Z. anorg. allg. Chem. 390,137-156 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXXXII

Untersuchungen zur Umsetzung von Polyhalogenmethanen mit (CH,),SiCI und Li(Mg) und Synthere von cis- und trans- 1,1,3,3,5,7,7,9,9-Nonamethyl-l,3,5,7,9-pentasila-dekalin *)

Von G. FRITZ und M. HAHNKE

Mit 6 Abbildungcn

Inha l t s i ibers ich t . Es wird iiber die Synthese des cis- und trans-1,1,3,3,5,7,7,9,9- Nonamethyl-l,3,5,7,9-pentasila-dekalins (a) berichtet.

me, H me,

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(a)

Die Bildung von (a) erfolgt im letzten Reaktionsschritt durch Cyclisierung von [Brme,Si-CH,-Sime,-CH,],SimeBr (b) mit HCBr, und Li. Die Struktur von cis- und trans- (a) wird durch das PMR-Spektrum und das 29Si-NMR-Spektrum gesichert. Es wird, die Synthese der Si-funktionellen Carbosilankette (b) und ihrer Si-C,H,- und Si-H- Derivate angegeben. Im ersten Teil der Arbeit werden an der Umsetzung von me,SiCl mit H,CCl,, H,CBr,, HCCI,, HCBr, und Li die giinstigsten Bedingungen fur die Ausbildung der Gruppierung HC(-Sir), bzw. H,C(Si=), erarbeitet, um die Cyclisierung von (b) zu (a) zu ermoglichen. Neben (a) bildet sich noch ein Bicyclus aus einem Sechs- uud einem Siebenring.

Abs t rac t . We report the synthesis of cis- and trans- (a), which is formed in a last reaction by the cyclisation of the compound (b) (me = CH,) with CHBr, and Li. The cis and trans determination of (a) is mainly based on 1H and 29Si NMR investigations. The Si-functional carbosilane (b) and its C,H,-Si and H-Si derivates have been prepared.

In the beginning the advantageous conditions for the reaction of me,SiCl with CH,Cl,, CH,Br,, CHCl,, CHBr, and Li to CH,(Sime,), resp CH(Sime,), have been worked out, in order to make possible the cyclisation of (b) to (a). Also a bicyclic compound with a 6 and a 7 membered ring is obtained.

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 38S, 297 (1972).

138 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Um die Aufklarung der Carbosilane und Carborundanel) aus der Pyro- lyse des Tetramethylsilans 2, und der Methylchlorsilane 3) zu stutzen und um den Eingang in diese Verbindungsklasse zu erweitern, wurde bereits friiher mit Untersuchungen zur schrittweisen metallorganischen Synthese von Carbosilanen begonnen4). Eine erhebliche Komplikation lag im Aufbau geeigneter Si-funktioneller Gruppen. Nachdem die Bedingungen zur Spaltung der Si-Phenylgruppe5) ausgearbeitet sind, laljt sich diese zum Aufbau von Zwisehenprodukten bei Synthesen verwenden. Mit der praparativ gunstig- sten Darstellungsmoglichkeit von C,H,me,SiCH,Li aus C,H,me,SiCH,Br (CH, = me) wurde in letzter Zeit die Synthese der cyclischen Verbindungen (me,%-CH,), (n = 2-6) durchgefuhrte). Diese Moglichkeit gab auch den Eingang in die Synthese der 1,3-Disila-cyclopentene 7 ) . Die Untersuchungen zur Cyclisierung von Disilyl-athinen durch Addition von Di-isobutyl-alan an funktionelle Disilyl-athine in Abhangigkeit von der LEwIs-Basen-Starke liefert Moglichkeiten zur Uberwindung der Reaktionstriigheit bei Ring- schlulj-Reaktionen zu Cyclocarbosilanen8). Die Synthese entsprechender bicyclischer Systeme bringt erhebliche zusatzliche Schwierigkeiten, wie die Untersuchung zur Synthese von 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo[3,3, llnonan zeigt, das in letzter Zeit uber die metallorganische Synthese aufgebaut werden konnte 9), wenn auch die erreichten Ausbeuten noch wenig befriedigen. Ver- bindungen mit dem Gerust des 1,3,5,7,9-Pentasila-dekalins konnten bereits fruher in den Pyrolyseprodukten von Sime, wahrscheinlich gemacht wer- den lo), wenn auch der spektroskopische Nachweis damals nicht erbracht werden konnte. Der metallorganische Aufbau dieses Ringsystems ist Ziel dieser Untersuchung. Die groBte Komplikation bei der Synthese liegt in dem Aufbau der Gruppierung CH(SiE), in Verbindung [l].

1) G. FRITZ, F. DIEM, H. KOHLER, D. KUMMER u. H. SCHEER, Angew. Chem. 82, 445 (1970). G. FRITZ, H. KOHLER u. D. KUMMER, Z. anorg. allg. Chem. 374, 54 (1370).

2) G. FRITZ, Fortschr. chem. Forsch. 4, 459 (1963); Angew. Chem. 79, 657 (1967); int. Edit. 6, 677 (1967); G. FRITZ u. N. GOTZ, 2. anorg. allg. Chem. 375,171 (1970).

