Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane

%. anorg. allg. Cheni. 538 (1986) 78-116 J. A. Barth, Leipzig

Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane

G. FRITZ” und K. STOLL

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganisclie Chemie der Universitat

I n h a l t subers ich t . Silylierte Triphosphnne, die als primare P-Atome P(SiMe,),-, P(SiXe,)CMe,-, P(SiMe,jMe-Gruppen enthalten und am sekundaren P-Atom durch C1, H, Li, SiMe, snbstitniert sind, lassen sich uber eine mehrstufige Reakt,ion gewiniien. Der erste Schritt ist die RetLktion von PC1, mit P(SiMe,),R (R = CMe,, Me) unter Xe,SiCl-AbspaItung z u R(Ne,Si)P-PCl,, den1 sich die Umsetzung mit LiP(SiMe,)R’ (R’ = SiMe,, Me) anschliellt.. Als Hauptprodukte entstehen Derivate mit der =PCl-Gruppe am sekundaren P-Atom nach

R(Me,Si)P-PCI, +- LiP(SiMe,)R’ -+ R(Me,Si)P--P(CI)-P(SiMe,)R’ R = CNe,, Xe; R’ = SiMe,, CMe,, Me

Die PC1-haltigen Derivate Find t3hcrmolabil und lassen sich nach ihrer Bildung Bei - 78°C durch Umsetzung mit LiCMe, in bestiindige Derivate iiberfiihren. In dieser dritten Wife ergeben sich folgende Reaktionsmoglichkeiten:

1. Substitution an der =PCl-Gruppe zu =PCNe, und LiCl. 2 . Ummetallierung unter Bildung von =PLi nnd Me,CCl. R. Folgereaktionen der Phosphide: Mit Me,CCl-Bildnng von =PH, ixo-Briten urid LiCl bzw.

Die sterisch anspruchsvollen Gruppen an den primaren P-Atomen begiinstigeii die Bildung der J’H-Gruppe, wahrend Me als Subst,ituent die Substitution am sekundlren P-Atom durch SiMe, oder CMe, begiiustigt. Im Gegenmtz z u Triphosphanen mit der PC1-Gruppe sind diejenigen Derivate, die -PH, =PLi, =1’CMe,, =PSiMe, (sekundares P-Atom) enthalten, isolierbar. Durch Reaktion der =PH-haltigen Derivate mit LiBu in Pentan wcrden die entsprechenden Li-Phosphide in reiner Form zuganglich. Diese Li-Phosphide unterliegen in polaren Ethern einer Reaktion, die unter Abspaltung von (Me,Si),P, LiP(SiMe.& (Me3C)P(SiMo,), in mehreren Stufen zu P-reicheren Verbindungen fiihrt. So bildet sich aus [(~WC,S~),P]~PL~ bevorzugt Li,P,, am (Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, bevorzugt das Cyclotetraphosphan P,(CAXe,),SiMe, und aus [(A~e3C)(~~e,Si)PI2PLi das cyclische Pentaphosphid J,iP,(CMe,),.

Iteaktiori der =PLi-(fruppe mit Me,SiCl zu =PSiMe,.

Formation and Reactions of Silylat,ed Triphosphancs Abst rac t . Silyhted triphosphanes, containing primary P(SiMe,),, P(SiMej)CMe,, or P(SiMe,)Me

endgroups and secondary =PCl, =PH, =PLi, ZPSiMe,, or =PCMe, groups were prepared by firstly reacting PCI, with P(SiMe,),lt (R = CMc,, Ne) and subsequently by substituting the diphos- phanes R(Al‘e,Si)P-PCl, with LiP(SiMe,)R’ (R’ = SiMe,, CMe,, Me)

R(Me,Si)P - PCl, $. LiP(SiMe,)R’ --f R(Me3Si)P- P(C1) --P(SiMe,)R’

R = CMq,, Me; R’ = SiMe,, CMe,, Me

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Such triphosphanes, containing both =PCI and =PSiMr, groups decomposc a t room temperature. Stable products, however, were isolated after immediately derivating the 2-chloro-triphosphanes a t - 78°C with LiCMe,. Among the competing reartions:

3 . =PC1 substitution yielding the =PC&Ie, group. 2. Cl/Li exchange forming the phosphides =PLi and Ne,CCl, 3. consecutive reactions of the phosphides, producing the = P H derivatives -L iso-butene + LiCl

with Me,CCI, or the =PSiMe, derivatives with Me,SiCI, respectively,

the formation of secondary =PI1 groups is favored by sterically requiring groups, --SiMe, or -CMe,, a t the primary P atoms; whereas Me groups enable the substitution of the secondary P atoms by SiMe, or CMe,. Pure 2-Li-triphosphides were readily obtained from the =PH derivatives with LiEu in n-pentane. I n ethers these phosphides eliminate (Rle,Si),P, LiP(SiMe,),, or (hIe,C)P(SiMe,),, yielding P-rich compounds in a complex reaction sequence. For instance, Li,P, is generated as main- product from [(Me,Si),P],PLi, the cyclotetraphosphane P4(CMe,),SiMe, from (Me,Si),P-P(Li)-P(SiMe3)C1CIe,, and the cyclic pentaphosphide LiP,(CMe,), from [(llle,C)(Me,Si)P],PLi.

Einleit ung

Das aus (Me,Si),P und Lithiierungsmitteln gebildete LiP(SiMe,), . 2 THF [l], hat sich als geeignetes Reagenz zur fjbertragung der P(SiMe,),-Gruppe erwiesen uiid damit den Aufbau P-funktioneller Verbindungen wie [ (Me,Si),P],SiMe, [ 21 ermoglicht. Die Reaktion des LiP(SiMe,), - 2 THF rnit PC1, fuhrt uber (Me,Si),P-PC1, zurn [(Me,Si),P],PCI, das mit LiCMe, das [(Me,Si),P],PH bildet, welches sich zum [ (Me,Si),P],PLi lithiiereii lakit [ 31. Die vollsilylierten Phosphane init zwei und mehr P-Atomen, sowie ihre Derivate mit einer PH-Gruppe, gehen init Lithiierungsreagenzien in etherischer Losung komplizierte Reaktionen ein, die unter Abspaltung von (Me,Si),P und LiP(SiMe,), zu P-reichen Phosphiden, bevorzugt zum Li,P,, fuhren [ 41. Fur die weitere Untersuchung derartiger Reaktionsablaufe werdeii unterschiedlich substituierte, P-reichere Silylphos- phane als gesicherte Ausgangsverbindungen benotigt. Die folgenden Unter- suchungen streben daher den Aufbau von P-funktionellen Tri- und Tetraphos- phanen an, in denen bestiinmte P-Atome init reaktiven Substituenten (H, Li, Halogen, SiMe,) eingebaut sind, wahrend andere P-Atorne in ebenfalls definierter Position h r c h Alkylgruppen blockiert bleiben. Trimethylsilyl-substituierte Phosphane und Phosphide eignen sich als Ausgangsverbindungen fur den ge- zielten Aufbau von P-Gerusten. In dieser Arbeit wird uber die gezielte Synthese unterschiedlich substituierter Triphosphane, ihre Charakterisierung und ihr reaktives Verhalten berichtet.

Ergebnis der Untersuchuiigen

I. Bildung silylierter Triphosphane

1. Umsetzung von PC1,7 mit (Me,C)P(SiMe,), 3 und MeP(SiMe,), 4

Die Umsetzungen von (Me,Si),P mit PC1, zuin (Me,Si),P -PCl, zeigen mit der Spaltung der Si-P-Bindung unter Bildung von Me,SiCl und der Knupfung einer

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P-P-Bindung einen Weg Zuni Aufbau von funktionellen Diphosphanen [3]. Die so erhaltenen Verbindungen sind thermolabil, wenn weitere Me,Si-substituierte P-Atonie in den Molekulen enthalten sind. Die Umsetzmgen von (Me$ jP(SiMe,), 3 und MeP(SiMe,), 4 mit PC1, verlaufen nach G1. (1) weitgehend analog

- 78°C PCI, + (Mr,C)P(SiMe,), n-r;ntan + (Me3C)(Me3S1)P-PCI, + &Ie,SiC1. (1)

7 3 5

Entsprechend bildet MeP(SiMe,), das Me(Ne,Si) P-PC1, 6. Die Umsetzung nach GI. ( I ) im Molverhaltnis 1:l bei -78OC fuhrt innerhalb 24 h nahezu quantitativ zu Verbindung 5, wobei die farblose Reaktionsmischung auoerlich unver- andert bleibt. Verbindung 5 ist in Losung unbestandig. Beim Erwarmen auf 2OoC erfolgt die Zersetzung unter Gelbfarbung. Nach 2 d ist 5 in der immer noch homogenen Losung spektroskopisch nicht mehr nachweisbar.

MeP(SiMe,), 4 reagiert entsprechend Gl. (1) wesentlich schneller niit PC1, als Verbindung 3. Die Reaktion in Pentan ist bei -78OC bereits nach 15 min vollstiindig unter Bildung von Me(Me,Si)P-PC1, 6 abgclaufen, wobei das Realctions- geniisch blaligelb wird. Bei Erhohung der Konzentration an MeP(SiMe,), 4 kann es je nach Molverhaltnis der Reaktanten auch zur Substitution des zweiten und dritten C1-Atoms des PC1, kommen. Me(Me,Si)P- PC1, 6 zersetzt sich bei SO "C innerhalb weniger Minuten unter intensiver Gelbfarbung der Losung und Biltlung eines gelben, amorphen Niederschlages. Die geldsten Zersetzungsprodukte zeigen im 31P-NMR-Spektruni lediglich zwischen 30 und - I30 ppni einen breiten, unauf- gclosten Signalberg.

2. Umsetzung von (Me,C)(Me,Si)Y-PCl, 5 init Li.P(SiMe,), 2, und LiCMe,

Die Umsetzung von PC1, mit (Me,C)P(SiMe,), 3 im Molverhaltnis 1 : 1 bzw. 1 : 2 fuhrt Zuni (Me,C)(Me,Si)P- PCI, 5. Es erfolgt keine weitere Abspaltung von Me,SiCl zwischen 5 und 3 bei - 78 O C in Pentan. Wirct 5 jedoch mit den Phosphiden LiP(SiMe,), oder LiP(SiMe,)CMe, unigesetzt, so bilden sich nach G1. ( 2 ) die Tri- phosphane 9 bzw. 10.

(Me&) (Me,,Si)P - ECI, + LiP(SiMe,) 1; - + (Me,C) (Me,Si)P ~- P(C1) - P(HiNk,)R + LiCl.

6 ( 2 )

R = SiMe, 9; R = CMe, 10

Zur Durchfulirung der Umsetzung wird 5 h i - 78°C vorgclegt, und langsam mit eincr Losnng von I,iP(SiMe,), . 2 THF in 'l'oluol versetzt. Da.bei fiirbt sich die Renktionsmischung ztinachst. getb und wird d a m durch das sich ausscheidende LiCl triib. Piacli 2 11 ist 5 vollstiindig umgesetzt.

Hauptprodukt ist (Me,C)(Me,Si)P-P(C1) -P(SiMe,), 9 (- 55mol-%), daneben sind -10% [(Me,Si),P],PCl 11 entstanden sowie 20% (Me,Si),P, 10% (Me,C)P(SiMe,), 3 und 1% P,(SiMe,), 12. Die Rildung von 11 erfolgt ails Ver-

G. FRITZ u. I<. STOLL, Bilduiig und Reaktiorien silylierter Triphosphane 81

bindung 9 (GI. 2 ) durch Spaltung der P-P-Bindung mit LiP(SiMe,), nach

78°C -+ -

( Me3C)(Me3Si)P- P( CI) - P(SiMe,), + LiP(SiMe,), ,l.PPntdn

9 2

( Me3Si)2P - P( Cl) -P( SiMe3)2 4- LIP( SiMe,)CRle <. ( 3 )

Dies wird noch deutlicher, wenn LIP( SiMe,), in1 UberschuIJ eingesetzt wird. 8 und auch in geringein Anteil LiP(SiMe,), reagieren schlieljlich niit Me,SiCl zu (Me,Si),P und (Me,C)P(SiMe,), 3. Ummetallierungen, die durch Li/Cl-Austausch zwischen LiP(SiMe,), und 9 oder .5 (intermediare Bildung yon (Me,Si),PCl mit LiY(SiMe,), und Folgereaktionen) das Diphosphan P,(SiMe,), 12 ergeben, treteii nur in untergeordnetem Mafie auf.

Setzt man zur Triphosphandarstellung nach G1. (2) statt 5 die analoge Broni- verbindung (Me,C) ( Me3Si)P- PBr, ein, so u-ird die Ummetallierung dominant, und 12 entsteht als Hauptprodukt. Dabei ist das symrnetrische Diphosphan P,(SiMe,),(CMe,I, 14 (gebildet entsprechend 12 RUS (3 nach G1. (3) ) solvie P,(SiMe,),CMe, 13 (Kreuzprodukt aus 8 und 2 ) ebenfalls nachweisbar.

(Me,Si),P1-P2(Cl)-P3(Sime,)CMe, 9 enthhlt init P2 und P3 awei Chiralitats- zentreri und liegt in zwei diastereomeren Konfigurationen im Mengenverhiiltnis (i : 1 vor. 9 ist in Lasung nur bei niedriger Temperatur bestandig, was auf das Vorliegen von Me,&- und C1-Substituenten im gleichen Phosphanmolekul zuruckzufuhren ist. Bei 20 O C erfolgt Zersetzung ZLI nicht naher zu charnkterisierenden loslichen Produkten.

11 4

3 . Darstellung und Eigenschaften von (Me,Si),P-P(H) -P(SiMe,)CMe,

(Me,Si),P-P(C1) -P(SiMe,)CMe, 9 bei - 78 OC langsam mit der aquivalenten Menge LiCMe, in n-Pentan versetzt, tritt eine Farbvertiefung von gelb nach orange auf. Diese verblafit wieder, wenn die Reaktionsmischung nach einigen Stun- den auf 2OoC erwarmt wird. Unter den gewahlten Bedingungen ist eine Reak- tion zwischen LiCMe, und Me3SiC1, das nach G1. (1) im Gemisch vorliegt, nicht anzunehmen. In Tab. 1 sind die erhaltenen Verbindungen und ihre Mengenver- haltnisse angegeben. Hauptprodukt der Urnsetzung im Molverhaltiiis 1 : 1 ist das (Me,Si),P-P(H)-P(SiMe,)CMe, 15, dessen Bildung nach G1. (4) durch eine Ummetallierung zwischen 9 und LiCMe, eingeleitet wird.

