~~~ ~

Z. anorg. allg. Chem. 390,157 -184 (1972) J. A. Barth, Leipzig

B i ldung si l icu rnorg an r sche r Ve rbi nd u ngen. XXXXIII

Synthese von cis, trans- und trans, trans- 1,3,3,5,7,7,9,11,11=Nonamethyl=l, 3,5,7,9, Il-hexasila- perhydrophenalin *)

Von G. FRITZ und M. HAHNKE

Mit 4 Abbildungen

I n h a l t s i i b e r s i c h t . Es wird iiber die metallorganische Synthese von Verbindung (a) berichtet, die im letzten Schritt durch R(ingtei1ung von (b) mit HCBr, und Li gebildet wird.

(a) cis, trans und trans, trans

H,C CH, I I

me,Si \c Br C/Si1ne2

HZ\&/H, me me

(b) wird iiber die SiH-haltige Verbindung (c) durch Umsetzung mit Br, rein zugllnglich. (c) wird durch Cyclisierung von H,meSi- CH,[Sime,-CH,-SimeI-I-CH,],Sime,-CH,Br (d) mit Li gebildet. Die Bildung von (d) erfolgt iiber die Synthese von (C6H5),meSi- CH,[Sime,-CH,-SimcC,H,-CH,],-Sime,-CH,Br (e), die Umsetzung von (e) mit Br, zu Br,meSi - CHz[Sime2- CH, - SimeBr -CH,],Sime,-CH,Br ( f ) und die anschlieoende Reduktion von ( f ) mit LiAlH,. Es wird iiber die Synthese von Si-funktionellen Carbosilan- ketten mit 2, 4 und 6 Si-Atomen berichtet. Die Struktur von cis, trAns (a) und trans, trans (a) wird durch 1H- und 2%-NMR-Spektren belegt.

A b s t r a c t . We report the organometallic synthesis of compound (a), which is finally formed by the insertion of the central CH-group into (b) with CHBr, end Li. (b) i s obtained in an pure state from the HSi- containing compound (0) by the reaction with Br,. (c) can be prepared by cyclisation of (d) with Li. (d) is formed via the synthesis of (e), which is followed

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 385, 298 (1972).

158 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

by the reaction of (e) with Br, to yield ( f ) and by the reduction of ( f ) with LiAlH, We publish the synthesis of Si-functional carbosilane chains with 2, 4 and 6 Si atoms. The determination of the two isomeric structures of (a) is vased on 1H and 29Si--NMR spectra.

In vorausgehenden Untersuchungen wurde gezeigt, dafi sich die Um- setzung von me,SiCl mit CHBr, und Li zur Bildung von (me,Si),CH pr8- parativ giinstig gestalten lafit und die Kondensation des [Brme,Si-CH,- Sime,-CH,],SimeBr (me = CH,) niit HCBr, und Li zur Synthese des Si- methylierten cis- und trans-I, 3,5,7,9-Pentasila-dekalin fuhrtl). Im Folgen- den wird iiber die Synthese des Si-methylierten 1,3,5,7,9, Il-Hexasila- perhydrophenalin, Verbindung [I] berichtet.

me,

me,di,, ,ti,, ,,bime, C C H, me H,

[11

Es wurde zunachst untersucht, ob sich die Bildung von [I] iiber den Aufbau von Verbindungen des Types (g) erreichen lafit.

me.

I I Si H Si

H,C/rne\ C/me\CH,Br (g) I I Br

me,Si F,Ee, ,Sime, I

Br H, H,

Die Umsetzung von Verbindungen des Types me(A),SiX [X = C1, Br; A = CH,Cl; CH,Br; H; C,H,; CH,-Sime,C-H,] mit HCBr, oder HCJ, und Lithium fiihrten nicht zu Verbindungen der Gruppe HC[Si(A),me],. Der Weg zu [l] uber Verbindung (g) und ihre Derivate wurde aufgegeben, weil die Bedingungen fur die Umsetzung von me(CH,Cl),SiBr [ a ] , me(CH,Br), SiBr [3] ; meH,SiBr [4], me(C,H,),SiBr [5] und (C,H,)me,Si-CH,-SiBr . me(CH,Cl) [6] mit HCBr, und Li zu den Trisilylmethanen noch nicht aus- gearbeitet werden konnten.

1) G. FRITZ u. M. HAHNKE, 2. anorg. allg. Chem. 390,137 (1972).

G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII 159

Tabelle 1 Syntheseweg zu [l]

Cl,Sime, -+ ClzmeSiCH,C1 -+ (C,H,),meSiCH,Cl P I

(C,H,),meSiCH,MgBr 1 [lo1 .1

(C,H,),meSi - CH,Li c (C,H,),meSiCH,Br 6111

(C,H,),meSi-CH,-Sime,-CH,Cl -+ (C,H,),meSi -CH, -Sime, -CH,MgCl ~ 3 1 ,, ~ 1 4 1

J (C,H,),meSi -CH, -Sime,CH,Br [ 151

C,H,meSiBr - CH, - Sime, - CH,Br (C,H,),meSi - CH, - Sime,CH,Li / t2Gl

/ [161

me ‘I d’ (C,H,)zmeSi-CH2-Sime, -CH,-Si -CH, - Sime, -CH,Br

I [271 C,H, I me

(C,H,)meSi-CH, -Sime,-CH,-Si-CH,-- Sime,-CH,Li I [331 I C,H,

me 1

me I I W I

(C,H,),meSi -CH,-Sime2-CH, - s i- CH, -Sime, -CH, -Si-CH,-Sime,-CHzBr

1 C6H5 1

C6H5

me me

Br Br Br,meSi -CH2-Simez-CHz- Si -CH2-Simez-CHz- Si -CH,-Sime,-CH,Br

me me

H H H,meSi -CH,-She,-CH,-Si -CHz-~imez-CHz-Si- CH,- Sime,-CH,Br

160

Tabelle 1 (Fortseteung)

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

me 1401

I Y

[l]

me [71

Ebenso war es nicht moglich, vom (me,Si),CH aus durch mit konz. H,SO, und anschliefiender Spaltung mit NH,CI in priparativem MaSstab zum (Clme,Si),CH und weiter zurn

Umsetzungen (wasserfrei) 2,

(Cl,meSi),CH zu gelangen.