3) G. FRITZ u. D. KSINSIK, 2. anorg. allg. Chem. 322, 46 (1963); G. FRITZ, H. J. BUHL, u. D. KUMMER, 2. anorg. allg. Chem. 327, 165 (1964); G. FRITZ, J. GROBE u. D. KUMMER, Advances inorg. Chem. Radiochemistry 7, 349 (1965); G. FRITZ, W. KONIG u. H. SCHEER, Z. anorg. allg. Chem. 377, 240 (1970).

4) G. FRITZ u. H. BURDT, Z. anorg. allg. Chem. 314, 35 (1962); G. FRITZ u. W. KEM- MERLINO, Z. anorg. allg. Chem. 322, 34 (1963).

5, G. FRITZ u. D. KUMMER, Z. anorg. allg. Chem. 308,105 (1961). 6, G. FRITZ u. P. SCHOBER, 2. anorg. allg. Chem. 377, 37 (1970). 7, G. FRITZ u. P. SCHOBER, Z. anorg. allg. Chem. 372, 21 (1970). 8) G. FRITZ u. M. HAHNKE, Z. anorg. allg. Chem. 377, 48 (1970). 9) G. FRITZ u. G. MAASS, Z. anorg. allg. Chem. 386, 163 (1971).

lo) G. FRITZ u. B. RAABE, Z. anorg. allg. Chem. 299, 232 (1959).

G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 139

H, CH,H,

Wie in der vorausgehenden Arbeit gezeigt wird, lLBt sich das 1,1,3,3,5,5- Hexamethyl- 1,3,5-trisila- 6-methylen-cyclohexan 11) nicht als Ausgangs- verbindung fur die Synthese eines Pentasila-dekalin-Geriistes verwenden, da die Hydrosilylierung nicht zum 1, 1, l-Trisilylathan-Produkt fuhrt. Da die Voraussetzungen fur den Aufbau einer Si-funktionellen Carbosilan-Kette rnit funf Si-Atomen gegeben sind, sollte die Bildung von Verbindung [ill'") moglich sein, wenn die Cyclisierung zur Gruppierung CH(Sir), gelingt. Dazu kommt die Umsetzung von Si-Halogen-Gruppen mit Halogenmethanen (CCl,, CBr,, CHCl,, CHBr,) in Betracht. Von MERKER und SCOTT^^) wird uber die Bildung von HC(Sime,), [2] aus HCCl,, ClSime, und Li berichtet, die diese Verbindung mit einer Ausbeute von 10-15~0 erhielten. Es wurde zunachst versucht , durch Variation der Reaktionsbedingungen gunstigere Ausbeuten an Verbindung [2] zu erreichen, um diese Erfahrungen zur Cycli- sierung geeigneter Si-funktioneller Carbosilane zu Verbindung [ 13 zu nutzen.

I. Untersuchungen zur Umsetzung von Polyhalogenmethanen mit me,SiCl und Li(Mg)

methane auf ihre Reaktionsfahigkeit untersucht. Zur Optimierung dieser Reaktion wurden verschiedene Polyhalogen-

1. Umsetzung von Dihalogenmethanen rnit mesSiCl und Li(Mg) Dibromalkane bilden mit Li nur dann stabile Lithiumverbindungen,

wenn die beiden Br-Atome durch mindestens 4 C-Atome getrennt sind 9. Durch eine Eintopf-Reaktion von me3SiC1 rnit Li und CHzBrz13) oder CH,Clz12) wurde in sehr geringen Ausbeuten das me,Si- CH,-Sime, er- halten. Es wurde nun unter Variation der Reaktionsbedingungen me3SiC1 mit Li(Mg) sowie CH,Br,, CH,J, und CH,BrCl umgesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tab. 1-3 zusammengefaBt.

Die angegebenen Ausbeuten der einzelnen Verbindungen werden in Mol- yo (bezogen auf eingesetztes me,SiCl) angegeben. Sie wurden durch

11) 0. FRITZ u. M, HAHNKE, Z. anorg. allg. Chem. 390, 104 (1972). 1la) Die Verbindungen haben im Text und in den Tabellen die gleiche Nr. [I. 12) R. L. MERKER u. M. J. SCOTT, J. Amer. chem. SOC. 86, 2243 (1963); J. organo-

1,) R. WEST u. E. G. ROCEOW, J. org. Chemistry 18, 1739 (1953). metallic Chem. [Amsterdam] 4, 98 (1965).

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G . FRITZ u. M. HAHXHE, Siliciuinorganische Verbindungen. XXXXII i4 1

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

T a b e l l e 3 Umsetzung von me,SiCl mit CH,BrCl und Li

Reaktions- I Reaktionsprodukte in Mol-% bedingungen ] me,SiCl 1 me,SiBr 1 me,SiCH,Cl me,Si-Sime, ~ (me,Si),CH,

a) 1 5 2 1 8 1 6 1 3 4 1 0

") 0, l Mol me,SiCl, 0,2 Mol CH,BrCl und 20 ml Diathylather werden in einer Stunde zu einer Suspension von 0,2 Mol Li in 20 ml Diathylather bei 20°C getropft; Reaktionszeit 2 Tage.