13 Wenn man die nach G1. (2) erhaltene Losung von

-78T - (Me,Si),P-P(C1)-l'(SiMe3)CMe, + LiCMe, n.pe.ltaI,

!)

(Mc3Si)J-P(Li) -P(SiMe3)CMex + Me3CCl.

1 6

Die Bildung des Phosphides 16 ist durch die orangene Parbung der Reaktions- losung bei Zugabe von LiCMe, zu erkennen. Me,CCl bewirkt die nachfolgende


Tabelle 1 Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von (Me,Si),P--P(CI)-P(SiMe,)CMe, !# mit, LiCMe, im Molverhaltnis 1: 1 uncl 1: 2. Zahlenwerte sinci in Mol-o/,-P angegeben, bestimmt aus der Integration des 31Y-NR;IR-Spektrums. Diese ent,spreehen den Intensititsverhaltnissen der Resonamsignale, jeweils bezogen auf ein P-Atom ciner Verbindung

Molverh%ltnis 1: 1 1 : 2

(Ne3Si)2P- P(H) - P(SiMe,)CMe, (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, (Me,Si),P-P(CMe,) - P(SiMe,)CJfe, (Me,Si),P-P(H)-P(SiMe,), (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,), Me,C(Me,Si)P - P(SiMe,) - P(SiMe,)CMe, (&Ie,Si),P - P(SiJfe3)z Me3C(Me3Si)P- P(SiMe,)CMe, P,(CMe,),SiMe, P(SiMe,), P(SiMe,),CMe, unbekannte Verbindungen

1 .; 17 18 19 80 81 1% 14 22

4

35 10 4 4 1 2 1

1 30

7 5

-

- 43

3

5 2 1 2 2

30 rj 6

-

H-Substitution des Lithiums in 16. Unter Abspaltung von LiCl uiid iso-Buten entsteht das hydrierte Triphosphan 15 (Gl. 5a).

(Me3Si)2P--P(Li) -P(SiMe,)CMe,

IG (5n)

(Me,Si), P--P(H) - P(Sil\le,)CNe, + H,C= CMe,

I t i

(~~IIR3Si)2P-P(Li)-P(Si~~e3)c~1e3 + (Me,Sj),P- P(Xi?rle,)-PP(SiMe,)CMc,.

16 17 ( jb)

Gleichzeitig bildet 16 mit Me,SiCl (aus der ersten Reaktionsstufe nach G1. (1) das silylierte Triphosphan 17 (Gl. (5b)). 17 wird auch bei unvollstandiger Uni- setzung von 9 iiach GI. (4) gebildet (dazu 1.5). Die Reaktion (Sa) konnte durch Uinsetzung der reinen Verbindung 1 G init Me,CCl bestatigt werden. Ungunstiger als die Silylierung des sekundaren Phosphors in 16 bzw. 9 verlauft die Substitution durch die CMe,-Gruppe, die zu (Me,Si),P-P(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 18 fiihrt. Dies ist durch die sterischen Unterschiede zwischen der CMe,- und SiMe,- Gruppe zu begrunden.

Die Triphosl)hme (Me,Bi),P --P(H) - J'(SiMe,), 19 und (Me,Si),Y--P(SiMe,) -P(SiMe,), 20 entstehen analog zu 16 und 17 aus (Me,Si),P-P(C1) --Y(SiMe,), 11. Vorstufe fur die Rildung von (Me3C)(Me3Si)P- Y(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, 21 und des Dreiringes ,P,(CMe,),SiMe, 82 ist das syininetrische [ (Me,C)(Me,Si)P],PCI 10, ~ : L S jedoch iin Eduktgeinisch aufgrund der geringen Konzentration iiicht nachzuweisen war (dazu 1.5). Das Hauptprodukt (Me&),!?-P(H)--P(SiMe,)CMe, 15 l&Bt sich nach Abtrennung von LiCl urtd der Ieichtfluchtigeii Anteile durch fraktionierende Sublim a t' ion

G . FRITZ 11. I<. STOLL, Bildung uiid Renlitionen silylierter Triphosphane 83

anreichern und dureh Kristallisation aus n-Pentan weiter reinigen. Eine vollstandige Trennung voin [(Me,Si),P],PH 19 war jedoch nicht zu erreichen. Auch durch mehrfaches Umkristallisieren bei variierten Bedingungen konnte die Produkt- einheit (goyo 15 neben 10% 19) nicht nennenswert verbessert werden. Die effek- tive Ausbeute an 15 betragt nach Sublimation und zweimaligein Umkristallisieren (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) 15% d. Th., bezogen auf eingesetztes PCI,. 15 (in1 Geinisch mit 10% 19) bildet farblose, oktaederformige Kristalle, Smp. : 59 OC. Diese zerflieRen bei langsamer Oxydation zu gelben, viskosen Flussigkeiten. Bei feiner Verteilung tritt an der Luft Selbstentzundung ein.

4. Darstellung und Eigenschaften von (Me,Si),P-P(SiMe,)-P(SiMe,)CMe, 17

Rei der Umsetzung von YCI,, (Me,C)P(SiMe,),, LiP(SiMe,), und LiCMe, irn Molverhaltnis 1: 1 : 1 : 1 ist (Me,Si),P-P(H)--P(SiMe,)CMe, 15 Hauptprodukt. Wird bei dieser inehrstufigen Reaktion der LiCMe,-Anteil verdoppelt (Molver- haltnis 1 : 1 : 1 : a ) , so folgt der Bildung von 15 bei - 78 O C dessen Metallierung zum Yhosphid 16 nach GI. (6).

(Me,Si),P-P(H) -P(SiMe,)CMe, + LiCNe, - f (Xe3Si)zP-P(Li) -P(SiMe,)CMc, + HCMe,.

1.; 16 ( 6 )

Beim Erwiixmen auf 20°C reagiert 16 niit Me,SiCl (gebildet in der ersten Reak- tionsstufe nach G1. (1)) Zuni Silylderivat (Me,Si),P-P(SiMe,) --P(SiMe,)CMe, 17. Nach dern SIP-NMR-Spektrum ergibt sich fur 17 eine Ausbeute von 43%, bezogen auf eingesetztes PC1,. Nebenprodukte werden etwa in gleichen Anteilen wie bei 1 : 1 Umsetzungen beobachtet (Vergleich Tab. 1). Daraus folgt, da13 nach der Bildung von 15 die weitere Reaktion zu 17 glatt verlauft und durch LiCMe, die P- H-Bindung in le5 selektiv lithiiert wird'.

17 kann im Produktgeniisch nur angereichert, jedoch nicht in reiner Form isoliert werden. Nach Abdestillieren der leicht fluchtigen Anteile (10-3 Torr, 30 "C) verbleibt ein viskoser, gelblicher Ruckstand, der 70- 80% der Verbindung 17 enthalt. Eine Abtrennung durch Kristallisation wird durch die Liislichkeit und extreme Neigung zur Ubersattigung der Losung von 17 verhindert. Sublimations- versuche (1 0-* Torr, 60-100°C) fuhren zur therinischen Zersetzung von 17.

(Me,Si),P--P(Li) --P(SiMe,)CMe, 16 zur Darstellung von 17 verwendet wird. Dazu wird eine Aufschlammung von 16 in n-Pentan mit Me,SiCl versetzt und 24 h bei 20 O C intensiv geruhrt. Die heterogene Uinsetzung nach G1. (7) verlauft nahezu quantitativ nach

(Me~Si)2P-P(Li)-P(Sii\Ie3)CJ~Ie, + Xe,SiCl + (7)

Diese Trennprobleme lassen sich umgehen, wenn reines

16

(?rle,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CNe, + LiCI.

17

84 Z . anorg. allg. Chem. 538 (1986)

Nach Abtrennen des eritstandenen LiCl und des Lbsungsmittels wird 17 in wenig n-Yentan uirikristallisiert . ( Me,Si),P- Y( SiMe,) - P( SiMe,)CMe, 17 bildet bla13 - gelbc, nndelforrnige Kristalle, Smp. : 46 OC, Ausbeute 55%. 1 7 ist extrein oxyda- tionseiir~)findlich, an der Luft erfolgt Selbstentzundung.

Die Ausgangsverbindung zur Reindarstelluiig von I 7 ist Verbindung is. 13 enthalt als Verunreinigung 10% [(Me3Si)2P]2PH 19. Daher wird bei der Urn- setzung nach G1. (6. 7 ) in geringein Anteil auch das vollsilylierte Triphosphan [ (Me,Si),P],PSiMe, 20 gebildet, das durch Uinkristallisieren jedoch weitgehend von 17 ahzutrennen ist. Aufgrund der leichten Ldslichkeit von 17 i n ti-Pentan inussen dabei Auslneuteverluste in Kauf genommen \\ erden.

5. Bildung von [(Me,C)(Me,Si)P],PH 24

Urnsetzuiig \'on PC1, i n i t LiY(SiMe,)C'Me, 8 und LiCMc, iin Molverhaltnis 1 : 2 : 1

(Me,C)P(SiMe,), 3 reagiert init PC1, bei - 78 OC iuiter Me,SiCI-Abspaltung nnr his zur Btufe des (Me,C)(Me,Si)P-PCl, 6. Bei vergleichbaren Beaktionshedin- gungen bildet LiP(SiMe,)CMe, 8 init PCI, unter LiC1-Abspaltung das Q mmetri- sche [ (Me,C)(Me,SiP],PCl 10, dessen Vorstufe 3 selbst bei PCl,-nberschulJ nur in Spuren nachzuweisen ist. Grundsatzlich kann 10 nurh nach G1. (2) durch Um- setzung von +5 niit X dargestellt werden. Dieser Weg cc urde jedoch nicht naher untersucht, da bei weiterer Umsetzung von 10 mit LiCMe, das iiii Prirniirschritt aus 3 und PC1, gebiltiete Me,SiCl zu unenvunschten Reaktionen fuhrt.

[(Me,C)(Me,Si)P],PCl 10 bildct sich quantitativ bei -78°C aus PCI, uiid 8 bei einem Molverhaltnis von 1 : 2. ,l1.'-NMR-~pektroskc,r,i8ch ist nur eines der drei inoglichen Diastereoinere aachzuweisen, dessen AM X-Spinsystem eindeutig der erythro, threo-Konfiguration zuzuordnen ist. 10 ist in Liisung bei Rauiiiternpe- ratur unbestiindig. Seine Umsetzung mit LiCMe, bei -7'78% fuhrt zu [(Ne,C)(Me,Si)P],PH 24 als Hauptprodukt (700/), dessen Bildung uber die Urn- metallierung zu [(Me,C)(Me,Si)P],YLi 23 und nachfolgende H-Substitution durch Me,CCl (Abspaltung von iso-Kuten und LiC1) vollig malog zu Gl. (4, 5a) verliiuft. Nebenprodukte sind [(Me,C)(Me,Si)P]PCMe, 26 (loo/,) sowie (Me,C)P(SiMe,), 3, P,(SiMe,),(CMe,), 14, P,(CMe,),SiMe, 22 und geringe Mengen nicht identifizierter

IMe$)(MesSi)P- PICI) - P(SiMe3)(CMe31 10

1 18a)

lMe3C)(Me3Si)P -P(SiMe3)- P(CMe3)CI ioa

G. FRITZ u. K. STOLL, Kildung und Reaktionen silylierter Triphosphane 85

Verbindungen. Zur Kildung des Dreiringes 22 wird angenominen, da13 in 10 nach G1. (8a) ein SiMe,/Cl-Austausch miiglich ist. Das Konstitutionsisomer 10a cyclisiert zu 22 durch intramolekulare Me,SiCI- Abspaltung nach Gl. (8b). 10a kann gezielt bei tiefer Temperatur durch Uni- setzung von Li(Me,Si)Y- P(SiMe,)CMe, init (Me,C)PCl, dargestellt werden [ 51. Bei Rauiiitemperatur erfolgt die Cyclisierung gem513 GI. (8b). Parallel zu der Bil- dung von 22 aus 10a nach GI. (8b) entsteht aus 10a in der Reaktion mit LiCMe, das Derivat init der PH-Gruppe (Me,C)(Me,Si)P-P(SiPe3)-P(CMe,)H lob, dessen Rildung jedoch iiur 31P-NMR-spektroskopisch belegt ist .

Dss Hnuptinteresse bei der Uinsetzung von 10 mit LiCMe, galt der Isolierung von (Me,C)(Me,Si)P- P( H) - P(SiMe,)CMe, 24 als Schlusselverbindung fur weitere Derivate. Wird das erhaltene Produktgemisch durch Vakuumdestillation aufge- arbeitet, so 1813t sich 24 jedoch nur anreichern.

Zur Isolierung von 24 bietet die geringe Liislichkeit von Phosphiden in unpo- luren Solventien eine einfache Miiglichkeit. Dazu nimint man nach vollstandiger Abtrennung von LiCl wid Liisungsmittelresten den iiligen Ruckstand in n-Pentan nuf und tropft bei Raunitemperatur LiCMe,-Losung zu. Das durch Lithiierung der PH-Bindung in 24 entstehende Phosphid [(Me,C)(Me,Si)P],PLi 2.5 fdlt dabei &us und kaiin leicht abgetreiint gereinigt werden. 25 wird dann nach G1. (9) durch schonende Solvolyse mit der stiichiometrischen Menge Methanol in die Verbindung 24 iiberfuhrt nach

(9)

2-1- ist bei 20 OC eine farblose, olige Plussigkeit (BuSerst oxydations- und hydrolyse- einpfindlich). Sie ist bei Unterdruck (30°C, lo-* Torr) unzersetzt an einen Kuhl- finger (fl. N,) destillierbar. Bezogen auf das eingesetzte PCl, lassen sich 29% d. Th. isolieren. Ausbeuteverluste resultieren aus unvollstandiger F5llung des Phosphides 2 b ; die Solvolyse nach GI. (9) verlauft quantitativ.

