Z. anorg. allg. Chem. 852 (1987) 34- 19 J. A. Barth, Leipzig

Bildung und Struktur der Cyclophosphane P ~ ( C M ~ ~ ) Z [ P ( C M ~ ~ ) Z ~ Z und P ~ ( S ~ M ~ ~ ) Z [ P ( C M ~ , ) Z ] Z

G . FRITZ* und T. VAAHS

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitit

W. HONLE und H. G. v. SCHNERING

8 t n t t g a r t , Max-Planck-Institnt fur Festkorperforscliung

Inha l t s i ibers ich t . n-'rriphosphnne mit der SiMe3- nnd CI-Gruppe an den P1- und P*-Atomen mie (~le,C)2P-P(SiMe,)-P(Cfife,)CI 3 nnd (Me,C),P -P(CI)-P(SiHe,), 4 sind nur unterhalb -330°C bestandig, spalten beim Erwiirmen Me,SiCI ab und bilden Cyclotetraphosphitne; a m 3 P,(CMe,),[P(CMe,),], I ; ails 4 P,(Sii?Ie,),[P(CMe,),], 2a (cis) nnd 2b (trans). Die Bildnng von 1 ver- Iiiuft iiber die Zwischenstufe (Me,C),P- P=PCMe, 3, die durch Addition an Cyclopentadien als Diels-Alder Addukt. 6 (exo- und endo-Isomere) isoliert wwdc, aus dem 6 freigesetzt wird irnd zn 1 ) dimerisiert. Entsprechend bildet sich aus 4 das (Mc,C),P-P=P--SiMe, H (belegt dnrch Addukt 7) aiis dem 2a (cis) iind 'Lb (tram) entstehen. Verbindung 1 entsteht auch aus dem iso-Tetraphoaphan P[P(CMe,),],[P(CMe,)CI] 9 beim Erwarmen anf 20O"C nnt'er Abspaltiing von P(CMe,),CI.

b = 1687,2(18) pm, c = 1170,5(9) pm, /3 = 109.18(5)") mit Z = 4 Molekulcn in der Elementitrzelle. Das Molekiil besitzt. E-Konformation. Der zentrale Vierring ist gefaltet (Symmetrie j2m (ange- nahert) ; Diederwinkel 47,4"), wodnrch die Substitnenten in eine mehr aquatoriale und die nicht- bindenden Elektronenpiiare in eine mehr axiale Position gebracht werden. Die Bindungslangen im Vierring 1 d(P-P) = 2 2 , 9 pm sind nur wenig groBer als die exocyclischen (2S1,8 pm). Die endo- cyclischen Bindungswinkel B(P/P/P) betritgen 85,0", dic Torsionswinkel 1 3 3 " sowie &P-C) = 189,7 pni.

1 kristallisiert monoklin in der Ranmgruppe ??",/a (Nr. 14) (a = 1762,0(75) pm,

- -

Formation and Structure of the Cyclophosphanes P4(CMe3)9 [P(CMe3)u]2 atid P4(SiMe3)2 [P(CMe3)2]2

Abst rac t . n-Triphosphanes showing a SiMe, and a Cl snbstituent a t the atoms P* and Pz, like (Me,C),P- P(SiNe,) -P(CMe,)CI 3 or (Me,C),P- P(C1) - P(SiMe,), 4 are stable only a t temperat.ures brlow - 30°C. Above this temperature these compounds lose Me,SrCI, thus forming cyclotetraphos- phanes, P,(CMe,), [P(CMe,),], 1 out of 3, P,(Si~~e,),[P(C~fe,),]~ 8a (cis) and 2b (trans) out of 4. The formation of 1 proceeds via (Me,C),P-P=PCMe, h as int,ermediate compound, which after addition to cyclope,ntadiene to give the Diels-Alder-adduct 6 (exo ;md endo isomers) was isolated. 6 generat,es .5, which then forms the dimer compound 1. Likewise (Me,C),P--P==P-SiMe, 8 (as proven by t,he addnct 7) is formed out of 4, leading to 'La (cis) and 2b (trans). Compound 1 is also formed out of the iso-tetraphosphniie P[P(CMc,),],[P(CMe,)CI] 9, which loses P(CMe,),CI when wiirmed to a temperatiire of 20°C. 1 crystallizes monoclinically in the space group l'2,/a (no. 14); a = 1762.0(15) pin; b = 1087.2(18) pm; c = 1170.5(9) pm; p = 109.18(6)" and B = 4 formrila unih in the slcnicntary cell. The molecule possesses E conformation. The central four-membered ring is puckered (approx. syni-

C. FRITZ u. n., Bildung und Struktur von P,(CMe,),[P(CJIe,),I, und P,(SiMe,),[P(CMe,),], 35

metry 32m; dihe,dral angle 47.4"), thus bringing the substituents into a quasi equatorial position and the nonbonding electron pairs into a quasi axial position. The bond lengths in the four-membered ring of 1 (d(P-P) = ??!?.9 pin) <\re oniy slightly longer than the exocyclic bonds (221.8 pm). The endocyclic bond angles p(P/P/P) are 85.0", the torsion angles are 1 3 3 " and d(P-C) = 189.7 pm.