Carbosilanes [7] und dessen Umsetzung mit CHBr, und Li erreicht. Die Synthesc von [I] wurde schlieBlich iibcr den Aufbau des cyclischen

me,

N,C/%H, \ meSi\ / jSime

I Br Br’ 1 I

CH, H2C I

me [71

2) F. S. KIPPING, Proc. chem. SOC. [London] 23,9 (1907); L. H. SOMMER, N. S. MARAKS, G. M. GOLDBERG, J. ROCKET 11. R. P. PIOCH, J. Amer. chem. SOC. 73,882 (1951); H. SCHMID- BAUER, L. SECHSER u. M. SCHMIDT, J. organometallic Chem. [Amsterdam] 16, 77 (1968).

G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII 161

Der Syntheseweg ist in Tab. 1 angegeben. Uber die Synthese von Si-voll- methylierten cyclischen Verbindungen wurde in letzter Zeit berichtet 3). Uber den Aufbau von cyclischen Carbosilanen mit mehreren Si-funktionellen Gruppen liegen jedoch noch keine Erfahrungen vor.

T. Aufbau bearer Carbosilane mit funktionellen Gruppen

1. Synthese funktioneller Carbosilan-Ketten rnit 2 Xi-Atomen Die Synthese beginnt rnit der Bildung von meCl,Si-CH,Cl [8], das durch

Photo-Chlorierung von me,SiCI, erhalten wird. Durch Umsetzung von [8] mit einem UberschuB an C,HSMgBr bei 60- 80 "C wird in guter Ausbeute das (C,H,),meSi-CH,C1 [9] erhalten. Verbindung [9] 1aBt sich mit Mg in Ather in (C,H,),meXiCH,MgCl [lo] uberfiihren, das jedoch nicht rnit me,ClSi-CH,Cl zu (C6H,),meSi-CH,-Sime,-CH,C1 [13] weiterreagiert. Um zu Verbindung [13] zu gelangen, muB man an Stelle der GRIGNARD- Verbindung [lo] die Li-Verbindung darstellen.

Diese kann aber nicht direkt aus der CH,Cl-Gruppe von Verbindung [9] mit nietalli- schem Lithium dargestellt werden. Sie ist jedoch iiber die Hg-Verbindung G1. (1) zuganglich.

2 (C,H,),meSi-CH,MgCl + HgCl, +. [(C,H,),meSi-CH,],Hg + MgCl, (1)

2 (C,H,),meSi-CH,Li + Hg. I2J.i

Dieser unangenehme Weg laBt sich nach der in G1. (2) und (3) dargestell- ten Reaktion umgehen.

(C,H,),meSi-CH,MgCI + Br, + (C,H,),meSi-CH,Br + MgClBr ( 2 )

(C,H,),meSi-CH,Br + Li -+ (C,H,),meSi-CH,Li + LiBr. (3)

Dazu legt man Verbindung [lo] in Ather bei -20°C vor nnd tropft eine genau aqui- valente Menge von Brom (gelost in Pentan) zu. Die Umsetzung verlauft schnell unter Ent- farbung des Broms. Bei Einhaltung der niedrigen Temperatur unterbleibt sowohl eine Bro- mierung des Athers als auch (weitgehend) die Spaltung der Si-Phenyl-Gruppe.

Verbindung [l I] ist durch Destillation aus dem hydrolytisch aufgearbei- teten Reaktionsprodukt zu erhalten. Die Umsetzung nach GI. (3) erfolgt leicht mit pulverisiertem Li. Die Reaktion der Lithium-Verbindung [ 121 mit Clme,Si- CH,Br fuhrt nicht zum gewunschten Bromderivat von Ver- bindung [13], sondern verlauft nach GI. (4) unter Ummetallierung. Jedoch fuhrt die Umsetzung von [12] mit Clme,SiCH,Cl zu Verbindung [13] nach G1. (5).

3, F. FRITZ u. P. SCHOBER, Z. anorg. allg. Chem. 377, 37 (1970). 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 390. 11

162 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

(C,H,),meSi-CH,L i + Clme,Si-CH,Br -+ (C,H,),meSi-CH,Br + Clme,Si-CH,Li (4)

Clme,Si - CH,-Sime, - CH,Br ~ 7 1

(C,H,),meSi -CH,Li + Clme,Si - CH,Cl -+ (C,H,),meSi-CH, - Sime, - CH,Cl (5) r131

Clme,Si-CH,Cl kann leicht in stark exothermer Reaktion dcrch eine Umlagerung mit AlCl, aus der SiH-haltigen Verbindung nacah G1. (6) erhalten werden.

Clme,Si-CHC1, ---> Hme,Si- CHCl, - Clme,Si-CH,C1

Die weiteren Syntheseschritte vollziehen sich nach G1. (7) (6)

114 LiAIHl AlCI,

(C,H,),meSi -CH, - S i m e , - C H , C l ~ ~ (C,H,),meSi-CH, -Sime,-CH,MgCl

(C,H,),meSi- CH, - &me,-CH,Br us1

An die Reaktion nach G1. ( 7 ) schliel3t sich eine bei 20°C vorsichtig durchge- fuhrte Phenylspaltung mit Br?) an, wobei nur eine Phenylgruppe abgespalten wird. AnschlieDend wird mit LiAlH, hydriert GI. (8)

Br (C,H,),me Si - CH,- &me,-- CH,Br 2 C,H,meBrSi - CH, - &me,- CH,Br [161

(8) LiAlH,

C,H,meHSi-CH, -&me,-CH,Br 1

P I

Die Verbindungen [I61 und [IS] konnen leicht durch Brom in Verbindung [I91 und [20] nach G1. (9) und (10) uberfiihrt werden.