[(llle,C)(Me,Si)P],PLi + RleOH + [(Me,C)(Rle,Si)P],PH + LiOMe. 2 r, ‘21

6. Bildung und Reaktionen von (Me,Si),P-P(C1)-P(SiMe,)Me 27

Umsetzung VOH Me(Me,Si)P-PCI, 6 mit LiP(SiMe,), 2 und LiCMe,

Durch Umsetzung von PC1, mit MeP(SiMe,), 4 im Molverhaltnis 1 : 1 bildet sich bei - 78% qusntitativ Me(Me,Si)P-PCl,(i. Wird zu dieser Losung bei - 78OC LiP(SiMe,), . 2 THF in n-Yentan langsam zugetropft, so entsteht unter LiCl- Abspaltung (Me,Si),P-P(Cl)-P(SiMe,)Me 27. Y-P-Spaltungen nach G1. (10) sind, analog G1. ( 3 ) , dabei nur in geringem Unifang (-5%) zu beobachten, da die Bildung von 27 nahezu spontan erfolgt und somit kein unumgesetztes LiP(SiMe,), in der Losung enthalten ist.

(Me3Si),P-P(C1) - P(SiMe,)Me 1- LiP(SiiMe,), ~ z

27 2 (10) (Me,Si),P-P(CI) -P(SiMe,), + LiP(SiMe3)Ne

11

86 Z. nnorg. allg. Cliem. 638 (1986)

37 liegt bei - 70°C in zwei Konfigurationsisonieren irn Verhaltnis 8 : 1 vor (be- htimmt durch 3*P-NMR-Spektruin). Die weitere Reaktion der therinolabilen Verbindung 27 niit LiCMe, erfolgt analog der Umsetzuiig von (Me,Si),P - Y(C1) - €’( SiMe,)C&Ie, 9. Durch Uminetallierung entsteht iin Primiir- schritt (IMe,Si),P--P(Li)-P(SiMe,)Me 29, das 3112’-NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde. An die Bildung von 29 schliel3en sich als Folgereaktionen an:

a) die Substitution durch Me,SiCI zum (Me,Si),P-P(SiMe,)--P(SiMe,)Me 30, b) die Bildung von (Me,Si),P--P(H)-P(SiMe,)Me 31 durch Reaktion mit Me,CCI unter iso-Buten- Abspaltung . Die Substitutionzu (Me,Si) ,P - P(CMe,) - Y( SiMeJJIe 32 wird nur in Spuren beobachtet. Uberraschend ist die Bildung von (Me,Si),P-P(SiMe,)-P(CMe,)Me 33, zu der die Erklarung analog G1. (8a) nahe- liegt. Durch inter- oder intramolekularen SiMe,/Cl-Austxusch entsteht aus 27 das (Me,Si),I’-P(SiMe,) --P(Me)CI 27a, dessen endstandiges C1-Atom durch die tert-Butylgruppe nach (21. (1 I) substituiert wird. Niw an P-Atomen rnit sterisch anspruchsvollen Substituenten erfolgt H-Substitution unter iso-Butenabspaltung (9. G1. (4, 5a u. 8)).

(Me3Si)2P- P(C1) - P( SiAfed)Me 27

I 4

(Me,Si)21’-P(SiMe,)-P(Me)CI ‘Lia

1 +LiCYe, 1 -LiCl

4 (Me3Si)2P- P(SiMe,) --P(Me)CMe, 33

Ta,belle 2 lteaktionsprodukte dor Umsetzuiig von Pel3, McI’(SiMe,),, LiP(SiMe,), ruld LiCMe, im &Iolvcrli!iltnis 1: 1 : 1 : 1. Dic Zn,hlenw=rte sind in Mol-q/,-P ;mgrgeben, best’immt, :Iris der 31P-XC‘MR- 1 ntegrn tion

(Me,Si),P -P(SiMe3)- P(SiNe,)Me (Me3Si)zP- P(H) -P(SiMc,)Me (Me,Si),P-P(SiNe,) -P(Dle)CAIe, (Me,Si),P--P(CMe,) -P(SiMe,)Me (Me&)$- P(H) - P(SiNIe& (Me3Si)zP- P(SiMe3)z (Mr,Si),P-l’(SiMe,)II!Ie Ne(Me,Si)P- P(SiMe,)Me P(SiMe,), P(SiMe,),Rle P(SiMc,) (CMe,)Me unbekmnte Verbiridririgsil

30 3 6 31 24 33 7 $2 2 I!) 6 It? 1 3 4 3 3 .i 1

9 I )

at; 2 7

G . FRITZ 11. K. STOLL, Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane 87

Analog zu G1. (8b) konnte bei 27a auch eine intramolekulare Cyclisierung zum P3( SiMe,),Me in Betracht gezogen werden, jedoch ergaben sich dafur keine Hin- weise. In Tab. 2 sind die Mengenverhaltnisse aller Verbindungen aufgefuhrt, die als bestandige Endprodukte atis der Uinsetzung von 27 mit LiCMe, hervorgehen. Die Bildung der Diphosphane P,(SiMe,), 12, P,(SiMe,),Me 34 und P,(SiMe,),Me, 36 ist auf Reaktionen zwisrhen den entsprechenden Monophosphiden und chlorierten Triphosphanen zuruckzufuhren. Eine weitere Reaktionsmoglichkeit der Monophosphide ergibt rnit Me,SiCI die einfachen Phosphane P(SiMe,),, Y(SiMe,),Me 4, P(SiMe,)(CMe,)Me 36.

Die Auftrennung des komplexen Produktgemisches war nicht moglich, Kri- stallisationsversuche blieben erfolglos. Durch wiederholte Sublimation konnte 31 in einer Fraktion (30- 60 O C, Torr) auf etwa 40% nngereichert werden, eine weitere (60-90OC) ergab Anteile von -40% der Verbindung 30 und 10% der Verbindung 33. Mit diesen Fraktionen war eiiie Identifizierung der aufgefuhrten Verbindungen mittels 3IP-NMR- und massenspektrometrischer Untersuchung moglich.

7. Bildung und Reaktionen von Me(Me,Si)P-P(Cl)-F(SiMe,)CMe, 37

Umsetzung von Me(Me,Si)P-PCI, 6 init LiP(SiMe,)CMe, 8 und LiCMe,

Der Aufbau des asymiiietrischen Triphosphans 37 aus einfachen Phosphan- Einheiten ist auf verschiedenen Wegen zu realisieren : a) PC1, + MeP(SiMe,), + LiP(SiMe,)CMe,, b) PCI, + (Me,C)P(SiMe,), + LiP(Sime,)Me, c) PCr, + (Me,C)P(SiMe,), + MeP(SiMe,),. Die Moglichkeiten a und b sind etwa gleich- wertig, nach c sind wesentlich kngere Reaktionszeiten zur Bildung von 37 erforderlich. Im folgenden wird der Weg a beschrieben.

Me(Me,Si),P-PCI, 6, das leicht zuganglich ist durch Umsetzung von PCI, mit MeP(SiMe,), 4, reagiert bei - 78OC in n-Pentan mit LiP(SiMe,)CMe, 8 zu 37, dessen Bildung bereits wahrend der Zugabe von 8 erfolgt. Fur 37 wird spektroskopisch eine Ausbeute von N 80yo bestimmt . Nebenprodukt ist eine unbekannte Verbin- dung init kornplexen ZIP-NMR-Signalen bei -56 uiid -121 ppm.

In 37 sind aufgrund der asymmetrisch substituierten P-Atomen vier verschiedene Diastereomere denkbar. Drei davon sind im Mengenverhaltnis 1 2 : 3 : 2 bei - 70 OC NMR-spektroskopisch nachzuweisen.

37 ist in Losung nur bei tiefer Temperatur bestandig. Reim Erwarmen auf 20 O C entstehen unter Me,SiCl-Abspaltung uncharakteristische, oligomere Zer- setzungsprodukte. Die bei - 78 O C durchgefuhrte Derivatisierung mit LiCMe, folgt dem gleichen Reaktionsverlauf, der im vorhergehenden an ahnlich aufge- bauteii 2-chlorierten Triphosphanen eingehend diskutiert wurde. Me( Me,%) P - P( Li) - P( SiMe,)CMe, 38, T7mmetallierungsprodukt von 3 7 mit LiCMe,, reagiert rnit Me,CCl bzw. Me,SiCl zu den Hauptprodukten Me(Me,Si)P -P( H) -P( SiMe,)CMe, 39 bzw . Me(Me,Si)P -P( SiMe,) --P(SiMe,)CMe,


40. Als CMe,-substituierte Verbindungen werdeii Me(Me,Si)P-P(,CMe,) -P(SiMe,)CMe, 41 und (Me,C)(Me,Si)P-P(SiMe,) - P(CMe,)Me 42 nachgewiesen. 42 entsteht durch SiMe,/Cl-Austausch in 37 und tert .-Butylierung des gebildeten (Me,C)(Me,Si)P-P(SiMe,) -P(Cl)Me (Vergleich Gl. (11)).

Das komplexe Produktgemisch der Umgetzung (Tab. 3) war mit verfugbaren Methoden nicht auftrennbar. Durch wiederholte Sublimation liel3en sich die Hauptprodukte in verschiedenen Fraktionen soweit snreichern, dsB eine Identifi- zierung durch 31Y-NMR- und inassenspektrometrische Untersuchung mijglich war. Eiii Phosphangemisch mit 50% der Verbindung 39 kondensiert hei 30- 35 O C ,

Torr, die schonende Sublimation des dabei verbleibenden Ruckstandes ergab bei 50-60°C, Torr eine Fraktion mit 50% an 40, 18% an 42, 3 6% an 41, sowie Reste weiterer Verbindungen.

Tabelle 3 Renktionsprodukte der Umsetzung PCI, ,- MeP(SiMe,), f LiP(SiMe,)CMe, + LiCMe, im Molverhgltnis 1: 1: 1: 1 (Zahlenwerte in M01-7~ P, bestimmt aus der Integration des 3lP-NMR- Spektrums)

Me(Me3Si)P- P(H) -P(SiMe,)CMe, 3!) 30

Me(Ne,C)P- P( SiMe,) - P(Si&Ie,)CMe, 4% 7 Me(Me,Si)P - P(CMe,) - P(HiBIe,)CMe, 41 6 Me(Me,Si)P-P(SiMe,)CMe, [111 2 Me(Me,C)P - P(SiMe,)CMe, [ 1 11 1 P(SiMe,),CMe, 3 11 P(SiMe,),Me 4 6 imbekannte Verbindungen 20

Me(Me,Si)P-P(SiMe,) -P(SiMe,)C&fe, 40 18

8. Bildung und Reaktionen von Me(Me,Si)P-P(C1) --P(SiMe,)Me 43

Uinsetzung von PCl, mit MeP(SiMe,), 4 und LiCMe, in1 Molverhaltnis 3 : 2 : 1

Rei der Unisetzwig von Pel, niit MeP(SiMe,), 4 ist die Produktbildung (lurch das vorgegebene Molverhaltnis der Reaktanden zu steuern. Reim Molverhgltnis 1 : 1 erhalt man das Diphosphsn Me(Me3Si)P-PC1, 6, beim Molverhaltnis 1 : 2 entsteht aus PCl, urid 4 durch zweimalige Me,SiCl-Abspaltung quantitativ das symmetrische Triphosphan 43.

PC’I, + 2 iUeP(Si,\I(~,), z [31e(Ne3Si)P],PC1 + 2 AIe,SiCl. (12)

Die hijhere Nucleophilie des MeP(SiMe,), 4 im Vergleich zu (Me,C)P(SiMe,), 3 oder (Me,Si),P ermijglicht die Reaktion nach G1. (12). Hier kann bei der Dar- stellung von 43 nu€ die Verwendung von Phosphiden verzichtet werden, %vomit unorwunschte Neherireaktionen (P-p-Spaltung, Umnietallierung) entfallen. 43 bildet zmej Dixste~eomere im Verhaltnis 8 : 3. Die symnietrische Konfiguration (AJ) ist gegenuher der erythro, threo-Anordnung (AMX) deutlich begunstigt,

4 43

G. FRITZ 11. K. STOLL, Bildring iind Realitionen silylierter Triphosphane 89

was durch die sterisch weniger anspruchsvollen Me-Substituenten in 43 bedingt ist. Dieser sterische Einflufl zeigt sich im Vergleich mit den1 homologea [(Me,C)(Me,Si)P],PCl 10. In 10 fuhren die CMe,-Substituenten zur drastischen Umkehr der Verhaltnisse, so da13 ausschlieBlich die asymmetrische Relativ- ordnung bei 20 beobachtet wird.

Bei 20°C erfolgt Zersetzung von [Me(Me,Si)P],PCl 43 zu nicht naher untersuchten Verbindungen. Die Umsetzung von 43 mit LiCMe, wurde deshalb bei -78 O C durchgefuhrt. Nach beendeter Reaktion liegen im Yroduktgeinisch vor :

[~Ie(Me,Si),P],PC~~e, 44 39%

P[P(SiMe3)Mc],[P(C1Cle,)Me] 47 4% P,( SiMe,),Me, 3.5 294 P(SiMe,),Me 4 .oyo P (SiMe,) (CMe,)Me 36 4% nnbekannte Verbindungen , 149;

P[P(SiMe,)Me], 46 17%

Aus der Bildung von [Me(Me,Si)P],PCMe, 44 als Hauptprodukt ist zu schliefien, da13 durch die sterisch weniger anspruchsvollen Me-Gruppen in 44 die tert-Buty- lierung begiinstigt ist im Gegensatz zur entsprechend CMe,-substituierten Ver- bindung 24. Nicht unbedeutend ist die Spaltung von P-P-Bindungen in 43 durch LiCMe,.

