierung, rnit der ebenfalls beide Reaktionsprodukte erklarbar sind, erscheint unwahrscheinlich, da die Umsetzung bereits bei niedrigen Temperaturen quantitativ ablauft (Verbindung C wurde bisher nicht isoliert) und -Eliminierungen meist langsamer verlaufen (quantitativ erst beim Erwarmen). Der Weg 2 fuhrt vom Zwischenprodukt A durch Anlagerung von &her ixnd anschliefiender Spaltung zur Verbindung [4], die mit meMgCl unter Bildung des Zwischenproduktes A und CH, weiterrea- giert oder sich durch Umgrignardierung zu D umsetzt, das durch MgC1,-Ab- spaltung und IJmlagerung (F) zu Verbindung G fuhrt, die durch Methylie- rung der SiC1-Gruppen in die isolierte Verbindung [S] ubergeht. Die Um- setzungen verlaufen analog der Reaktion von (C1,Si-CCI,), mit meMgCl7).

Ungewohnlich erscheint zuniichst cias AuftretenvonVerbinduiig [7] (24%). Ihre Bildung ist von Verbindung C aus zu erklaren. Diese kann nach Gl. (1) mit meMgCl in das Methylderivat iibergehen.

me,Si me,Si me3Si/ \C=C<Sime3 c1 + meMgCl + m e , d \C=C<Sime3 me + MgCI,. (1)

E Von E aus konntc [7] unter 1,3-Isomerisierung zuganglich werden. Zur Sicherung dieses Reaktionsabschnittes wurde auf verschiedenen Wegen die Synthese von E angestrebts), jedocli war die Isolierung von E bisher nicht moglich. Verbindung E liegt mit grol3er Wahrscheinlichkeit im Reak- tionsgemisch der Umsetzung von [I] rnit meMgC1 vor, da im PMR-Spektrum der Umsetzungsprodukte ein Signal bei z = 7,95 ppm auftritt, das der C=C\ -Gruppe zuzuschreiben ist.

CH, Mit sbnehmenden Konzentrationen an meMgCl treten bei [l] die Spal-

tungsreaktionen nach Reaktionsweg 1 immer starker zuriick. Der Anteil an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung [l] im Umsetzungsprodukt nimmt zu. Bei der Reaktion von [l] rnit einem $101 meMgC1 bleibt der Reaktionsweg 1

6) G. FRITZ u. P. BOTTINCER, Z. anorg. allg. Chem. 396,159 (1973). 7 ) G. FRITZ u. N. BRAUNAGEL, Z. anorg. allg. Chem. 399,280 (1973). 8 ) G. FRITZ u. E. BOSCH, unveroffentlicht; G. FRITZ u. U. FINKE, unveroffentlicht;

Dip1.-Arbeit U. FINKE, Karlsruhe 1972.

108 G. FRITZ u. E. BOSCH

vollig aus und als hervortretendes Umsetzungsprodulit ist Verbindung [4] zu isolieren, das auf dem Reakt'ionsweg 2 entsteht. Die Weiterreakt ion von [4] ist im wesentlichen eine Frage der meMgC1-Konzentration.

Die Umset'zung von C1,Si-CC1,-SiC1,-CH2-SiC1, [3] mit meMgCl fiihrt zum me,Si-C-Sime,-.CH,-Sime,. Nach den Ergebnissen an Ver-

bindung [I] ist bei [3] auch keine Spaltung zu erwarten, sondern es erfolgt die Ausbildung der C=CH,-Gruppe, die unter diesen Bedingungen als charakteristische Reaktion einer CCI,-Gruppe zwischen zwei Si-Atomen an- zusehen ist, wie aus Untersuchungen am (C13Si),CC1,2)9), me,Si-CC1,- Sime,-C=C-Sime33) und entsprechenden Derivaten 7 ) bekannt ist. Die Bildung von [9] aus [I], die als Nebenreaktion zu betrachten ist (5% Anteil) erfolgt sehr wahrscheinlich nach dem gleichen, noch nicht vollstandig ge- kldrten Mechanismus. Die Eeaktion von C1,Si -CCl,-SiC1,-CCHCl- SiC1, [4] (ein C1-Atom am zweiten Brucken-C-Atom) fiihrt unter Umlagerung zum Atliylenderivat [8], und die Spaltung unter Bildung von me3Si-C=C- Sime, bleibt aus. Entsprechend dem Reaktionsweg 1 Tab.2 ist dies auch riicht anders zu erwarten, da nun im Zwischenprodukt C das vinylischc C1-Atom fehlt und dementsprechend das Athylenderivat [8] bestandig sein mu13. Die Bildung von [8] aus [4] entspricht vollstandig dem Reaktionsweg 2 der Verbindung [I] von [4] an.

11. Die Umsetzungen und die Identifizierung der gebildeten Verbindungen A. Umsetzung von (C1,Si-CC1,)2SiC12 [I] mit meMgCl 1. Die Umsetzung von [I] rnit 18 Mol meMgC1

Bei den Umsetzungen mit iiberschiissigem meMgCl wurde Verbindung [l] unter Eis- kuhlung zugetropft. Wahrend der Reaktion tritt eine Gasentwicklung ein. Nach der Gas- analyse bilden sich CH, und C,H,, wobei wahrend der Reaktion das Molverhaltnis von 180:l bis zu 1,3:1 zugunsten des C,H, zunimmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Ather teilweise abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit Pentan aufgenommen, um gebildetes Magnesiumchlorid weitgchend abzuscheiden. Es wird nicht hydrolytisch anf- gearbeitet, sondern die gebildeten Substanzen werden unter FeuchtigkeitsausschluB ab- destilliert. Mit dem abdestillierten Losungsmittel werden die Reaktionsprodukte (SiCH,), und me,Si-CCC-Sime, abgetrennt und auf Grund ihres PMR-Spelrtrnms unter Ver- gleich mit den synthetisierten Derivaten (im Falle der Verbindung 151) identifiziert. Nach dieser Destillation verbleibt ein viskoser Ruckstand, der sich durch Kondensation im Hg-Vakuum in eine rnit flussigem N, gekuhlte Vorlage auftrennen lafit, wobei sich 6 g von Fraktion 1 (gewonnen bei Raumtemperatur) und 1 2 g von Fraktion 2 (gewonnen bei Badtemperatur von 60°C) isolieren lassen. Es verbleibt eine hochviskose Masse (-5y0 ). Die beiden abgetrennten Fraktionen lassen sich gaschromatographisch weiter auftrennen. Dabei werden mehrere Fraktionen erhalten, die noch keine reinen Verbindungen darstellen, jedoch eine weitere Auftrennung zulassen. Die eingehendere Untersuchung (PMR-Spektruni ;

II CH,

9, G. FRITZ, R. RIEKENS, TH. GUPJTHER, unveroffentlicht.