C,H,meBrSi-CH,-Sime,-CH,Br + Br, -8&+ meBr,Si-CH,-&me,-CH,Br

+ C6H,J3r

CCl

(9)

C,H,meHSi -CH,-Sime,- CH,Br + Br, meBr,Si - CH,-Sime,-CH,Br

-- C,H,. (10)

Wiihrend die Umsetzung nach G1. (9) 10 Std. in siedendem CCi, benotigt, ist die Reaktion nach G1. (10) bei 0°C in kurzer Zeit abgeschlossen. Die er- haltenen Verbindungen sind durch ihre PMR-Spektren charakterisiert (Tab. 2).

3a) G. FRITZ u. D. KUMJZER, Z. anorg. allg. Cliem. 308, 106 (1961).

G. FRITZ u. &I. HAHNPE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII 163

In vorausgehenden Untersuchungen wurde die Reaktion zwischen phenylfreien Ver- bindungen mit SiCH,Br-Gruppen und SiH-haltigen Verbindungen mit Lithium zur Aus- bildung der SSi-CH,-SiG-Gruppierung ausgenutzt. Eine dieser Umsetzung entspre- chende Cyclisierung von C,H,meHSi-CH,-Sime,-CH,Br zu der di- oder trimeren Ver- bindung fuhrte nicht zum Ziel. Es wurden die Verbindungen C,H,meHSi-CH,-Sime, [20] und C,H,meHSi-CH,-Sime,-CH~-Sime(C,H,)-CH,--Sime, [21] erhalten, die sich mit Br, in meBr,Si -CH,-Sime, [22 ] und meBr,Si -CH,-Sime,- CH,-SimeBr -CH,- Sime, [23] uberfiihren lassen, die mit LiAlH, das meH,Si-CH,-Sime, [24] und meH,Si- CH,-Sime,-CH,-SimeH-CH,-Sime, [25] bilden. Die Phenylgruppen stehen einnr Cyclisierung offenbar im Wege, denn die Bildung der isolierten Verbindungen verlhft sicher iiber eine LiCH,-Sir-Gruppe, die aber nur in untergeordnetem MaBe mit der SiH- Gruppe weiterreagiert, sondern sich bevorzugt unter Ausbildung der H,C-Si-Gruppe mit dem Ather weiter umsetzt.

2. Synthese yon Si-funktionellen Carbosilanen mit 4 Si-Atomen Nachdem es nicht moglieh war, durch Cyclopolymerisation von

C,H,meHSi-CH,-Sime,-CH,Br [IS] zu cyclischen Xi-funktionellen Car- bosilanen zu kommen, wurde die Synthese entsprechender linearer Derivate angestrebt, um sie in die cyclischen Verbindungen zu iiberfiihren. Fur den Aufbau der Kette rnit 4Si-Atomen eignet sich die in guter Ausbeute zu- gangliche Verbindung [15], die sich nach Gl. (11) zu Verbindung [27] um- setzen lafit.

(C,H,),meSi-CH,-Sime,-CH,Br [15]

(11)

'T L Br, / / J

C8HsmeBrSi-CH,- Sime2- CH,Br (C,H,),meSi -CH,-Sime,- CH,Li

(C,H,),meSi - CH,-Sime, -CH,- Sime- CH, - Sime, - CH,Br I ~ 7 1

'IjH5

Verbindung [ 271 kann destillativ nicht mehr abgetrennt werden, sondern sie bleibt zuriick nach hydrolytischer Aufarbeitung (Abtrennung des LiBr, Abdestillieren des Losungsmittels und aller fliichtigen Nebenprodukte). Im PMR-Spektrum von [ 271 geben die me,Si-Gruppen jeweils zwei deutlich getrennte Signale. Diese sind rnit der Behinderung der freien Drehbarkeit um die Langsachse der Molekel durch die Phenylgruppen zu erklaren. Die vollstandige Zuordnung aller Signale im PMR-Spektrum von [27] ist sehr 11*

164 Zeitschrift fur anorganisohe und rtllgemeine Chemie. Band 390. 1972

schwierig. Fur die Identifizierung erweisen sich die im folgenden angegebenen Derivate von [27] a19 sehr nutzlich, da sie uber den Wechsel der Substi- tuenten eine Veranderung der PMR-Signale in gezielter Form ermoglichen.

[27] 3 C,H,meBrSi-CH,-Sime, - CH, -SimeBr-CH,-Sime,-CH,Br PSI

I /2 LiAIHa 1 b.* meBr,Si -CH, - Sirne, -CH, -SimeBr -CH,- Sime,-CH,Br

~ 9 1

-1 [301

3/4 LiAlH ! meH,Si-CH, -Sime, - CH,- SimeH -CH, - Sime,- CH,Br

G

C,H,meHSi -CH, - Sime, -CH,-SimeH -CH, -Sime,- CH,Br ~311 1 HBr

4 meHBrSi-CHz-Sime2- C H,- SimeH - CH,-Sime,- CH,Br

l321

In Verbindung [28] besitzt nur noch der linke Molekelteil gehinderte Dreh- barkeit urn die Molekel-Langsachse, wahrend der rechte Molekelteil frei beweglich ist. Dies aul3ert sich im Auftreten von zwei PMR-Signalen fur die der Phenylgruppe benachbarte me,Si-Gruppe und nur einem doppelt so grol3en PMR-Signal fur die der BrCH,Si-Gruppe benachbarte me,Si-Gruppe. Alle anderen Verbindungen besitzen freie Drehbarkeit und gut zuzuordnende PMR-Spektren. Eine Phenylierung von Verbindung [ 281 zu C,H,Brme - Si - CH,-Sime,-Sime(C,H,)-CH,-Sime,-CH,Br gelingt nicht. Die Phe- nylierung setzt vielmehr unkontrolliert an beiden BrSi-Gruppen ein.

3. Aufbau der Si-funktionellen Carbosilanketten mit 6 Si-Atomen

Der Aufbau des angestrebten linearen CarbosiIans [34] geht von der vor- liegenden Verbindung [27] aus:

(C,H,),meSi -CH, - Sime,- CH, -Sime(C,H,) -CH,-Sime,- CH,Br

(C,H,),meSi - CH, -She,- CH,- Sime( C,H,) - CH,- Sime, - CH,Li [331 1 C,H,meBrSi- CH,- %me,-CH,Br

.1 (C,H,),meSi - CH, - [Sime,-CH,- Sime(C,H,) -CH,], - Sime, -CH,Br

W1

G. FRITZ u. M. HAHNEE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII 165

Auch in Verbindung [341 zeigt sich im PMR-Spektrum eine gehinderte Drehbarkeit um die Langsachse der Molekel durch die Phenylgruppe, so daB im Spektrum fur die drei vorhandenen me,Si-Gmppierungen insgesamt 6 intensitatsgleiche Signale auftreten. Die Signale fur die meSi-Gruppen sowie fur die BrCH,Si-Gruppe lassen sich leicht zuordnen. Auch in diesem Falle ist man auf die Darstellung der verschiedenen Derivate angewiesen, um eine PMR-spektroskopische Zuordnung zu ermoglichen :

LiAIHl 1 /Br2

3 Br, [34] -+ C,H,meBrSi-CH,[Sime,-CH,-SimeBr-CH,],Sime,-CH,Br [351

I

meH,Si - CH,[Sime, - CH, -SimeH -CH,],Sime, - CH,Br [371

-+ C,H,meHSi-CH,[Sime,-CH,-SimeH-CH,],Sime,-CH,Br ~ 3 8 1 kr

meBrHSi - CH,[Sime, - CH, - SimeH - CH,],Sime, - CH,Br 1391

In Verbindung [35] ist im linken Teil der Molekel eine behinderte Dreh- barkeit infolge der Si-Phenylgruppe. Daraus folgt, daB fur die benachbarte me,&-Gruppe 2 Signale im PMR-Spektrum auftreten, fur die beiden anderen me,Si-Gruppierungen dagegen jeweils ein Signal mit doppelter Intensitat. Verbindung [37] ist im Olpumpenvakuum noch unzersetzt destil- lierbar und auf diese Weise in guter Reinheit erhaltlich. Durch Bromierung in Pentan mit Brom kann aus [37] Verbindung [36] in hoher Reinheit ge- wonnen werden.

Analysenwerte: Verbindung [36] ber. Si 21,5y0; Br 50,8y0; Mol-Gew. 787; gef.: Si 21,3%; Br 48,9%; Mol-Gew. 808 (kryoskopisch), Verbindung [37] ber.: Si 35,8%; Br 17,1y0; Mol-Gew. 471; gef.: Si 35,3y0; Br 17,3y0; Mol-Gew. 458 (kryoskopisch). Das Massenspektrum der Verbindungen bestiitigt die Summenformeln.

Verbindung [35] 1aBt sich rnit C,HsMgBr nicht gezielt phenylieren.

II. Cyclisierungsreaktion 1. Cyclisierung von Verbindung [37] zu Verbindung [40] und Bildung von [7]

Nach der Untersuchung zur Cyclisierung des linearen Carbosilans mit 4 Si-Atomen4) konnte gleich die Umsetzung nach G1. (12) durchgefuhrt werden.

*) G. FRITZ u. M. HAHNKE, 2. anorg. allg. Chem. 390, 185 (1972).

166 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

2 Li [371 -

me, me ,Si -CH,-- Si

I \CH,

H / I . CH,

Sime, ,CH, H \

\CH, meSi-H

\Si-CH,-- S/

Die Reaktion verlauft nach Anatzen des Li mit wenig CH,J exotherm, wobei LiH langsam ausfallt. In wesentlich hoherer Ausbeute als Verbindung [40] resultiert die Verbindung [41] (Hydrierungsprodukt von [37])

meH,Si -CH,[Sime, -CH, -SimeH-CH,],Sime,

~411

Die Verbindungen [40] und [41] konnen im C)lpumpenvakuum aus dem Reaktions- gemisch abgetrennt werden. Die Isolierung erfolgt auf Grund der unterschiedlichen Eigen- schaften der Bromierungsprodukte. Verbindung [40] wird bei der Umsetzung des Gemisches [40] und [41] in Verbindung [7] iiberfuhrt und Verbindung [41] reagiert zu [42]

meBr,Si- CH2[Sime2- CH,-SimeBr -CH,],Sime,.

r421

Die cyclische Verbindung [ 71 ist in gekiihltem Pentan schwer loslich, wahrend die lineareverbindung [42] nicht zur Kristallisation gebracht wer- den kann. Durch Hydrierung mit LiAlH, konnen die beiden SiH-substitu- ierten Verbindungen [40] und [41] in guter Reinheit gewonnen werden. Der Si-bromierte 12-Ring [ 71 kristallisiert sehr leicht in feinen Nadeln ; Smp. 91-93'. Dieser liegt urn 30°C tiefer als der des analogen SiBr-substituierten 8-Ringes 4). Dieser Unterschied erscheint verstandlich, da Verbindung [ 71 bei zunehmender RinggroBe mehr die Gestalt einer Doppelkette annehmen kann. Jm PMR-Spektrum von [7] sind 3 Signale im relativen Intensitats- verhaltnis 18 : 9 : 12 zu erwarten. Die tatsachlich in grof3erer Zahl auftreten- den Signale konnen nicht erklart werden. FaBt man einzelne Signale zu Signalgruppen zusammen, so 1aBt sich die Integration auf die zu fordernden Werte bringen. Jrn PMR-Spektrum (60 und 90 MHz) beweist die Anderung der Signalabstande, daB keine Kopplungen vorliegen. Das Massenspektrum bestatigt die Summenformel.

2. Ringteilung mit HCBrs und Li zum Si-methylierten 1,3,5,7,9,1l-Hexa-sila- perhydro-phenalin

Bei der Synthese des 12-Ringes [7] wurden aus 2000g (C,H,),meSi- CH,C1 etwa 6,5 g des SiBr substituierten 12-Ringes [7] rein erhalten. Der

G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciuniorganische Verbindungen. XXXXIII 167

Ietzte Reaktionsschritt von Verbindung [7] zu [l] besteht in einer Ring- teilung zu drei kondensierten Ringen, die nach den vorausgehenden Er- fahrungen bei den Umsetzungen mit CHBr, und Lithium erfolgen sol1 nach G1. (13).

me, me

\ I CHz

Br / 'CH, I CH2

\Si -CH2- Si/

,Si -CH,- Si

Sime, /CH, Br \

meSi-Br

me2 me

HCBr, Li

--+

me,si\c,~\c/ Sime,

H, me H,

Dabei ist zu erwarten, da13 Nebenreaktionen auftreten, da beide Ausgangsverbindungen 3 funktionelle Gruppen enthalten. Die Nebenreaktionen (intermolekulare Fondensation zum Polymeren) lassen sich durch starkes Verdiinnen in Grenzen halten, zumal das end- giiltige Molekiilgeriist bereits im 12-Ring vorgebildet ist. Zur analytischen Aufarbeitung und Abtrennung des Losungsmittels liiBt Rich im Olpumpenvakuum eine farblose Fraktion zwischen 110 und 120" abdestillieren. Nach liingerem Stehen scheiden sich aus der viskosen Fliissigkeit weil3e Kristalle ab. Eine weitere Umkristallisation bringt keine Auftrennung. Ausbeute 55%.

111. Isolierung von cis, trans- und trans, trans-l,3,3,5,7,7,9,11,ll-Nona- methyl-l-l,3,5,7,9,ll-hexasila-perhydrophenalin

Aus dem PMR-Spektrum der destillat,iv erhaltenen Substanz ist zu er- kennen, daB im HC(-Sir),-Bereich zwei Signale auftreten. Es war anzu- nehmen, daB im Gemisch die au erwartenden beiden Isomeren von [l] vor- handen sind. Es wurde eine gaschromatographische Trennung vorgenom- men :

Saule: 5% Silikongummi SG 52 (PE) auf Kieselgur; 250°C; 4 m Saule, 20 mm. 300 ml/min. Helium, eingespritzte Menge jeweils 0,2 g. Es war eine nicht ganz scharfe Trennung der Substanz in zwei Hauptpeaks zu beobachten. Trotz der ungenugenden Trennwirkung konnten durch Herausnehmen bestimmter Bereiche aus beiden Hauptfrak- tionen die Isomeren [la] und [ lb] isoliert werden.

In Abb.1 und 2 sind die PMR-Spektren dargestellt. Beide Spektren zeigen 3 Signalbereiche; einen fur die CH(-Si=),, einen fur die

der Signale bestatigt den Molekulaufbau. Das PMR-Spektrum der trans,- trans-Verbindung zeigt infolge seiner hohen Symmetrie weniger Signale im CH,Si-Bereich als die relativ unsymmetrische, cis, trans-Verbindung. Bei der trans, trans-Verbindungen mussen im CH,Si-Bereich 3 intensitatsgleiche

TSi- \ * CH,- S i c und einen fur die CH,Si+Gruppierung. Die Integration

168 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 197%

II G

II II c c

Tab

elle

2 (

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CH

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-CH

,-Si-C

H,

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/

Br

'1

m

eSi - B

r )8

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',

Br

\ \C

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8,' -S

i-CH

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1

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m

e 2

1

(C,H

,),m

eSi-

CH

2Cl

(C,H

,),m

eSi - C

H,M

gCl

(C,H

,),m

eSi

-CH

,Br

(C,H

,),m

eSi-C

H,L

i

(C,H

,),m

eSi-

CH

z-Si

me2

-CH

2C1

21

3

21

3

21

3

31

4

25

31

4

as

(C

,H,),

meS

i -C

H,-S

ime2

-CH

2MgC

1

31

4

25

(C,H

,),m

eSi-C

H,

-&m

e2 -

CH,C

I

31

4

2 5

C,H

,meB

rSi-C

H9

-Sim

e,

-CH

9Br

t-W

erte

(&0,

02)a

)

tl =

9,8

8(4)

*; t

2 = 9

,40*

; t3

= 9

,56(

2)*

tl =

9,4

2; t2

= 2

,69(

m);

z3 =

7,OO

tl =

9,5

1; t, =

2,6

7(m

); z8

= 1

1,09

tl =

9,4

2; t2

= 2

,70(

m);

t, =

7,3

6

t1 =

9,5

6; t

2 = 2

,67(

m);

z3 =

11,

55

z1 =

9,4

7; t2

= 1

0,07

; t3 = 2

,69(

m);

t4 =

9,6

2; t5 =

7,3

6

t1 = 9

,47;

t, =

10,

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3 = 2

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2 = 1

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t4 =

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2 = 9

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3 = 2

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2,7

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t15 = 5

,93(

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t7 =

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G. FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII 175

3 L 5 ' 6 " ' ' " " ' : 7 8 9 70 1 1 I Abb. 1. PMR-Spektrum des cis-trans-1,3,3,5,7,7,9,11,ll-Nonamethyl-l, 3,5,7,9,11-Hexa- sila-perhydrophenalin. Losungsmittel CCI, ; 60 MHz

CH

, I

3 4 5 ' " ' " " " " 6 7 8 9 70 11 1

Abb. 2. PMR-Spektrum des trans,trans-l,3,3,5,7,7,9,11,ll-Nonamethyl-l, 3,5,7,9,11- Hexasila-perhydrophenalin. Losungsmittel CCI,, 60 MHz

Signale auftreten, wdhrend fur die cis, trans-Verbindung 6 Signale im Inten- sitatsverhaltnis 3 : 3 : 3 : 6 : 6 : 6 zu erwarten sind. Diese Signale konnen alle beobachtet werden, so da13 damit die Zuordnung gesichert erscheint. Eine weitere Zuordnung wird durch das 2gSi-Spektrum (breitbandent- koppelt) ermoglicht. In der trans, trans-Verbindung [Ib] Abb. 3 sind die Si-Atome 1,5,9 einander aquivalent, ebenso die Si-Atome 3,7,11, so daB im Spektrum zwei Signale zu erwarten sind, die bei -18,30 ppm und -20,20 ppm beobachtet werden; aufgenommen bei 17,87 MHz gegen Octa- methylcyclotetrasiloxan. Die cis, trans-Verbindung 11 a] Abb. 4 besitzt eine Symmetrieebene [in der Papierebene durch die Atome 5,13,11], so da13 die Si-Atome 3,7 sowie 1,9 jeweils untereinander aquivalent sind. Davon und

176 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Abb. 3. Abb. 4. trans,trans-l,3,3,5,7,7,9,11,11-Nona-me- cis,trans - 1,3,3,5,7,7,9,11,1l-Nona- thyl-l,3,5,7,9,ll-hexasila -perhydrophena- methyl-l,3,5,7,9, ll-hexasila-per- lin (x -+ Si; 0 = C) hydrophenalin (x = Si; 0 = C)

untereinander verschieden sind die Atome 5 und 11, so daB im Spektrum vier Signale zu erwarten sind, die hei -20,12ppm, -18,73 ppm, -19,30ppm und -20,35 ppm beobachtet werden; aufgenommen bei 17,87 MHz gegen Octamethylcyclotetrasiloxan als Standard. Fur beide Isomere liefert die massenspektrometrische Untersuchung die Formel Si6C16H40 ; ber. 400, 174562; gef. 400, 174178; Diff. O,!l ppm. Das &,trans-Isomere ist kristallin, das trans, trans-Isomere dagegen bei Raumtemperatur flussig.

IV. Experiment elle Einz elheit en 1. U m s e t z u n g v a n S i - H a l o g e n - V e r b i n d u n g e n m i t CHBr,, CHJ, u n d Li: Ver-

fahren a) : In einem 500 ml Zweihalskolben mit Tropftrichter, RiickfluBkiihler mit Hg-Ver- schluB, Magnetriihrer, werden 0,65 mol pulverisiertes Li in 100 ml trockenem Tetrahydro- furan unter N, vorgelegt. Hierzu tropft man bis zum Anspringen der Reaktion (Erwarmung) bei Raumtemperatur, dann innerhalb von 2-3 Std. bei -20°C, ein Gemisch aus 0,l Mol CHBr,, 0,3 Mol einer mono-funktionellen oder 1 Mol einer trifunktiondlen Halogen-Sir- Verbindung und 100 ml Tetrahydrofuran. AnschlieBend wird 3 Std. bei -20°C weiter- geriihrt. Der groSte Teil des Tetrahydrofurans wird abgezogen und durch Pentan ersetzt. Dann wird abfiltriert und destilliert.

Verfahren b) : An Stelle von HCBr, wird HCJ, eingesetzt ; Tab. 3. 2. K u p p l u i i g L i - o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n m i t H a l o g e n - S i - V c r b i n d u n -

gen : Die atherisehe Losung der lithiumorganischen Verbindung wird unter Luft- und FeuchtigkeitsausschluB aus einem Tropftrichter bei 0°C zu einer aquivalenten Menge einer Halogen-Si-Verbindung getropft. Dabei fallt nach einiger Zeit ein weiBer Niederschlag von Li-Halogenid aus. Nach beendeter Zugabe kann sofort aufgearbeitet werden durch Zutrop- fen von sovielwasser, da8 zwei klare fliissige Phasen entstehen. Die Oberphase wird abge- nommen, mit CaC1, getrocknet und destilliert; Tab. 4.

3. H y d r i e r u n g v o n H a l o g e n - S i - V e r b i n d u n g e n m i t LiAlH,: In einem 11-Zwei- halskolben mit Tropftrichter, RiickfluSkiihler, Magnetriihrer, werden 0,28 Mol LiAlH, (bezogen auf eine monohalogenierte Verbindung) in 100 ml trockenem Ather vorgelegt. Hierzu tropft man unter Eiskiihlung und gutem Riihren eine Losung von 1 Mol der zu hy-

G. FRITZ u. M. HXHNKE, Siliciuniorganische Verbindungen. XXXXIII

Tabelle 3 Umsetzung der Ausgangsverbindungen A mit CHBr, bzw. CHJ, und Li

c41

a) Menge Ausgangsverbindung A b) Menge Produkt

a) 192 g meH(CH,Cl)SiBr b) 0 g CH[SimeH(CH,Cl)],

a) 175 g meH(CH,Br)SiBr b) 0 g CH[SimeH(CH,Br)],

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4. Spal tung der Si-C,H,-Gruppe mi t Br,: Verfahren a): Sol1 in einer Verbindung mit geminalen Phenylgruppen nur eine Phenylgruppe abgespalten werden, so mu13 unter schonenden Bedingungen gearbeitet werden. Man verdunnt in diesem Fall 1 Mol der vor- gelegten Silylverbindung mit der gleichen Menge von wasserfreiem CCl, und liiBt bei 0°C ein Gemisch aus 1,05 Mol Br, und 100 ml CCl, zutropfen. Man liBt aber Nacht auf Raum- temperatur aufwiirmen, worauf destilliert wird.

Verfahren b) : Sollen in einer Verbindung mit geminalen Phenylgruppen alle Phenyl- gruppen oder in einer Verbindung mit einer (C,H,)BrSi=-Gruppe die zweite Phenylgruppe abgespalten werden, so mu6 unter strengeren Bedingungen gearbeitet werden. In diesem Fall verwendet man auf 1 Mol Phenyl-Si=-Gruppierung 1,2 Mol Br,. Es wird in siedendem

5) Siedebereiche bei der destillativen Abtrennung. Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 390. 12

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G. FRITZ u. M. HAENRE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIII

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T a b e l l e 7 Ergebnisse der Umsetzung von Verbindungen mit Si -C,H,-Gruppen mit HBr -

a) 11 g me(CH,Br),SiH b) 14,2 g me(CH,Br),SiBr

b) 14 g me,Si-CH,-SimeBr,

b) 28 g me,Si-CH,-SimeBr -CH,-Sime,-CH, -SimeBr,

a) 6,6 g me,Si-CH,-SimeH,

a) 17 g me,Si - CH2 -SimeH - CH, - Sime, - CH, - SimeH,

a) 2 g (CH,Br)me,Si-CH,-SimeH -CH, -Sime, -CH, -SimeH- CH, I

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CH, -BrmeSi-CH,-me,Si l a) 18,s g me,Si-CH,-SimeH -CH,-Sime, - CH,-SimeH-CH,

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a) 192 g meSiH,(C,H,) etwa b) 190 g meSiH,Br (schwach benzolhaltig)

a) Menge Ausgangsmaterial b) Menge Umsetzungsprodukt

a ) 111 g me,(CH,Br)Si - CH, - SimeH - CH, - Sime, - CH, - SimeH( C,H,) b) 103 g mez( CH,Br)Si -CH,-SimeH -CH, -Sime,-CHz-SimeHBr i 9&

T a b e l l e 8 Umsetzung der SiH-haltigen Verbindungen mit Br,

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182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

CCl, umgesetzt, wobei die Reaktion meistens nach 24 Std. beendet ist. Dann wird destil- liert.