[R!Ie(Me,Si)P],PCl + LiCMe, + ;\iIe(Me,Si)P-P(CMe,)Cl 4- LiP(SiMe,)Me (13)

43 28

Ein Teil des gebildeten LiP(SiMe,)Me 28 resgiert mit Me,SiCl (aus der Bildung von 43) zu MeP(SiMe,), 4. Mit dem nicht unigesetzten Anteil von 43 entsteht unter LiC1-Abspaltung das iso-Tetraphosphaiz P[P(SiMe,)Me], 46. Ummetallierung von 28 und nachfolgende Bildung des symmetrischen Diphosphans P,(SiMe,),Me, 35 erfolgt nur in untergeordnetem MaBe. Me(Me,Si)P-P(CMe,)Cl wird in. Folge- reaktionen durch 28 und 4 in das Hauptprodukt 44 uberfuhrt. Eine Reaktion mit LiCMe,, die unter iso-Buten und LiC1-Abspaltung Me(Me,Si)P-P(CMe,)H ergeben oder uber eine Redox-Reaktion die Dimerisierung zu [P(CMe,)--P(SiMe,)Me], bewirken wiirde, kann nicht beobachtet werden. Ober- raschend ist die Bildung eines weiteren iso-Tetraphosphans P[P(SiMe,)Me],[P(CMe,)Me] 47. Wahrscheinlich entsteht es in Analogie zu 46 aus 43 und LiP(CMe,)Me. Das Silylderivat dieses Phosphides, P( SiMe,)(CMe,)Me 36, gebildet aus Me,SiCl und LiP(CMe,)Me, ist zwar nachgewiesen, jedoch konnen zur Bildung der P(CMe,)Me-Einheit keine definierten Angaben gemacht werden ; der SiMe,/Cl-Austausch in 43 und Folgereaktionen mit LiCMe, sind wahrscheinlich. Die erwartete Bildung von [Me(Me,Si)P],PSiMe, 45 war im 31P-NMR-Spektrum aber nicht zu beobachten ; nach der massenspektrometrischen Untersuchung sind geringe Anteile dieser Verbindungen im Produktgemisch vorhanden. Fiir die Bildung des [Me(Me,Si)Y],YH gibt es keine Hinweise.

Durch Sublimation der Reaktionsprodukte (nach Abtrennung von LiCl und des Losungsmittels) bei 40--50°C, Torr wird eine Fraktion aus 60% der Ver-


bindung 44, 25% von 46 und 6% von 47 zunachst als farblose Flussigkeit erhalten, aus der bei langerem Stehen die Hauptmenge der beiden iso-Tetraphosphane 46 und 47 auskristallisiert. Die verbleibende flussige Phase besteht zu 80% aus Ver- bindung 44. Verbindung 47 ist durch massenspektrometrische Messungen sowie durch das 31P-NMR-Spektruni belegt, dessen Siniulation (Programm PANIC, durchgefuhrt auf dem Rechner ASPECT-2000, Fa. Bruker) gute Ubereinstim- mung mit dem geniessenen Spektrum ergab. Einzelheiten zur Bildung von iso- Tetraphosphanen s. [GI.

9. Darstellung und Eigenschaften der Triphosphide

(Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, 16 und. [(Me,C)(Me,Si)P],PLi 25 Die Phosphide 16 und 25 sind priiparativ auf einfachem Wege zuganglich

durch Umsetzung der am sekundaren Phosphor hydrierten Derivate mit n- oder t-Butyllithium nach G1. (14).

R(Me,iSi)P- P(H)-P(SiMe,)CMe, + LiBu -> R(Me,Bi)P-P(Li)-P(SIMe,)CMe, -1 HRu.

(14) 15 R = SiMe,; 24 R = CMe, 16 R = SiMc,; 25 R = CXe,

Die Darstellung von 15 bzw. 24 ist in Abschn. 1.4/5 beschrieben. Die Lithiierung nacli Gl. (14) erfolgt bei 20OC in n-Pentan. Unter diesen Hedingungen ist die Reaktivitat des Lithiumalkyls soweit herabgesetzt, daIj die reaktionsfahigste Bindung in 15 bzw. in 24 angegriffen wird und dainit der selektive Austausch des P - H-Wasserstoffs durch Lithium erfolgt. Die gebildeten Phosphide konnen leicht abgetrennt und gereinigt merden, da sie in unpolaren Solventien schwer loslich sind. Ihre Fallung ist nllerdings unvollstandig oder kann sogar ausbleiben, wenn die ReaktionslGsungen teilalkylierte Silyl phosphane wie (Me,C)P(SiMe,),, MeY(BiMe,), in relevanten Konzentrationen enthalten. Diese Phosphane erhohen die Lcislichkeit der Phosphide, da sie infolge ihrer Basizitat Koordinationseigen- schaften besitzen, wie sie in weitaus starkerem MaOe von Ethern bekannt sind.

Ohne Bedeutung fur die praparative Darstellung von 16 bleibt die Umsetzung von (Me,Si),P-P(SiMe,)-P(SiMe,)CM9, 17 mit LiBu. Sie erfolgt in THF bei - 20 O C nach G1. (15) erst im Verlauf einiger Stunden.

(Me39)2P- P(SiMe3)-P(SiMe$Me3 + LIBU

52 16 I &

(Me3Si)gP-P(CMe3)-P(SiMe3)Li + .. ( 1 5 ~ ) i 50

+ LiBu

LiP(SiMe312 + Bu(Me3C) P - P(SiMe3)Li M

G. FRITZ ti. K. STOLL, Bildung und Reaktionen silylierter Trjpliosphane 91

Das reaktive Zentrum fur einen nucleophilen Angriff ist die Si-P-Kindung des Zentralphosphors in 17. Entgegen einer statistischen Verteilung wird nach GI. ( 15) durch BuSiMe,-Abspaltung ausschliefilich das sekundare Phosphid 16 gebildet. Bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen (- 20 O C , THF) beginnt aber bereits dessen Gerustumlagerung und fuhrt zu Folgeprodukten, so dafi 16 als labile Zwischenstufe nur NMR-spektroskopisch nachzuweisen ist. Als Parallel- reaktion erfolgt auch die Spaltung von P-P-Bindungen in 17 durch LiBu. Nach G1. (15b) entstehen die Fragmente Li(Me,Si)P-P(SiMe,)CMe, 48, BuP(SiMe,), 52, Bu(Me,Gi)P-P(SiMe,)CMe, 49 und LiP(SiMe,), sowie nach G1. (15c) Li(Me,Si)P-P(CMe,)Bu 51 als Folgeprodukt aus 60.

[ (Me,C)(Me,Si)P],PLi 25 sind amorphe, blafigelbe Pulver, die an der Luft spontan unter Feuererscheinung oxidiert werden. Sie lassen sich in Ausbeuten von 90 bis 95% isolieren, wenn zur Darstellung nach GI. (14) die entsprechenden hydrierten Triphosphane 1.5 bzw. 24 in reiner Form eingesetzt werden. Beim Aufbewahren der Feststoffe tritt iiber Wochen keinerlei Veranderung auf. Beim Erhitzeen von 16 bildet sich bei 133OC zuerst eine orangerote Schmelze, deren raseh erfolgende Farbung nach dunkelrot die irreversible Zersetzung anzeigt. Gleiches Verhalten ist fur 25 bei 194OC zu beobachten. 25 zeigt dainit die hohere thermische Bestan- digkeit gegenuber der hoher silylierten Verbindung 16.

Die etherfreien Phosphide (Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, 16 und

11. Untcrsuchungeri zur Umlageriing von (Me3%)2P--P(Li)-P( SiMeg)CMc3 16 urid [(Me&) (MesSi)P]?PLi 25

Aus fruheren Untersuchungen ist bekannt, dafi P-reichere Lithiumphosphide mit SiMe,-Gruppen in solvatisierenden Ethern Gerustumlagerungen eingehen, die bei vollsilylierten Verbindungen wie LiP,(SiMe,), 53 oder LiP[P(SiMe,),], 64 unter Abspaltung von LiP(SiMe,), und (Me,Si),P zu Li,P, uud weiteren, unbekannten Phosphiden fuhren [4]. Die Verbindungen 16 und 25 unterscheiden sich von 54 durch ihre Substituenten SiMe,/CMe,. Die Untersuchung ihres Ver- haltens in etherischer Losung erscheint dalier geei.net, einen weiteren Schritt zur Klarung der Umlagerung und den Folgereaktionen hoher silylierter Lithium- phosphide zu erinoglichen. Zur Auslosung derartiger Reaktionen werden diese Phosphide in fester Form vorgelegt und mit den Losungsmitteln THF oder DME durch Aufdestillieren bei Unterdruck in Beruhrung gebracht. Danach erwarmt man so lange auf --5O O C , bis klare, gelbgefkbte Losungen vorliegen.

1. Reaktionen des (Me,Si),P-P(Li)-P(SiMe,)CMe, Etberische Losungen von 16 farben sich bei -15°C langsam orange. Im Ver-

lauf einiger Stunden erfolgt Farbvertiefung nach weinrot. Diese Veriinderung ist bei 2OOC innerhalb weniger Sekunden zu beobaehten. Nach einem Tag ist die intensive Fiirbung wieder verblafit, und es liegt eine homogene orangerote Losung vor. In lturzzeitig auf Raumternperatur erwarmten Proben ist 16 nicht

16 in Ethern


niehr nachzuweisen. Ein stationarer Zustand wird jedoch erst nach 3-4 d (23OC) erreicht. Djese Losungen haben dann die gleiche Zusainrnensetzung wie Proben, die 6 h bei 7OoC gelialten wurden. Produkte der Reaktion von 16 sind : der Vier- ring P,(CMe,),SiMe, 55 [ 3 ] neben LiP(SiMe,), und (Me,Si),P. Li,P, 61 [7] und Li,P,C&Ie, 36 [8, $11 entstehen nur in geringer Menge, ebenso teilalkylierte Ver- bindungen nie (Me,C)P(SiMe,), 3 , HP(SiMe,)CMe, 67 und Me3C(Me3Si)P- P(SiMe,)Li 48 [5] (Tab. 4). Darnit besteht eine klare Yarallele zum Produktspektruin der Reaktion von trans-LiP,(CMe,),SiMe, 58 bei der Lithiierung von trans-P,(CMe,),(SiMe,), 59 [I2 ; 51.

Von zentraler Bedeutung fur das Verstandnis des Reaktionsverhaltens ist die Bildung des Phosphides (Me,Si),P-P(CMe,)--P(SiMe,)Li 50, das in1 Anfangs- stadium tier TTinlagerung von (Me,Si),P- P(Li)--P(SiMe,)CMe,. 16 als erste Zwischenstufe nachzuweisen ist. Sei Untersuchungen zum Verhalten von [(Me,Si),Y],PLi 2 war als vergleichbare Priinarreaktion die Umlngerung zu (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)Li 60 beobachtet worden [4]. Im vorliegenden Fall wird deutlicli, dal3 dieser Ubergang vom sekundaren (Verbindung 16) Zuni primaren (Verbindung 50) Phosphid nicht durch pheripheren Substituenten- austausch zustande kommt, da P-C-Bindungen unter den gewahlten Redingun- gen vollig inert sind, sondern bereits den Beginn der Umlagerung des P-P-Ge- rustes darstellt. Zur Bildung von 50 sind mehrere, intermolekulare ablaufende Dismutierungsschrit te (Vierzentrenreaktionen) der P-Kette von 16 anzunehmen , da gleichzeitig aquimolare Mengen LiP(SiMe,),, HP(SiMe,)CMe, 57 und Li(Me,Si)P-P(SiMe,)CMe, 48 sowie die doppelte Menge (Me,Si),P und in Spuren Li(Me,Si)P- P(SiMe,), 53 entstehen. Dies impliziert auch die Bildung gerad- kettiger Tetra- oder Pentaphosphide. Derartige Su bstanzen sind unter den Be- dingungeii der Umlagerung (-1 5OC, THF) jedoch unbestandig [I I]. Sie unterliegen Folgereaktionen und entziehen sich daher dem NMR-spektroskopischen Nachweis. Aus der 31P-NMR-Untersuchung des Renktionsgeinisches der Uni- lagerung von 16 iiach der Bildung von 50 ergibt sich in dieser Reaktionsphase (homogene Losung, 4 h, -15OC) fur die erfdbaren Atome bzw. Gruppen fol- gendes Verhaltnis : Li : P : SiMe, : CMe, = 3 : 9 : 14 : 3 .

Rei der Bestimniung der Gruppen wurde Verbindung 53, die in Spuren auf- tritt, nicht beriicksichtigt. Aufgrund der charakteristischen cheiiiischen Ver- schiebung der NMR-Resonanzen in Abhangigkeit von den jeweiligen P-Substi- tuenten (z. B. =P(CMe,), -P(SiMe,)Li usw.) ist neben dem P-Verhaltnis auch das Substituentenverhaltnis mittels 311’-NMR-Integration direkt zu bestimnien. Dabei kann die vollstandige Erfassung aller Gruppen vorausgesetzt werden, da unter den gegebenen Resktionsbedingungen keine Abspaltung P-freier Molekiile erfolgt, z. B. &Me,, C,H, usw.

Vergleicht iiian die Werte mit der Zusaminensetzung des Eduktes 16 und geht dahei von der dreifachen Fornieleinheit nus, tlas ist Li,P,(SiMe,),(CMe,),, so ergibt sich ein zu hoher Anteil an %Me,-Gruppen im Reaktionsprodukt. Dies kann darauf zuruckgefuhrt werden, da13 in der unveriindert homogenen Losung bereits

U. FRITZ u. H. STOLL, Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane 93

P-reichere Verbindungen vorliegen, die bei der 31P-NMR-Messung noch nicht erfaI3t werden bzw. deren Signale das Grundrauschen im Spektrum uberdeckt. Ihr Vorliegen zeigt sich aber im fortgeschrittenen Stadium der Reaktion in einem nicht aufzulosenden, breiten ,,Signalberg", dessen chemische Verschiebung (80- 20 ppm) lediglich darauf hinweist, daR wahrscheinlich entspannte Phosphor- Fiinfringe als wesentliche Strukturelemente vorhanden sind. Deninach erfolgt bereits in der Anfnngsphase dieser Reaktion durch wiederholte Verknupfung kleiner Phosphideinheiten der Aufbau hoherer P-Geruste. Ihr molekularer P-Anteil erhoht sich bei jedem weiteren Verkniipfungsschritt. Damit einher geht die An- reicherung der Substituenten in den kleinen, abgespaltenen Molekulen, bevorzugt in LiP(SiMe,), und (Me,Si),P, was in dem beobachteten Verhaltnis der Gruppen deutlich zuin Ausdruck kommt.