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 109

Massenspektrum) ergibt, da13 teilweise Siloxane gebildet werden, z. B. meJ3i-C- Sime2- /I CH,

0-Sime,. Aus der Fraktion 2 wird die Verbindung [8] isoliert, die darin zu etwa 25% ent- halten ist. Das PMR-Spektrum zeigt Signale bei 9,91, 9,83 ppm und ein Signal im Vinyl- bereich bei t = 2,72; relatives IntensitLtsverhliltnis 9: 18 : 1. Die massenspektrometrische Untersuchung (exakte Massenbestimmung Tab. 3) ergibt die Summenformel Si,C,,H,, und der Verbindung kommt Bormel[8] zu, wie aus dem Strukturbeweis Abschn. C2a folgt. Die weitere gaschromatographische Auftrennung der Fraktion 2 fiihrte zu einem schwer trennbaren Gemisch aus drei Verbindungen, aus dem durch gaschromatographische Ab- trennung Verbindung [9] und [15] rein zu isolieren waren.

me,Si-C-Sime,-C-Sime, CH, II I/ [91 II CH, CH,

/c\ Sime, ~ 5 1 me,Si ,c=c \ /

me \Xime, [15] war bereits fruher bei Umsetzungen von (Cl,SI-CCl,), mit meMgCl gefunden

worden,) und ist auf die Anwesenheit von 5-10% (C1,Si-CCI,), im Reaktionsgemisch zuriickzufiihren. Verbindung [9] zeigt im PMR-Spektrum 2 Signale im Si-Methylbereich bei t = 9,93 und 9,8 ppm und ein AB-Spektrum im Vinylbereich bei t = 3,68 ppm; Kopp- lungskonstante JAB = 5,l Hz ; relatives Intensitatsverhiiltnis 9 : 3: 2. Die massenspektro- metrische Untersuchung (Tab. 3) ergibt die Summenformel Si,C,,H,,. a) Strukturbeweis von me,Si-C-Sime,-C -Sime, [9]

" II CH, CH,

Nach dem NMR-Spektrum und der mnssenspektrometrischen Unter- suchung erscheint Formel [9] fur die isolierte Verbindung Si,C,,H,, wahr- scheinlich. Es ist aber nicht die Strukturformel me,Si-CH=CII-&me,- CH=CH-Sime, [lo] sicher auszuschliel3en, obwohl ihreBildung aus (C1,Si- CCI2),SiC1, schwer verstandlich ist. Da [9], [lo] und auch me3Si-C-

/I CH,

Sime,-CH=CH-Sime, [Ill bisher nicht zuganglich waren, wurde zur Klarung die Synthese angestrebt. Als Syntheseweg wurde die Addition von me,SiH, an zwei Mol me,%-CCrCH gowahlt, wobei sich Verbindung [9] bilden konnte, jedoch auch mit einer Addition des Dimethylsilans an das endstandige C-Atom des me,Si-CrCH zu rechnen ist. Die Umsetzung ver- lauft nach GI. (2)

( 2) me,Si-CGC-H + H-Sime,-H + H-CdI-Sime,

i I H2PtC'E J

[me,Si- CH=CH],Sime, + me,Si-C - Sime2- CH=CH - Sime,

i-101

110 G. FRITZ u. E. BOSCH

Verbindung [lo] ist Hauptprodukt. Das PMR-Spektrum von [lo] enthalt Signale bei z = 9,93; 9,88 und 3,45 pprn im relativen Inteiisitatsverhaltnis 9 : 3 : 2. Das Massenspektrum (Tab. 3) crgibt die Summenformel Si,C,,H,,. Verbindung [Ill enthalt im PMR-Spektrum zwei Signale im Si-Methyl- Bereich bei t = 9,95 und 9,85, relatives lntensitatsverhaltnis 3 : 1 und zwei Signale im Vinylbereich bei z = 3,72 und 3,46 ppm, relatives Intensitats- verhaltnis 1 : 1 ; Verhaltnis der Si-Methyl- zu Vinyl-Protonen 6 : 1. Die Iso- lierung der Verbindung [9] auf diesem Syntheseweg war nicht moglich, da be- vorzugt eine Addition des Silans an das endstandige C-Atom von mc,Si- C-CH erfolgt. Jedoch stiitzt die Synthese die Struktur der Verbindung [9], weil auf diese Weise die in Betracht kommenden Isomere [lo] und [I13 zuganglich werden, die von der isolierten Verbindung [9] verschieden sind.

b) Umsetzung yon Verbindung [9] mit HBr

Mit HBr reagiert, Verbindung [9] unter Addition an die Doppelbindung uiid anschliel3ender 8-Eliminierung, die zur Abspaltung von me,SiBr fiihrt. Bei vollstandiger Umsetzung sind die Verbindungen me,SiBr, me,SiBr, und CH,CH,Br im Verhaltnis 2 : I : 2 zii erwarten. Die Umsetzung verlauft nach G1. ( 3 ) .

me,Si-C-Sime,-C-Sime, I1 II CH, CH,

1 2HBr

-L me,Si-CH-Sime,-CH -Sime,

I I BrCH, BrCH,

(3)

i 2 me,SiBr + H,C=CH-&me,-CH=CH,

1 2HBr

i BrH,C - CH,- Sime2- CH,- CH,Br

HBr+

Bei der Reaktion mit iiberschiissigem HBr sind bereits bei -20°C nach 2 Std. im KMR-Spektrum des Reaktionsgemisches die Vinylprotonen von [9] verschwunden, im Si-Methylbereich treten neue Signale auf, und bei z = 6,25 pprn erscheint ein komplexes Multiplett. Als Spaltprodukt zeigt sich me,SiBr; t = 9,43 ppm. Beim Erhitzen des Reak-

J. me,SiBr, + 2 H,C=CH, ~ 2 H,C-CH,Br.

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 111

tionsgemisches auf 100°C ist nach 2 Tagen ein starkes Signal bei t = 4 6 6 ppm zu erkennen, das dem Athylen zuzuordnen ist, ferner die Signale des me,SiBr (t = 9,43 ppm) und me,SiBr, (t = 8,92 ppm). Nach 6 Tagen ist die Verbindung vollstiindig gespalten. Unter den Spaltprodukten befindet sich CH,CH,Br, wobei die T7erbindungen me,SiBr und CH,CH,Br in erwartetem Molverhaltnis vorhanden sind. Der Abbau mit HBr ergibt jedoch erwartungsgemal3 keinen Strukturbeweis fur Verbindung [9], denn die Isomeren [lo] und [ll] fiihren zu denselben Produkten.

c) 2,3,3-Tristrirnethylsilyl-propen(l) [ 71

Bei der gaschromatographischen Auftrennung der Reaktionsprodukte wird aus Fraktion 2 Verbindung [7] rein isoliert. Die massenspektrometri- sclie Untersuchung ergibt in Ubereinstimmung mit der Elementaranalyse die Formel Si,Cl,H,o. Das PMR-Spektrum zeigt 2 Signale ini Si-Methyl- bereich bei z = 9,97 und 9,95 ppm (Intensitatsverhaltnis 2 : l), ein Dublett bei z =I 8,87 und ein Multiplett boi z = 4,66 ppm. Das PMR-Spektrum zeigt, daB das Multiplett den AB-Teil eines ABX-Spektrums darstellt, wali- rend das Dublett dem X-Teil des Spektrums entspricht ; Kopplungskon- stante fur das AB-Spektrum JAB = 2,2 Hz. Der Ast des AB-Spektrums, der bei hoherem Feld liegt, ist in zwei Dubletts mit einer Kopplungskonstante von 1,4 Hz aufgespalten. Auch das Dublett bei z = 8,87 ppm zeigt eine Kopplungskonstante von 1,4 Hz. Die Intensitaten des Dubletts und des AB-Teils des Spektrums verhalten sich wie 1 : 2, die der Si-Methylsignale zu den ABX-Protonen wie 9: 1. Um zu prufen, ob echte Kopplungen vorliegen, wurde das PMR-Spektrum von [7] bei 90MHz aufgenommen. Es treten dieselben Kopplungskonstanten fur das AB-Spektrum auf (JAB = 2,2 Hz und JAx = 1,4 Hz), so daB echte Kopplungen vorliegen. Urn zu entscheiden ob in der Molekel C=C- oder CrC-Bindungen vorliegen, wurde das RAMAN- Spektrum aufgenommen. Die Acetylen-Gruppierung, die im Bereich von 1950-2300 cm-1 zu erwarten ist, wurde nicht beobachtet. Dagegen tritt eine charakteristische Bande bei 1 580cm-1 fur die C=C-Valenzschwin- gung auf. Nach dem geringon Depolarisationsfaktor von e = 0,12 liegt nur eine C=C-Doppelbindung in der Molekel Tor. Im IR-Spektrum tritt eine Absorptionslinie bei 1580 cm-l auf, und daher ist in der Substanz ein Sym- rnetriezentrum auszuschliefien. Ein Vergleich der C=C-Valenzschwin- gungsfrequenzen in Alkyl- und Silylathalenen zeigt mit steigender Silylie- rung vom (CH,),C=C(CH,), (1672 cm-l) zum [(CH,),Si],C=CH[Si(CH,),] (1 499 cm-1) eine Abnahme der Schwingungsfrequenzlo).

Aus dem Vergleichsmaterial folgt, daB der Wert der C=C-Valenz- schwingungsfreyuenz voii 1580 cm-l am besten mit 2 H-Atomen, einer Tri- methylsilyl-Gruppe und einer silylsubstituierten Alkylgruppe als Substi-

10) H. BOCK u. H. SEIDL, J. organometallic Chem. [Lausanne] 13,87 (19t ).

G. FRITZ u. E. BOSCH 112

t.uenten der C z C-Doppelbindung erklart werden kann. Demnach sind folgende Strukturen moglich.

geminale Vinylprotonen cis-stlndige Vinylprotonen trans-standige Vinylprotonen

Die Zuordnung der Formel von Verbindung [7] ist nun auf Grund der Kopplungskonstanten moglich, da die PMR-Spektren der di-substituierten Athylene beschrieben sind 11)p2)13). Die Werte der Kopplungskonstanten fallen in der Folge Jtrans > Jcis > Jgeminal ab und es werden Werte von

achtet. Auf Grund der gemessenen Kopplungskonstanten JAB = 2,2 Hz liegt im isolierten Reaktionsprodulit die Struktur der Verbindung [ 71 vor.

Jtrans = 14-18 Hz, Jcis = 7-10 Hz und Jgeminal - - -2 bis + 2 Hz beob-

2. Urnsetzung von (C1,Si-CCl,),SiC12[1] mit 8 Mol CH3MgC1 Durch die Umsetzungen mit niederen Molzahlen meMgCl wurde eiii

Einblick in die Vorstufen zu den mit 18 Mol meMgCl isolierten Verbindungen angestrebt. Die Reaktion wurde so durchgefuhrt, daB das meMgCl zu Ver- bindung [I] getropft wurde, dainit zu keinem Zeitpunkt ein UberschuB an GRIGNARD-Losung im Reaktionsgemisch auftreteii konnte.

TVahrend der Reaktion entwickelten sich Gasgemische, die neben N, (Inertgas) CH, und C,H, im wechselndeni Verhaltnis enthielten (1,22: 1 bis 1,86 : 1). C,H, und C,H, sowie C,H, treten nur in Spuren auf. Bei der Umsetzung werden etwa 1876 der eingesetzten Ver- bindung [l] gespalten in me,Si-C=C--Sime, und Sime,. Das restliche Substanzgeniisch wurde im Olpumpenvakuum 10-1 Torr destilliert und in 4 Fraktionen aufgeteilt : I 30- 36'C, Nolgew. 280, Clgesamt 3,G%, ClhyarolYsierbar 3,4%; Si 2G,Gy0. 11. 60--66°C; Molgew. 296; GIgeE. 19,6Y0. C1,,d,.9,2~o, Si 24,7%. 111. 67-75"C, Molgew. 346, ClgeB. 27,60,6, Clhyar. 16,9% ; Xi 23%. 1V. 100-110"C, Molgew. 420; Clges. 31,476, Clhydr. 26,2%; Xi 18,7y0. Ruck- stand: Molgew. 1074; Clges. 27,5O/,; Si 20,70/.Nach den PMR- und IR-Spektren liegen in diesen auch noch Gemische vor.

Aus den angegebenen Werten ist eine standige Zunahme des Molekulargea ichtes und damit gleichlaufend eine Zunahme des Chlorgehaltes zu erkennen, wBhrend der Si-Gehalt abnimmt. Aus Fraktion I konnten die Verbindungen [7] und [8] im Verhaltnis 3:1, aus Fraktion I1 die Verbindung [7] isoliert werden. Bei dieser gaschromatographischen Tren- nung (Arbeitstemperatur 200 "C) blieben die chlorhaltigen Verbindungen auf der Saule und waren nicht zu isolieren.

11) H. SUHR, Anwendung der keriimagnetischen Resonanz in der org. Chemie, Springer-

12) J. A. POPLE, W. G. SCRNEIDER u. H. J. BERNSTEIN, High-resolution Nuclear

13) E. B. WHIPPLE, J. H. GOLSTEIN u. G. R. MCCLURE, J. Amer. chem. Soc. 82, 3811

Veilag, Berlin, Heidelberg 1965.

Magnetic Resonanz, McGraw- Hill Book Com., 1959.

1960).

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapantanen 113

3. Umsetzung von [l] mit 4 Mol meMgCi Bei der Umsetzung bilden sich CH, und C,H, deren Verhaltnis im Laufe der Umsetzung

von 16,5: 1 uber $3: 1 bis 3,2: 1 zugunsten des Athans verschoben wird. Bei der Aufarbei- tung des Reaktionsgemisches konnte kein Si(CH,), beobachtet werden, jedoch treten im PMR-Spektrum des abkondensierten Athers Signale bei t = 9,63 and 9,25 ppm auf, die dem me,SiCI und me,SiCI, zuzuordnen sind. Die Verbindung me,% - C-C - Sime, wurde isoliert und mengenmioig bestimmt. Danach reagieren etwa 2% der Verbindung [l] unter Bildung der Acetylenverbindung [6]. Das Rohprodukt der Umsetzung, eine braune viskose Masse, enthalt nach dem PMR-Spektrum ein Gemisch von Verbindungen, das nicht aufzutrennen war. Analytische Daten des Gemisches: Afittleres Molgewicht 507, Clges. 56,8; Clhydr. 38,Sy0 Si 2476.

4. Umsetzung von [l] mit 2 Mol mcMgCl Bei der Umsetzung entstehen wieder CH, und C,H,, wobei der Gehalt a n C,H, im Laufo

der Reaktion stark zunimmt. Verhaltniszahlen 48: 1 und 2,7: 1. Bei der Anfarbeitung waren weder Tetramethylsilane oder Chlordane noch Verbindung [S] festzustellen. Die niedrige Molzahl an meMgC1 reicht also nicht aus, nm die Abbaureaktion der Verbindung [l] zu ermoglichen. Das viskose Rohprodukt der Umsetzung enthalt ein Gemisch von Verbindun- gen. Die Bnalyse ergab rnit Clges. 68,3, Clhydr. 40,0, Si 13,5% die zu erwartende Zunahme des Chlorgehaltes im Reaktionsprodukt gegenuber den Umsetzungen mit 4 und 8 Mol meMgC1.

5. Umsetzung von [l] mit 1 Mol meMgCl Die Umsetzung rnit 1 Mol meMgCl sollte Informationen uber den ersten Reaktions-

schritt liefern, da aus den vorausgehenden Umsetzungen deutlich zu erkennen ist, daD nicht nur eine einfache Methylierung der SiC1-Gruppen erfolgt, sondern auch die CCI- Gruppen in den Reaktionsablauf einbezogenwerden. Bei der Umsetzung von [l] mit 1 Mol CH,MgCl entstehen Methan und Athan, wobei wie in den vorausgehenden Reaktionen der Anteil a n C,H, wlhrend der Reaktion ansteigt; CH,:C,H, = 17,4: 1 bis 7,5: 1. Das Reak- tionsprodukt ist braun nnd zahflussig. Analyse : Mittleres Molekulargewicht 479 ; Clges. 7 7,4; Clhydr. 40,S; Si 17% ; zum Vergleich die Werte der Ausgangssubstanz (C1,Si-CCI,),SiCl, Molgewicht 534; Clges. 79,9; Clhydr. 53,2; Si 15,7y0. I m Vergleich zu denuinsetzungen von [1] mit 2 und 4 Mol meMgCl steigt der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes waiter an. DaB eine Umsetzung stattgefunden hat, ergibt sich aus den spektroskopischen und analytischen Werten, die sich deutlich von denen der Ausgangssubstanz [1] unterscheiden. I m PMR- Spektrum sind SiCH,-Signale zu erkennen. AuDerdem sind im PMR-Spektrum des Roh- gemisches Signale bei t = 6,33ppm zu beobachten, die nach den weiteren Ergebnissen der Umsetzung mit LiAlH, nach Darstellung von H,Si-CC1,-SiH,-CHC1-SiH, der Ver- bindung C13Si-CCl,-SiClz-CHCl-SiCI, zuzuordnen sind, und es ist ein intensitats- schwaches Signal bei z = 8,15 ppm sichtbar, das CI,Si-CC12-SiC12-CH,-SiC13 hinweist. Die Ausgangsverbindung war frei von CH-Protonen, so daB diese Gruppen bei der Um- setzung mit CH,MgCl gebildet wurden. Eine Rednktion von Bnteilen des Umsetzungs- produktes mit LiAIH, fbhrt zur Isolierung der Verbindungen

H,Si-CC1,-SiH,-CHCl- SiH, und H,Si-CCI,-SiH,-CH,-SiH,

sowie dem Reduktionsprodukt von [l] ; (H,Si- CCl,),SiH,. Verbindungen niit SiCH,-Grup- pen konnten nicht isoliert werden. anzeichen fur die Bildung von Methylchlorsilanen und rne,Si-C=C- Sime, konnten nicht gefunden merden.

8 Z. anorg. sllg. Chemic. Bd. 404.

114 G. FRITZ u. E. BOSCH

B. Umsetzung yon Cl&- CC12- SiC12- CH,- SiCl, [3] rnit CH,MgCI Die Unisstzung von Verbindung [3] mit, meMgCl wurde angestrebt, urn

den EinfluS der C-Chlorierung auf den Ablsuf der Umsetzung zu unter- suchen. Es sollte festgestellt werden, ob bei Anweseiiheit von einer CC1,- Gruppe in der Kette ebenfalls eine Spaltung der Molekel unter Bildung von Sime, uiid me,Si-CCC-Sime, eintritt.

Zur D a r s t e l l u n g v o n V e r b i n d u n g [3] wurde das (C1,-CH,),SiCl, in CCI, photo- chloriert und der Ablauf der Umsetzung uber das PMR-Spektrum kontrolliert, Each bl/, Stunden Belichtungszeit betrug der Anteil von [3] im Reaktionsgemisch etwa 75%, wahrend die Verbindungen (Cl,Si-CH,)2SiCI,, C1,Si-CHCl-SiC1,-CH,-SiCI, und C13Si-CHCl-SiCI,-CCl,-SiC1, zu gleichen Anteilen auftraten. Durch Destillation ist Verbindung [3] rein abzutrennen und uber das NMR-Spektrum zu identifizieren. PMR- Spektrum: Signal der CH,-Gruppe bei t = 8,15 ppm. Das Si 29 NMR-Spektrum zeigt ein Singulett bei -11,75 ppm und d Tripletts bei -24,40 ppm mit einer Kopplungskonstanten J .'9,i-cII von 10,2 Hz und bei -23,40 ppm von 12,6 Hz. Analytische Daten: gef. Molgew. 478; Si 13,s; Clges, 77,6; Clhylr. 60,6%, ber.Molgew. 465; Si 18,O; Clge8. 76,3; Clhydr. 61,10/6.

Die U m s e t z u n g v o n [3] m i t 15 Mol meMgCl zeigt, da13 ebenfalls eine Entwicklung von geringen Mengen CH, und C,H, eintritt. Von den braunen viskosen Reaktionsprodukt lassen sich im Quecksilbervakuum bei Raumtemperatur etwa 80% herauskondensieren (Auffangen in einer mit, flussigem Stiekstoff gekiihlten Falle), und bei Erhohung der Bad- temperatur auf 60°C gehen weitere 15% iiber, wahrend 5% als .polymerer Ruckstand ver- bleiben. I n beiden Fraktionen lag nach dem PMR-Spekt,rum ein Gemisch Tor. Das Eber- sichtsgaschroniatogranini zeigte 4 Verbindungen an, die getrennt aufgefangen w-erden. Der Aiiteil in Fraktion 1 betragt etwa 3% des Umsetzungsprodulrtes. Im PRIR,-Spektrum sind drei Signale sichtbar bei t = 10,02; 9,77; 9,72 ppm; relatives Intensitatsverhaltnis 3: 2 : 2 ; auBerdem ein schwaches Signal bei T = 10,35 ppm. Eine Zuordnung konnte aus Siibstanz- mangel nicht erfolgen. Das Hauptprodukt der Unisetzung, e t n a 70%, befindet sich in Falle 2. Das PMR,-Spektrum zeigt Signale bei t = 10,l'i; 9,98; 9.90; 9,87 und 3,75 ppm. Die drei Signale im Si-Methylbereich haben das relative Intensitatsverhaltnis 3: 3: 2. Die Intenaitaten der Signale im Si-CH, - Si- und Vinylbereich verhalten sich zu den Si-Methyl- Protoneri wie 1: 1 : 12. Die Vinylgruppierung ist durch eine charakterisistische Bande im IR-Spektrum bei 3010 em-, zu erkennen. Die Summenformel ergibt, sich Bus der massen- spektrometrischen Untersuchung (Tab. 3) zu Si,C,,H,,. Nach den verfugbaren Daten kommen fur das Reaktionsprodukt die Formeln [la] und [13] in Betracht.

me,Si-CH,-Sime,-C-Sime, [I21 I / CH,

nie,Si-CH,-Sime,-CH=CH-Sime,. ~ 3 1 Zur Unterscheidung wurde sowohl die Umsetzung mit HBr als auch die Synthese der Ver- bindungen herangezogen.

a) Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem 3101 HBr Durch die Addition von HBr an die C-Doppelbindung und anschlieBende Spaltungs-

reaktionen sollte eine eindeutige Unterscheidung zwischen [12] und [13] moglich sein. Bei der Addition sind f olgende Verbindungen zu erwarten: Aus Verbindung [12]

me,Si-C H,- Sime,- CH- Sime, I CH,Br

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 115

und &us Verbindung [13]

me3Si- CH,-Sime,- CHBr -CH,- Sime, oder me3Si-CHL-Sime,-CH,-CHBr -Sime,.

Fur die Gruppierung -CH,-CHBr- und CH-CH,Br der Additionsprodukte ist im PMR-Spektrum ein A,X-Spektrum zu erwarten, da die chemische Verschiebung der CHBr- Protonen groBer ist als die der CH-Protonen. Bei dem Additionsprodukt der Gruppierung CH-CH,Br mu13 das Dublett bei tiefem Feld liegen, das Triplett bei hohem, wahrend im Falle der Gruppierung -CH,-CHBr die Verhaltnisse genau umgekehrt zu erwarten sind. Das Umsetzungsprodukt aus [3] rnit meMgC1 wurde rnit 1 Mol HBr bei -78OC in CH,CI, umgesetzt. Nach 40 Std. Reaktionszeit tritt ein Dublett bei t = 6,22 pprn und ein Triplett bei z = 9,38 ppm auf, und, die Vinylsignale sind vollstandig verschwunden. Damit scheidet die Strukturformel 1131 aus, und die Formel [12] ist bestatigt.

b) Die Synthese der Verbindung [12] und [13] wird durch Umsetzung von me,Si- CECH mit me,Si-CH,-Sime,H mit Hexachloroplatinsaure als Katalysator im Bomben- rohr bei 100°C umgesetzt. Bei der Sgnthese ist ein Gemisch von endstandigen, nicht-end- standigen Additionsprodukten zu erwarten 14). Es wurden 60”/b der Verbindung [13] und 31% der angestrebten Verbindung [12] isoliert. Die PMR- und Massenspektren der syn- thetisierten Verbindung [12] sind identisch mit den Spektren des Umsetzungsproduktes aus Verbindung [3] mit meMgC1. Das PMR-Spektrum von [13] zeigt 3 Signale im Si-Methyl- Bereich bei t = 9,99; 9,96 und 9,92 ppm; relatives Intensitatsverhaltnis 3:3:2. Das Si-CH,-%-Signal liegt bei t = 10,22 pprn und die Vinylprotonen bei z = 3,46 ppm. Die Intensitsiten dieser Signale verhalten sich zu den Si-Methyl-Protonen wie 1: 1: 12. Die massenspektrometrische Untersuchung (Tab. 3) wgibt die Summenformel Si,CllH2,.

C. Umsetzung von me3Si- CC1,- Sime2- CHCI- Sime, [4] mit meMgCl Da hei der Umsetzung 1-on C1,Si-CCl,-SiCI,-CH,-SiC13 die Spaltung

der Molekel vollstdndig unterbleibt und statt, dessen die Vinylverbindung [Ill entsteht, wurde zur Klarung des Mechanismus die Umsetzung von me3Si- CC1, - SiC1, - CHCI- SiC1, [4] rnit meMgCl herangezogen um festzu- stellen, ob die Teilchlorierung an der zwcitlen C-Brucke der Molekel die Umsetzung in Richtung der Reaktion des (Cl,Si-CCl,),SiCl, [l] verschiebt.

1. Darstollung von C13Si-CHCl- SiC1,- CC1,- SiC1, [a] Da sich Verbindung [4] weder durch Photochlorierung noch durch Sulfo-

chlorierung des (C1,Si-CH2),SiC1, in brauchbaren Ausbeuten darstellen l a B t , wurde zur Bildung von [4] die Austauschreaktion zwischen (C1,Si- CCl,),SiCl, und (H,Si-CH,),SiH, gewalilt 15),

Die beiden Verbindungen wurden im Molverhaltnis 1 : 1 in einem Reaktionskolben bei 80-90°C geruhrt und die Austauschreaktion uber das PMR-Spektrum verfolgt. Die Um- setzung konnte nach 10 Tagen abgebrochen werden. Die leichter fliichtigen Komponenten - das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt (H,Si - CH,),SiH, und seine SiH-chlorierten Derivate - wurden abkondensiert und der Ruckstand destillativ aufgetrennt. Dabei

14) G. FRITZ u. P. SCHOBER, Z. anorg. allg. Chem. 372, 21 (1970). 15) G. FRITZ u. H. FROHLICH, Z. anorg. allg. Chem. 382, 217 (1971).

8*

116 G. FRITZ u. E. BOSCH

wird eine Fraktion von Verbindung [4] erhalten, wie das PMR-Spektrum (z = 6,33 ppm) zeigt. Da im PMR-Spektrum die vollchlorierte Verbindung [1] nicht zu erkennen ist, wurdt: ein Si 29-NMR-Spektrum der Fraktion aufgenommen. Falls die teilchlorierte Verbindung [4] rein vorliegt, sollten die Signale fur die beiden Si-Atome an der CHC1-Briicke in je ein Dublett aufgespalten werden und das dritte Si-Atom ein Singulett ergeben. Das Si 29- NMR-Spektrurn zeigt die erwarteten 2 Dubletts bei -18,52 ppm (Kopplungskonstante = 10 Hz) und -16,80 ppm (Kopplungskonstante = 10 Hz) und ein Singulett bei -11,O'ippm deren Intensitaten sich \vie 1: 1: 1 verhalten. Es treten jedoch noch zwei weitere Signale bei -12,72 und -13,65 ppm auf, die dem (C13Si-CCl,),SiC1z zuzuordnen sind. Danach konnte also Verbindung [4] nicht rein abgetrennt werden, sondern sie enthalt nach dem 29-Si-NMR-Spektrum noch etwa 2596 an (C13Si-CC12),SiCI,, was sich auch mit den analytischen Daten dieser Fraktion deckt.

2. Umsetzung von Verbindung [a] mit meMgCl Die Reaktion wurde mit einem UberschuB (16,5 Mol) an meMgCl durchgefiihrt. Ver-

bindung [4] laat sich nicht vollstandig von [l] abtrennen (Rest 25%), so daI3 bei der Um- setznng mit meMgCl mit einem entsprechenden Anteil der Reaktionsprodukte von [l] zu rechnen ist. Bei der Durchfiihrung der Reaktion rnit meMgCl bildeten sich wie bei den vorausgehenden Reaktionen CH, und C,H, und bei der Aufarbeitung des verwandten Losungsmittels wurden Sime, und me3Si-C=C- Sime, [5] beobachtet) (0,004 mMol Sime, und 0,065 Mol me,Si-CrC-Sime,). Da insgesamt 0,05 Mol Ausgangssubstanz (Verb. [4] und [l]) eingesetzt wurden, die etwa 0,0125 Mol [1] enthielt, entsprechen die durch Spaltung der Kette entstandenen Verbindungen Sime, und [5] etwa dem Anteil an [1] in der Bus- gangssabstanz. Die iibrigen Reaktionsprodiikte lieI3en sich im Hg-Vakuum bei einer Bad- temperatur von 60°C zu 95% destillieren. Es lag ein Gemisch von Substanzen vor, das gas- chromatographisch bei 200 "C in 5 Fraktionen aufgeteilt werden konnte.

a) 1,1,2-Tristrirnethylsilylpropen(l) [ 81

In Fraktion 1 der gaschromatographischen Abtrennung befand sich das Hauptprodukt der Umsetzung (53%), das als Verbindung [8] identifiziert wurde. Das PMR-Spelctrum zeigt zwei Signale im Si-Methyl-Bereich bei z = 9,91 und 9,83 ppm uiid ein Signal im Vinylbereich bei z = 2,72 ppm; rel. Intensitaten 9: 18: 1. Ohne Losungsmittel spaltet das Signal bei z = 9,83 geringfugig auf. Es liegen drei verschiedene Si-Methyl-Protonen neben einem Vinyl-Proton vor. Die exakte Massenbestimmuiig (Tab. 3) fuhrt zur Formel Si,C,,H,,. Bereits auf Grund dieser Befunde ist die Strukturformel [8] sehr wahrscheinlich. Sie wurde sowohl durch Synthese als auch durch Abbau mit HBr bestatigt.

or. Synthese von [S] Zum Strukturheweis wurde die Umsetzung von me,Si-CEC-Sime, mit

nze,SiH in Anwesenheit von Hexachloroplatinsaure bei 80 "C durchgefuhrt (Dauer 10Tage). Mit einer Ausbeute von 60% wurde dabei das Tristri- methylsilyI8thylen [8] erhalten, dessen Daten exakt mit denen des Um- setzungsproduktes aus der Umsetzung von Verbindung [4] rnit meMgCl uber- cinstimmen.

Reaktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 117

b. Umsetzung von [S] mit HBr

Durch Addition yon HBr an die Doppelbindung und anschlielende 8-Eliminierung ist der Abbau von Verbindung [8] auf 3 Mol me,SiBr und 1 Mol CH,CH,Br zu erwarten. Zur Durchfiihrung der Reaktion wurde im NMR-Rohrchen auf i M o l der Verbindung [8] 6 Mol HBr anfkondensiert und das abgeschmolzene Rohrchen auf 100°C erhitzt. Schon nach 2 Std. t r i t t eine weitgehende Spaltung in me,SiBr auf, und im PMR-Spektrum wird bei t = 4,66 ppm das Bthylen-Signal sichtbar. Nach 7 Tagen ist die Verbindung vollstandig gespalten und auch das Athylen mit HBr umgesetzt. I m PMR-Spektrum tritt neben dem Signal bei T = 9,43 ppm (me,SiBr) das charakteristische Triplett und Quartett bei T = 8,33 und 6,65 ppm des CH,CH,Br auf. Nach den Intensitlten liegen die Verbindungen im er- warteten Molverhaltnis 3: 1 vor.

b) me3Si-CH2- Sime2-CHCl- Sime, 1141

4n Fraktion 2 des Gaschromatogramms (8 % des Reaktionsgemisches) liegt ein Gemisch von mehreren Substanzen vor, die nicht zu trennen waren. Fraktion 3 (Anteil 7 % des R. G.) enthalt Verbindung [7], deren Bildung auf die Anwesenheit von (C13Si-CC1,)2SiC12 zuriickzufiihren ist.

In Fraktion 4 des Gaschromatogramms (21% des R. G. ) liegt die Ver- bindung me3Si-CH,-Sime2-CHC1-Sime3 [14] vor. Das PMR-Spektrum zeigt 3 Signale im Si-MethyLBereich bei z = 9,95; 9,88 und 9,86 ppm; rela- tives Intensitatsverhaltnis 3 : 3 : 2. Ferner tritt ein Signal im CHC1-Bereich bei z = 7,68 ppm und zwei Signale im Si-CH,-Si-Bereich bei z = 10,12 und 10,09 pprn ; Intensitatsverhaltnis 1 : 1 : 1, auf. Die Verbindung enthalt kein hydrolysierbarea Chlor, und die massenspektrometrische Bestimmung (Tab. 3) fiihrt zur Formel Si3ClOHz5C1. Eine Bestatigung des Gerustes der

Tabelle 3 Exakte Ilassenbestimmung

Ver- exakte Masso gemessen Differenz zur bindung berechneten Xi-. in ppm

[7] SiaClzH80 258,165672 0,5 M-CHs Si,C,,H,, 243,142273 0,9

[S] Si,C,,H,, 244,150129 1,O M-CHs Sj,C,,H,, 229,126535 0,6

LO] Si,C,,H,, 256,150138 1,0 ICI-CH3 Si&HZ6 241,125937 1,9

[LO] Si.C,,H,, 256,150138 1,0 M-CHs SiaCllHpd 241,125750 1,4

1121 Si,C,,H,, 244,150007 0,5

Si8C,,H,, 229,126353 0 2 [13] Si,C,,H., 244,150008 0,5

Si,C,H,,a’C1 253,085127 2,6

M-CHs

[I41 Y-CHa

118 G. FRITZ 11. E. BOSCH

Verbindufig [I41 wurde durch Umsetzung von [I41 mit einem grofien Uber- schufi an LiAlH, in siedendem Ather erbracht. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion der CHCl.Gruppe moglich, so daI3 das erwartet,e Um- setzungsprodukt (me,Si- CH,),Sime, isoliert werden konnte.

In Fraktion 5 des Gaschromatogramms (8% des R. G.) liegen drei Verbindungen vor, unter denen als Hauptprodukt Verbindung ['i] (60% und Verbindung [14] (30%) identifiziert wurden. Die geringen Anteile der dritten Verbindung waren nicht zu identifizieren.

Tabelle 4 PMR-Spektren "), TMS als innerer Standard, t = 10,OO 1

(C1,Si -CH&- SiC1,

C1,Si - CCI, - SiC12- CH, - SiCI,

C13Si- CC12- S iU- CHCl-SiCI,

(CH,),Si -C-C -Si(CH,),

1

1

1

-I 1

1 3 1

(CH,),Si-- C-Si(CH,),-C-Si(CH,),

1 a 2 3 a z 1

(CH&Si- CH =CH - Si( CH,),-CH= CH -Si(CH,),

1 3 2 a 1

(CH&Si- C -Si( CH&- CH=CH - Si(CH,), /I 4

CH2 1 3 4 5

( CHJ3Si- C - Si(CH,), - CH2- Si(CH,),

1 2 2 3 4 6

(CHJ3Si- CH=CH - Si(CH,),-CH,-Si(CH,),

1 a 3 4 6

(CH&Si- CHCl - Si(CH&- CH,- Si(CH,),

t1 = 8,37 pprn

t1 = 8,15 ppm

tl = 6,33 ppm

tl = 9,84ppm J(SiZ9-CH) = 7,5 Hz

t3 = 8,87; t4 = 4,66 ppm ABX-Spektrum

TI = 9,97; T2 = 9,95,

JAB = 2,2 Hz, JAx = 1,4 HZ

tl = 9,83, t2 = 9.91, t3 = 2,72 ppm

tl = 9,93; t2 = 3,68 ppm AB-Spektrum JAB = 5J Hz t3 = 9,80

tl = 9,93, t 2 = 3,4G, t3 = 9,88 ppm

t3 = 9,85, t4 = 3,73 ppm tl = 9,95, t2 = 3,46.

tl = 9,90; z2 = 3,75,

t5 = 9,98 pprn t3 = 9,87, t4 = 10,17,

tl = 9,95, t2 = 3,46, t3 = 9,92, t4 = 10,22, t5 = 9,99 ppm

tl = 9,88, t2 = 7,68, r3 = 9,86, t4 = 10,09; 10,12, t5 = 9,95 ppm

") Losungsmittel CCI,. Kernresonanzgerlt A 56/60.

Rea,ktionen von 1,3,5-Trisilapentanen 119

111. Experimentelle Einzelheiten 1. Die Ausgangsverbindungen

8) (C1,Si-CCl,),SiCl, [l]. Die Bildung von [I] erfolgte durch Photochlorierang des (C1,Si-CH,),SiCI, [ 2 ] , das durch Umsetzung von Pi (Cu-Katalysator) niit CH,CI, gewonnen murdelb). Zur Photochlorierung wurden z. B. 450 g (1,13 Mol) von [ a ] in 3 Liter CCI, gelost (4 1 Dreihalskolben, Gaseinleitungsrohr, Rdckflufikuhler, Ruhrer nnd unter UV-Bestrah- lung-UV-Lampe Fa. Osram HNS 1%) bei 60-70°C Chlor eingeleitet. Der Gang der Photo- chlorierung wurde uber das PMR-Spektrum kontrolliert. Nach 400 Std. mar die Reaktion beendet, nach Abziehen des Losungsmittels lieden sich 566 g (1,OG 3101) der Verbindung [l] isolieren.

b) Cl,Si-CCl,-SiC1,-CCH2-SiC1, [3] u-urde durch Teilchlorierung von (GI,&- CH,),SiCI, [2] gewonnen. Dazu wurden 67 g (0,17 Nol) von [2] in 2 1 getrocknetem CCI, gelost und bei 60- 70°C photochloriert. Nach 9/, Stunden lageii etwa iY& von Verbindung [3] im Reaktionsgemisch vor (bestimmt uber PDIR-Spektrum). Bei der Destillation des Reaktionsgemisches lie13 sich [3] in einem Siedeintervall von 108-1 1°C. Torr, ab- trennen. Ausbeute 50%.

c) C13Si-CCl,-SiC1,-CCHCl-SiC13 [a]. Verbindung [A] vurde durch CCI-SiH- Austauschreaktion zwischen (CI,Si-CC12),SiCI, und (H$- CH,),Si€I, hergestellt. Dazu wurden 32 g (0,266 Mol) (H,Si-CH,),SiH, mit 140 g (0,266 AIol) (CI,Si-CC12),SiCI, in eineni Kolben mit RuckfluBkuhler und Hg-VentilverschluB bei einer Olbadtemperatnr \*on 80-90°C geruhrt. Die Reaktion war nach 10 Tagcn beendet. Sach Xbdestillieren der leicht fldchtigen Koniponente (SiH-haltige Verbindung) wurde der Destillationsrdckstand im Olpumpenvakuum fraktioniert destilliert, wobei die zwischen 105- 107 "C ubergeheiide Fraktion Verbindung [4] hinreichend rein enthielt (Ausbeute 20$,). 2. Umsetzung von [l] mit mcMgC1

Die fur die Umsetzung verwandten Ansatze sind in Tab. .i zusammengestellt. Die Reaktionen wurden in einer mit Stickstoff gespidten, von Feuchtigkeit und Luft abge- schlovsenen Apparatur durchgefdhrt. Bei Ansatzen mit eiiiem UberschuB an meMgCl (bezogen auf alle Chlor-Atome) wurde die in Ather geloste Verbindung zu der GRIGNARD- Verbindung getropft; bei der Umsetzung mit UnterschuB an nieSIgC1 wurde unigekehrt verfahren. Wahrend des Eintropfens wurde der Reaktionskolben niit Eis-Kochsalz gekuhlt und das Reaktionsgemisch intensiv gerdhrt. Nach Beendigung der Reaktion (AbschluB der Gasentwicklung) wird das Reaktionsgemisch noch mehrere Stunden unter RdckfluB gekorht.

Tabelle 5 [l], [31,[41 mit meDlgCl

eingesetzte gelost in Mol meXgC1 meMgCl in ml Substanzinenge ml Ather bezogeii auf liergestellt aus Ather

MengenverhiiltIiisse bei der C m s e t m n g \ on T~erbmdiing

C1 gessmt g Mg

(ClsSi- CCl,),SiCI, 89 g (0,166 Mol) 250 18 Mol 80 g (3,3 Mol) 1600 50 g (0,094 Mol) 250 8 1101 18 g (0,75 1101) 400 133 g (0,25 Mol) 500 4 Mol 27 g (1,l Mol) 900 133 g (0,25 Mol) 500 2 Ma1 13,5 g (0,55 Mol) 600 89 g (0,186 $101) 500 1 Mol 4,4 g (OJ8 Xol) 500

ClrSi-CCl,-SiCI,-CCH,-SiCls 10 g (0,021 3101) 100 15 Mol 7,2 g (0,32 Yol) 250

C1,Si-CCl,-SiCl,-CCKCl-SiCls 25 g (0,05 Mol) 150 16,5 Mol 22 g (0,9 Mol) 600

16) W. J. PATNODE u. R. W. SCHIESSLER, A. P. 2381000 (1945); A P. 2381 002 (1946); F. FRITZ u. H. THIELKING, Z. anorg. allg. Chem. 306,39 (1960).

120 G. FRITZ u. E. BOSCH

Die Reaktionsprodukte wurden unter AusschluS von Luft und Feuchtigkeit aufge- arbeitet. Zunachst erfolgt das Abfiltrieren des mehrmals mit Ather extrahierten Nieder- schlags. Beim anschliel3enden Abdestillieren des Athers scheidet sich erneut MgCI, ab. Nach Abkondensieren des Athers verblieb eine viskose, dunkle Masse, die in Pentan aufgenommen wurde, wobei erneut MgCI, ausfallt. Dies wurde abfiltriert und der Losungs- und Konden- sationsvorgang mehrfach wiederholt, urn das gesamte MgCI, aus dem Reaktionsgemisch zii entfernen. Verbindung [5] wurde durch Destillation vom Losungsmittel getrennt und dnrch Auswiegen bestimmt, wahrend das entstehende Sime, in Ather in der atherischen Losung mit Hilfe der 13C-Satelliten N~~R-spektroskopisch bestimmt wurde. Das zuriick- bleibende Reaktionsprodukt wurde in einer Kondensationsapparatur im Hg-Vakunm auf- get,rennt, die bereits bei friiheren Untersuchungen Verwendung fandl’).

3 . Synthesen yon Verbindung [8] [ 121, [ 131 ? [ 101 ? [ 111 a) Darstellung yon (me,Si),C=CH(Sime,) [S]. Im Bombenrohr wurden zii 5,4 g

(0,032 Mol) (CH,),Si-CEC-Si(CH,), 10 Tropfen Hexachloroplatinsaure in Isopropanol (2,6proz. Losung) gegeben, dann 7,3 g (0,l Mol) (CH,),SiH (UberschuB); aufkondensiert, das Bombenrohr abgeschmolzen und 10 Tage auf 80-80°C erhitzt. Nach abkondensieren des iiberschiissigen (CH,),SiH wurde das Reaktionsprodukt iiber eine Mikrodestillations- apparatur destilliert, wobei zwischen 48-50°C (Olpumpenvakuum) das reine Tristri- methylsilylathylen uberging. Ausbeute 4,6 g (0,023 Mol) bezogen auf (CH,),Si-C=C- Si( CH,),.

b) Umsetzungvon (CH,),Si-CrCH mi(CH,),Si-CH,-Si(CH,),H. 2,2 g (0,0225 BIol) (CH,),Si-C=CH wurden zusammen mit 3,05 g (0,0225 Mol) (CH,),Si-CH,-Si(CH,),H und 6 Tropfen H,PtCl, in Isopropanol im Bombenrohr vereinigt und 14 Tage auf 100°C erhitzt. Nach Abkondensieren der fliichtigen Bestandteile (THF und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen) verblieben 4 g Riickstand, der nach gaschromatographischer Tren- nung aus zwei Verbindnngen in folgenden Mengenverhaltnissen bestand: 60% (CH,),Gi -CH =CH - Si(CH,),- CH,-Si( CH,), und 31% (CH,),Si - C- Si(CH,), -

II CH, CH2-Si(CH,),. Die Addition erfolgte mit einer Ausbente von 67%.

c) Umsetzung von me,Si-C=CH mit me,SiH,. 15,4 g (0,148 Mol) (CH,),Si-CGCH und 10 Tropfen H,PtCl, in Isopropanol wurden in eine Ampulle gegeben, anschlieBend 4 g (0,OG7 Mol) (CH,),SiH, (10proz. UnterschuB) aufkondensiert und das abgeschmolzene Bombenrohr 14 Tage auf 100°C erhitzt. Nach Abdestillieren der fluchtigen Komponenten (THF und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen) verblieb ein Riickst,and von 12 g, der gaschromatographisch aufzutrennen war. Das ubersichtschromatogramm enthielt etwa 6 Substanzen : (CH,),Si-CH=CH-Si(CH,),-CH=CH-Si(CH& (3,5 g) und

(CH,),Si-C-Si(CH,),-CH=CH-Si(CH,), (0,5 g) /I CH,

Die iibrigen Verbindungen wurden nicht identifiziert. Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und den

Farbenfabriken Bayer danken wir fur die Forderung unserer Untersuchungen.

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat. Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juni 1973. Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ und Dr. E. BOSCR

Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ. BRD-75 Karlsruhe, Englerstr. 11

17) G. FRITZ u. H. FROHIJCH, Z. anorg. allg. Chem. 382, 9 (1971).