SCHULZ und HIRTE: Bildung strukturierter Polyethylen-Schichten

Acta Polyrnerica 39 (1988) Nr. 4

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behandlung entstehenden Porenoffnungen auf der Mem- branoberflache. Die bei der Behandlung von PAN-Mem- branen mi t einem Niedertemperaturplasma vor sich gehen- den Strukturveranderungen eroffnen u. E. eine allgemein anwendbare Moglichkeit, den Asymmetriegrad und damit die Eigenschaften der nach dem sogenannten Bikompo- nentenprinzip hergestellten Membranen nutzbringend zu beeinflussen.

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Eingegangen am 19. Juni 1987

Bildung strukturierter Polyethylen-Schichten auf hochgeordneten Polyethylen-Faden E. SCHULZ und R. HIRTE

Akademie der Wisscnschaften der DDR, Institut fur Polymcrcnclien~ie ,,Eric11 Correns", DDR-1530 Teltow-Seehof

Herrn Professor Dr. habil. Christian Ruscher zum 60. Geburtstag gewidmet

Es wird uber Untcrsuchungen zur Herstellung von Yolyct.tiylen-Scliich ten auf hochfesten PE-Faden berichtet. Der EinfluB der Unterlage und der Wachstumsbedingungen auf die Ausbildung dcr Struktur und die Kinetik der Aufwachs- prozesse wird diskutiert.

Obpaaoeanue cmpylEmypuposannw cnoes nonusmuneita ica cbtcomynopdoreiinbcx nofiwmuneitoem n u m x Coo61qaro~cs pe8yJlbTaTbI l lCCJleROBaHll~ B o 6 n a c ~ n IlOJIyYeHAH IlOJlH3TYIJIeHOBbIX CJIOeB H a BblCOKOnpOYHblX HEiTea Ha n3. O6cymgae~cs BJIllFIHkie IIOAJlONKH YI YCJIOBllfi pOCTa H a CTPYKTYPY 06pasym1q~xc~1 MOeB YI KHHeTYIKY IlpO- qeccoB HapacTams.

Formation of structured polyethylene layers on highly ordered polyethylene fibres The preparation of polyethylene-surface-films on high strength polyethylenc fibres is studied. The effects of the sub- strate and of the growth conditions on the cover morphology as well as 1 1 1 ~ kinetics of tho growing processes are dis- cussed.

1. Einleitung

Aus dem Verfahren der Schcrkristallisation langkettigen Polyethylens aus verdunnter, unterkuhlter Losung, das von PENNINGS u. Mitarb. [l, 21 vorgeschlagen und ausfuhrlich untersucht worden ist, sind liochgeordnete PE-Flden verfughar, deren Festigkeits- und Modulwerte auf einen hohen Anteil ge- streckter Ketten schlieSen lassen. Rontgenographiseh erwiesen sich diese Faden als nahezu ideal orientiert und hochkristallin. In ihrem Knickverhalten zeigen sie reine Kristalleigcnscliafteri, d. h. die Ausbildung von Versetzungs- und Stauchblndcrn, die uher den ganzen Probenquerschnitt verlaufen. Wenn aucli eine vollstandige Morphologieaufklarung bisher nicht gelungen ist und es zahlreiche Hinweise auf eine komplexe Morphologie gibt, wie z. B. Rontgenkleinwinkelergehnisse von VAN HUTTEN [3] oder die durch Nachreckung mogliche erhebliche Verbesse- rung der mechanischen Eigenschaften [4, 51, so ist doch zu ver- muten, daB der hohe Grad der Ordnung sich auch auf die Ober- flacheneigenschaften auswirkt. Das macht solcbe Faden als Unterlage fur Epitaxie-Untersuchungen interessant.

Die Epitaxie von Polymeren auf anorganischen Unterlagen, z. B. Alkalihalogenideinkristallen, aber auch auf hochgeordneten Polymerschichten wird seit langem untersucht. Ubersichten dazu sind z. B. von MAURITZ et al. [6] veroffentlicht worden. Solche Experimente, die generell die Gultigkcit der von VAN

DER MERVE [7 -91 formulierten Epitaxieregeln auch fur Poly- mere bestatigten, werden in doppelter Absicht durchgefuhrt. Einerseits wird eine epitaktische Maskierung geordncter Poly-

merun tcrlagen als Mittel der Morphologieaufklarung genutzt, so z. B. von LOTZ und WITTMANN [ l o ] , andererseits besteht Interesse daran, Epitaxie fur dic gezielte Hochordnung der Aufwachsschichten zu nutzen, urn mit Hilfe der Unterlage speziellc Ordnungszustandc in dunnen Polymerschichten zu realisieren. Die geringe Reichweite des ordnenden Einflusses der Unterlage [ l l ] ist dabei von Nachteil.

Starker werden die Moglichkeiten der Polymer-Polymer- Epitaxie dadurch eingeschrankt, da8 man auf einkristalline Faltlamcllen als Polyrnerunterlage angewiesen ist und damit einerseits die Kettenrichtung von Unterlage und Deposit prinzipiell nicht ubereinstimmt, andererseits als Aufwachsflache ausgerechnet die wenig geordnete Faltflache dienen mu8. Kristallographiseh ist damit lediglich die Projektion der Ein- heitszelle auf die zur Kettenrichtung senkrechte Ebene von Eelang. Eine solche Unterlage la6t stets mchrere Wachstums- richtungen des Dcpositmaterials zu. So bilden sich typische Aufwachsstrukturen wecliselnder Orientierung heraus, wie sie Bild 1 am Beispiel von Polyethylen auf KCl zeigt. Die mog- lichen Wachstumsrichtungen sind in zufalliger (dureh den Wachstumsbcginn bestimmter) Verteilung und in der dureh die Wachstumswahrscheinlichkeit in einer speziellen Riehtung bestimmten Haufigkeit vertreten. Eine bis ins Makroskopische reichende ,,Dressur" der Aufwachsschicht ist auf solchen Unter- lagen nicht zu erzielen.

Hier bieten sich in Gestalt der oben genannten hochgeordne- ten PE-Flden erstmals Epitaxieunterlagen an, auf denen moglicherweise die Polymerketten in ihrer Langsausdehnung

4*

Acta Polymcrica 39 (1988) Nr. 4

1 78 SCHULZ und HIRTE: Bildung strukturierter Polyethylen-Schichten

Bild 1. Epitaktische Polyethylenschicht, auf KCl

zuganglich sind. Solche Unterlagen konnten - falls ihre Ord- nung hinreichend gut ist - die eindeutige Ausrichtung der Aufwachsschicht bewirken. Damit stellt sich die Frage der Reichweite des Einflusses der Unterlage neu. Fur den Nachweis der Richtigkeit dieser uberlegungen bietet sich das PE als Depositmaterial an.

Verwandte Untersuchungen sind von HILL, BARHAM und KELLER [12-141 als ,,hair-dressing"-Experimente bekannt geworden. Dabei ging es um die Ausbildung der Morphologie der Mantelzone von PE-Faden des PENNINOS-TYPS bzw. ruhr- kristallisiertem Material, welche aus heraushangenden Ketten- enden und mitgefuhrten Molekulen entsteht, in Abhangigkeit von den Abkuhl- und Temperbedingungen. Bei diesen Experi- menten hat man nur eine begrenzte Moglichkeit der Variation der Starke dieses Mantels. Deshalb wahlten wir den Weg einer gezielten Aufbringung von Depositmaterial auf einen - im Idealfall - mantelfreien Faden.

2. Experimentelles

2.1. Herstellung der Unterlage Fur die Untersuchungen wurde scherkristallisierter PE-

Faden nach einem modifizierten PENNINGS-Verfahren herge- stellt. Als Material wurde PE-Hostalen-GUR ( M , 2 l o 6 ) ein- gesetzt. Die Losungskonzentration in p-Xylen betrug 0,5y0. Geruhrt wurde bei einem Rotordurchmesser von 90mm mit 100 U/min. Die Herstellungstemperatur betrug 115OC und die Wachstumsgeschwindigkeit ca. 35 cmlmin. Um moglichst un- maskierte Fadenoberflachen zu erhalten, wurde der Faden anschlieSend bei 113,5 OC in reinem p-Xylen gewaschen.

2.2. Aufbringung des Depositmaterials

materialien eingesetzt :

A: Polyethylen-SpritzguStyp, M , w 5 * lo4 , VEB Buna-Werke, Schkopau, DDR.

B: Polyethylen ,,Hostalen GUR" M , 2 l o 6 Farbwerke Hoechst, BRD.

Fur die Aufwachsexperimente wurden folgende Polyethylen-

Die Aufbringung des Depositmaterials erfolgte aus verdunn- ter p-Xylenlosung. Die Polymerkonzentrationen lagen zwischen 0,5 und 3 Masse-Yo. Die Losungen wurden bei 14OOC hergestellt. Bei unterschiedlichen Temperaturen der Losungen zwischen

89°C und 106,5"C wurde das Substratmaterial zwischen 10 s und 100 min eingetaucht. Wahrend bei kurzen Verweilzeiten der Substratfaden durch die Losung gezogen wurde, sind bei Eintauchzeiten 2 1 min ruhende Fadenstucke in der Losung getempert worden. Im AnschluB an die Losungsbehandlung wurden die Faden an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

2.3. Charakterisierung der behandelten Substratfiiden

Die Proben wurden mittels REM charakterisiert. Dazu wurden sie in ublicher Weise uber Widerstandsverdampfung mit Gold beschichtet. Eine Au-Besputterung der Faden unter Routinebedingungen fuhrt zu nachweisbarer Probenschadigung, die sich in einer Versprodung und einer daraus resultierenden Mikrorifibildung auf den Fadenoberflachen manifestiert.

3. Ergebnisse

Um einen Eindruck uber die mogliche Variation der auf- gewachsenen Schicht bezuglich Anordnung und Morpho- logie zu vermitteln, wird i m Bild 2 eine Auswahl von REM- Aufnahmen geboten, die die unterschiedlichen Grade der Bedeckung zeigen. Bild 2a laBt erste Spuren unter- einander nicht verbundener lamellarer Aufwachsungen erkennen. Die sich andeutende Lamellenrichtung ist senkrecht zur Fadenachse. Die Verweilzeit dieser Probe in der Losung betrug 10 s.

Verbundene Lamellen, die i n Form eines gerichteten Netzwerks die Probe bedecken, zeigt Bild 2 b. Hier betrug die Verweilzeit 30 s. Bemerkenswert ist bei diesem Be- deckungsgrad: a m deutlichsten z u erkennen is t die vor- herrschende Lamellenorientierung senkrecht zur Faden- achse. Die Lamellenabmessungen wurden an mehreren Proben bestimmt. Zwar sind die Werte recht ungenau, aber es lassen sich fur Proben dieses Typs typische Schwer- punktabstande der Lamellen von < 500 n m und mittlere scheinbare Lamellendicken von 100 bis 200 n m ermitteln.

Die Bilder 2 c und 2 d zeigen zwei je nach Behandlungs- bedingungen zu realisierende Deckschichten. In 2 c ist das lamellare Wachstum fortgesetzt, wobei offenbar die Zahl der a n der Oberflache sichtbaren Lamellen geringer geworden ist. Da gleichzeitig die scheinbaren Lamellen- dicken zugenommen haben, kann m a n auf partielle Ver- einigung paralleler Lamellen schlieBen. Trotz zunehmen- den Orientierungsverlustes der ,,Lappen" ist die Grund- orientierung senkrecht zur Fadenachse noch erkennbar. Obwohl formale Ahnlichkeit zum shish-kebab-Material besteht, gibt es einen Unterschied bezuglich der Herstel- lungsbedingungen, denn dieses Material ist in ruhender Losung entstanden. Bild 2 d zeigt eine alternative Struktur der Ummantelungsschicht. Bei einer Verweilzeit von I00 min sind hier die ehemals vorhandenen und i m Gebiet des Langsrisses auch erkennbaren Lamellen zu einer glatten Umhullung verwachsen.

Der Charakter der Umhullungsschicht is t wesentlich durch die Zeit- und Temperaturbedingungen der Um- hullung zu beeinflussen. Auf die untersuchten Zusammen- hange von Ausgangsstruktur, Tauchbedingungen (Tauch- temperatur , Tauchzeit, Losungskonzentration, Ketten- lange des Umhullungsmaterials) und uberwachsungs- s t ruktur kann i m Rahmen dieser vorlaufigen Mitteilung nicht eingegangen werden. Inwieweit sich Unterschiede der Unterlage auf die Ausbildung der Aufwachsungen auswirken, wird i m folgenden untersucht.

Wie schon oben gesagt wurde, is t die Charakterisierung der Morphologie des Fadens vom PENNINGS-TYP noch keineswegs abgeschlossen. Deshalb bot sich als Moglichkeit der definierten Variation der inneren Morphologie des

SCHULZ und HIRTE: Bildung strukturierter Polyethyleii-Schichten

Acta Polymerica 39 (1988) Nr. 4 1 79

Bild 2. Unterschiedliche Grade und Typen der Uberwachsung. (a) 10 s in l w g e r Losung; (b) 30 s in 2%iger Losung; (c) 1 min in 2yoiger Losung; (d) 100 min in 3%1ger Losung

Bild 3. Beginn der Aufwachsung auf ungerecktem und gerecktem Faden. (a) ungereckt; (b) I = 1,7; (c) 1 = 2,9

Fadens die Nachreckung an. Dabei steigen die ReiBfestig- keits- und Modulwerte noch erheblich an [4, 51, was auf deutliche Veranderungen der Morphologie schlieBen IaBt. Der Faden wurde an einer heiBen Kante bei bis zu 145°C gereckt und dann in ungereckter Form sowie mit Reck- graden von A = 1,7 und 2,9 bei jeweils 106°C fur 10 s in 0,5%iger PE-Losung (B) behandelt. Bild 3 zeigt die REM- Bilder charakteristischer Oberflachen. Wahrend im Bild3a (ungereckte Probe) nur allererste Spuren von uberwach- sungen erkennbar sind, zeigt Bild 3 b bereits ausgedehnte Lamellen, die mehr oder weniger gut senkrecht zur Reck- richtung orientiert sind. Bild 3c zeigt eine deutlich andere

Lamellenstruktur: Wenn Querausdehnung von Lamellen erkennbar wird, dann in diagonaler Richtung. Die An- nahme scheint plausibel, daB bei dieser Probe die uber- wachsung Eigenheiten der inneren Struktur, also die Lage gegenseitig versetzter geordneter Gebiete im Sinne einer Dekoration, widerspiegelt.

Eine zweite Variation des Wachstumsverhaltens, die ebenfalls strukturell bedingt ist, entdeckt man, wenn man das Wachstum auf unterschiedlichen Oberflachen des Fadens vergleicht. Bild 4 zeigt den Querschnitt eines um- hullten Fadens. Das Schemabild hebt den urspriinglichen Fadenquerschnitt hervor. Man erkennt, daB in Richtung

Aeta Polymerica 39 (1988) Nr. 4

180 SCEULZ und HIRTE: Bildung strukturierter Polyethylen-Schichten

Bild 4. Querschriitt eines urnhullten Fadens (vgl. Bild 2d)

der Seitenflache des Fadens gar kein, in Richtung der beiden Deckflachen stark unterschiedliches Wachstum stattgefunden hat. Das ist erstaunlich, wenn man die schwammartige Struktur der uberwachsung und ihre im Vergleich zur Fadenabmessung groBe Ausdehnung in Rechnung stellt.

Diese Differenzierung des Aufwachsverhaltens fur die verschiedenen Fadenflachen ist wahrend des ganzen Wachstumsprozesses zu beobachten. Bild 5 zeigt fur einen bei 104°C 1 min in 2%iger PE-Losung (fi) nachbehandel- ten Faden die beiden groBen Flachen und die Seitenflache im Vergleich. Hier liegen an einem Faden die beiden im Bild 2 gezeigten Typen der Uberwachsung mittlerer bis groBer Schichtdicke gleichzeitig vor.

4. Diskussion

Die experimentellen Ergebnisse zeigen auch in der knappen Auswahl zwei getrennt zu diskutierende Probleme. Die Morphologie der nachtraglich aufgebrachten Um- hiillungsschicht ahnelt vom Erscheinungsbild und von den - hier nicht belegten - Bedingungen der Aus-

bildung her den durch ,,hair-dressing" ermittelten struk- turierten Oberflachenschichten so sehr, daB man von struktureller und mechanistischer Identitat sprechen kann. Das bedeutet allerdings, daB der bleibende Unterschied, namlich die Herkunft wenigstens eines Teils der Mantel- schicht einerseits aus fadeneigenem Material, anderer- seits aus fadenfremden Molekiilen keinen bedeutenden EinfluB auf die Morphologie dieser Schicht hat. Es ist nicht auszuschlieBen, daB sich auch bezuglich der Betei- ligung fadeneigenen Materials die beiden Umhullungs- arten wenig voneinander unterscheiden. Beim ,,hair- dressing" ist die Beteiligung von Fremdmolekulen, also adhasiv mitgefuhrten und nachtraglich aufgewachsenen Anteilen, nicht auszuschlieBen, wahrend bei der Umhul- lung eine erneute Fransenbildung der Unterlage aus eige- nem Material moglich erscheint. Bei der Diskussion der ,,hair-dressing"-Effelcte wurde praktisch nur auf die Bedingungen der Abkuhlung und deren EinfluB auf die Morphologie der Hullschicht eingegangen.

Nimmt man die im Bild 4 gezeigten Differenzen der Schichtdicken als gegeben an, dann widerlegt dieses unterschiedliche Wachstum die Annahme, die Kinetik und Morphologie der Ausbildung der Mantelschicht sei allein durch die thermischen Bedingungen ihrer Ent- stehung determiniert. DaB wahrscheinlich auch die Mor- phologie in Abhangigkeit von der Unterlage variiert, geht aus Bild 5 hervor, auch ware die groBe Differenz der Schichtdicken im Bild 4 allein durch retardierte Primar- keimbildung nicht zu erklaren. Auch die Verhaltnisse an der Fadenkante belegen die aufgestellte Behauptung.

Nach den sehr plausiblen Vorstellungen von TORFS und PENNINGS [15] stellt die Kante den eigentlichen Wachstumsort des entstehenden Fadens dar. Es ist zu erwarten, daB hier ein hoher Grad der Kettenparallelisie- rung vorliegt, daB aber im Vergleich zur Reib- und zur AuBenflache des Fadens (auf den Rotor bezogen) eine relativ ,,junge", also nicht durch langeres Verweilen bei der Kristallisationstemperatur ausgetemperte Schicht vor- handen ist. Es ware denkbar, daB unter Tauchbedingungen diese Schicht die starksten Auflosungstendenzen zeigt. Dies wurde erklaren, daB hier unter den gegebenen Bedin- gungen in der Tauchlosung kein Wachstum stattfinden konnte.

Die Untersuchungen zur Umhullung hochgeordneter PE-Faden, die auch durchaus praktisches Interesse be- sitzen, werfen eine Reihe von Fragen auf, die weiterer

Bild 5. Vergleich von drei Seiten eines Fadens. (a) und (b) Grund- und Deckflache; (c) Seitenflache

SCHULZ, BAUER und HOFMANN: Zuni Kal treckverhalten von luftgetrockneten UHMW-PE-GelfLden

Acta Polymerica 39 !1988) Nr.4

181

Bearbeitung bediirfen. Dazu zahlen vor allem Probleme der inneren S t ruktur der Basisfaden und der Kinetilc der Aufwachsprozesse.

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Eingegangen am 26. Juni 1987 26 (19811 303-309.

Zum Kaltreckverhalten von luftgetrockneten UHMW-PE-Gelfaden E. SCHULZ, A. BAUER und D. HOFMANN

Akademie der IVissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", DDR- 30 Teltow-Seehn

Herrn Professor Dr. habil. Christian Ruscher Zuni 60. Geburtstag gewidmet

Polyethylen-Gelfaden konnen durch Kaltreckung mit Reckgraden weit uber 20 gereckt werden. Das damit erzivltc- Festigkeitsniveau liegt unter dem des heiagereckten Materials. Erste MeBdaten weisen auf ein modifiziertes Defor- mationsmodell fur hochfeste Gelfaden hin.

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AJIH CBeXeC4OpMOBaHHbIX IIOJIA3THJleHOBbIX HHT& BOaMOXHa XOJIORHBH BbITHXKa CO CTeIIeHbH) BbITHWKA HaMHOrO BbIIUe 20. AOCTHI'aeMaR BTHM IIyTeM IIpOqHOCTb yCTyIIaeT TaKOBO6 HHTe6, IIOABeprHyTbIX rOpH'It?fi BbITHHCKe. UOJIy- 4eHHbIe OpHeHTHpOBO'lHbIe RaHHbIe yKa3bIBaIoT H a MOAH@AqHpOBaHHYH) MOgeJIb ae@OpMaqHA BbICOKOnPOYHbIX HATe6.

Cold drawing behaviour of air dried UHMW-PE gel-fibres

With PE gel-fibres can be achieved draw ratios over 20 by cold drawing. The strength level is lower than in the case of hot drawing. First data refer t o a modified deformation model of high strength fibres.

1. Einleitrcng

Polymere Hochfestfasern mit einem Festigkeitsniveau > 2 GPa und Moduli > 100 GPa konnen auf Basis ultrahochmole- kularen Polyethylens nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. W'ahrend das Oberflachenspinnverfahren nach PENNINGS [l] zur direkten Herstellung von hochfestem Fasermaterial auf Kristallisationsvorgangen in gescherten Losungen basiert und nur eine relativ langsame Fadenbildung von ca. 2 bis 10 mjmin erlaubt, sind bei der okonomischen und industriell angewendeten Gelspinntechnologie [a, 31 zwei Ver- fahrensschritte notwendig, urn zu derartigen Hochfestprodukten zu gelangen. Bei der Gelspinntechnologie wird zuerst ein eine geeignete entanglement-Struktur enthaltender Faden herge- stellt, der dann in einer 2. Stufe durch einen Heiflreckvorgang in den Hoclifestzustand uberfuhrt werden kann. Dabei werden Reckgrade 3, > 20 realisiert. Werden derartige Ausgangsgel- faden dagegen in der 2. Stufe einer Kaltreckung bei Raum- temperatur unterzogen, so gelingt es, bei Anwendung geringster Reckgeschwindigkeiten ebenfalls 3,-Werte von > 20 zu erreichen. Die erzielbaren ReiBfestigkeiten liegen allerdings im Anfangs-

bereich der heiflgereckten Hochfestfasern. Zur Aufklarung dieses Verhaltens wurde mit systematischen Untersuchungcn zum Kaltreckverhalten der Gelfaden begonnen.

2. Experimentelles

Fur die Untersuchungen wurde ultrahochmolckulares Poly- ethylen vom GUR-Typ (Hoechst, Frankfurt/M.) mit 9, w 1,5. l o 6 g/mol verwendet. Das Polymer wurde aus einer 2yoigen Dekalinlosung mi t Stabilisator- und Gleitmittelzusatzen in ein Wasserbad versponnen. Die Gelfadenbildung erfolgte durch Thermokoagulation des PE. Der Ausgangsfaden wurde bei Raumtemperatur an Luft mehrere Wochen getrocknet, wohei der Fadendurchmesser von 2 mm auf 0,2 mm schrumpfte. Die trockenen Ausgangs-Gelfaden sowie die gereckten End- produkte wurden mechanisch, rontgenographisch und elektro- nenmikroskopisch charakterisiert. Die Darstellung der Ober- flachenmorphologie erfolgte mit einem Tesla-Raster-Elektronen- mikroskop.') Die RWWS-Aufnahmen w-urden mit einer Uni-

1) Fur die Nutzung des REM danken wir Dip].-Phys. W. DIETZ und der Medizinischen Akademie Erfurt.