Ein uberschaubares Beispiel fur den Ringaufbau und die , ,Entsilylierung" gibt die beobachtete Bildung der Verbindung trans-P,(CMe,),(SiMe,), 59 nach G1. ( l G ) , nachgewiesen bei der maximalen Konzentration von 50 nach 10 h , - 15OC (Tab. 4). Der Ringschlul3 zu 59 erfolgt unter Abspaltung von LiP(SiMe,), vermutlich in einer zweistufigen Reaktion uber das n-Pentaphosphid Li( Me,Si)P - P( CMe,) - P( SiMe,) - P( CMe,) - P( SiMe,),, einer nicht nachzuwei- senden Zwischenrerbindung.

Me35 /CMe3

P-P

'P- P 2(Me3Si)~P- P(CMe3)-P(SiMe3)Li - I I + 2 LiP(SiMe312 (16)

50 Me$' 'SiMe3

59

Der Bildung von 69 schlieI3t sich die Metnllierung durch LiP(SiMe,), unter (Me,Si),P-Abspaltung an. Damit mundet der weitere Verlauf in die bereits unter- suchte Umlagerung von trans-LiP,(CMe,),SiMe, 58. Die angegebene Reaktions- sequenz erhoht das Verhaltnis P : SiMe, voin ursprunglich 1 : 1 in 50 bzw. 16 auf 4: 1 in 58. Zwangloses Resultat ist dabei die Konzentrierung der &Me,-Gruppen in kleinen Molekulen, da LiP(SiMe,), und (Me,Si),P als bevorzugte Abgangs- gruppen in derartigen Systemen die Ausbildung neuer P -P-Bindungen bewirkeii konnen. I m weiteren Reaktionsverlauf kommt es zur erneuten Offnung des P- Vierringes voa 58 und Folgereaktionen, wiederum unter Bildung von LiP(SiMe,), und (Me,Si),P. Die ,,Entsilylierungsprodukte" werden im 31P-NMR-Spektrum durch ein wenig charakteristischen Signalberg zwischen 80 und 20 ppm angezeigt, so daB zur Konstitution der entstandenen Verbindungen keine weiteren Angaben gemacht werden kiinnen. In dieser Phase der Umlagerung (3 h, 23OC) beginnt auch die Bildung von P,(CMe,),SiMe, 55. 1st das Endstadium der Umlagerung von 16 nach 3 d (23.C) erreicht, so hat der Anteil von 56 deutlich zugenommen. Unter Intensitgtsabnahine des Signalberges sind daneben die Phosphide Li,P, 61 und Li,P,CMe, 56 nachzuweisen. 55, 61 und 66 sind wahrscheinlich Abbaupro- dukte der bisher unbekannten hoheren Phosphide.


Die relativen Molmengen der Endprodukte, die in Tab. 4 angegeben sind, wurden aus inehreren MeBreihen zur Umlagerung von 16 gemittelt. Xie erlauben bei einer Xtreuung von 10- 20% (LBsungsmittel, Konzentrationen, Auftau- geschwindigkeit usw.) eine grobe Bilaiizierung. I m Vergleich zur Ausgangsverbin- dung 16 la& das aus den identifizicrten Reaktionsprodukteii resultierende Ver- haltnis der Gruppen Li, P, SiMe,, CMe, erkennen, daB die noch unbekannten Verbindungen P-reicher sind, einen groBeren Antcil CMe,- und einen geringen Anteil XiMe,-Substituenten enthalten als die Ausgangsverbindung. Dieses Er- gebnis bestatigt das aus friiheren Untersuchungen bekannte Phiinomen der Entsilylierung [4, 12, 131. Dabei nimmt LiP(SiMe,), eine Doppelrolle ein, einerseits als lithiierendes Reagenz fur Xi-P- und P-P-Bindungen, andererseits als Abgangsgruppe, ebenso wie (Me,Si),P.

Tabelle 4 Nachgewiesene Lteaktionsprodukte der Reaktionen von (Me,Si),P-P(Li)-P(SiMe3)CMe, 16 in THF oder UME. Die Zahlenangaben entsprechen dem molaren P-Verlialtnis der Verbindungen, ermittelt aus der Tntegration der 31P-NMR-Spektren

-13°C -15°C 23°C 2 3 T 4 h 10 h 3 11 4 d

(Me,Si),P - P(Li) - P(SiMe,)CMe, (Me,Si),P - P (CMe,) - P(S iMe,) Li

16 50

P(SiMe,), Lip (SiMeJ , 2 P(SiMe,),CMe, 3 P(SiMe3) (CMe,)H 57

Li(Me,Si)P-P(SiMe,), L4] 53 Li(Me,Si)P - P(SiMe,)CMe, ~5148

,,Signalberg" (-80 bis +20 ppm) trans-P,(SiMe,),(CMe,), 1101 59 P,(CMe,),SiMe, 131 56 ~ i , p , ~ 7 1 61 Li,P,CMe, [8, 91 .; 6 unbekannte Verbindungen

10 1

1

1 1 0,2

> i

- a 2

0,5

- 1

-

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15

3

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3 2 2

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7 1 1 2

-

-

2. Reaktionen des [(Me,C)(Me,Si)P],PLi 25 in Ethern

Losungen von 25 in THF oder DME sind bei 23 O C einige Stunden haltbar. Eine Gerustumlageruiig erfolgt unter diesen Bedingurigen mit einer Halbwertszeit (HWZ) von etwa 26 d. Fur 16 betragt die HWZ bei -15OC/THP etwa 6 h. Ohne aufierlich erkennbare Veranderungen der gelben Losung von 25 sind im ,lP-NMR- Mpektruin der Losung nach einigen Tagen LiP(SiMe,), und (Me,C)P( SiMe,), 3 als erste Yrodukte zu beobachten, die auch im weiteren Verlauf stets in gleicher Menge gebildet werden. Nach 60 d ( 2 3 OC/DME) zeigt die Reaktionslosung fol-

G. FRITZ u. K. STOLL, Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane 9 5

gende Zusammensetzung (Zahlenwerte in M01-y~ P aus der Integration des 31P-NMR-Spektrums)

[ (Me,C) (Me,Si)P],PLi 2.5 1404 LiP(SiMe,), 2 (Me,C) P (SiMe,) , 8 26% LiP,(CMe,), 62 19%

Lip,( CMe,), 64 2% I,i(Me,Si)P - P( SiMe,)CMe, 18 3% unbekannte Verbindungen 5%

.>GO/ - / o

Lip,( CMe,), 68 57;

Eine Bilanzierung uber alle entstandenen Produkte ergibt das Verhaltnis Li : P : SiMe, : CMe, = 1 : 3,2 : 2 : 2 , 2 , welches iin Rahmen der MeBgenauigkeit mit dem Gruppenverhiiltnis der Ausgangsverbindung LiP,(SiMe,),(CMe,), 25 uber- einstimmt. Demnach fuhrt die Reaktion von 25 nur zu ,,kleinen, definierten Molekulen", deren Konstitutionen und relative Anteile im 31P-NMR-Spektrum gut erfal3bar sind. Nach der Bruttoreaktionsgleichung (17) ist die Bildung der beobachteten Hauptprodukte LiP(SiMe,),, (Me,C)P(SiMe,), 3, LiP,(CMe,), 62, LiP,(CMe,), 63 und LiP,(CMe,), 64 nur qualitativ einzusehen.

4 [(Me3C)IMe3Si) P]zPLi

I 25

Li Li P

Me$-p' \p-GMes 2 I I . \ / + /I (17b)

Li\ /CMe3 P- P

Me$ /p- p\ CMe3 CMe3 Me3C/P-P\CMe3

64 62 63

Danach sollten die Verbindungen 62 und 63 zu gleichen Anteilen gebildet werden . Der experinientelle Befund weicht aber davon ab, da 62 bevorzugt entsteht. Dies wird aber durch die folgende Betrachtung verstandlich. Auf unabhangigem Wege konnte in fruheren Untersuchungen gezeigt werden, daB eine Dismutierung von 64 zu 62 und 63 in THF moglich ist. Sie erfolgt in Gegenwart einer Base (LiBu, LiP(SiMe,),) bereits bei O°C [14]. Es ist deshalb anzunehmen, da13 stattdessen als reaktive Vorstufen der cyclischen Phosphide 62, 63 und 64 unverzweigte Phos- phidketten vorliegen, deren Cyclisierung unter Abspaltung von (Me,C)P(SiMe,), je nach Kettenlange zu Phosphorringen unterschiedlicher GroBen fiihrt. Ein Hin- weis auf die Gultigkeit einer solchen Annahme gibt der Vergleich mit der Um- setzung von cisrP,(CMe,),(SiMe,), 65 mit LiR (R = Me, Hu) in THF [15J. Dort erfolgt im ersten Reaktionsschritt ausschlieBlich die Ringoffnung von 65. Die resultierenden n-Tetraphosphide Me,C(Me,Si)P -P(CMe,) -P(Li) -P(SiMe,)R und Li(Me,Si)P-P(CMe,) -P(CMe,)-P(SiMe,)R sind in THF unbestiindig. Sie

9 (i Z. anorg. allg. Chem. 638 (19%)

zeigen bereits oberhalb --30°C eine Gel.ustumlagerurig, aus der u. a. 62 und 63 als Produkte hervorgehen. Die Parallele zum Verhdten von [(Me,C)(Me,Si)P],PLi 23 wird evident, wenn man als ersten Realitionsschritt eine Umlagerung Zuni pri- niaren Phosphid Li(Me,Si)P-P(CMe,) -P(SiMe,)CMe, 66 voraussetzt. wie sie bei den hoher silylierten homologen (Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, 16 und (Me,Si),P-P(Li)--Y(SiMe,), Z4 beobachtet wurde. Ein INMR-spektro- skopischer Nachweis von 66 und weiterer Zwischenstufen ist bei der zur Umsetzurig erforderlichen Temperatur (23 "C) ilicht rnoglich, cia die Folgereaktionen schneller ablaufen als der Primarschritt. Unter Abspaltung von LiP(SiMe,), lassen sich ails 66 gradkettige hohere Phosphide aufbauen. Diese werden jedoch nicht beliebig verlsngert. Ihre verminderte Bestandigkeit init zunehmender GroBe kommt in der Dismutierung Zuni Ausdruck, bei der in intermotekularer Reaktion durch Bruch und Neubildung von P- P-Bindungen Kettenlangen verandert werden [I6 - 221. Als einzige Moglichkeit zur Stnbilisierung der unverzweigten Phosphide bleibt der RingschluB unter Abspaltung kleiner Molekiile wie 3 oder LiP(SiMe,),. Verzweigungen, die groBere P-Geriiste ebenfalls stabilisieren, konnen sich nur dann ausbilden, wenn auch sekundare P-Stoine in einer Kette durch funktionelle Gruppen substituiert sind (Umlagerung von 53, 61 oder 16, 8. G1. (19)).

Diese Betrachtungen erlauben die Aufstellung eines Schenias zur Umlagernng von 26.

Gl. (1 8) : Reaktionsschema zur Unilagerung von 25

Idehtifizierte Verbirtdungen Zwischenstufen (nicht direkt nachweisbar)

(18)

Me3C ( Me3Si) P - P (Li 1 - P I SiMe3) CMe3 c) Li (Me331 P - IPCMe312 - SiMe3

- LiP(SiMe312 I 11

25 66

LiP~(CMe313 + (Me3C)P(SiMe3)2 i Li(Me3Si)P - IPCMe3)h- SiMe3 (180)

64 3

LiP3(CMe3)2 + IMe3C)P(SiMe3)2 t Li(MejSi)P - (PCMe313- SiMe3 (1 8b) 63 3

Die in G1. (18) angegehenen Reaktionen liefern eine befriedigende Erklarung zur Bildnng aller beobachteten Produkte und ihrer Mengenverhaltnisse. Auch die beobachtete Favorisierung von 62 ist zu verstehen. Die Bestiindigkeit von Catena- phosphsnen wird durch die Substitution mit sperrigen tert.-Butylgruppen deutlich erhoht. So lassen sich (PCMe,),(SiMe,), [lH] oder (PCMa,),H, [18] uber 60°C unzersetzt erwarinen, wiihrend sich die Phenylverbindungen (PC,H,),(SiMe,), und (PC6H,),H, [ 171 bereit's bei Raumteml)eratur rasch zersetzen. Demnach ist plausibel, daD die tert.-Butylsubetitution benachbarter P-Atome die Dismutie- rung von 66 sogar bis Z U J ~ n-Hexaphosphid LiP,(CMe,)5(SiMe,), stabilisiert, ehe

G. FRITZ u. K. STOLL, Bildung und Resktionen silylierter Triphosphane 97

nach G1. (18c) Cyclisierung zum Pentaphosphid LiP,(CMe,), 62 erfolgt. Die Bil- dung von LiP,(CMe,), 63 nach G1. (1Sb) und LiP,(CMe,), 64 nach G1. (1%) ist damit nur ein Seitenzweig der Hauptreaktion. Der Vergleich niit den n-Tetra- phosphiden aus cis-P,(CMe,),(SiMe,), + LiR legt nahe, die Anordnung - -P(Li)-P(CMe,)-P(CMe,)- - (- -funktionelle Bindung) als kleinste Ein- heit zu betrachten, die fur die beschriebene Unilagerung erforderlich ist. Diese Gegebenheit ware jedoch nicht mehr erfiillt, wenn die Primarreaktion in der Verkniipfung zweier Phosphidmolekiile 25 nach G1. (19a) bestiinde.

2 Me,C(Me,Si)P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, -+ 25 (19a)

(MqC)P(SiMeJz + Me,C(Me,Si)P -P(Li) -P(CMe,) -P( Li) -P(CMe,)SiMe,

3

2 (Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, + 2 (Me,Si),P-P(CMe,)-P(SiMe,)Li (19b) 16 4 50

P(SiMe,), + (Me,Si),P - P( CMe,) -P( Li) -P( CMe,) - P(SiMe,)Li

bzw. LiP(SiMe,), + (Me,Si),P-P(CMe,)-P(Li) -P(CMe,) -P(SiMe,),.