- -

I n vorausgehenden Untersuchungen konnte iiber die Synthese von teilsilylier- ten n-Triphosphane durch Reaktion von lithiierten Diphosphanen mit Chlorphos- phanen [ 11 bzw. durch Umsetzung teilsilylierter Phosphane mit PCl, und an- schlierjender Reaktion des gebildeten Diphosphans mit LiP(SiMe,), berichtet werden [ 21. Diese Reaktionen erlauben auch die Bildung PC1-haltiger, silylierter Triphosphane, die jedoch nur bei tiefer Ternperatur bestandig sind und durch anschlierjende Alkylierung, Silylierung oder durch Uberfuhrung der PC1- in die YH-Gruppe in bestandigere Derivate iiberfiihrt werden konnen. Diese PCI- haltigen, silylierten n-Triphosphane reagieren beim Erwarmen unter Abspaltung von Me,SiCl. Die Struktur der dabei entstehenden Verbindungen ist bestimmt durch die Stellung der P(SiMe,)- und PC1-Gruppe. Stehen dime Gruppen an den Pl- und P3-Atomen des n-Triphosphans, so erfolgt die Ausbildung von entsprechend sub- stituierten Cyclotriphosphanen, wie (Me,C) (Me,Si)P -P(CMe,) -P(CMe,)Cl und (Me,Si) (CMe,)P- P(SiMe,) -P(CMe,)Cl zeigen [ 11. Ein derartiger Reaktions- ablauf ist jedoch nicht zu erwarten, wenn sich diese funktionellen Gruppen am P1- und P2-Atom befinden, wie in den Verbindungen (Me,C),P-P(SiMe,) -P(CMe,)Cl 3 und (Me,C),P-P(C1) -P(SiMe,), 4.

Ergebnis der Untersuehung

1. Bildung von 1 &us (D~e~C)~P--P(SiMe3)-P(CHo)SC1 3

Die Ausgangsverbindung 3 wird durch folgende Reaktionen zuganglich. (l&=~C)2P-P(Li)(SiMe3) + P(CMr,)CI, --f 3 f LiCl (1)

Verbindung 3 ist durch die 31Y-NMR-Untersuchung der Reaktionslosung bei -7OOC gesichert [ 13. Wird die Realitionslosung auf 2OOC ermarmt, so erfolgt die selektive Bildung der Verbindung f nach

(Me,C),P\ , CMe, P-P'

'1 (Ne,C)2P - P( SIJle,) - P(CNe,)Cl+ I I 7 .'&le,SiCI ('1) P-P 3

(MP,C),P ' 1 "\CJIe,

1 bildet klare gelbe rsutenformige Kristalle, Schmp. 148 OC. Fur die Bildung von 1 bieten sich zwei Reaktionswege: a) Durch intermole-

kulare Abspaltung von Trimethylchlorsilan aus z wei Molekhleinheiten von 3 ware als Zwischenstufe ein Isohexanphosphan denkbar, welches nur noch eine Moglichkeit zum RingschluB besitzt und zu einem Cyclotetraphosphan fiihren sollte, in dem die beiden exocyclischen CMe,- und P(CMe,),-Gruppen in I, 3- Position am Ring stehen wiirden ; b) die intramolekulare Abspaltung von Me,SiCl

36 Z . anorg. allg. Chern. 55% (1987)

aus 3 und die anschlieBende Dimerisierung zu 1. Dies ist die tatsachlich ablaufende Reaktion nach G1. (2).

(3)

Verbindung 5 mit der P- P-Doppelbindung ist sterisch nicht hinreichend blockiert und neigt demzufolge zur Dimerisierung.

Um die reaktive Zwischenstufe 5 nachzuweisen, wurde die Umsetzung bis zur Bildung des Triphosphanes 3 durchgef uhrt und zum Reaktionsgemisch bei -50 "C frisch destilliertes Cyclopentadien zugegeben. Nach Erwiirmen des Reaktions- gemisches auf 20 "C, Entfernen des entstandenen LiCl und Abdestillieren aller fluchtigen Bestandbile (bei 2OoC, Unterdruck) verbleibt das Diels-Alder- Addukt 6 als oliger Riickstand, so dali die Umsetzung verlaufen ist nach

(Me3C)2P- P( SiMe,) - P(CMe,)Cl - + (Me3C)2P- P = P(CMe,) + Me3SiCI 3 5

5 I CMe3

6

I n Abb. 2 ist das {1H}31P-NMR-Spektrum der Reaktionslijsung dargestellt. Man erkennt die Signale von 1 und 6, worms folgt, daB die Reaktion nach G1. (5) ablauft.

/' (Me3C)~p

1

Zusatzlich hat sich das Verhaltnis der beiden Isomere des Diels-Alder-Adduk- tes 6 verandert. Dies lafit suf ein dynamisches Gleichgewicht zwischen 6, dem Triphosphen 5 und Cyclopentadien schlielien, so da13 dadurch die thermodyna- mische Gleichgewichtsverteilung des exo- und endo-Isomeren 6 erreicht wird. Aus diesem Gleichgewicht wird standig das Triphosphen 5 iiber die irreversible Dimerisierung entfernt.

2. D i p Bildung VOII P1(Sil)'leg)eIP(C4ley).I].I 2 atis (MegC).,P-P(Cl)-P(SiMeg)? Die Rildung von 4 ist in der vorausgehenden Untersuchung beschrieben [ 11.

l n 4 stehen die funktionellen YCl- und PSiMe,-Gruppen in 1,2-Position. Deshalb ist Verbindung 4 nur hei tiefen Temperaturen bestandig und geht beim Erwarmen

4

U. FRITZ u. a., Bildung und Struktur von P,(CMe,),[P(CMe,)2]z und P,(SiMe,),[P(CMe,),], 37

P3

A

6 i CMe3

Pl

I,L I I 1 -

50 0 -50 ppm

Abb. 1 {'H}31P-NMR-Spektrum von Verbindung 6, gebildet nach (4).

1

1 6 6

1

I I I I

50 0 - 50 -100 ppm

Abb. 2 {1H}31P-NMR-Spektrum der Bildungsreaktion von P,(CMe,),[P(CMe,], 1 aus dem Addukt 6

38 Z. anorg. allg. Chem. 552 (19%)

unter Abspaltung von Me,SiCl in die Cyclotetraphosphane P,(SiMe,),[P,(CMe,),], 2% cis, 2h trans uber.

lMe3C)2P-PlCl)-PlSiMe3)2 - (McjC)zP-P=P-SiMe3 + MejSiCL

4

lMe3Cl2P, p- p/SiMe3

1 I P - P

IMe3C)2P' 'SiMeg

Um festzustellen, ob beim Erwiirmen von 4 intramoleltular unter Ahspaltung von Me,SiCl die reaktive Zwischenstufe des Triphosphens 8 gebildet w i d , wurde zu der Reaktionslosang ( -78 "C) Cyclopentadien zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 20°C erwiirmt. Dabei wird ein oliger, Riickstand isoliert, der durch die massenspektrometrische und NMR-spektroskopische Untersuchung als das Diels-Alder-Addukt 7 identifiziert wurde. Das 31P-NMR-Spektrum von 7 (Ahh. 3) 1iiI3t zwei AMX-Spinsysteme erkennen, die aus der exo- und endo-An- ordnung der Diels-Alder-Verbindung entstehen. Daraus geht hervor, daB bei der Umsetznng die reaktive Zwischenstufe des Triphosphens 8 tlurchlaufen wird. Die massenspektrometrische Untersuchung und das {l H} 31P-NMR-Spektriim he- legen eiiideutig Verbindung 7 . Im (lH) 3lP-NMR-Spektrum liaben sich zwei AMX- Spinsysteme nusgebildet, die den beiden Diastereomeren des Diels-Adler-Adduktes 'i (eso- und endo-Anordnung der P(CMe,),-Gruppe zugeordnet werden. Am weitesten nach Tieffeld verschoben erscheinen die Signale f iir die P3-Atome, die Signale der P2-Atome liegen ihrem sekundiiren Charaliter entsprechend am weite- sten nach Hochfeld verschoben und erscheinen durch die direkte Kopplungen zu den primiiren Y-Atomen als Dublett von Dubletts (Abb. 3 ) .

(4+ 2) Cycloadditionen sind reversibel. Deshalb ist bei erhohter Temperatur eine Redro-Diels-Alder-Reaktion zu erwnrten, die das Dien und das Dienophil freisetzten. Kei erhohter Temperatur sollt'e die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Triphosphens erheblich erhoht sein gegeniiber seiner Bildungsreakt ion hei --.iO°C, so darJ nicht mehr das Monomere 8, sondern das Dimere P,(SiMe,),[P(CMe,),], 2 als Endprodukt zu erwnrten ist nach G1. (6).

Um dies zu belegen. wurde das Addukt 7 in Toluol geliist und auf + 66 O C er- n-&rmt. Bei erhohter Temperntur erfolgt die Redro-~lder-Reaktion, die iiher die Zw-ischenstufe 8 clurch Dimerisieruug ziim Cyc1otetral)hosph~~n fiihrt, das durch irreversible Dimerisierung entsteht.

B. FRITZ 11. a.. Bildung und Struktur von P,(C31e3),[P(CMe3),], und P,(SiMe3),[P(CJIe3),]2 39

N a

i

40 Z. anorg. allg. Chem. 552 (1987)

f”

\- I

N .4 n N

‘ I

a

G. FRITZ u. a., Bildung und Struktur von P4(CMe,),[P(CMe,),1, und P,(SiMe,),[P(CMe,),], 41

Aus 4 wurden die beiden moglichen Dimere 2a und 2b, das Kopf-Kopf- und das Kopf-Schwanz-Produkt erhalten, wahrend aus 3 nur Verbindung 1 entsteht. Dies ist auf die unterschiedlichen Substituenten in den Triphosphenen 5 und 8 (CMe, bzw. SiMe,) zuruckzufuhren. Wahrend P-P- und P-Si-Bindungslangen zwischen 220 und 230 pm liegen, werden fur die P-C-Bindung Werte zwischen 180 und 190 pm beobachtet. Daraus ist zu schlieBen, daB die beiden P-Atome im (Me3C),P-P=P(SiMe,) 8 sterisch gleichmaflig zuganglich sind (etwa gleicher Abstand der Substituenten von der Doppelbindung) und sich somit die beiden Strukturisomere 2a und 2 b ausbilden, wahrend von (Me,C),P-P=P(CMe,) 5 aufgrund des sterisch besser zuganglichen sekundaren P-Atoms ausschliel3lich das Kopf-Kopf-Dimere gebildet wird. Abb. 4 zeigt das {'H} 3lP-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches mit den Verbindungen 2a und 2b. Man erkennt funf Signalgruppen mit den Intensitaten 8 : 3 : 5: 5 : 3. Fur jedes der Strukturisomere erwartet man drei Signalgruppen mit den jeweiligen Intensitaten 1 : 1 : 1. Bezieht man dieses auf die gemessenen Intensitaten, so wird deutlich, da13 die Signalgruppe bei 6 = 67 ppm mit der Intensitat 8 aus der Superposition zweier Signalgruppen der Strukturisomeren 2a und 2 b entsteht. Die ubereinanderliegenden Signal- gruppen im Tieffeldbereich bei 6 = 67 ppm werden den exocyclischen P(CMe,),- Gruppen zugeordnet (annahernd gleiche Umsetzung) . Aufgrund der Substituenten- anordnung bei cis-Isomeren 2a steht die P(CMe,) -Gruppe in Nachbarschaft zu der weiteren P(SiMe3) -Gruppe und einem tert. P-Atom. Dies bedingt eine starkere Verschiebung nach Hochfeld als bei den P(SiMe,) -Gruppen des trans-Isomeren 2 b, da diese nur durch zwei tert. P-Atome benachbart sind. Somit ist die Signalgruppe bei 6 = 153 ppm den sekundaren P(SiMe3)-Einheiten des cis-Isomeren 2a zuzu- ordnen. Da die Intensitat 3 betragt, wird die Signalgruppe bei 6 = -49 ppm (Intensitat ebenfalls 3) den tert. P-Atomen des cis-Isomeren 2a zugeordnet. Es verbleiben die beiden Signalgruppen bei 6 = 105 ppm mit den jeweiligen Inten- sitaten 5, die den sekundaren P(SiMe,)-Einheiten und den tert. P-Atomen des trans-Isomeren 2 b zuzuordnen sind. Danach ist das Verhaltnis 2a(trans) : 2 b(cis) =

5 : 3. Aufgrund der Komplexitat' der Signalgruppen konnten einzelne Kopplungen nicht ermittelt werden. Eine Trennung der Isomeren 2a und 2b iiber eine Kri- stallisation war nicht erfolgreich.

3. Bildung yon Pq(CMes)z [P(CMes)2]2 1 aus dem Isotetraphosphan P [P (CMcs) 21 2 [P(CMcs) C11

funktionelle Isotetraphosphan 9 nach Bei der Umsetzung von LiP[P(CMe,),], mit (Me,C)PCl, bildet sich das PC1-

P (CMe,)CI I

P IiP[P(CMe,),], + Me,CPCI, --f (Me,C),P' 'P(CMe,), + LiCl (7)

9 Verbindung 9 ist durch die {lH} 3lP-NMR-Spektren (gemessen bei - 7 O O C ) ge- sichert (Tab. l).

42 Z. anorg. allg. Chem. 552 (1985)

Tabelle 1 31P-NMR-Spektren

Kr. Verbindung 6P in ppm Koppl. Konst. in Hz (1) (2) (3) (4) (V) ( 1 3 ) (2,3) (&4)

(H1,C,)(Me3C)P1-P2-P3(CMn,), I +G,9 -38,4 +55 8886 40 220 endo- und exo-Isomere I1 +9,9 -38 +48,7 296 8 235

(HllC,)(Mr3Si)P~-PP2-PP3(CMe3)2 - 100 -42,4 +5l ?GG 51 216 endo- nnd -exo-Isomere -98,2 -32,5 + 3 i 257 28,8 216,6

P4(CMe,)CI I

+54,8 -94,3+62,9 +152,5 538 564 560 ~~

Die NMR-Messungen wurden an dem Spektrometer WH 300, Bruker durchgefiihrt : 121,49 MHz (3*P). Die chemischen Verschiebungen sind bezogen auf H,PO, (85%ig, extern) ; Hochfeldverschiebung mit negativem Vorzeichen; Kopplungskonstanten ohne Vorzeichen.

Tabelle 2 lkakte Massenhestiinrrmng

Verbilldung exakte Masse gem. Diff. zur her. in i O - a 11

330,1816 273,1096 261,1342 207.0G33

34G,1553 289,0861 280,1083 223,0384

528,1639 471,1940 383,1600 3.52.1769

56@,2164 * 4 8 i , 17 1 G 415,099'2 359,@409

2,l 0.5 1 ,6 1 2

-1,l 0,1 2.0

-0,7

-1.2 - 0 , i -0.5

0.1

- .> 9 - 3 -

-8.9 -5 .2 -0,Y

Oburohl Verbindung 9 keine P-Si-Bindung enthiilt, verschwinden beim Er- warmen des Reaktionsgemisches auf 20 O C im NMR-Spektrum die Signale von I) zugunsten von denen der Verbindung 1. Der Grund fur diese Unbestandigkeit von 9 wird auf die uriterschiedliche Basizitat der endstandigen P-Atome zuriick- gefiihrt. Wahrend beim P[P(CMe,)Br], [ 3 ] durch die gleichmafiige Verteilung der Substituenten ejne ausgeglichene Basizitat der drei primaren P-Atome erreicht wird und dieses bei 2OoC bestandig ist, besitzt Verbindung 9 in den beiden Me3C- substituierten P-Atomen die basischeren und im C1-haltigen P-Atom die weniger basischere Gruppierung. Diese Verschiederiheit labilisiert Verbindung 9, so daI3 es

G. FRITZ u. a., Bildung und Struktur von P4(CMe,),[P(CMe,),]2 iind Pa(SiXe3),[P(CMe,),], 43

bei 2OoC innerhalb weniger Minuten unter Abspaltung von (Me,C),PCI in Ver- bindung 1 ubergeht nach

P(CMe,)CI (Me3C),Pj ,CAIe3 I P-P P I 1

(Me3C),P' \P(chre,), -, (RIe3C)2P-p=P(CMe3) + P-P + P(CRIe,),CI (8) /

(Me,C) rP/ ''C>~e, 9 r, 1

Aus der hohen Selektivitat, mit der das Cyclotetraphovphan 1 gebildet wird, ist anzunehmen, daIJ die Reaktion ebenfalls iiber die reaktive Zwischenstufe 5 abliiuft.

4. Rontgenstrukturanalyse yon P4(CMes)a [P(CNes)2]2 1 Farblose Einkristalle von 1 wurden unter Schutzgas in Glaskapillaren mechanisch fixiert. Die

Priifung der Kristalle erfolgte mit Filmmethoden. Alle weiteren Einzelheiten zur Jlessung sind in Tab. 3 aufgefiihrt. Die Rechnungen erfolgten mit den Progritmmeystemen SHELXTL bzw. SHELX [5] und mit dem Programm OBFFE [6] auf den Rechnern Eclipse S 250 b ~ w . Honeywell-Bull 80/6G der Max-Planck-lnstitute Stuttgnrt. Tab. 4 gibt die Orhparameter iind isotropen Temperatnr- faktoren, Tab. 5 die Bindungsabstande und Bindungswinkel fdr 1 wieder. Anisotrope Temperatur- faktoren sowie die Posit'ionen der Protonen sind ebenso wie die F,/F,-Tabellen deponiert. Weitere Einzellieiten zii dieser Arbeit konnen beim Pachiriforniationszentrum Energie Physik Matheniatik, D-7514 Eggenstein-Leopoldsliafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnnmmer CSD 62257, dcr Autoren und des Zeitschriftenxitats angefordert werden.)

Tabelle 3 1; Kristallographische Daten; Strakturbestimmung und Verfeinerung -

Formel ; Summenformel ; iVolniasse [a.m.u.] Gitterkonstanten [293 I<]

Raumgruppc: Z; d(ca1c.) Zellvolumen; Molroluiiien Tntensitiit smessung

Auswe rtung

N(hk1); N'(hk1); K(Variab1e) R(aniso); R(;So)

P,(CMe,),[P(CMe,)&; CPIHBIPI; .528,533 a = 17G'?,O(l5) pm; b = 1687,2(18) pm; c = 1170,6(9) pm; /3= 109,18(6)" P2Ja (Nr. 14); 4; 1,0G8 g . 3286,G. 106 pm3; 497,79 cm3 mol-l; Vierkre,isdiffraktometer Synt'ex R 3 MoK!x (1 = 71,073pm); Graphitmonochromator.; Szintillationszahler; 2 0 5 55" ; m-Rlodus ; variable Geschwindigkeit 1,O'- '24,O" min-I Empirische Absorptionskorrektur; 1 2 h k 1 i t t i yk!can Direkte Methodeii im SHELX-Programmqmtem

P-Atome a m bester E-Synthese; iibrige Atome aus F- und AF-Synthesen; H-Xtomc borechnet; I~askaden-Verfeineruiig 6437; 5163 mit I < 3n(I); lil 0.046; 0,12

(SOL\'; E 2 1,2; 424 h k l ; 2688 TPR; 7 3 S Q R )

44 Z. anorg. allg. Chem. 55% (1987)

Tabelle 4 (Standardabweichungen)

Ortsparameter und Uij-Werte @ma) der isotropen und anisotropen Temperaturfaktoren

Atom x Y z U .cl

P1 P2 P3 P4 P5 P6 c3 C31 C32 c33 c4 C41 C42 c43 C5a C51 C52 c53 C5b c54 c55 C56 C6a C61 C62 C63 C6a C64 C65 C66

0.84725(5) 0.94274(5) 0.90876(6) 0.88331(6) 0.90107(6) 0.91531(6) 1.0099(3) 0.9955(3) 1.0748(3) 1.0337(3) 0.7855(3) 0.8064( 3) 0.7204( 3) 0.7556(4) 0.9729(2) 1.0368(2) 0.9357(3) 1.0155(3) 0.8062(3) 0.7509( 3) 0.7604(3) 0.8292(3) 0.9842(3) 0.9767(4) 0.9756(4) 1.0685(4) 0.8063(3) 0.7762(4) 0.75860) 0.7918(3)

0.66751(5) 0.75789(5) 0.80670(5) 0.68126(6) 0.56493(5) 0.85889(5) 0.8329(3) 0.8478(4) 0.7722(3) 0.9104( 3 ) 0.6877(2) 0.7228(4) 0.7377 (3) 0.6028(3) 0.5073(2) 0.5663(3) 0.4666(3) 0.4457(3) 0.5051(2) 0.4908(3) 0.5546 (3) 0.4260( 3) 0.8328(3) 0.7486(3) 0.8937(3) 0.8422(4) 0.8603(3) 0.7909(3) 0.8650(3) 0.9393(3)

0.17186(8) 390(3) 0.25040(8) 410(3) 0.06526(8) 450(3) 0.00569(8) 460(3) 0.28973(8) 441(3) 0.35096(8) 458(3) 0.0498(4) 662(15) -0.0841(5) 1042(24) 0.0996 (5) 986 (23) 0.1207(5) 978(23) -0.1242(3) 549(13) -0.2307(4) 884(21) -0.1011(4) 707(17) -0.1533(5) 891(22) 0.2309(4) 555(13) 0.2235(4) 669(16) 0.1074(4) 768(18) 0.3276(5) 895(20) 0.2739(4) 595(14) 0.1455(5) 756(18) 0.3407(5) 867(19) 0.3400(5) 872(20) 0.5088(4) 691(17) 0.5515(4) 1062(27) 0.5988(4) 1033(26) 0.5012(5) 986(24) 0.3416(4) 680(15) 0.3970(5) 1056(24) 0.2077(4) 748(18) 0.4009(5) 968(23)

4.1. Diskussion Die 31P-NMR-Spektren erlaubten keine eindeutige Aussage uber die Konfi-

guration von 1. Die Rontgenstrukturanalyse zeigte: a) Es liegt das 1,2-Bis- (ditert.-butyl-phosphino) -3,4-ditert.-butyl-tetraphosphetan vor ; b) Das Molekiil besitzt E-Konformation (Abb. 5). Die 1,2-Substitution durch die sperrigen P(CMe,) ,-Substituenten ist unerwartet. Andererseits zeigen die intramolekularen Kontakte zwischen den Substituenten keine ungewohnlichen Annaherungen. Alle sterischen Hinderungen sind also auch fur die vorliegende vicinale Konfiguration durch Ausbildung der E-Konformation und Faltung des Vierrings minimalisiert. Der gefaltete Vierring besitzt die Symmetrie 42111 mit Diederwinkeln von 47,4O. Die endozyklischen Abstande d(P -P) = 222,9 pm sind iiur wenig groBer als die exozyklischen Abstande (221,s pm) . Die endozyklischen Bindungswinkel be- tragen im Mittel 85,0° und die Torsionswinkel an den vier P-P-Bindungen sind & 3 3 O (Tab. 6). Die Bindungslangen d(P-C) = 189,7 pm zeigen keinen Unter- schied z wischen den einfach und doppelt tert.-butyl-substituierten P-Atomen. Die Substituenten an P3 und P4 sind SO zum Ring angeordnet, daB ein Methyl- substituent in E-Position zum freien Elektronenpaar des €'-Atoms steht. Dadurch ergibt sich eine bis-aquatoriale Anordnung der verbleibenden Methylsubstituenten (Abb. 5). Die quasi aquatoriale Anordnung aller Substituenten fiihrt zu einer quasi axialen Orientierung der freien Elektronenpaare. Djese stehen jedoch noch

-

G. FRITZ u. a., Bildung und Struktur von P,(CMe,),[P(CMe,),], und P,(SiMe,),[P(CMe,),], 45

Tabelle 6 Die Standardabweichung der Winkel betragt u(PPP) < 0,1", u(PPC) < 0 , Y , o(PCC) < 0,4" und a(CCC) < 0,5"

1 ; Bindungsabstande in pm (Standardabweichung) und Bindungswinkel in Grad.

Bindungsabstande

P1 - P2 223.3(2) P5 - P4 224.8(2) - P5 222.2(2)

P2 - P1 223.3(2) P6 - P3 220.9(2) - P6 221.3(2)

P3 - P2 220.9(2) C3 - P4 222.7(3) - C3 190.2(6)

P4 - P3 222.7(3) C4 - P1 224.8(2) - C4 189.0(4)

- P1 - C5a - C5b

- P2 - C6a - C6b

- C31 - C32 - c33 - P3 - C41 - C42 - c43 - P4

222.2(2) 189.6(4) 190.9( 5)

221.3(2) 189.9(4) 188.8(6)

152.4(8) 150.3( 7) 153.2( 7) 190.2(6)

153 .O( 7) 151.8(7) 152.6 (6) 189.0(4)

C5a - C51 - C52 - c53 - P5

C5b - C54 - c55 - C56 - P5

C6a - C61 - C62 - C63 - P6

C6b - C64 - C65 - C66 - P6

152.6(6) 153.9(6) 153.8(6) 189.6(4)

151.8(6) 154.1(8) 152.9 (6) 190.9( 5 )

152.5(8) 151.4( 7) 152.5(8) 189.9(4)

151.6(8) 151.8(6) 156.2(8) 188.8(6)

Bindungswinkel

P1 P2 - P4 P2 - P5 P4 - P5

84.1 99.6 115.7

P3 P2 - P4 P2 - c3 P4 - c3

85.1 102.7 106.8

P5 P1 - C5a P1 - C5b C5a - C5b

111.9 99.8 111.2

P2 P1 - P3 P1 - P6 P3 - P6 c3 P3 - C31 P3 * C32 P3 - c33 C31 - C32 C31 - C33 C32 - C33 c4 P4 - C41 P4 - C42 P4 - c43 C41 - C42 C41 - C43 C42 - C43

85.8 118.6 101.5

107.0 115.0 104.2 111.1 109.9 109.5

106.1 115.6 106.4 109.2 109.8 109.6

P4 P1 - P3 P1 - c4 P3 - c4 C5a P5 - C51 P5 - C52 P5 - c53 C 5 1 - C52 C51 - C53 C52 - C53 C6a P6 - C61 P6 - C62 P6 - C63 C61 - C62 C61 - C63 C62 - C63

8 5 . 0 105.0 103.5

106.2 116.2 107.6 109.4 107.0 110.1

116.0 110.0 104.0 111.4 107.9 107.0

P6 P2 - C6a C6a - C6b P2 - C6b

C5b P5 - c54 P5 - c55 P5 - C56 c54 - c55 C54 - C56 C55 - C56 C6b P6 - C64 P6 - C65 P6 - C66 C64 - C65 C64 - C66 C65 - C66

99.1 112.0 111.9

115.9 104.6 109.5 108.4 109.8 108.2

117.2 105.6 107.3 109.2 109.7 107.4

Z. anorg. allg. Chem. 5.52 (1987)

Abb. .-) 1 ; I~rist,itlIogrnpliische Benennung der P-.%tome Pi sowie der C Atome (oline Atomsymbol). Die P-P-Bindungslangen im Gerust sowie die edno-zyklischen Bindungswinkel sind ebenfalls ein- gezeichnet.

nicht (anti) parallel zueinander, was f iir die 31P-NMR-Kopplung von Bedeutung ist. Die mittlereri Bindungswinkel der P(CMe,), substituierten P-Atome (99,8O bzw. 1 0 2 , O O ) sind um etwa 2' groBer als die der tert.-butyl-substituierten P-Atome (97,SO bzw. 98,2O) und lassen einen geringfiigigen EinfluB der €'-Substitution er- kennen. Fiir die exozyklischen P-Atome ergeben sich mittlere Bindungswinkel von 1 0 7 , G O . Fur dreifach tert,-butylsubstituierte P-Atome wurden kiirzlich sogar Bindungswinkel von 109,9O 171 bzw. 11 2 , 9 O [S] ermittelt. Verglichen mit dem Bindungswinkel von 99' f iir PMe, zeigt die Aufweitung der Winkel den sterischen EinfluW der tert.-butyl-Gruppen. Die Bindungsliingen urid Bindungswinkel der tert.-butyl-Gruppen sind normal.

Tab. G gibt einen Uberblick uber die sukzessive Auffaltung von Phosphor- Vierringen, deren Endfitufe der P,-Tetraeder mit aquivalenten Bindungslangen und transannularen Abstanden ist. Geringf ugige Abweichungen (2 - 3 O ) vom Bindungswinkel fiihren bereits zu Torsionswinkeln z von 21- 2 5 O und Dieder- winkeln 6 von 30-35O. Eine Verkleinerung der Bindungswinkel auf etwa 8 5 O ergibt Torsionswinkel z von 30-34O und Winkel 6 von 45-49O. Die hier unter- suchte Verbindung liegt mit ihren Werten fiir z und 6 an der oberen Grenze des bisher beobschteten Bereichs von Werten. Samtliche in Tab. 6 aufgefiihrten Vierringe geniigen den von DUNITZ [9] ausgef uhrten Beziehungen der Molekiil- geometrie, die aufgrund des inzwischen umfangrei cheren Datenmaterials fiir Cyclobutane kiirzlich von ALLEN [ 101 noch einmal untersucht wurden. Allerdings kann aufgrund des bisher vorliegenden Datenmaterials fiir P-Vierringe keine Tendenz festgestellt werden, die die Auffaltung der Ringe in Beziehung zur GroBe oder Sperrigkeit der Substituenten setzt. Auffallend ist die in den planaren Phosphor-Vierringen signifikant groBere Bindungslange (227,7 pm) gegenilber

C. FRITZ u. a., Bildung und Strukt,ur von P4(CMe3),[P(CNe3),1, und P,(SilCie3),[P(CMe,),1, 47

Tabelle G

Verbindung Cop, P,S,*- t-Bu,P, [PCH,], [PC,H,,], [PC,k',], P,(t-Bo,)* [PCF,], P,[B.'Ij

Vergleirh s t rakt~rel l charakterisierter Phosphor-Vierringe

[ l G ] [17] [18] [19] 1201 [21] 1221 ~~ ~-

d(P-P)[pm] 222,8; 228,O 232,l 221,7 2 2 , 4 223,5 :'22,9 221,3 221

d(P--.P)[pm] 321,8 322,4 308,4 306,l 301,9 302,5 301,l 298,O YJl -- 233,2

gP-P-P ["I 90" 90" 87,95" 87,8" 8.5,5" 842" 85,O" 84,G" 60" T (i) ["I Oo 0' 21,4" 24,.5' 31.4" 32,l" 33,O" 34,O" 70,6" 6 I"] 0" 0" 30,h0 34,9" 45,O" 46,l" 47,4" 48,9" 70,5"

Es sind jeweils Wttelwerte angegeben: (P-P-P) endozyklische Valenzwinkel an den Phosphor- atomen; 7 Torsionswinkel der Folgen Pl-P?-P3-P4; Pd-P3-P4-P1 u s ~ . ; 6 Winkel zwischen den Ebenennormnlen (E: Pl-P%-PB; P2-P3-P4; URW:) * Diese Arbeit

der gefalteter Ringe (222,3 pm ; Mittelwert aus den iibrigen Ringen). Eine ahnliche, jedoch nicht signifikante Tendenz ergab sich auch fur Cyclobutane [lo]. In beiden planareii Vierringen liegen jedoch geladene P-Atome . vor, deren abstoBende Wechselwirkung zu einer VergroBerung der Bindungslangen um 4 -8 pm f iihren kann, wie aus uiiseren Untersuchungen an den Helices &[Y-] mit Y = Y, As, Sb hervorgeht [ 1 I].

Abb. G, Stereopnxr eines Nolekuls 1 (oben) mit den Ellipsoiden (50% W.ihrscheinlichkeit) der ther- mischen Schwingungen. Man beachte die Fnltung des Vierrings, die quasi iiquatoriale Anordnung der Substituenten sowie die quasi axinle Anordnung der freien Elektronenpaare. Die untereabbildung zeigt die Elementarzelle mit den ILngs dcr a-Arhse gestapelten Vierringen.

48 Z. anorg. allg. Chem. 551! (1987)

Von SMITH und MILLS wurde vor einiger Zeit eine Beziehung zwischen Ring- griiBe und der chemischen Verschiebung der 31P-NMR-Signale angegeben [ 121. Demnach sollten aliphatisch substituierte Ringe Signale bei etwa -60 ppm zeigen. Fur die Ringatome P1 und P2 findet man Signale bei -92,4ppm, fur P 3 und P4 bei -12,7 ppm. Die Abweichungen zeigen zum einen den Substituen- teneinfluf.3, der fiir die homonuklear dreibindigen P-Atome P1 und Y2 eine Hoch- feldverschiebung erwarten l&Bt, andererseits liegt der Mittelwert --52,6 pprn noch irri Bereich der angegebenen Werte.

Ahnliche Werte fur (3b)P-Atome findet man beim Isotetraphosphan ( -94,5 ppm) [ 1.31, beim Tris(dia1koxyphosphory1)-phosphan(3) ( -78 his -93 ppm) [ 141 sowie fur das Bruckenlcopfatom substituierter Heptaphosphan- ortricyclene (-76 bis -82 ppm) [lj]. Abb. 6 zeigt eine Stereoabbildung der Eiementarzelle. Man erkennt, daB die Vierringe parallel der a-Achse gestapelt sind und die Substituenten der (2b)P-Atome in jedem Stapel gleichsinnig in & c-Richtung gedreht sind.

5. Experimentelle Einzelheiten Die Ausgangsverbindungen 3 und 4 sind beschrieben [ 11.

-5.1. P4(C.W~,),[P(CM3),]z 1. Man lost 3,0 g (9,G mmol) (Me,C),P-P(Li)(SiMe,) . 0,8 THF [4] (9,G mmol) in 15 ml Toluol und tropft diese Losung bei -50°C rasch zu einer Losong aus l,G g (9,ci m n d ) P(CMe,)CI, in 10 ml Toluol. Nach 1 11 bei -50°C l a R t man aaftauen und halt das Reak- tionsgemisch weitere 25 h bei 20°C. Danach wird das Losungsmittel abdestilliert, das Reaktions- produkt in Pentan aufgenommen, anschliel3end filtriert (ausgefallenes LiCI) und die Losung auf etwa 20 ml eingeengt. Bei -20°C fallen dann klare, gelbe, rautenformige Kristalle von 1 am. Schmp.: 148°C: (reversibel); Ausbeute: 1,s g (71%; 3,4 mmol). Analyse von I : Molgewicht 532 (kryoskopisch) (ber. 6%) ; P 34,7 (ber. 35,23%).

5.2. Biltlung yon 6. 3,U g (9,6 mmol) (Me,C),P-P(Li)(SiMe,) . 0,s THF werdan in 25 ml Toluol gelost,. Diese Losung tropft man bei --60"C zu Y,fi mmol (7,7 n i l einer 1,23 molnren Toliiol- losung) P(CMe,)CI,, ruhrt noch 1 h bei -50"C, gibt dann 5 ml frisch destilliertes Cyclopentadien 211, Ilibt dicse Reaktionsmischung auftauen und halt sie weiterc 16 h bei 20°C. AnschlieBend filtriert man das ausgefallene LiCl ab und destilliert bei 20°C alle fliichtigen IBestandteile bei Unterdruck in eine mit fl. N, gekuhlte Vorlage. Das verbleibende c)I wird weiter einer Sublimation bei 10-3 Torr und 1'0°C unterworfen, wobei die Verbindung 6 als hellgelbes 01 zuruckbleibt. Ansbeute: 2,s g (88%; 8,4 mmol).

Zu 11,8 g (85,8 mmol) PCX, (gelost in 26 ml Pehtan) wird bei -78°C P(SiMe,)(CMe,), (18,7 g; 85,s mmol in 10ml Pentan) getropft und das Reaktions- gemisch 12 h bei -78°C geruhrt. AnschlieBend werden bei -78°C 65 g (0,172 mol) LiP(SiMe3),. 1.9 THF zugegeben. D m n wird das Rnaktionsgemisch weitere 1 2 h bei -- 78°C geruhrt. Danach liegt das (Ne,C),P-P(CI) -P(SiMe,), 4 vor [4]. AnschlieRend erwarmt man auf 20°C (Reaktionszeit weitere 15 h). Danach wird das gebildete LiCl abfiltriert. Alle fliichtigen Bestandteile werden in eine gekuhlte Vorlnge destilliert. Das dabei zuriickgebliebene P(SiMe,), wird bei 2O0C/1O-3 Torr an einem Kiihlfinger (fl. N2) srtblimiert. Zuriick bleiben die Verbindungen 2a und 2b, die nicht getrennt werden konn t en.

5.3. P,(8iMc3),[P(CD2e,),1, Ba, Bb.

5.1. Bildung von 7. Die Verfuhrensweise entspricht 5.3. bis ziir Bildung von (Bfe,C),P-P(CI)-P(SiMe,), 4. Zu dieser Losung wird bei - 78°C (frisch destilliertes Cyclopentadien zugesetzt. das Reuktionsgemisch auf 20°C erwarmt, nach weiteren 15 h. das LiCl abfiltriert und alle

G. FRITZ ti. a., Bildung und Struktur von P,(CMe,),[P(CMe,),], und P,(SiMe,),[P(CMe,),], 49

fluchtigen Bestandteile abdestilliert. Zuruck bleibt Verbindung 7, die nicht vollstandig vom gebilde- ten P(SiMe3), befreit werden konnte.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Forderung. Die Bayer AG, Leverkusen unterstiitzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung, Herrn Dr. K. PETERS (MPI) fur die Messung der Intensitaten am Vierkreisdiffraktometer.

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Bei der Redaktion eingegangen am 10. Januar 1987.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ rind Dr. T. VAAHS, lnst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr., Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe

Dr. W. HONLE nnd Prof. Dr. Dr. h. c. H. G. v. SCHNERING, Max-Planck-Institut f. Pestkorperforschung, Heisenbergstr. 1, D-7000 Stuttgart 80