Verfahren c) : Liegt eine (C,H,)HSi=-Gruppierung zur Phenylspaltung vor, so wird 1 Mol dieser Verbindung in der gleichen Menge Pentan vorgelegt. Unter Kiihlung auf 0°C werden 1,l Mol Br,, gelost in 100 ml Pentan, zugetropft. Die Reaktion wird vervollstandigt durch einstiindiges Kochen unter RiickfluB. AnschlieBend wird destilliert ; Tab. 6.

5. Spa l tung der Si-C,,H,-Gruppe mi t HBr: Man verwendet zur Umsetzung von 1 Mol Phenyl-Sir-Verbindung einen mit N, gespiilten 500 ml-Dreihalskolben mit Gas- einleitungsrohr. Entliiftungshahn, Hg-6berdruckmanometer und Magnetriihrer, wobei alle Schliffe mit Stahlfedern gesichert sind. Die zu spaltende Phenyl-Si=-Verbindung wird zusammen mit der gleichen Menge CCl, vorgelegt und auf -20°C gekuhlt. Unter Offnen des Entliiftungshahnes wird zunachst HBr bis zur Verdriingung des N, durchgeleitet. Dann wird der Entliiftungshahn geschlossen und der Druck durch Einleiten von HBr auf 0,3 atii erhoht. Unter gutem Riihren wird stets soviel HBr nachgeliefert, dal3 der Druck wiihrend 5 Std. erhalten bleibt. Das Ende der Reaktion zeigt sich am stagnierenden HBr- Verbrauch. Der Uberdruck wird nun entfernt, worauf destillativ aufgearbeitet werden kann; Tab. 7.

6. Umsetzung von HSic-Verbindungen mi t Br,: Die HSir-Gruppe reagiert sehr leicht mit Br,. Es muB daher unter Eiskiihlung gearbeitet werden. In einem Zweihals- kolben mit Tropftrichter, RiickfluSkiihler, Magnetriihrer, wird 1 Mol der HSir-Verbindung in 200 ml trockenem Pentan vorgelegt. Hierzu tropft man bei 0°C eine Losung yon 1,05 Mol Br, in 100 ml Pentan. Das eintropfende Br, wird momentan entflrbt, wobei eine iiquivalente Menge HBr entweicht. Die Reaktion wird daher in einem gut ziehenden Abzug durchgefiihrt. Nach Ende des Zutropfens wird 1 Std. unter RiickfluB gekocht, wobei ein groBer Teil der HBr abdampft. Dann wird destilliert; Tab. 8.

7. K u p plu ng SiH- ha1 t i ge r Verb ind u nge n mi t Li -CH,Si= - Verb i n du n ge n Befinden sich in einem Molekiil eine BrCH,-Sir und gleichzeitig eine HSi=-Gruppe, SO

reagiert die zwischenzeitlich gebildete LiCH,-Sir-Verbindung sofort weiter. Man Iegt

Tabelle 9 Ergebnis der Umsetzungen von SiH- mit LiCH,-Sir-Verbindungen - Nr.

a ) Menge Ausgangsverbindung b) Menge Produkt

a) 231 g C,H,meHSi-CH,-Sime,(CH,Br) 0 g C,H,meSi -CH, -Sime, -CH, -Sime(C,H,) -CH,-Sime,- CH,

I - 75 g C,H,meHSi-CH,-Sime, 20 g C,H,meHSi -CH, -Sime, - CH, - Sime(C,H,) -CH,-Sime,

a) 100 g meH,Si- CHz-Sime2- CH, -SimeH-CH, -Sime,-CH,

(BrCH,)me,Si -CH,-meHSi

5,2 g meHSi- CH, -Sime, -CH,-SimeH -CH,-Sime,-CH, I I __ _ _ _ _ CH,-me,Si-CH,-meHSi

20 g meH,Si -CHz-Sime2- CH,-SimeH -CH,-Sime,-CH, I

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(10-2 Tom)

120-120"

( lo-, Torr)

G. FRITZ u. M. HAHNHE, Siliciumorganische Verbindungen. X X X X I I I 183

1,2 Mol pulverisiertes Li in 100 ml trockenem Ather vor und tropft innerhalb von 6 Std. bei 20°C ein Gemisch aus 1 Mol der umzusetzenden Verbindung und 400 ml Ather zu, wobei sich ein feiner weiBer Niederschlag von LiH bildet. Nach weiteren 1 2 Std. ist die Reaktion abgeschlossen. Man filtriert vom iiberschiissigen Li a b und arbeitet dann hydroly- tisch auf durch langsames Zutropfen von soviel2 n H,SO,, dal3 zwei klare fliissige Phasen entstehen. Die Oberphase wird mit CaC1, getrocknet und destilliert; Tab. 9.

8. U m s e t z u n g v o n &3i--CH,MgCl m i t Br,: Die Losung von 1 Moleiner GRIGNARD- Verbindung wird unter N, vorgelegt und auf -20°C gekiihlt. Hierzu tropft man innerhalb von 3 Std. eine Losung Ton 1,05 Mol Br, in 200 ml Pentan. Das Br, wird momentan beim Eintropfen entflrbt. Nachdem ungefiihr die Halfte zugetropft ist, beginnt die Bildung eines groben weisen Niederschlages Ton MgBr, bzw. MgCl,. Gegen Ende der Reaktion tritt eine deutliche Gelbfarbung der Reaktionsmasse durch uberschiissiges Br, bzw. durch den sich bildenden bromierten Ather auf. I n der Folge wird nun noch mit Eis gekulilt. Man tropft nun unter starkem Riihren durch den Tropftrichter Wasser hinzu, bis sich schliel3lich zwei Mare fliissige Phasen ausbilden. Die obere Phase wird abgenommen, mit CaC1, ge- trocknet und dann destilliert.

T a b e l l e 1 0 Ergebnis der Umsetzung von Verbindung [lo] und [14] mit Br,

(C,H,),meSi(CH,Li) - --

u21 I b)

[261 b) (C,H,),meSi -CH,- Sime,(CH,Li) I a) 395 g (C,H,),meSi-CH,-Sime,(CH,Br)

9. D a r s t e l l u n g d e r L i - V e r b i n d u n g e n [12], [26], [33]: In einem sorgfaltig ausge- heizten und mit trockenem N, gespiilten 1 1 Dreihalskolben, der mit KPG-Ruhrer, Tropf- trichter, RiickfluBkiihler mit Hg-AbschluB versehen ist, werden 2,2 Mol fein gepulvertes Li in 100 ml wasserfreiem &her vorgelegt. Man tropft nun bis zum Anspringen der Reak- tion (Erwlrmung) zunLchst nur 20-50 ml eines Gemisches aus 1 Mol der umzusetzenden BrCH,Si-Verbindung und 600 ml Ather zu. Nun wird auf -20°C gekiihlt und in 4 Std. der Rest eingetropft. Dabei bildet sich manchmal eine farblose, meistens aber eine mehr oder weniger stark orange-braun gefiirbte Losung. Die atherische Losung wird zur Ab- trennung von iiberschiissigem Li und ausgefallenem LiBr unter N, durch eine G 3-Fritte

T a b e l l e 11 Ergebnisse der Umsetzung zur Bildung der Li-Verbindungen

beute I Aus-

a) Menge Ausgangsverbindung b) Menge Produkt

-96% ~-

-95%

i a) 425 g (C,H,),meSi-CH,-Sime,- CK,-Sime(C,H,) --CH,-Sime,(CH,Br) 1 1331 1 b) ( C6H&meSi-CH2- Sime,- CH,-Sime(C,H,) - CH,- Sime( CH,Li) -90%

184 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

filtriert, deren Filterplatte 5 ern hoch mit trockenem pulverisiertem Kieselgur bedeckt ist. Die Losung wird sofort weiter unigesetzt. Das Produkt kann NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Li-Verbindungen entzunden sich spontan nach Abdampfen des Athers an der Luft ; Tab. 11.

10. A u s t a u s c h zwischen Cl-CE- u n d H - S i r - G r u p p e n : Verfahren a): In cinem sorgfaltig ausgeheizten und mit hT, gespiilten 2 Halskolben mit Tropftrichter und RuckfluDkiihler werden etwa 0,l% wasserfreies AlCl, (bezogen auf die Menge der umzu- lagernden Silylverbindung) vorgelegt und auf etwa 80--100°C erwlrmt. Dann tropft man (anfangs besonders langsam) die Ausgangsverbindung zu. Dabei bilden sich sofort weiRe Kebel. Nun wird die Heizvorrichtung weggenommen und in solcher Geschwindigkeit weiter zugetropft; daB die Temperatur von 80--100°C erhalten bleibt. Falls die Temperatur ab- fallt, ist Vorsicht geboten. Es muB wieder angeheizt und dann erst weiter zugetropft werden, da bei umgekehrtem Vorgehen die Reaktion unkontrollierbar heftig ablauft. In gleichmldigen Portionen werden weitere 0,9% AlCI, zugegeben. Nach Zugabe des AlC1, ist die Reaktion sofort beendet, worauf destillativ aufgearbeitet wird.

Die umzulagernden ClCz- und HSiG-haltigen Verbindungen mussen frei von Ather sein, da der Katalysator soust desaktiviert wird.

Verfshren b) : Vorteilhaft kann diese Reaktion in siedendem benzolfreiem Cyclohexan durchgefuhrt werden. In diesem Fall legt man O , l % AlCl, als Suspension in 200 ml Cyclo- hexan in einem 1 1 2 Halskolben mit Tropftrichter, Magnetruhrer, Riickfludkuhler vor und erhitzt zum Sieden. Hierzu kann dann gefahrlos ein Gemisch aus 1Mol der umzulagern- den Verbindung mit 200 ml Cyclohexan getropft werden, wobei die Selbsterwarmung prak- tisch als Warmequelle ausreicht. Das restliche AlCI, (0,9%) wird auch hier portionsweise zugegeben. AnschlieDend wird destilliert, wobci die Abtrennung des Produktrs vom Cyclo- hexan gelegentlich Schwierigkeiten bereitct.

T a b e l l e 1 2 Umlagerung zwischen C1-Cr- und H-Sie-Gruppen

I I I

a) Menge Ausgangsverbindung b) Menge Produkt

Sdb.5) des Produktes

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a) 567 g meHSi(CH,Cl)(CHCl,) - - - - .- I ~~~

115 - 120 "C (760 Torr)

115-l2O0C (760 Tom)

70-80°C (30 Torr)

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemcimchaft, der Stiftung Volkswagenwerk, den Farbenfabriken Bayer und der Hans Heinrich-Hutte Langelsheim danken wir fur die Unterstutzung unserer Arbeiten. Frl. GOTZ unterstutzte die Darstellung von Ausgangsverbindungen und Herr DOMNICK fuhrte die PMR-Messungen aim. Herrn Dr. SCHEER danken wir fur die Aufnahme der Massenspektren.

K a r l s r u h e , Institut, fur Anorganische Chemie der Universitat. Rei der Redaktion eingegangen am 1. Dezember 1971.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ und Dr. M. HAHNKE, Inst. f . Anorg. Cheniie d. Univ. (TH) Karlsruhe, BRD-75 Karlsruhe, Englerstr. 11