Dann wiirde hinsichtlich der Substituentenabfolge regelmafiige Alternanz von P(CMe,) -P(funktionell) und damit eine vergleichende Ausgangssituation vorliegen, wie bei den n-Pentaphosphiden aus 16 bzw. 50 nach G1. (19b). Daaber vollig verschiedene Endprodukte aus den Umlagerungen von 25 und 16 hervorgehen, kann ein Reaktionsverlauf nach G1. (19a) nicht in Betracht kommen.

111. Konfigurationen und NMR-spektroskopischc Eigenschaften der dargestellten Triphosphane iind -phosphidc

Die beschriebenen Triphosphane und -phosphide enthalten zumindest ein Asymmetriezentrum. Notwendige Voraussetzung fur lliIolekiilchiralitBt ist bei den betrachteten Verbindungen die Substitution des dreibindigen Phosphors durch drei unterschiedliche Gruppen. Die vierte Position nimmt das freie Elek- tronenpaar ein. Bei hinreichend tiefer Temperatur ist d a m die Konfiguration eines P-Atoms ebenso festgelegt wie durch einen ungleichen, vierten Substi- tuenten (Analogie zu chiralen Verbindungen des Kohlenstoffs). Erfolgt am asymmetrischen Phosphor bei hoherer Temperatur pyramidale Inversion, so ist die Molekulchiralitat aufgehoben, da die verschiedenen Stereoisomere durch Konfi- gurationsumkehr ineinander uberfuhrt werden. Bei Temperaturerniedrigung stellt sich reversibel das urspriingliche Isomerengleichgewicht wieder ein.

Die untersuchten Triphosphane und -phosphide enthalten maximal drei asymmetrische P-Atome. J e nach deren Substitution sind dabei folgende Falle zu betrachten (Abb. 1).

1. R, + R,+ SiMe,: Diese Molekiile sind asymmetrisch aufgebaut, daher sind vier Diastereomere, al - d l , moglich.

2. R, + R, = SiMe,: Diese Molekule sind ebenfalls asymmetrisch, sie enthalten jedoch durch das Vorliegen einer P(SiMe,),-Gruppe nur noch zwei chirale


Y-Atome. Da a2 und d2 sowie 112 und c2 jeweils identisch sind, verbleiben in diesem Fall zwei niijgliche Diastereomere.

3; R, = R, = SiMe: : Bei gleicher Konstitution der primaren P-Atome sind drei Diastereomere iniiglich, da 113 und b3 zueinander enantiomer sind.

R l + R2

R , # R2

# SiMe,

= SiMe,

R,= R, # SiMe

SiMe, SiMe, SiMe, SiMe, I I

-P-R, -P-R, I I

- P- R, R,-P- 1 erythro I threo 1 threo I erythro

I erythro 1 erythro I threo I threo L P - x -p-x x-p- -p-x

R2-P- I - P- R, -P-R, -P-R,

SiMe, I

SiMe, I I

SiMe, SiMe,

AMX - System a1 AMX - System b l AMX - System cl AMX - System d l

AMX - System a2 AMX - System b 2 AMX- System c 2 AMX - System d 2

A,X -System a3 AMX-System b 3 A,X -System c 3 A M X - S y s t e m d 3

R,. R2 = SiMe,, CMe,, Me X=CI,H,Li,SiMe,.CMe,

Abb. 1 Konfiguratioii en der 'l?riphosphrtne

Das Mengenverhiiltnis der Diastereomere eines Triphosphans wird entschei- dend durch die sterischen Wechselwirkungen zwischen den Xubstituenten beein- flul3t. Die Grolje des Substituenten ,,X" am zentralen P-Atom (s. Abb. 1) ist dabei von ausschlaggebender Bedeutung.

Fur X = H (s. Abh. 1 und Tab. 5) werderi fur. die Triphosphane des T y p R1(Me,Si)P1--Y2(X)--Y3(SiMe,)R2 mit R1, R2 = SiMe,, CMe,, Me stets mehrere Diastereoinere beobschtet. In allen Fallen sind die Betrage der Kopplungs- konstanten ,J(P, P) rnit 90- 136 Hz charakteristische Indizien dafur, da13 die freien Elektronenpaare an P1 und P3 aufeinander zuweisen. Modellbetrachtungeii zeigen, daB bei einer derartigen Konformation der Triphosphankette die Sub- stituenten an1 Pl und P3 zueinander syn-coplanar angeordnet oder nur geringfugig gegeneinander verdreht sind. Die resultierenden Wechselu-irkungen mit dem Substituenten , ,X" an P2 sind unerheblich, wenn dessen sterischer Anspruch gering ist wie im vorliegenden Fall bei X = H.

Rei sekundaren hoheren Lithiuniphosphiden ist dieser Effekt noch deutlicher ausgepragt. Die konformative Ahnlichkeit zu den hpdrierten Triphosphanen (X == W) ist daher nmheliegend (Abh. 1, Tab. 6). Auffiillig hohe Werte der 2J(P,P)- Kopplungskonstanten (238 Hz in (Me,Si),P-P(Li)--P(SiMe,)CMe, 16, noch Iiiiher in sekundaren n-Tetraphosphiden) sind jedoch nur unter der Annahme plausibel, dalj diese salzartigen Verbindungen in polaren Etherii (THF, DME) inonoiner in Form solvatisiefter oder solvens-getrennter Ionenpaare vorliegen.

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100 Z. anorg. allg. Cliem. 538 (1986)

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Dafur sprechen die folgenden Grunde :

1. Die Ansbildung von Ionenpaaren fuhrt zu miniinalen sterisdhen Wechsel- wirkungen zwischen den Substituenten an denjenigen P-Atomen, die den1 ,,an- ioiiischen" Phosphor benachbart sind. Das weitgehende ,,Hinrvegdissoziieren" des solvatisierten Lithiurns schafft die notwendige Voraussetzung fur die reali- sierte Konformation der Phosphorkette mit grol3en Betragen von 2J(P, P). Bei sekundllren n-Tetraphosphiden - formal P-substituierte Derivate der Triphos- phide - steigt der Betrag von 2J(P,P) bis 376 Hz [15].

2. Polare Solventien wirken aufgrund ihrer Donoreigenschaften einer Asso- ziation entgegen [23].

3. Monomerenbildung bei lithiumorganischen Verbindungen (LiR) wird durch zunehmende Sperrigkeit des ,,anionischen Bestandteils R-" begunstigt [ 201. Eine Dimerisierung, die bei einfachen Lithiumphosphiden nachgewiesen wurde [ 241, ist daher bei sekundaren Tri- und Tetraphosphiden nicht anzunehmen, aufgrund der Sperrigkeit der Phosphanketten mit ihren kovalent gebnndenen Substituenten.

4. Im 31P-NMR-Spektrum sind die Resonanzlinien eines lithiierten Phosphors nur dann stark serbreitert (Kopplung mit 'Li, Kernspin 312 und Kernquadrupol- moment), wenn Assoziate vorliegen, in denen die Kovalenzanteile der Li ---Bin- dungen nicht unerheblich sind. Vdlig scharfe NMR-Resonanzen der sekundaren hoheren Lithiumphosphide sprechen jedoch fur das Vorliegen von Ionenpaaren in polaren Solventien (keine Li-P-Kopplung bzw. schiieller Li-Austausch).

5. Lithiierte P-Atome, die asyinmetrisch substituiert sind, sollten bei Kova- lenz der Li- P-Bindungen chiral sein. NMR-Untersuchungen an zahlreichen Beispielen (auch n-Tetraphosphide [ 151) zeigen jecloch, daB die Konfiguration eines lithiierten Phosphors nicht festgelegt ist. Die anzunehrnende lonenpaarbildung hebt die lokale Chiralitat auf und vermindert somit die Anzahl nioglicher Dia- stereomere einer Verbindung.

Bei den dargestellten Triphosphiden R1(Me,Si)P1- P2(Li) --P3(SiMe,)R2 sind nach 5. nur fur R1, R2 SiMe, zwei Diastereomere zu erwarten, nachgewiesen bei 25 (R1 = R2 = CMe,). Das Phosphid 38 (R1 = Me, R2 = CMe,) war nicht als Reinsubstaiiz isolierbar ; irn Reaktionsgemisch konnte nur das hiiufigere Dia- stereomer charakterisiert werden.

Fur X = CI (s. Abb. 1 und Tab. 7) wird in den dargestellten Triphosphanen mit asymmetrischen P-Atonien Diastereomerie beobachtet. Die Mengenverhllltnisse der Diastereoniere sind jedoch deutlicher abgestuft wie bei den hydrierten Tri- phosphanen (X = H). Dies ergibt eine Gegenuberstellung von Verbindungen mit gleicher Konstitution der primaren P-Atome, beispielsweise 27 und 31, 9 und 15

l) 38 und 29 sind in Reaktionsgemiselieri mit THF und n-Pentan (Hauptbestandteile dcs Lo- sungsmittels) nachgewieson. Ihre Esistenz ist durch Folgerertktionen bclegt (Abs. 1.6, 7). Bei der Charakterisierung durch die 31P-NMR-Spektren ist zu erwarten, dal3 die KMR-Daten dor Rein- snbstanzen in THF oder DME von don hier angegebenen abweichcn.

102 Z . anorg. allg. Chem. 538 (198G)

Tabelle 7

X-r. Verbindungb) W') [PPml J (P , 1') [Hz]

~lP-NMR-Daten C1-sabstituierter Silylphosphane I , 6, 5")

(1) ( 2 ) (3) [I, 2 ) ( % 3 ) (1,3)

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2 Diastereomere a: b = 8 : 1 b (Me,Si)2P1-Pz(C1)-P3(SiiVle,)CMe, a

b Me(Me3Si)P1- I'z(Ul) - P,(SiMc,)Me a 2 Diastereomere a: b = 8 : 3 b Me(Me,Si)P'- P2( Cl) -P3(XiMe,)CMe, a 3 Diastereomere a : b : c = 12 : 3 : 2 b

Me,C( Me,Si)Pl - P2 (Cl) - P3 (SiMe,) CMe,

(Me,Si)2P1 - P2(C1) - P3(SiNIc,)Ne H

2 Diastereomere a : b = 6 : lc)

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- 23 - 32

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376 312 40" "3 27:: - 305 213 X5 356 184 51 177 377 48 325 250 23 239 239 -

183 296 52 166 360 84 229 310 23 131 389 87 221 37s l l i

") a. Anmerkung ") Tabelle 5 b, gernesscn boi -70°C in c:twa 0,05 molarer n-Pentan-Losung c , MeBtemperatur -4O'C; ctwas verbreiterte Signale, daher J(P, P) & 10 Hz

usw. (8. Tab. 5 und Tab. 7). Trotz groBerem Raunibcdarf des C1-Substituenten liegen offensichtlich vergleichbare Konformationen der Triphosphanketten vor wie bei den hydrierten oder lithiierten Verbindungen (X=H, Li), in denen die freien Elektronenpaare der primLren P-Atome aufeinsnder zuweisen. Die suf 84-16 Hz verminderten Betrage der Kopplungskonstanten 2J(P, P) lassen ver- muten, daB chlorierte Triphosphsne einer verstLrkten Substituentenwechsef- wirkung durch geringfugige, disrotatorische Torsion urn beide P- P-Bindungen ausweichen. Dies fuhrt zur VergroBerung des Abstandes zwischen den Elektroizen- paaren an Pl und P3 und datnit zur Verminderung der 2J(P, P)-Kopplung.

Bei Triphosphanen, deren sekundt-irer Phosphor durch die sperrigen Gruppen SiMe, oder CMe, substituiert ist (s. Tab. 8 und Tab. 9), wird nur noch ein Dia- stereomer jewei Is beobachtet mit gruncllegend veranderter Konforiiiation des P-Geriistes gegenuber Triphosphanen init X=H, Li, C1. 2J(P, P) ist iiieist nicht mehr zu erfassen. Die auftretenden Werte von 0-5 Hz liegen im Hereich der Linienbreite. Damit verbunden ist eine deutliche Erhohung des Betrages von IJ(P,P), hiiufig uber 300 Hz, bis in den Bereich der Maximnlwerte, die fur direkte P-P-Kopplungen zii erwsrten sind. Dies gibt Grund zur Annahme, daB im vorliegenden Fall (X = SiMe,, CMe,) weitgehend eine gauche-Konformation zwischen den Elektronenpaaren direkt benachbarter P-Atome realisiert ist [ 1 6 - 211. Kleinere Betrage von V(P,P) in den Triphosphanen init X= H oder Li sprechen fur vergroflerte Diederivinkel zwischen den Elektronenpaaren bis hin zur nnti- 1)eriplanaren Anordnung. ,,All-cis"-Anordnung, die den Betrag von lJ(P, P) ebenfalls vermindert, ist aus sterischen Grundeii auszuschlieBen. Diese Ergeb-

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104 Z. anorg. allg. Chcm. 538 (1986)

nisse zeigen einen klnren Gang der konforiiiativen Eigenschaften bei den untersuchten Triphosphanen R1( Me,Si)P1 -P2(X) - P3( SiMe,)R2 :

1. Bei kleinen Substituenten (X=H, Li, C1) an sekundaren P-Atomen werden diejenigen Konforinationen einer Triphosphankette bevorzugt, in denen die freien Elektroneiipaare primarer P-Atonie aufeinander zuweisen (hohe Betrage voii 2J( P, P)). Fur weitgehende trans-Anordnung direkt benachbarter Elektronen- pawe sprechen vergleichsweise niedrige Betrage der Kopplungskonstanten lJ(P ,P).

2. Sterisch anspruchsvolle Substituenten (X = SiMe,, CMe,) an sekundaren P-Atomen fuhren eur gauche-Anordnung der Elektronenpaare benachbarter P-Atome und dainit zu maxiinalen Betragen von 1J(P,P). Der Betrag von J2(P,P) liegt in diesen Fiilleii nahe 0 Hz.