Integration der PMR-Spektren der gesamten nicht aufgetrennten Reak- tionsprodukte ermittelt. Die Betrachtung der erhaltenen Ausbeuten fiihrt zu folgendem Ergebnis :

Die gunstigste Ausbeute an me,SiCH,Br wird bei Verwendung von pulverisiertem Li bei niedriger Reaktionstemperatur, Vorwendung von Diathyliither als Losungsmittel und Ein- sate einesuberschusses anCH,Br, erhalten. Die gunstigstenBedingungen fur die Bildung von me,Si-CH,-Sime, liegen bei der Reaktion mit CH,J, in THF bei tiefer Temperatur unter Verwendung eines nberschusses a n Li. me,SiCH,J wird nicht aufgefunden, was sich aus der hohen Reaktionsfahigkeit gegeniiber Li erklart. Die Verwendung von CH,BrCl fiihrt nicht zur Verbesserung der Ergebnisse, d. h. das me,SiCH,Cl wird nicht in brauchbarer Aus- beute erhalten. Bei allen Reaktionen entsteht als Nebenprodukt me,Si-0 -&me,, dessen Bildung durch die Reaktion dcs Athers zu verstehen ist.

Die Umsetzung von Halogen-Si-Verbindungen mit Dihalogenmethanen ist demnach ZLU Bildung von C-Si-Bindungen unter spezieller Einfiihrung von Halogen-CH,-Gruppen geeignet, jedoch beschrankt die geringe Ausbeute den praparativen Wert. Reaktionsschema G1. (1) erklart die Bildung aller beobachteten Produkte.

me Sic1 me,SiLi me,Si-Sime,

/

Li me,SiC1 me,Si-CH,Br --+ me,Si-CH,Li --+ me,Si--CH,- Sime,

Die Umsetzungen mit CH,Br, benotigen eine gewisse Zeit bis zum Anspringen der Reaktion, die dann sehr spontan unter starker WLrmeentwicMung ablauft. Dies gilt jedoch nur, wenn die Si-C1-Komponente nicht im UberschuB vorliegt. Bei doppeltem, oder noch groRerem UberschuR der C1-Si-Verbindung kommt die Reaktion uberhaupt nicht oder erst nach Stunden oder Tagen unkontrollierbar heftig in Gang. Dabei sind wlhrend der gesamten Zeit die Li-Partikel vollig metallisch blank.

G . FRITZ u. M. HAHNPE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 143

2. Umsetzung yon Trihalogenmethancn mit me3SiC1 und Li(Mg) Bei der Umsetzung der Trihalogenmethane konnte mit noch groBeren

Komplikationen gerechnet werden, da mehr reaktive Stellen vorhanden sind. Wie die Resultate in den Tab. 4 und 5 zeigen, trifft dies jedoch nicht zu. In iiberraschend hoher Ausbeute wird HC(Sime,), gebildet, wenn man in THF bei tieferer Temperatur unter Einsatz stochiometrischer Mengen der Reaktionspartner arbeitet. Es zeigt sich eine groBe Abhangigkeit der Reak- tionsprodukte von den Reaktionsbedingungen. Auch das CHCI, wird leicht zur Reaktion gebracht, wahrend sich das CH,BrCl kaum umsetzte. Lithium reagiert weit besser als Magnesium und das eingesetzte Li muD in moglichst fein verteilter Form vorliegen, um eine schnelle und selektive Reaktion zu ermoglichen. Der Halogenaustausch zu me,SiBr sowie die Kopplungsreaktion zu me,Si-Sime, sind bei der Umsetzung zu erwarten. Nicht ohne weiteres erklarbar ist dagegen die Bildung von me,Si-CH,-Sime,, denn hierzu muB eine Hydrierung einer Br-C-Gruppe eintreten. Es ist anzunehmen, daB das H-Atom vom eingesetzten THF bzw. dem Diathylather stammt. Der Reak- tionsablauf zu den gebildeten Silyl-Methan-Verbindungen laBt sich wie folgt wiedergeben (Gl. (2))

Li me,SiCl Li CHBr, -+ Br,CHLi -A me$-CHBr, -+ me&-CHBrLi

1 me,SiC1

Li me,Si-CHLi-Sime, c- me,Si-CHBr-Sime, (2)

\me,SiC1 / \

THF / '\

/EL0 J

me,Si -CH,-Sime, CH(Sime,),

Unter den genannten Reaktionsbedingungen (Tab. 1 - 4) konnen die Zwischenprodukte weder isoliert noch PMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Wird jedoch durch spezielle Arbeitstechniken auf diese Verbindun- gen hingearbeitet, so lassen sich derartige Metallverbindungen von Polyhalo- genmethanen bei tiefer Temperatur darstellen 14)15)16)17) wie z. B. CBr,MgCI.

14) H. NORMANT u. J. VILLIERAS, C . R. hebd. SBances Acad. Sci. 260, 4535 (1965). l5) J. VILLIERAS, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 261, 4137 (1965); Bull. SOC. chim.

16) D. SEYFERTH, R. L. LAMBERT jr., E.M. HANSON, J. organometallic Chem. [Amster-

17) G. KOBRICH u. R. v. NAGEL, Tetrahedron Letters [London] 54, 4693 (1970);

France 1967, 1520.

dam] 24, 647 (1970).

R. v. NAGEL u. G. KOBRICH, Tetrahedron Letters [London] 54, 4697 (1970).

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G. FRITZ u. M. HAHNKE, Silieiumorgaiiisehe Verbindungen. XXXXII

Reaktions- bedingun!Yn

145

Reaktionsprodukte on Y o l - ~ o me,SiCl 1 me,SiBr 1 me,Si-Sime,j (me,Si),CH, 1 HC(Sime,),

T a b e l l e 5 Urnsetzung von me,SiCI mit CHCI, und Li

11. Synthese von cis- und trans-l,l, 3,3,5,7,7,9,9 - IYonamethyl-l,3,5,7,9 - pentasila-dekalin

Nach den im Abschn. I angegebenen Arbeitsweisen besteht nun die Moglichkeit der Synthese der HC( -Si=),-Gruppe. Fiir den AufFau von Ver- bindung [l] ist damit die Synthese der Si-funktionellen Carbosilan-Ketten [3 ] oder [4] erforderlich, deren Bildungsweg in Tab. G angegeben ist. Verbin-

T a b e l l e G Sgntheseweg zu Verbindung [l]

~~ ~~~

Li C,H,me,Si-CH,Br - -+ C,H,me,SiCH,Li

CliiieSiCH,Br J.

C,H,me,Si-CH,-Sime,-CH,Br [5] \

+ [C,H5me,Si-CH,-Sime2CH2],SimeCHC1,

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[Brme,Si- CHz-Sime2- CH,],SimeCHCl, [41 L-.

'\ Li L

- C,H,me,Si - CH, -Simez- CH,Li [GI

CI,SimeC,H.

[71

1 [C,H,me,Si-CH,-Sime,- CH,],SimeC,H5

[BrmezSi- CHz -Sime, - CH,],SimeRr r3i

Reaktion verlguft nicht unter Bildung dieser Verbindungen.

10 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 390.

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

dung [3] ist rnit CBBr, und Lithium zum doppelten RingschluB zu bringen, wahrend in Verbindung [4] der erste Teilschritt schon verwirklicht und somit nur noch eine Umsetzung mit Lithium erforderlich ware. Wie die weitere Untersuchung zeigt, war es nicht moglich, die Verbindung [4] zuganglich zu machen.

1. Synthese der Ausgangsverbindung In der vorangegangenen Untersuchung wurde bereits das C6H5me2Si-

CH,-Sime,-CH,Br [5] und die daraus durch Umsetzung rnit Li in guter Ausbeut'e zugangliche Li-Verbindung C,H,me,-CH, -Simez- CH,Li [6 1 beschriebene). Verbindung [6] ist gut in Ather rnit orangeroterFarbe loslich und leicht auf Grund des PMR-Spektrums an dem Signal der LiCH,-Gruppe bei z = 12,Ol zu identifizieren. Mit Verbindung [6] kann die in G1. ( 3 ) ange- gebene Kupplungsreaktion in sehr guter Ausbeute zu Verbindung [7] vor- genommen werden.

2 C,H,me,Si-CH,-&me,-CH,Li + Cl,SimeC,H, (3)

I J.

[C6H5me2Si- CH,-Sime,-CH,],SimeC,HS [7]

Verbindung [7] ist auf Grund des Molgewichtes (M = 562) auch im Olpum- penvakuum nicht ohne Zerset'zung zu destillieren. Die Verbindung fallt jedoch bei der Reaktion nach GL(3) in hoher Reinheit an. Der Konstitu- tionsbeweis von [?I llfit sich nach Abspaltung der Phenylgruppen mit Br, sowie uber eine anschliefiende Hydrierung mit LiAIH, zu den Verbindungen [3 ] und [S] eindeutig fuhren. GI. (4)

[ i ] + 3 Br, -+ [BrSime,-CH,-&me,-CH,],SiBrme [3] + 3 C,H5Br (4)

1 LiAlH, j.

[HSime,- CH, - Sime, - CH,],SiHme [ 81

Mit dem Wechsel der Substituenten in Verbindung 171 gehen charakte- ristische Veranderungen im PMR-Spektrum einher. Besonders die hydrierte Verbindung [8] bietet uber die Dublett-Aufspaltung der den HSi-Gruppen benachbarten CH,-Si= - und =SiCH,Si--Gruppen gute Moglichkeiten des Konstitutionsbeweises (Tab. 7).

Die Synthese der Verbindung [9] war durch Umsetzung von Ver- bindung [6] mit Cl,SimeCHCl, beabsichtigt. Die Umsetzung fiihrt zu C,H,me,Si-CH,-Sime, [ 101 und [C,Heme,Si-CH,-Simez-CH2]2Sime (CH,CI) [Ill und Verbindung [9] tritt gar nicht auf, wie am Fehlen des Cl2HC-Si= -

G. FRITZ u. M. H~HNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 147

Signals bei z M 4 im PMR-Spektrum zu erkennen ist. Die Bildung von [lo] und [ll] lal3t sich nach ahnlichen Reaktionenlo) durch G1. (5) be- schreiben. C,H,me,Si-CH,-Sime,-CH,Li + C1,Sime-CHCl, +- C,H,me,Si-CH,-Sime,

r.101 \ \

'L [C,H,me,Si-CH,-Sime,-CHJ,Sime(CH,CI] [ll]

2. Cyclisierung von Verbindung [3] zu Verbindung [l]

malen Bedingungen durchgefuhrt werden, GI. ( 6 ) Die Cyclisierung von [3] kann zu den in Abschn. I ausgearbeiteten opti-

Auf Grund der energetisch gunstigen Verhaltnisse bei der Bildung von G-Ringen ist anzunehmen, dal3 sich zunachst einer der beiden Einzelringe schliel3t. J e nachdem, ob das verbleibende Br-Atom an der neugebildeten Si-CHBr -Si-Briicke aquatorial oder axial steht, mu13 der zweite Ring- schlul3 zum trans- oder cis-1, I, 3,3,5,7,7,9,9-Nonamethyl-l, 3,5,7,9-penta- sila-dekalin fuhren.

Die Umsetzung wird in THF durchgefuhrt und verlauft sehr schnell. Nach Abzug des Losungsmittels und nach Abtrennung des LiBr verbleibt eine hell-

braune viskose Masse, aus der im (5lpumpenvakuum bei 90-95°C eine farblose Fraktion

10*

148 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

abdestilliert werden kann (Ausbeute 16%). Diese Fraktion 1 a B t sich auf dem Wege der pra- parativen Gaschromatographie weiter auftrennen (200°C; 5% Phenylsilikonol OS 26.14 P/E auf Sterchamol; 6 m Sanle, @ 10 mm; 200ml/min Helium). Es resultiertn nach einer Elutionszeit von uber 3 Std. praktisch nur zwei Fraktionen, von denen die erste die groBere und die zweite relativ klein ist.

NMR-Untersuchungen der Hauptfraktion ('H-Spektren bei 60 MHz und 100 MHz) geben zu erkennen, dalj die gesuchten cis- und trans-I, 3,5,7,9- Pentasila-dekaline im Reaktionsprodukt vorliegen. Ebenso wird dies durch das 13C-KMR-Spektrum (90 MHz) bestgtigt. Da in der anschlieljenden Untersuchung die Auftrennung der cis- und trans-Derivate ermoglicht wurde, erubrigt sich die Diskussion der Spektren dieser Gemische.

3. Isolierung und Identifizierung des Si-methylierten cis- und trans-l,3,5,7,9- Pentasila-dekalin

Eine gaschromatographische Auftrennung des Gemisches der cis- und trans-Verbindungen war nicht befriedigend. Die Treniiung konnte jedoch uber eine fraktionierte Kristallisation erreicht werden.

Dazu wurde eine Losung von 8 g des Gemisches in 40 ml Pentan hergestellt, die tiner gekreuzten fraktionierten Kristallisation unterworfcn wurde. Dabei wurde jeweils sehr langsam (otwa 3"C/Std. auf --5O"C bis -70°C abgekuhlt. Bei der jeweiligen Endtempe- ratur wurde mit einer Tauchfritte filtriert. Es wurde nach Schema Abb. 1 gearbeitet. Nacli der Trennung wurde das Losungsmittel abgczogen. Es wurden erhalten : fur die Kristall- Seite 1,3 g, fur die Mutterlaugon-Scite 3,4 g.

2a 2b J 1 J I

3a 3 b 3 c / \ / \ * / I

4 a L b 4 C

Abb. 1. Schema der Trennung v011

cis und trans [l] durch fraktionierte Gemisch Kristallisation

Bei den C-Dekalinen ist die cis-Form energiereicher als die trans-Form. Ubertragt man dies auf die Si-methylierten 1,3,5,7,9-Pentasila-dekaline, so ist die kleinere Menge (1,3 g) der energetisch hoheren cis-Verbindung zuzuordnen, wahrend die groljere Menge (3,4 g) der energetisch tieferen trans-Verbindung zukommt. Diese Zuordnung stutzt sich zunachst darauf, daQ bei der Synthese die energetisch gunstigere trans-Verbindung in groljerer Ausbeute zu erwarten ist. Die anschlieaende Betrachtung der PMR-Spektren bestatigt dies.

G. FRITZ u. M. HLHHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 149

Fur die cis-Verbindung [l] wurde ein Smp. von 64-64,5"C ermittelt; fur die trans-Verbindung [I] Smp. 29-30°C. Die cis-Verbindung [l] be- sitzt ein abgewinkeltes Molekul und kommt so der Kugelgestalt naher als die trans-Verbindung [I] rnit ihrer fast ebenen Anordnung der beiden 6-Ringe. Daraus erklart sich der um mehr als 30 "C niedrigere Schmelzpunkt der trans-Verbindung [I].

Eine weitere Begrundung fur die Zuordnung der beiden Verbindungen gibt das PMR-Spektrum. Abb. 2 und 3 ermoglichen den Vergleich der PMR- Spektren von cis- und trans-I, 1,3,3,5,7,7,9,9-Nonamethyl-l, 3,5,7,9-

Abb. 2. PMR-Spektren von a) trans 1,1,3,3,5,7,7,9,9-Nonamethyl-l, 3,5,7,9-pentasila- dekalin; b) trans C-Dekalin; Losungsmittel CCl,, 60 MHz

pentasila-dekalin mit denen von cis- und trans-C-Dekalin. Fur den Ver- gleich kommen jeweils nur die Signale der CH,-Brucken in Betracht. Be- dingt durch die Si- bzw. C-Nachbarschaft sind die chemischen Verschie- bungen unterschiedlich, jedoch lassen sich grol3e Ahnlichkeiten in der Ge- stalt der Signale erkennen. So ist das PMR-Spektrum des cis-1,1,3,3,5,7,7,9,9- Nonamethyl-I, 3,5,7,9-pentasila-dekalin dem des cis-C-Dekalins in diesem Bereich sehr lihnlich und das entsprechende gilt, fur die beiden trans-Ver- bindungen. Eine weitere Zuordnung ergibt sich aus dem 29Si-NMR-Spek-

150 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Ghemie. Band 390. 1972

c n

I , 0 8 I I I I I I I , I , ). , , : , r 3 L 5 6 7 8 9 10

Abb. 3. FMR-Spektren von a) cis-l,l , 3,3,5,7,7,9,9-Nonamethyl-l, 3,5,7,9-pentasila-deka- lin; b) cis-C-Dekalin

Abb.4. trans-Verbindung [l]. x = Si; 0 = C

trum. In der trans-Verbindung Abb. 4 sind die Si-Atome 1,9 und 3,7 jeweils untereinander gleichwertig und Si-Atom 5 ist von allen Trerschiecten, so da13 im 29Si-NMR-Spektrum drei SignaIe xu erwarten sind, die beobachtet werden bei -18,12 ppm; -20,04 ppm; -20,35 ppm [gemessen gegen Octamethyl- cyclotetrasiloxan im 90 MHz Spektrometer bei 17,87 MHz ; breitbandent- koppelt]. In Abb. 5 ist das 29Si-NMR-Spektrum der trans-Verbindung [l] dargestellt .

In der cis-Verbindung (Abb. 6) besitzen alle Si-Atome auf Grund der fehlenden Sym- metrie unterschiedliche Umgebung und dementsprechend sind funf Signale im 29Si-NMR- Spektrum zu erwarten. Es werden Signale bei -18,62 ppm, -19,80 pprn und -20,68 ppm beobarhtet [gemessen gegen Octamethyl-cyclotetrasiloxan im 90 MHz Spektrometer bei 17,87 MHz, breitbandentkoppelt]. Das Fehlen von zwei Signalen ist durch Zusammenfallen

G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 15 1

- 20.68 -19,SO -18,62 ppm -25 -20 -15ppm I

Abb.5. 29Si-NMR-Spektrum von trans-111. a) breitbandentkoppelt, aufgenommen 17,87 MHz; 4 Hz/cm; b) nicht entkoppelt ; aufgenommen 17,87 MHz; 20 Hz/cm. Losungsmittel CCI,; 90 MHz Geriit

Abb. 6. cis-Verbindung [l]. x = Si; = C

von Signalen auf Grund sehr ahnlicher chemischer Verschiebungen zu erklaren. Aus der Integration konnen wegen der durchgefiihrten Entkopplung keine Schlusse beziiglich der relativen Intensitsten gezogen werden. Die massenspektrometrische Untersuchung be- statigt fur beide Isomere die Formel Si,C,,H,,; ber. 344,166335; gef. 344,16669, Diff. 1 ppm. Die Verbindung [ 1) erweist sich als thermisch sehr bestandig. Beim Erhitzen in einem eingeschmolzenen PMR-Rohrchen wiihrend 3 Stunden wurde bei 550°C eine schwache Gelbfarbung, verbunden mit einer Viskositatserhohung und Gasentwicklung beobachtet, jedoch zeigte das PMR-Spektrum dieser Probe noch keinerlei Veriinderungen.

111. Isolierung eines weiteren bicyclischen Carbosilans, Verbindung [ 121

Bei der Umsetzung von Verbindung [3] mit HCBr, und Li bildet sich ein weiteres bicyclisches Carbosilan - Verbindung [I21 - das bei der gas- chromatographischen Vortrennung isoliert wurde. Die Ausbeute betragt

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

nur etwa 1,5%. Im PMR-Spektrum erkennt man 3 Signalbereiche: fiir (=Si),CH-CH2-Si=, fur CH,Si= und fur CH,(-Sis),. Ein Signal fur die Gruppe CH(-SiG),, wie es bei den beiden isomeren cis-trans-Nona- methyl-l,3,5,7,9-Pentasila-dekalinen auftritt, fehlt vollstandig. Bei einer Aufnahme mit hoherer Auflosung ist zu erkennen, daIj uber dem sehr un- scharfen Kurvenverlauf eine Vielzahl von sich uberlagernden Signalen vor- liegt. Hieraus kann auf das Fehlen jeglicher Symmetrie in der Molekel geschlossen werden. Die massenspektrometrische Untersuchung fiihrt ziir Summenformel SiE;C,,H,,. Alle Werte sprechen fur das Vorliegen der Ver- bindung [12], die weniger gespannt ist als Formel [12a].

me2 me, me, Si H CH,-Sime, Si H Si

H,C/ \ C / \ H,C/ \ C / \CH, CH2 Ll21 I Sime, me,Si, /Si, ,Sime,

H2 H, H, H, I32al

I

‘ C me C c /

Die Bildung von [12] mit einem 6- und einem 7-Ring kann relativ zwanglos aus dem Reaktionsablauf bei der Cyclisierung von Verbindung [3] nach G1. (7) erklart werden.

me,BrSi-CH2-Simez- CH,- SiBrme- CH,- Sime,-CH,-SiBrme,

I Li HCBr, I J. me

I Li me2BrSi-CH,- Sime,-CH2- Si-CH2--Sime2- CH,- SiBrme, -+ [I]

CHBr,

I HCBr, I Li

me me,BrSi-CH, -Sime, -CH,-Si-CH2-Sime,- CH, - SiBrme,

I

I

(7)

CHBr

CHBr,

I me, HBr S’ H C

H,C/ ‘\c/ \Sime,

nie,Si, ,,,,,Si, c, Sime,

lLi THF

~ 1 CH2 - - + Li [I21

H2 H,

G . FRITZ u. M. H~HHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 153

T a b e l l e 7 pektren der Reaktionsprodukte

Verbindung

1 2 1

me me me me

me m e m e me \ / . \- /

Si 22 Si

me H,

CH( Sime,),

[Brme,Si- CH, - Sime,-CH,],SiBrme 1 4 2 5 3

4 1 5 2 6 3 7

[C,H,me,Si-CH,-Sime,- CH,],Simec,H,

4 1 6 a 6 3 7

[Hme,Si - CH, - Sime, - CH,],SimeH

3 1 4 2

C6H5me2Si- CH,- Sime,

4 1 5 2 6 3 7

[C,H5me Si-CH,-Sime, - CH,],SimeCH,C

1 4 a 6 3 6

[Brme,Si- CH2-Simez- CH,],SimeCH,Cl

4 1 5 a 6 3 7

[Hme,Si - CH, - Sime, - CH2],Sime,CH,C1

z-Werte (f0,02)a); Kopplungskonstanten

t5 = 9,83 t10 = 10,89

tl = 9,89; t2 = 10,77

t1 = 9,41; t2 = 9,78; t3 = 9,39; t4 = 9,62; ts = 9,62

tl = 9,77; tz = 10,13; 7 3 = 9,75; r4 = 2,75 (m); t5 = 10,17; tg = 10,17; t7 = 2,75 (m)

r1 = 9,91 (2); t, = 9,93;

t5 = 10,21 (2); tg = 10,20 (2); t3 = 9,89 (2) ; t4 = 5,97 (9)

t, = 6,lO (8); Jl-a = 3,7 Hz; J4-5 = 3,7 H z ; J3-7 = 4,2 Hz; J68-7 = 4,2 HZ

t1 = 9,72; tZ = 10,05; tg = 2,73 (m); t4 = 10,OO

t1 = 9,77; Y, = 10,05; t s = 9,77;

t4 = 10,03 ; Z, = 7,27 ;

tl = 9,41; Z, = 9,78; t 3 = 9,77; r4 = 9,GO; t5 = 10,02; 7 6 = 7,26;

t4 = 2,75 (m); t5 = 10,OO;

tl+ *; r4 = 6,94 (m); t5 = 9,81 (2); t6*; t7 = 7,28; J4-5 = 4,O HZ

154 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Verbindung

me me

H, rde H,

t-Werte (&00,02)a); Kopplungskonstanten

=Si-CH%-Si= t = 10,27(ni) T = 9,97 t = 9,89 t = 9,99 m e S i r

I z = 10,02 -CH,-CH< t = 9,47(m)

") gemessen mit Sime, (TMS: t = 10,00) als innerer Standard. * die nicht angegebenrn t-Werte sind nicht eindeutig zuzuordnen bzw. die Verbindung ist nieht ganz rein. Die Zahlen in () geben die Multiplizitat der Signale an. (m) komplexes Multiplett. Die Spektren wurden mit einem VARIAN A 56/60 Spektrometer aufgenommen.

Der letzte Reaktionsschritt stellt, wie bereits vorher beschrieben, eine Hydrierung der zunachst entstehenden LiCH-haltigen Verbindung durch das verwendete THF dar. Fur die Verbindung wurde ein Schmelzpunkt von 37-39°C ermittelt. Es ist aber zu berucksichtigen, da13 auch hier vermut- lich ein Gemisch aus einer cis- und einer trans-Verbindung vorliegt, das nicht getrennt wurde.

In Tab. 7 sind die PMR-Daten der dargestellten Verbindungen zusammen- gestellt.

IV. Experimentelle Einzelheiten 1. U m s e t z u n g v o n H a l o g e n - S i - V e r b i n d u n g e n m i t CHBr,, u n d L i t h i u m : In

einem 500 ml Zweihalskolben mit Tropftrichter, RuckfluBkuhler und Hg-VerschlulJ sowie Magnetruhrer werden 0,65 Mol pulverisiertes Li in 100 ml trockenem THF unter N, vor- gelegt. Hierzu tropft man zunachst his zum Anspringender Reaktion (Erwarmen) bei Raum- temperatur, dann innerhalb 2-3 Std. bei -20OC ein Gemisch aus 0,l Mol CHBr,, 0,3 Mol einer monofunktionellen oder 1 Mol einer trifunktionellen Halogen-Si-Verbindung und 100 ml THF. AnschlieBend wird 3 Std. bei - 20°C weitergeriihrt. Der groBte Teil des T H F wird abgezogen und durch Pentan ersetzt. Dann wird abfiltriert und destilllert.

Die Ergebnisse sind in Tab. 8 zusammengestellt. 2. K u p p l u n g L i - o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n m i t Halogen-Si-Verbindungen.

Die Btherische Losung der Li-organischen Verbindung wird unter Luft- und Feuchtigkeits- ausschluB aus einem Tropftrichter bei 0°C zu einer aquivalenten Menge der Halogen-Si- Verbindung getropft. Dabei fallt nach einiger Zeit ein weil3er Niederschlag von Li-Halogenid BUS. Nach beendeter Zugabe kann sofort aufgearbeitet werden durch Zutropfen von soviel Wasser, dalJ a m Ende zwei Mare Flussigkeitsphasen pntstehen. Die obere Phase wird

G. FRITZ u. M. HXHNRE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXII 155

T a b e l l e 8 Umsetzung der Ausgangsverbindung A mit CHBr, und Li - Nr.

- [31

a) Menge Ausgangsverbindung A b) Menge Produkt

a) 318g me,SiCl

194 g CH(Sime,),

1 7 g CH,(Sime,),

a ) 201 g [Brme,Si-CH,-Sime,-CH,],SimeBr

4,9 g cis-me2Si-CHz- Sime,- CH-Sime,- CH, - Sime, I I CH,-Sime-CH, -1

12,7 g trans-me,Si - CH, - Sime, - CH - Sime, - CH, - Sime,

i-CH2-Sime I -CH, I

1 I

- AUS- beute

-

86%

7%

T a b e l l e 9 Umsetzung der Li-organischen Verbindung mit ClSi-haltigen Ausgangsprodukten

Nr . - c71

Sdp. Prod.

(Druck)

I 85-95°C

(12 Torr) 40-50°C

(40 Torr)

90-95°C

(10-,Tom)

90-95°C (10-2Torr)

90- 95°C (10-,Tom)

a) Menge Ausgangsverbindung b) Menge Produkt 1 Ausbeute

a) 217 g C,H,me,Si-CH,Sime,(CH,Li) rnit mtCl,SiC,H,

b) 240 g [C,H,me,Si-CH,-Sime,-CH,] SimeC,H, 1 87%

1 I

a) 22 g C,H,me,Si-CH2-Sime,(CH,Li) mit meCl,Si(CHCl,)

b) 21 g [C,H,me,Si-CH,-Sime,-CH,],meCH,Cl 1 81%

abgenommen, mit CaCl, getrocknet und destilliert. Ergebnisse sind in Tab. 9 zusammen- gestellt.

3. S p a l t u n g v o n P h e n y l - S i - G r u p p e n m i t Brom: In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter, RiickfluBkiihler, Magnetriihrer, wird 1 Mol einer mono-phenylierten Ver- bindung vorgelegt. Bei kriaftigem Riihren werden 1,l Mol Br, so schnell zugetropft, daB die Reaktion nach einer kurzen Startperiode unter Selbsterwarmung (30-40°C) weiterliiuft. Nach Beendigung des Zutropfens kommt die Umsetzung iiber Nacht bei Raumtemperatur zum AbschluB. AnschlieBend wird destilliert. Die Umsetzungsergebnisse sind in Tab. 10 zusammengestellt .

4. H y d r i e r u n g von H a l o g e n - S i - V e r b i n d u n g e n m i t LiAIH,: In einem 1 1 Zweihalskolben mit Tropftrichter, RiickfluBkiihler, Magnetruhrer, werden 0,28 Mol LiAlH, (bezogen auf eine monohalogenierte Verbindung) in 500 ml trockenem Ather vorgelegt.

156 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

[7] ~ a) 240 g [C,H,me,Si-CH,-Sime,-CH,],SiC,H,me

[8] b) 240 g [Brme,Si - CH,-Sime, - CH,],SiBrme ~ ______ _ _ ~ -1

a) 2 1 g [C,H,me,Si- CH,-Sime,-CH,],Sime(CH,Cl) b) 17,5 g [Brme,Si-CH,-Sime2-CH,],Sime(CH,C1)

Tabelle 10 Spaltung der Si-Phenyl-Gruppe mit Brom

98% _-

83%

1 a) Menge der Ausgangsverbindung Wr* 1 b) Menge Produkt

a ) Menge der Ausgangsverbindung b) Menge Produkt

a ) [Brme,Si - CH, - Sime, - CH,],Sime Br

Nr. 1 [3]

I

b ) [Hrne,Si-CH,-Sime,- CH,],SimeH

b ) [Hme,Si - CH, - Sime, - CH,],Sime( CH,C1)

a ) [BrmezSi-CHz- Sime2- CHJ,Sirne(CH,Cl)

~ Ausbeute

Ausbeute

90%

86%

Hierzu tropft man unter Eiskuhlung und gutem Ruhren eine Losung von 1 Mol der zu hydrierenden Verbindung in 100 ml Ather. AnschlieRend wird 1 Std. unter RuckfluB ge- kocht. Es wird hydrolytisch aufgearbeitet, indem die gesamte Reaktionsmasse langsam unter N, in eine eisgekiihlte 2 n H,SO, eingegossen wird. Die obere Phase wird abgenommen, mit CaC1, getrocknet und destilliert. Die Ergebnisse sind in Tab. 11 zusammengestellt.

Tabelle 11 Hydrierung von Halogen-Si-Verbindungen mit LiAlH,

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemeiwchaft, der Volkswagenstiftung und den Farbenfabriken Bayer sowie der Hans Heinrich-Hiitte Langelsheim danken wir fur die Unterstiitzung unserer Untersuchung. Frl. GOTZ unter- stutzte uns in der Darstellung yon Ausgangs- und Zwischenverbindungen, Herr DOMNICK fiihrte die PMR-Messungen und Herr Dr. H. SCHEER die Messungen der Massenspektren aus.

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Dezember 1971,

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ und Dr. M. HAHNKE Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ. (TH) Karlsruhe BRD-75 Karlsruhe, Englerstr. 11