3. Die Aiizahl der realisierten Diastereoinere wird geringer niit zunehmendein Rauinbedarf des Substituenten am sekundaren Phosphor in der Reihe X=Li, H, CI, SiMe,, CMe,; die GroBe der Substituenten R1, R2 = Me, SiMe,, CMe, ist von untergeordneter Bedeutung. Voraussetzung fur die Favorisierung (> 9 5 O / , ) einer einzigeii Relativanvrdnung ist die Substitution jedes P-Atoms einer P,- Kette durch inindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe wie SiMe, oder CMe,.

Entsprechende Untersuchungen an n-Tetraphosphanen und -Phosphiden [ 151, die formal als P-substituierte Derivate der Triphosphane zu betrachten sind, tragen zur weiteren Bestatigung dieser Ergebnisse bei. Durcli die , ,VerlBngerung" - der Y,-Kette uni eirie achirale P(SiMe,),-Gruppe kommt es in vielen Fallen zu lreiner Anderung hiiisichtlich der zu erwartendeii Diastereonierie.

IV. Diskussiori der Ergebnisse

Die rorgestellten Ergebnisse zeigen, daf3 sich Triphosphane uber einen mehr- stufigen Reaktionsweg aufbauen lassen und somit experimentell uber eine , ,F,intopfreaktion" zuganglich werden. In den angefiihrten Beispielen sind die primaren P-Atome P(SiMe,),-, P(SiMe,)CMe,- oder P(SiMe,)Me-Gruppen und die sekundiiren durch C1, H, Li, SiMe, oder CMe, substituiert. Die Bildung der Tri- phosphane vollzieht sich in folgenden Stufen :

a) In der ersten erfolgt die Umsetzung von PCl, iiiit P(SiMe,),R (R = CMe,, Me), die bei - 78 O C unter Me,SiCI-Abspaltung praktisch quantitativ zu Diphos- phanen R(Me,Si)P- PCI, fiihrt. Bei Umsetzungen von PC1, iiiit entsprechendeii Phosphiden LiP(SiMe,)R anstatt P(SiMe,),R l&Bt sich die Reaktion auf der Stufe des Diphosphans nicht anhalten. Weitgehend unabhangig vom vorgegebenen Molverhaltnis wird auch das zweite C1-Atom iin PSI, substituiert, und es entstehen die Triphosphane [R(SiMe,)P],YCl.

b) Die zweite Reaktionsstufe erfordert die Vernendung der reaktiven Phos- phide

R(Yc,Si)P - PCI, + LiP(SiMc,)R' 2 R(Me&)P -P(CI) -- P(SiMe,)R'

K = CMe,, Me: R' = SiMe3, CMe,, Ble


Hauptprodukte bei allen Varianten von R und R’ sind die chlorierten Triphos- phane. Die Nebenreaktionen wie SiMe,/Cl-Austausch, P-P-Spaltungen durch LiP(SiMe,)R’ oder Ummetallierungeri erfolgen nur in geringem Umfang. MeP(SiMe,), bildet insofern eine Ausnahnie, als es init P-chlorierten Phosphanen bereits zu den Tri- und auch Tetraphosphanen reagiert.

c) Aufgrund ihrer Thermolabilitat (Me,SiCl-Abspaltung) wurden die P- chlorierten Silylphosphane unniittelbar nach ihrer Darstellung bei - 78 “C durch Umsetzung niit LiCMe, in bestandige Derivate uberfuhrt. ifber diese dritte Stufe ergeben sich folgende Reaktionsmoglichkeiten :

1. tert-Butylsubstitutionen unter Abspaltuiig von LiCI. 2 . Uminetallierung zu Phosphiden und Bildung vou Me,CCI. a ) Folgereaktionen der Phosphide mit Me,CC1 fuhren unter Abspaltung von

iso-Buten und LiCl zu den P-hydrierten Verbindungen. p ) Folgereaktionen der Phosphide mit Me,SiCI (aus =PC1 + P(SiMe,),R

unter a) fuhren zu deli P2-silylierten Triphosphsnen . Die Substitution des C1 in R(Me,Si)P1-P2(C1)-P3(SiMe,)R’ durch die CMe,-

Gruppe erfolgt als Hauptreaktion nur im Falle R , R’ = Me. Rei allen anderen Variationen von R und R’ liegt der Anteil der an P2 tert-butylierten Verbindungen unter 10%. Offenbar ist nus sterischen Grunden eine Uniiiietallierung zwischen chlorierten Triphosphanen und LiCMe, bei - 78 OC deutlich bevorzugt (Anteil 50 - 60%). Die gebildeten Triphosphide sind jedoch nur Zwischenprodukte, die beim Erwarmen der Gemische auf Raumteinperatur sowohl mit Me,CCl als auch mit Me,SiCI weiterreagieren. Heide Moglichkeiteii werdeii als komplementare Parallelreaktioiien realisiert . Mit zunehinender Zahl sterisch anspruchsvoller Substituenten R, It’ (Me < SiMe, < CMe,) im Molekul wird die H-Substitution am P2 nach c ) 2a) gunstiger sls die Silylierung nach c) a / ) , wie folgender Vergleich zeigt : R(Me,Si)P’ -P2(X)-P3(SiMe,)R’ R R! X = H X = &Me,

Produktverhbltnis der Triphosphane init

SiMe, CMe, 3,5 1 Me CMe3 1,7 1 3’le SiMe, 0,7 1

Bei allen durchgefuhrten Uinsetzungen entstehen Produktgeniische, die zur Aufarbeitung der fraktionierenden Sublimation unterworfen werden. In der Reihe der dargestellten Verbindungen R(Me,Si)P-P(X) -P(SiMe,)R’, lassen sich auf diesem Wege die hydrierten Triphosphane ( X = R ) abtrennen; das sind irn Falle R, R’ = SiMe, 19 [3], R = SiMe,, R’ = CMe, 15 uiid R, R’ = CMe, 24. Die jeweiligen silylierten Derivate (X= SiMe,) sind nicht sublimierbar ; sie verbleiben im Ruckstand‘und zersetzen sich thermisch oberhalb 60-80OC. Bei den ubrigen Variationen mit den Substituenten R/R’ = SiMe,, CMe,, Me konnten die entsprechenden Triphosphane X = H, SiMe,, CMe, in einzelnen Sublimations- fraktionen lediglich angereichert werden.

tO( i %. anorg. allg. Chem. 538 (1986)

Die Lithiierung der hydrierten Triphosphane 19 [:',I, 15 und 24 gelingt rnit Li Bu nahezu quantitativ. Die resultierenden Phosphide [(Me,Si),P],PLi 54 [4, 31, (Me,Si),P-P(Li) -P(SiMe,)CMe, 16 und [(Me,C)(Me,Si)P],YLi 25 ermijglichen einerseits den praipnrativen Zugang zu weiteren Derivaten (X=SiMe,, Alkyl.. .), andererseits ist die Untersuchung ihres Verhaltens in polaren Ethern von groBem Interesse, die unter Abspaltung kleiner Molekiile wie (Me,Si),P, LiP(SiMe,), oder (Me,C)P(SiMe,), wieder zu P-reicheren Verbindungen fuhrt. Hauptprodukte der Umlagerungen sind : Bei 54 [4] : Li,P, ; bei 16 : P,(CMe,),SiMe, ; bei 25 : LiP5(CMe,),.

Als reaktive Vorstufen dieser Verbindungen werden kettenformig aufgebaute, hiihere Phosphide angenommen, deren unterschiedliche Eigenschaften (Neigung zur Kettenverz weigung, Dismutierung, Cyclisierung) auf die verschiedenen Anteile funktioneller Substituenten (SiMe, und Li) in den jeweiligen Molekulen zuruckzufuhren sind. Der Nachweis von Zwischeiistufen wird durch niedrige Konzen- trationen und dainit verbundene Trenn- und Detektionsprobleme erschwert.

Experimcntelle Einzelheiten *4Ile Umsetzungen erfolgten unter Auschlua von Luft und Feurhtigkeit.

1. Uarstellung von Verbindungen cles Typs R(Rle,Si)P-P(R") -P(SiJLe,)R' fur H = CMe,, Me; R' = SiMe,, CMe,, Me; R" = H, Li, RilRlc,, CMc,

Uic Umsetzung der Reaktanden PCl,, P(HiMe,),R, LiP(HiMe,)R', LiCMe, im Molverhaltnis 1 : 1: 1 : 1 wurde jeweils in drei aufeianderfolgenden Schritten in einem ReaktionsgefaS durchgefuhrt (Eintopfreaktion). Zur Beobarhtung des Reaktionsverlaufs wurden bei - 78°C (Reaktionstemperatur) in zeitlichem Abstand Proben zur NMR-Untersuchung entnommen und bis zur Messung in flussigem Stickstoff aufbewahrt. Die thermolabilen Zwischenprodukte K(Me,Si)P-PCI, und R(Me,Si)P-P(Cl)- P(SiMe,)R' wurden nicht in Substanz isoliert.

1.1. Die U m s e t z u n g : PCI, + (Me,C)P(SiMe,), + TiP(SiMe,), + LiCMe, z u r l l a r s t e l l u n g v o n (Me,Si),P- P(H) -P(SiMe,)CiCle, 16

11.8 g (86 mmol) 'PCI, werden in 400 ml n-i'entan vorgelegt und durch Methanol/Trocken- eis aaf -78°C gekiihlt. Innerhalb 611 wird unter Kiihren eine Losung von 20,2g (8Gmmol) (Me,C)P(SiMe,), in 60 ml n-Pentan zugetropft. Das Reaktionsgemisch belal3t man weitere 24 11 bei - 78"C, crwarmt zur Vervollstandigung der Umsetznng 130 niin auf Raumtemperatiir - dabei wird die urspriing1ic.h farblose Losung gelb - und kiihlt dann erneut auf -78°C. Uas 31P-NMR- Spektrnm dieser Losung zeigt vollstandige Umset'zung des PCl, zu (Me,C)(Me,Si)P-PC1, 5 .

I n der zweiten Reaktionsstufe tropft man zu 5 bei -78°C innerhalb 90 min eine Losung von 2i g (83 mmol) LiP(SiMe,),. I,% THF in 150 ml Toluol. Das Gemisoh wird dabei intensiv gelb und triibt sicli durch TX1-Abscheidnng. Diese Losang von (~Ie3Si),F-P(C1)-P(8iMe,)CMe, wird innerhalb 50 min mit 55 ml einer 1,s molaren LiCi\le,/n-Pent~Ln-Liiwiig (82 mmol) versetzt. Die auftret,ende orangerote Parbung verblafit nach einigen Stunden. Nach insgesamt 15 h bei -78°C erwarmt man innerhalb 24 11 anf Raamtemperatur und riihrt weitere 2 Tage.

Zur Aufarbeit,ung wird das gebildete LiCl abgetrennt (04-Fritte), das Ldsnngsmittel sowie leichtfluchtige Anteile abdestilliert (Raumtemperatur, Unterdruck) und der verbleiberide Ruckstand der fraktionierenden Sublimation Torr) unterworfen. Die erste Frakt'ion (bis 40°C) ist eine farblose Fliissigkeit (1.0,l g) und besteht haiiptslchlich ails (Me,Si),P und (Me,C)P(SiMe,),. Als zweite

G. FRITZ u. K. STOLL, Bildung iind Reaktioncn silylierter Triphosphme 107

Fraktion (40- 70°C) erhitlt man kristallines, ,,fcucht" erscheinendes (Me,Si)2P--P(H) - P(SiMe,)C&k, 16, das durch zweimaliges Uinkrist,allisieren aus etwa 3 0 ml n-Pentan gereinigt airtl. Ausbeute: 4,s g farblose, oktaederformige Kristalle von 1.5, die etwa 109/( HP[P(SiMe,),], 1'3 enthalten. Vcr- mendet man bei ansonsten gleichem Ansatz die doppelte Menge LiCMe, (166 mmol). so entsteht (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, 17 als Hauptprodnkt. Each Abdestillieren allcr Icichtfluchtigen Anteile und Abtrennen der ersten Sublimationsfraktion (l?,(i g) verbleiben 24.3 g eincs viskosen, gelben Kiickstandes, der zu 70-80% aus 1 7 besteht. Zar Darstellung der reinen Verbindung 17 ist demgegeniiber die in Abschn. 1.1.2. beschriebene Methode vorzuziehen.

1.1.1. D a r s t e l l u n g von (Me,Si),P-P(1,i)-P(SiMe,)CMe, 16. Miin I i i s t 7,3 g (19,i mmol) (Me,Si),P-P(H)-P(SiMe,)CMe, in 1.00 ml n-Pentan und pipettiert 15 ml eincr 1,5 molaren LiCMe,/ n-Pentan-Losnng (2.7,s mmol) hinzu. PITach einigen Minuten bcginnt die Abscheidung des Phosphides 16. Das heterogene Reaktionsgemisch wird 24 h bei Raumtemperatur geruhrt, 16 uber eine G3-Fritte abfiltriert, viermal mit je 20 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 7,O g (18,ci mmol; 95% d. Th.) blafigelbes, amorphes 16. Die Verwendung von LiBu fiihrt zum gleichen Ergebnis.

1.1.2. D a r s t e l l u n g v o n (Me,Si),P-P(Sii\le,)-P(SiMe,)CMe, 17. G,8 g (18,l mmol) des Phos- phides (Me,Si),P-P(Li)--P(SiMe,)CMe, werden durch intensives Ruliren in 150 ml n-Pentan sus- pendiert. Boi Raumt,emperatar pipettiert man 3,5 ml Me,SiCI hinzn, rulirt einen Tag und filtriert vom entstandenen LiCl ab. Kach Abdestillieren des Liisungsmittels (Raumtemperatur, Unterdrack) verbleiben 7,s g 1 7 als gelber, feinkristalliner Kiickstand. Dieser wird aus wenig n-Pentan bei - 78°C umkristallisiert. Man erhalt danacli 4,4 g (9,9 mmol ; 5,50/b d. Th.) blaflgelbe, nadelformige Kristalle des Triphosphans 17.

1.2. D i e Umsetzung: PCI, -b 2 LiP(SiMe,)CMc:, + LiCMe, z i i r D a r s t e l l u n g v o n LiP[P(SiMe,)CMe,], 25 u n d HP[P(SiMe,)CMe,], 24

0,82 g (&96 mmol) PCI, werden in 50 ml n-Pentan bei -78°C vorgelegt und innerlialb 60 min untrr Ruhren mit 2 g (11,9 mmol) LiP(SiMe,)CMe,, gelost in 1 2 ml Tolnol/3 ml THP, versetzt. Kach 2 h (-78OC) tropft ma.n innerhalb 10 min 3,G ml einer L,(i molaren LiCMe,/n-Pentan (6,8 mmol) hinzu, riihrt 2 h bei -78"C, erwarmt innerhalb 5-10 11 auf Raumtemperatur und ruhrt weitere 36 h. Das gebildete LiCl wird abgetrennt (G4-Frit'te) und vom Filtrat das Losnngsmittel vollstandig abdestilliert (Raumtemperatur, Unterdruck bis 10k3 Torr). Der orangegelbe, olige Ruckstand wird in 26 ml n-Pentan aufgenommen. Eventuelle Knchfallungen von LiCl werden abfiltriert. R'ach Ztigabc von 5 ml 1,GS molarer LiBu/n-Hexan-Lbsung (8,2 mmol) beginnt nach einigen Minuten die Abschei- dung des Phosphides 25. Man ruhrt 30 h bei Raunitemprratur, trennt das Phosphid 25 durcti Filtra- tion (GS-Fritte) ab, wascht dreinial mit 10 ml n-Pentan und t,rocknet im Vakuum. Ausbercte: 0,O g (1,7 mmol) LiP[P(SiMe,)CMe,], 25 in Form eincs amorphen, blal3gelben Pulvers.

Zur Uberfiihrung in HP[P(SiMe,)CMe,], 24 werden 0,3 g (0,83 mmol) 25 in 15 ml n-Pentan bei - 78°C aufgeschlammt und mit 4 ml einer 0,'2 molaren MeOH/n-Pentan-Losung versetzt. Man erwarmt in etwa SO mip auf Raumtemperatur, ruhrt 1 h und filtrirrt vom gebildeten LiOMe ab. Kacll Abdestillieren aller leichtfluchtigen Anteile (Raumtemperatur, Unterdruck bis lo-, Torr) verbleibt 24 als farblose, olige Fliissigkeit. Die Reinigung dcs Rohprodiiktes erfolgt durch Kurzwegdestillation bei 30-4OoC, lo -& Torr aneinenKiih1finge.r (-196°C). Ausbeute: 0,'27 g (0.76 mmol; 91% d. Th.) 24.

1.3. Die Umsetzung: PCI, +- MeP(SiMe,), +- LiP(SiMe,), + LiCMe,

Zu 2,76 g (20 mmol) PCl, in 360 ml n-Pentan tropft man unter int,ensivem Riihren bei - i i8"C innerhalb 45 min eine Losung von 3,84 g ('20 mmol) MeP(SiMe,), in 75 ml n-Pentan. Mit dcr Bildung von Me(Me,Si)P-PCI, fiirbt sich das Gemiscli griingelb.

Nach insgesamt 70min wird innerhalb 2 h eine Losung von 6,5g (Wmrnol) LiP(SiMc,),. 1,95THF' in 50 ml ToIuoI zugetropft und eine weitere Stunde geruhrt. Dabei erfolgt cin B'arbwechsel nach gelb und Trubung durch LiC1- Abspaltung.

Z. anorg. allg. Chem. 638 (1986)

G. FRITZ u. K. STOLL, Rildung und Reaktionen silylierter Triphosphane 109

Tabelle 11 Exakte Massenbestimnlung der Triphosphane ~ ~~~~~~~~~~

Verbindung exakte Maase gem. Uifferenz zur rel. her. in n Iuteusitat

11 ]\I-H M-CMe, M-SiMe$ M III-CMe, M -SiMPJ DI M-CiWe2 M-SiMe,

370,1409 369,1342 313,0512 397,0942 442,1809 385,1106 369,1308 354,1668 297,0930 281,1167

Massempektrum (T, = 40'C) der Hauptprodukte aus der Umsctzimg :

PCI, + MeP(SiMe,), + LiP(CMe,)(SiMe,) + LiCMe, (1: 1: 1: 1) hhs. 1 .4 Hauptprodukte: (FI-Messung, TV = 50'C) 40 Me(Me,Si)P-P(SiMe,)-P(SiBfe,)CMe, MI 42 Me(Me,C)P--P(SiMe,)-P(SiXc,)CDfe, M* 41 Me(Me,Si)P-P(CMe,)--P(SiMe,)CMe, 11. 39 Me(Me,Si)P--P(H)-P(Si3le,)Chle,

Zueamzensetzung des Gerniiaohes nach 31P-NMB-8pektruni:

40 (50:&), 42 (185$), 41 (IS%), 39 ( 6 7 ; ) .

38.1,15',(1 369,1321 388,1768 353,1544 327.8859 312,1143 311,1095

297,0851 285,1333

-0,7 2,3 0,4 0,3 0,o 21,2 0,1 0,9

-0,2 11,1 -0 , l 68,4 -2,s 2,6

2,1 5,4 -l,% 24,2 -0,B 18

-2,z 1,5 -1,3 0,6 -3,s 1,1 -2,4 0 2 -0,9 7,1 -3 ,4 4,7

-0 ,4 7,4

Massenspektrum der Hauptprodukte (Verbindungen 30, 33, 32, 31) aus der Urnsetsung:

PCl, + MeP(SiMe,), + LiP(SiMr,), + LiCMe, (I : 1 : 1: 1) hhs. 1.5 Hauptprodukte: (FI-M?ssung, TV = 40°C) 30 (Me,Si),P-P(Si~e,)--P(Si~~e,)DIe M I

33 (Me,Si),P--P(SiMe,)-P(Me)CMc, If, 32 (Me,Si),P--P(CMe,)--P(SiMe,)Me M 3

31 (Me,Si),P--P(H)-P(SiMe,)Me M4 Zusammenseteurig drs Gemisches narh S'P-NMIL-Sprktrurr~ :

30 (405{,), 33 (lo?&), 32 (2<;&), 31 (9%,), 4 (12?&:)

MI

%/M, MI-Me

M,/b¶,-Me

M-S1Me, M,/nl,-CMe, Ma-H M,-Me &/Ma -SiMc8

400,1340 385,111'J 384,1581 369,1401 328,093ti 327,0871

313,0711 311,1082

110 Z. anorg. sllg. Chem. 538 (1986)

Vrrhiiiclung exaktr M:tssc gcin. Differenz zur rel. her. in 1 0 - 3 u Iutensit~t,

Massrnspclitrum (lev Hangtprodnlitr (VerbiiiduiiReii 44. 4 5 ) nus drr Ilmsetsniig:

P('ll + MeP(SiMe,), + LX'Me, ( 1 : Z : l ) Abs. 1.8 Hauptprodukte: (FI-#essmig, TV = 40°C)

44 41e(Mr,Si)P--I'(('Yt.,)-P(SiMe,)Ye H , 45 Me(Mp,Si)P--P(SiMr,)-P(Pi3~~,)Me 3f *

P,RiaC,,H83 31 2 343,1096 P,Si,C,,H,, M - M e 327,0913

P,Siz(',,H,, M - M e 31 1 .I 093 P3Sil(',l€133 &I, 326.1320

P3SisP8H24 If, --CMe, 269,0622

P3Si(''nH21 Y, --SiMr, -3J.0859 M,-Sirre, ., . .

-0,7 0,6 1.1 1 , O

-1.3 3 , G - 0 . G 1.4 -0,7 22.4

-0,i 2,0

Elelrtroiieiistol~io~iisation (70 cV), TV = V~~r la~ i i s fh i i~s s t t 'n i~~ i !~ :~ t i~r der Pvolir, FI = Feklionisatioii, r d . Iutensitlt bezogeii auf SiMe3'- = loo",, .

Zu dieser Losung von (~e,Si),P-P(CI)-P(Si~~r,)Me 27 tropft man innerhalb 50 min 12,s ml einer 1,6 molaren LiCMe,/n-Penta.n-Lijsiing. Die dabei auftretende orangegelbe Parbung verblarjt wieder nach einigen Shnden. Nach insgesamt 12 11 wird innerhalb 10 11 aaf Raumtemperntur erwarmt und 1 d nachgeriihrt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird vom gebildeten LiCl abfiltriert (G4-Fritto), das Losungsmittel sowie Ieichtflii~ht~ige Anteile abdestilliert (Raumtempe- ratur, Unterdruck) untl der gelbc, dige Riickstand der frakt,ionierenden Sublimation Torr) unterworfen :

1 . bis 30°C 2. 30-60°C

:i. (i0-9O"C

1,2 g einer farblosen Fliissigkeit (P(SiMe,), u. a.) 1 , l g einer farblosen, digen Fliissigkeit, die etwa 40% (Me,Si),P-P(H-P(SiMe,)Mc 31 enthalt. 2,,-f g einer blafigelbcn, viskosen Pliissigkeit niit etml 4076 (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiBIe,)Me 30 etwa loo/, (Me,Si),P-P(SiMe,) --P(CMe,)Mc 33 etwa 9% (Me3Si),P- P(H)--P(SiMe,)Mo 31 etwit ?yo (Me,Si),P-P(CMe,)-P(SiMe,)Me 32 etwa 12% (Bfc,Si),PMe. 4

1.4. Die Umsetzung: PCI, +- NeP(SiMe,), + LiP(SiMe,)CIVIe, ~t LiCMe,

Zu 1,9 g (13,s mmol) PCI, in 250 nil n-Pentan t.ropft man unter intensivem Riilsren bei -78°C innerhalb 30 min eino Losnng von %,(XI g (13,s mmol) MeP(SiMe,), in 50 ml n-Pentnn.

Als weitere Rcaktionskomponente wird nacli 60 min eine Lijsung voii 2,s g (13,7 mmol) T,iP(SiVc,)CMc, in 25 ml Toluo1/2,5 nil THF irnierhiilb 90 min zugetropft und weitere 90 min ge- riihrt .

Rei der wciterrn Zugabe von 8,5 ml einer l ,( i nioliiren LiC~~e,/n-Pentan-Lijsung innerhnlb 30 min iindert, sich die Parbe des durch LiCl gctriibt,en Uemisches von gelb nach orange und verblaBt wiedei, nach einiger Zoit. Man erwarmt, inncrhalb 15 Ir ainf Raumtempei.atur und riihrt 1 d nach.

Die Anfarbeitung des Produktgomisches erfolgt - iuscli Abtrennang von LiCl sowie Losungs- mittei und leiclitfliichtigen Xntcilen -- durch frakt.ionierendc Sublimation bei 1 O F Torr. Bei Raum- temperstur l%Bt sich die Hauptmenge des gebildeten (Me,C)P(SilMe,), iind MeP(SiMe,), abtrennen. Beim ErwLrmen bis 30°C erhalt man 1,s g einer firrblosen, iiligcn Pliissigkeit, die etwa 50%

G. FRITZ u. I<. STOLL, Bildung und RecLktionen silylierter Triphosphane 111

Me(Me,Si)P-P(H)-P(SiMe,)CMe, 3'3 enthiilt. Eine weitere Fraktion (35--80°C; 1,4 g) aird abcr- mals snblimiert:

1. -50-60°C 0,6 g einer blafigelbcn, viskosen Fliissigkeit mit etwa -50% Me(Me,Si)P-P(SiMe,)-P(SiMe,)CMe, 40 etwa lSyo Xe(Me,C)P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, 42 etwa 16% Me(Me,Si)P-P(CMe,)-P(SiMe,)CMe, d l

0,6 g mit vcrgleichbarer Zusammensetzung etwa 6% Me(Me,Si)P-P(H) -P(SiMe,)CMe3 3!)

2. GO- 70°C

1.5. D i e Umsetzung: PCI, + 2 MeP(SiMe,), + LiCMe,

Zu 3,% g (23,3 mmol) PC1, in 350 ml n-Pentan tropft man unter intensivem Riihren bei -75OC innerhalb 50 min eine Losung von 9 g (46,8 mmol) MeP(SiMe,), in 100 nil n-Pentan, wobei sich die Losung griingelb farbt und geringfugig triibt. Nach insgesamt 90 min tropft man innerhalb 2 h 15 ml einer 1,55 molaren LiCMe,/n-Pentan-Losung (%3,3 mmol) hinzu, riihrt weitere 15 h bei - 78'C, erwarmt innerlialb 30 h auf Raumtemperatur und riihrt 1 d nach.

Zur Aufarbeitung wird vom gebildeten LiCl abfiltriert (G4-Frit,te), Losungsmittel und leicht- fliichtige Anteile abdestilliert (Raumtemprratur, Unterdruck) und der gelbe, Zjlige RUcksta.iid fraktionierend subliniiert ( Torr) :

1. bis 40°C

2. 40--50°C

2,s g einer farblosen Flussigkeit, die Iiauptsachlich &us P(SiMe,),;Me und P(SiMe,)(CMe,)Me besteht. 2,3 g einer farblosen, oligen Flussigkeit mit

etwa 25% P[P(SiMe,)Me]; 46 etwa 6% P[P(SiMe,)Me]z[P(CMea)Me] 47 etwa 4% P(SiMe,)(CMe,)Me 36

etwa 60% Me,CP[P(SiMe,)Me], 44

Bei langerem Steheii (16 d, 5°C) scheiden sich aus der 3. Sublimationsfraktion die bciden iso-Tetra- phosphane in kristalliner Form ab. Die flussige Phase wird abdekantiert. Man erhalt auf diese Weiso 1,l g einer farblosen, oligen Fliissigkeit, die zu etu-a 80% aus dem Triphosphan 44 besteht.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen V'orschungsgemeinscliaft danken wir fur die Forde- rung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Hcinrich-Hiitte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fiir die Aufnahme der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung.

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Bei der Redaktion eingegangen am 19. Dezember 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dc. h. c. G . FRITZ und Dr. K. STOLT~, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr., Ckb. Nr. 30.45, D-7600 Karlsruhe

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Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane