Bildung von Kolloiden des tetravalenten Urans unter ... · internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the urani-um(IV)-silica colloids is

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Bildung von Kolloiden des tetravalenten Urans unter

Einfluss von Silikat in neutralen und schwachalkalischen

wässrigen Systemen

Isabell Ulbricht

2

Bildung von Kolloiden des tetravalenten Urans unter

Einfluss von Silikat in neutralen und schwachalkalischen

wässrigen Systemen

D I S S E R T A T I O N

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Dresden

von

Diplom-Chemikerin Isabell Ulbricht (geb. Dreißig)

geboren am 26. November 1981 in Eisenhüttenstadt

Eingereicht am: .....................

Die Dissertation wurde im Zeitraum von

Juli 2007 bis Juni 2010 am Institut für Ressourcenökologie

des Helmholtz-Zentrums Dresden-Rossendorf angefertigt.

4

5

“It has long been an axiom of

mine that the little things are

infinitely the most important.”

Arthur Conan Doyle

VI

VII

I. Zusammenfassung

Diese Arbeit umfasst die Präparation sowie Charakterisierung von neuartigen Uran(IV)-

Kolloiden, die in nahneutralen pH-Bereichen und unter umweltrelevanten Bedingungen stabili-

siert vorliegen.

Rückschlüsse auf Stabilitätsverhalten und Partikelgrößenverteilungen wurden durch dynamische

Lichtstreuung, Zetapotentialmessungen sowie Ultrafiltration und Ultrazentrifugation in Kombina-

tion mit Elementanalysen getroffen. UV-Vis- und Laserfluoreszenzspektroskopie bestätigten den

tetravalenten Zustand des Urans bei den Experimenten.

Anders als bisherige Untersuchungen vermuten lassen, ist es möglich langzeitstabile Uran(IV)-

Kolloide in höheren Konzentrationen zu erzeugen. Durch Zusatz von geochemischen Komponen-

ten, wie Carbonat und Silikat sind diese sedimentationsstabil und im nahneutralen bis basischen

pH-Bereich über längere Zeiträume beständig. Dabei zeigte sich, dass gelöstes Silikat bei der

Herstellung der Kolloide eine wesentliche Rolle spielt und Uran(IV) bis zu einer Konzentration

von 10-3 mol/L, entsprechend 0,238 g/L in Lösungen stabilisieren kann. Diese Urankonzentration

ist dabei ca. drei Potenzen höher als für bisher bekannte silikatfreie, wässrige Uran(IV)-Kolloide.

Durch die Verwendung unterschiedlicher analytischer Methoden konnte gezeigt werden, dass die

Durchmesser der entstandenen Uran(IV)-Kolloide im nanoskaligen Bereich von teilweise unter

20 nm liegen. Durch diesen kolloidalen Zustand kann eine hohe Mobilität in aquatischen Syste-

men unterstellt werden. Zusätzlich weisen Langzeituntersuchungen darauf hin, dass diese

Kolloide in einem abgeschlossenen System über Jahre stabilisiert werden. Je höher dabei das

Verhältnis zwischen Silikat- und Uran(IV)-Gehalt und je höher der pH-Wert der Lösung ist, desto

kleiner und stabiler sind diese Partikel. Es ist anzumerken, dass sich keine Kolloide in Abwesen-

heit von Uran(IV) bilden.

Silikat ist in der Lage, die negative Oberflächenladung der Uran(IV)-Kolloide im nahneutralen

pH-Bereich zu erhöhen. Dies führt zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung bzw.

repulsiven Wechselwirkungen, womit eine bessere Stabilisierung gewährleistet wird. Der iso-

elektrische Punkt der erzeugten Partikel wird zu niedrigeren pH-Werten verschoben.

Extended-X-ray-absorption-fine-structure-Untersuchungen zeigen, dass die innere Struktur der

Kolloide durch den steigenden Silikatgehalt bei deren Bildung von U-O-U-Bindungen (entspre-

chend Uran(IV)oxyhydroxiden) zu U-O-Si-Bindungen verändert wird. Die Koordination in der

benachbarten Region von U(IV) in den U(IV)-Silikat-Kolloiden ist vergleichbar mit der des Coff-

inits, USiO4. Dieses, für tetravalentes Uran noch nicht beschriebene Phänomen, wurde bereits bei

silikatstabilisierten Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Kolloiden beobachtet und als „Sequestrie-

rung“ bezeichnet.

VIII

Die silikatstabilisierten U(IV)-Kolloide sind in Laborexperimenten unter kontrollierten Bedin-

gungen erzeugt worden, d.h. es ist noch nicht bekannt, ob diese Phasen in der Natur frei auftreten

können. Die qualitative Zusammensetzung der Matrix der experimentellen Lösungen (H+, OH-,

Na+, HCO3-/CO3

2-, Silikat) wurde ähnlich der geochemischen Natur von Grund- bzw. Porenwäs-

sern gewählt. Dadurch kann prinzipiell von einem Vorhandensein solcher Kolloide in Wässern

natürlichen Ursprungs ausgegangen werden. Die Existenz solcher Partikel würde eine Erklärung

für das beobachtete Auftreten von Uran(IV)-Kolloiden in anoxischen Porenwässern oder anoxi-

schen Grundwässern liefern. Es ist jedoch zu beachten, dass experimentell die Reduktion von

Uran(VI)-Phasen vorausgesetzt wurde und eine anschließende Verdünnung in Anwesenheit von

Silikat erfolgt.

Umweltbezogene Untersuchungen zur Mobilität und Stabilität in aquatischen Systemen dieser

Kolloide waren nicht Gegenstand der Arbeit und so kann eine umweltrelevante Beurteilung dieser

neuartigen Uran(IV)-Kolloide in Bezug auf den Eintrag in die Biossphäre noch nicht getroffen

werden.

Die hier präsentierten Ergebnisse bieten aber die Grundlage für weitere, intensive Untersuchun-

gen zu Möglichkeiten der Mobilisierung und Stabilisierung verwandter Actinide und Schwerme-

talle und sollten Bestandteil der Sicherheitsanalyse bei der Lagerung radioaktiven Abfälle in tie-

fen geologischen Formationen sein.

IX

II. Summary

This work includes the preparation and characterization of new uranium(IV) colloids which are

formed and stabilized in the near neutral pH range and under environmentally relevant conditions.

Conclusions on stability behavior and particle size distributions were drawn based on results ob-

tained by dynamic light scattering, zeta potential measurements, as well as ultrafiltration and ul-

tracentrifugation in combination with element analyzes. Spectroscopic methodes confirmed the

tetravalent state of uranium in the experiments.

Unlike empirical data, it is possible to generate long-term stable uranium(IV) colloids at higher

concentrations. By addition of geochemical components such as carbonate and silicate, they are

stable and resistant in the near neutral pH range over a long period. It was found that dissolved

silica plays an essential role in the preparation of colloids. Colloid-borne uranium(IV) up to a

concentration of 10-3 mol/L, corresponding to 0,238 g/L, is stabilized in solutions. This concentra-

tion is about three orders of magnitude higher than so far known silicate-free aqueous urani-

um(IV) colloids.

Through the use of different analytical methods (invasive and non-invasive) it could be shown

that the resulting uranium(IV) colloids are in the nanoscalar range. A high mobility can be as-

sumed in aquatic systems. Evidence is provided by photon correlation spectroscopy, ultrafiltra-

tion, and ultracentrifugation that uranium(IV) can form silicate-containing colloids of a size lower

than 20 nm. The particles are generated in near neutral to slightly alkaline solutions containing

geochemical relevant components (carbonate, silicate, sodium ions). They remain stable in aque-

ous suspension over years. Electrostatic repulsion due to a negative zeta potential in the near-

neutral to alkaline pH range caused by the silicate stabilizes the uranium(IV) colloids. The isoe-

lectric point of the nanoparticles is shifted towards lower pH values by the silicate.

The higher the silicate to uranium(IV) content ratio and the higher the pH of the solution are, the

smaller and more stable (in terms of pH-changes) are the particles. It should be noted that no col-

loids were formed in absence of uranium(IV).

The mechanism of the colloidal stabilization can be regarded as “sequestration” by silicate, a phe-

nomenon well known from heavy metal ions of high ion potential such as iron(III) or manga-

nese(III,IV), but never reported for uranium(IV) so far. Extended X-ray absorption fine structure

(EXAFS) spectroscopy showed that U–O–Si bonds, which increasingly replace the U–O–U bonds

of the amorphous uranium(IV) oxyhydroxide with increasing silicate concentration, make up the

internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the urani-

um(IV)-silica colloids is comparable with that of coffinite, USiO4. The assessment of uranium

behavior in the aquatic environment should take the possible existence of uranium(IV)-silica col-

X

loids into consideration. Their occurrence might influence uranium migration in anoxic waters.

The silicate-stabilized colloids have been generated in laboratory experiments under controlled

conditions; i.e., it is not known yet whether these phases can occur in natural water. The qualita-

tive composition of the matrix of the experimental solutions (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO3

2-, silicate)

was chosen similar to the geochemical nature of groundwater. Thereby, it can be assumed that

such colloids are present in natural waters. The existence of such particles would provide an ex-

planation for the occurrence of uranium(IV) colloids in anoxic pore waters or groundwaters.

However, it should be noted that these results were observed by the reduction of uranium(VI)

carbonate and dilution in the presence of silicate.

Studies on the mobility and stability of these colloids in aquatic systems were not subject of this

work and an environmental assessment of these novel uranium(IV) colloids with respect to the

entry in the biosphere cannot be taken into account. But the possibilities of mobilization and stabi-

lization can be applied to surrogate actinides and heavy metals, and point to the need for more

intensive research in this area.

XI

III. Danksagung

Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Ressourcenökologie am Helmholtz-Zentrum

Dresden-Rossendorf angefertigt.

Mein Dank gilt in erster Linie Prof. Dr. Bernhard für die Betreuung meiner wissenschaftlichen

Arbeit, der Bereitstellung der notwendigen Materialien und Geräte sowie anregender Diskussio-

nen und Hilfestellungen. Ebenso möchte ich explizit Prof. Dr. Stumpf danken, dass ich meine

Arbeit unter seiner Leitung abschließen durfte und er für mich ein kompetenter Ansprechpartner

und Berater war.

Ich danke Dr. Zänker für die direkte Betreuung der Arbeit und die vielen anregenden Diskussio-

nen, wertvollen Hinweise und Ideen. Ausdrücklich bedanke ich mich für die Hilfe bei der Erstel-

lung der Publikation. Dr. Vinzenz Brendler danke ich für seine erweiterte Betreuung meiner Ar-

beit. Für die sehr hilfreichen Hinweise und das Aufzeigen von Möglichkeiten im wissenschaftli-

chen Reifeprozess.

Insbesondere möchte ich mich bei meinem Kollegen Stephan Weiß für die exzellente Zusammen-

arbeit und sozialen Interaktionen bedanken. Erst durch seine technischen und experimentellen

Erfahrungen konnte ich die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse so zügig erzeugen.

Dr. Christoph Hennig und dem gesamten EXAFS-Team aus Grenoble (Rossendorf Beamline an

der ESRF) danke ich für die aufwendigen Messungen meiner Proben sowie der anspruchsvollen

Auswertung und Hilfe bei der Interpretation sowie dem angenehmen Aufenthalt.

Ein ebenso großer Dank gebührt den zahlreichen Wissenschaftlern und Doktoranden des Instituts.

Diese wurden in der langen Zusammenarbeit oft zu mehr als nur Kollegen. Die unterhaltsamen

und lehrreichen Pausengespräche brachten auch immer die notwendige Inspiration und Motivati-

on. Durch folgende Mitarbeiter und Kollegen wären auch viele Untersuchungen nicht möglich

gewesen. Deshalb gilt mein Dank vor allem Anette Rumpel, Dirk Falkenberg, Bernd Hiller, Stef-

fen Henke, Ursula Schaefer, Andrea Scholz und Dr. Mücklich.

Ein Dankeschön geht selbstverständlich an alle weiteren, nichtgenannten Mitarbeiter für das anre-

gende und angenehme Arbeitsklima und die bereitwillige Unterstützung.

Ebenso danke ich meinen jetzigen Kollegen und neuen Freunden an der SBG Dresden und Wolf-

gang Hübel für die Unterstützung diese Arbeit fertigzustellen.

Ein besonderer Dank gilt meiner lieben Familie, meinem Jens und meinen Freunden für die im-

merwährenden motivierenden Gespräche und die Geduld. Für die Hilfe im Studium, die Zeit im

Forschungszentrum und bei den arbeitsrelevanten und vor allem fantastischen familiären Ein-

schnitten im Leben. Insbesondere für die Hilfe Zeit zum Schreiben zu bekommen. Ich liebe Euch.

XII

XIII

IV. Inhaltsverzeichnis

I. Zusammenfassung ...................................................................................................... VII

II. Summary .......................................................................................................................IX

III. Danksagung ...................................................................................................................XI

IV. Inhaltsverzeichnis ..................................................................................................... XIII

V. Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................... XVII

1 Einleitung ........................................................................................................................ 1

1.1 Einführung ........................................................................................................................ 1

1.2 Motivation und Zielstellung ............................................................................................. 3

2 Grundlagen Erzeugung von Kernenergie .................................................................... 5

3 Chemie des Wassers im Endlager ................................................................................. 9

4 Kolloidchemie ............................................................................................................... 11

4.1 Überblick ........................................................................................................................ 11

4.2 Wässrige Systeme ........................................................................................................... 11

4.3 Bedeutung von Silikat in der Kolloidchemie ................................................................. 13

5 Aquatische Chemie und Kolloidverhalten der Actinide ........................................... 17

5.1 Klassifikation und Redoxverhalten ................................................................................ 17

5.2 Aquatische Chemie ......................................................................................................... 19

5.3 Kolloidverhalten und Mobilisierung .............................................................................. 22

6 Methoden der Kolloidcharakterisierung .................................................................... 25

6.1 Bestimmung der Partikelgrößen ..................................................................................... 25

6.1.1 Ultrafiltration .......................................................................................................... 26

6.1.2 Ultrazentrifugation ................................................................................................. 28

6.1.3 Untersuchungen zur Lichtstreuung ......................................................................... 30

6.2 Stabilitätsuntersuchungen ............................................................................................... 34

6.2.1 Der Begriff „Stabilität“ ........................................................................................... 34

6.2.2 DLVO-Theorie und Zetapotential .......................................................................... 35

6.3 Strukturelle Charakterisierung mittels EXAFS .............................................................. 39

XIV

7 Ergebnisse ..................................................................................................................... 43

7.1 Präparation von Uran(IV)-Kolloiden ............................................................................. 43

7.2 Nachweis des tetravalenten Oxidationszustandes .......................................................... 44

7.3 Transmissionselektronenmikroskopie ............................................................................ 48

7.4 Untersuchung der Uran(IV)-Kolloide mittels der Lichtstreuung ................................... 52

7.5 Untersuchungen zur Langzeitstabilität ........................................................................... 54

7.6 Zetapotentialuntersuchungen ......................................................................................... 56

7.7 Ultrafiltration und Ultrazentrifugation ........................................................................... 57

7.7.1 Bestimmung der Partikelgröße mittles Ultrafiltration ............................................ 57

7.7.2 Bestimmung der Partikelgröße mittels Ultrazentrifugation ................................... 61

7.7.3 Umweltrelevante Konzentrationsbereiche ............................................................. 64

7.7.4 Zusammenfassung invasiver Techniken ................................................................ 65

7.7.5 Vergleich der invasiven mit den nichtinvasiven Ergebnissen ................................ 66

7.8 EXAFS-Spektroskopie ................................................................................................... 67

8 Analogien zu Thorium und Neptunium ..................................................................... 71

9 Schlussfolgerung und Diskussion ............................................................................... 73

9.1 Klassifikation der Uran(IV)-Kolloide ............................................................................ 73

9.2 Struktureller Aufbau ...................................................................................................... 74

9.3 Oberflächenladung und Kolloidstabilität ....................................................................... 74

9.4 Geochemische Auswirkungen........................................................................................ 75

10 Ausblick ........................................................................................................................ 77

11 Experimentelle Details ................................................................................................. 79

11.1 Chemikalien ................................................................................................................... 79

11.1.1 Hochreines Wasser und Silikatlösungen ................................................................ 79

11.1.2 Uran-Experimente .................................................................................................. 79

11.2 Geräte und Charakterisierungsmethoden ....................................................................... 80

11.2.1 pH-Messungen ....................................................................................................... 80

11.2.2 Galvanostatische Reduktion ................................................................................... 80

XV

11.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie .................................................................... 81

11.2.4 Ultrafiltration .......................................................................................................... 81

11.2.5 Ultrazentrifugation ................................................................................................. 81

11.2.6 Lichtstreuung .......................................................................................................... 82

11.2.7 Zetapotentialmessungen ......................................................................................... 82

11.2.8 Röntgenabsorptionsspektroskopie .......................................................................... 83

11.2.9 UV-Vis-Spektroskopie ........................................................................................... 84

11.2.10 Fluoreszenzspektroskopie ................................................................................... 84

12 Literaturverzeichnis ..................................................................................................... 85

13 Abbildungsverzeichnis ................................................................................................. 97

14 Tabellenverzeichnis .................................................................................................... 101

Veröffentlichungen ..................................................................................................................... 103

Versicherung ............................................................................................................................... 105

XVI

XVII

V. Abkürzungsverzeichnis

AAS Atomabsorptionsspektroskopie

AKW Atomkraftwerk

An Actinide

a.u. Arbitrary unit

DLVO Theorie von Derjagiun, Landau, Verwey und Overbeek

DOC Dissolved organic

EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy

ESRF European Synchrotron Radiation Facility

EXAFS Extended X-ray absorption fine structure

GAU Größter anzunehmender Unfall

HEU Highly enriched uranium

HZDR Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf

i.A. in Anlehnung

ICP Inductively coupled plasma

IEP Isoelektrischer Punkt

kD Kilo Dalton

LEU Low enriched uranium

LF Laser-Fluoreszenz

lfd. Nr. Laufende Nummer

LFS Laser-Fluoreszenz-Spektroskopie

MS Massenspektrometrie

NEA Nuclear Energy Agency

PCS Photon correlation spectroscopy

PSE Periodensystem der Elemente

REM Rasterkraftelektronenmikroskopie

ROBL Rossendorf Beamline

SLI Streulichtintensität

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TOC Total organic carbon

TRLFS Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy

UF Ultrafiltration

UV Ultraviolett

UV-Vis Spektroskopie, die im UV- und visuellen Bereich Absorption detektiert

UZ Ultrazentrifugation

XVIII

Vis Visuell; für das menschliche Auge wahrnehmbar

XANES X-ray absorption near-edge structure

XAS X-ray absorption spectroscopy

XRD X-ray diffraction

Symbole

c Stoffmengenkonzentration

κ Leitfähigkeit

ρ Dichte

g Relative Erdbeschleunigung

η Dynamische Viskosität

ω Winkelgeschwindigkeit

I Intensität elektromagnetischer Strahlung

Θ Streuwinkel

n Brechnungsindex

λ Wellenlänge

τ Korrelationszeit

k Boltzmannkonstante

Γ Abklingrate der Korrelationsfunktion

T Temperatur

ρ Dichte

ω Winkelgeschwindigkeit

g(τ) Autokorrelationsfunktion

ζ Zetapotential

µ Elektrophoretische Mobilität

µ(E) Absorptionskoeffizient

ε Dielektrizitätskonstante

h Planck´sches Wirkungsquantum

f(k) Rückstreuamplitude

δ(k) Phasenverschiebung

σ Debye-Waller Faktor

1

1 Einleitung

1.1 Einführung

Die Energieversorgung in Deutschland steht an einem Scheideweg. Nicht nur durch den 1986

erfolgten GAU (Größter Anzunehmender Unfall) im Atomkraftwerk von Tschernobyl/Ukraine,

sondern insbesondere auch durch die Katastrophe von Fukushima/Japan im Jahre 2011 erlangten

die Kernkraftgegner neuen Brennstoff und immensen politischen Rückhalt für die Erwirkung ei-

nes Moratoriums zur endgültigen Stilllegung von Atomkraftwerken (AKWs) in Deutschland.

Kurzfristig wird die vollständige Abschaltung aller 17 in Deutschland stehenden AKWs ange-

strebt. Seit der Gesetzesnovelle vom 22.04.2002 hat die Bundesregierung den Ausstieg aus der

Kernkraftenergie beschlossen. Zwar gab es einen Beschluss zur Laufzeitverlängerung im Jahr

2010, diese wurde aber durch die Fukushima-Katastrophe 2011 endgültig besiegelt. Der Atom-

ausstieg soll bis 2022 erfolgen. Die Konsequenzen, die sich aus dieser Entscheidung ergeben, sind

nur zum Teil abzusehen. So wird die Energieversorgung verstärkt durch fossile Brennstoffe und

erneuerbare Energien gedeckt werden müssen. Ebenso muss nun schneller denn je eine Entschei-

dung über die Entsorgung bzw. Lagerung von radioaktivem Abfall erarbeitet werden.

Am 27. Juli 2013 ist das Standortauswahlgesetz in Kraft getreten [URL 2016b]. Dieses Gesetz

sieht vor, dass deutschlandweit nach dem bestmöglichen Endlager gesucht werden soll. Dazu

sollen wissenschaftlich basierte Ergebnisse unterschiedlicher potentieller Wirtsgesteine und

Standorte öffentlich und transparent vorgelegt werden. Diese gesetzliche Entwicklung führt zu

einer weiter andauernden fehlenden Festlegung auf ein Endlager und bietet somit weiterhin Mög-

lichkeiten durch gezielte Analysen, Grundlagenforschung und Feldversuche geeignete Endlager

zu finden. Die Sicherheitsanalyse muss sich auf die möglichen Reaktions- und Mobilisierungswe-

ge im Nah- und Fernfeld in den unterschiedlichen Wirtsgesteinen konzentrieren.

Die momentane Planung, nicht nur in Deutschland, sieht die Endlagerung radioaktiver Stoffe in

tiefen geologischen Formationen vor. Die Abfälle aus kerntechnischen Anlagen, Forschungsinsti-

tuten und medizinischen Einrichtungen sollen dabei so sicher verbracht werden, dass aus diesen

Lagern über einen sehr langen Zeitraum (sog. geologische Zeiträume) keine Gefahr für Natur und

Umwelt ausgeht. Dabei sollten folgende Prinzipien erfüllt werden: geologische Langzeitstabilität

mit geringer Tektonik, Hebungs- und Erosionsraten. Günstige Wirtsgesteinseigenschaften sind,

z.B. geringe Durchlässigkeit gegenüber Fluiden und hohe Temperaturtoleranz [NAGRA 2002].

Durch die geologische Beschaffenheit stehen Deutschland drei unterschiedliche einschlusswirk-

same Wirtsgesteinsformationen zur Verfügung, die für die Endlagerung in Betracht gezogen wer-

den:

Einleitung

2

• Salzstock

• Tongestein

• Granitgestein

Die Endlagerung von vor allem Wärme entwickelnder radioaktiver Abfälle in einem Salzstock

wird bereits seit den 60iger Jahren des letzten Jahrhunderts diskutiert. Von Vorteil sind hierbei die

praktisch vollständige Undurchlässigkeit für Flüssigkeiten und Gase sowie die Stabilität gegen-

über starker Wärmeentwicklung. Insbesondere aktuellere Erfahrungen aus den ehemaligen Salz-

bergwerken bei Asse und Morsleben zeigen jedoch mögliche Nachteile dieser Wahl des Wirtsge-

steins. Einbruch von Grundwasser und entsprechender Advektion1, Deckeneinstürze und Auslau-

gungen sind Indizien, dass sich ein Salzstock nicht zwingend als langfristig sicheres Endlager

eignet bzw. der Aufbau und Einbindung des Endlagers stark überarbeitet werden muss.

Ton hingegen ist wasserunlöslich und gegenüber Flüssigkeiten auch nahezu undurchlässig. Je-

doch kann Tongestein die Wärme nicht hinreichend gut abführen und auftretende Hohlräume

müssen zusätzlich mittels technischer Hilfsmittel abgestützt und verfüllt werden.

Granit, ein kristallines Mischmineral mit den Hauptkomponenten Quarz, Feldspat und Glimmer

tritt in Deutschland vor allem in zerklüfteter Form auf. Dadurch ist es stark durchlässig gegenüber

Wasser und es muss bei der Endlagerung

vermehrt auf Korrosionsschutz der Contai-

ner Wert gelegt werden. Des Weiteren müs-

sen die Klüfte zusätzlich mit Bentonit2 ver-

füllt werden. Bentonit stellt damit eine geo-

technische Barriere dar.

Durch den geologischen Zustand und die

dadurch auftretenden baulichen Herausfor-

derungen gilt Granit als der am schwächsten

zu beurteilender der drei Kandidaten. Ähn-

lich wie beim Tongestein ist es auch hierbei

notwendig die Temperatur des hochradioak-

tiven Abfalls vor dem Endlagern mehrere

Jahrzehnte abkühlen zu lassen [Bundesamt für Strahlenschutz 2005].

Im Endlager werden drei Barrieresysteme unterschieden, die dafür sorgen sollen, dass trotz der

langen Lagerung keine Gefahr für die Umwelt entsteht. Der radioaktive Abfall wird zunächst

1 Advektion (als Endlagerbegriff) bezeichnet das Eindringen von Grundwasser und das Weitertragen von Substanzen durch die Strömung. 2 Mischgestein variierender Mineralienzusammensetzung (Hauptkomponente Montmorillonit) mit hoher Wasseraufnahme- und Quellfähigkeit [Pohl 1992]

Abbildung 1: Schematischer Aufbau eines Endla-

gersund Differenzierung von Nah- und Fernfeld, aus

URL 2015a, b.

Einleitung

3

durch sog. technische Barrieren umschlossen. Beispielsweise zählen der Stahlkanister und das

Füllmaterial dazu. Es schließt sich die geotechnische Barriere an. Hierbei handelt es sich um den

Verschluss der Schächte mit Füllmaterial (z.B. Bentonit oder Zement3). Das Wirtsgestein, in wel-

ches das Endlager verbracht ist, stellt eine weitere, sog. geologische Barriere dar.

Beim Betrachten möglicher Szenarien wird zwischen Prozessen im Nah- und Fernfeld differen-

ziert, da die Chemie in diesen Bereichen verschieden ist. Durch technische und geotechnische

Materialien im Nahfeld kann der pH-Wert alkalisch sein und die Carbonatkonzentration meist

höher (z.B. durch Zementfüllung, wie es im Tongestein notwendig wäre). Die Umgebung ist da-

bei als sauerstoffarm (reduzierend) beschrieben [Fitts 2013]. Als Silikatquelle könnte das umge-

bende Wirtsgestein und eindringendes Porenwasser wirken. Im Nahfeld sind somit andere chemi-

sche Einflüsse auf mögliche Mobilisierungswege bzw. Wechselwirkungen, wie Sorption oder

Fällung, zu betrachten. Im Fernfeld sind die Konzentrationen betreffender Substanzen als ver-

dünnt anzusehen. Der pH-Wert ist im neutralen Bereich und die Carbonate gehen in Hydrogen-

carbonate über. Auch die Silikate liegen durch die Verdünnung in gängigen Konzentrationen von

Grundwasser vor [Grundfelt & Smellie 2004]. Die kontinuierliche Advektion von Nah- ins Fern-

feld beeinflusst dabei die Mobilisierungswege von echt gelösten Zuständen bis hin zu kolloidalen

Formen [DeNovio et al. 2004; Robinson et al. 2003].

1.2 Motivation und Zielstellung

Eine zentrale Aufgabenstellung heutiger kerntechnischer Forschungen ist somit die Langzeitsi-

cherung radioaktiven Abfalls in diesen tiefen geologischen Formationen und deren Sicherheits-

analyse. Dabei sind insbesondere die möglichen Mobilisierungswege radioaktiver Substanzen von

großem Interesse. Die Mobilisierung von Substanzen ist durch Advektions- (die Bildung löslicher

Spezies, kolloidaler Partikel) oder Diffusionsvorgänge möglich und diese Wege kennzeichnen das

Gefährdungspotential für den Eintrag radioaktiver Stoffe in die Biossphäre.

Kerntechnisches Uran wird als tetravalentes UO2 entsorgt. Im sauerstoffarmen Nahfeld des End-

lagers dominiert der tetravalente Zustand weiter. Erst bei Kontakt mit Sauerstoff oxidiert

Uran(IV) zügig zu mobilem Uran(VI). Die Mobilität von Actiniden in der tetravalenten Oxidati-

onsstufe rückte somit stärker in den Fokus der Untersuchungen. Allgemein wird Uran(IV) als

immobil betrachtet [Altmaier et al. 2004; Neck et al. 2002]. Die Ergebnisse von Kersting et al.

1999, wobei signifikante Mengen an Pu(IV) kilometerweit von der Eintragsstelle gefunden wur-

de, zeigten erstmals, dass Pu(IV) kolloidal in der Umwelt mobilisiert wird.

3 Ein Mineraliengemisch mit CaO als Hauptbestandteil, nach Hydratation als Ca(OH)2, weitere SiO2, Al2O3 [Verein Deutscher Zementwerke 2002]

Einleitung

4

Die Fragestellung in dieser Arbeit nach Möglichkeiten zur Bildung von tetravalenten Urankolloi-

den, die in neutralen und schwachalkalischen wässrigen Systemen gebildet werden können, resul-

tiert demnach nicht nur aus einem grundlegenden Interesse an der aquatischen Chemie des Urans

und dessen verwandten Actiniden (An). Neben dem ionischen, echt gelösten Zustand ermöglicht

der kolloidale Zustand von Substanzen auch einen weiten Transport in einem umgebenden aquati-

schen System, z.B. einem Grundwasserleiter. Immobile Spezies können evtl. mobilisiert werden

und ein Gefährdungspotential darstellen. Die Motivation zu dieser Arbeit geht somit aus der Be-

trachtung von möglichen Reaktions- und Transportmechanismen tetravalenter Actinide im Falle

ihrer Freisetzung im radioaktiven Endlager hervor. Dabei sind alkalische, carbonat- und silikatrei-

che Nahfeldbedingungen ebenso interessant, wie die grundwasserkennzeichnende Charakteristik

im Fernfeld.

Entscheidend für die Mobilisierung von Actiniden in kolloidaler Form sind vor allem Parameter,

die den kolloidalen Zustand im Nah- und Fernfeld beeinflussen können. Mithilfe verschiedener

partikelmesstechnischer Methoden sollen neue Mobilisierungswege von tetravalentem Uran auf-

zeigt werden. Durch die jeweiligen möglichen geochemischen Bedingungen im Grundwasserleiter

müssen unterschiedliche Einflüsse betrachtet werden.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse konzentrieren sich auf Untersuchungen zum Verhal-

ten von tetravalentem Uran im aquatischen System. Es wurden hierbei grundlegende Studien un-

ter kontrollierbaren Bedingungen im Labor durchgeführt. Dabei wurde auf die Bildung von Uran-

kolloiden – Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 1 nm bis 1 µm – fokussiert.

Zusammenfassend kann man folgende Zielstellungen formulieren:

• Ist die Bildung von tetravalenten Uran-Kolloiden im neutralen pH-Bereich möglich?

• Welche Methoden eignen sich um die Kolloide zu charakterisieren?

• Wie beeinflussen geochemische Komponenten und Parameter die Stabilität der Kolloide?

• Sind diese Kolloide langzeitstabil bzw. welche Bedingungen führen zur Agglomeration

und Sedimentation?

• Geht von diesen Uran-Kolloiden eine potentielle Gefahr für die Kontamination der Bio-

sphäre aus?

5

2 Grundlagen Erzeugung von Kernenergie

Der Beginn der Kernkrafttechnik in Deutschland liegt annähernd 50 Jahre zurück. Neben dem

ersten Forschungsreaktor, der 1957 in Betrieb genommen wurde (in Garching bei München), ging

1962 der erste für die zivile Energiegewinnung verwendete Reaktor ans Netz (Kernkraftwerk

Kahl). Im Zeitraum von 1957 bis 2004 wurden letztlich 110 kerntechnische Anlagen in Deutsch-

land installiert [URL 2014].

Zum Betrieb von gängigen Kernkraftwerken wird spaltbares Uran verwendet. Dieses wird in ei-

nem aufwendigen Prozess aus uranhaltigen Erzen (z.B. Uraninit, auch Pechblende) extrahiert und

zu Urandioxid-Pellets in entsprechende Brennstäbe verbaut. Das Isotop 235Uran ist dabei das ein-

zige natürlich vorkommende Nuklid, welches zu einer Kernspaltung fähig ist [Borlein 2009]. Da

natürliches Uran einen Massenanteil an 235Uran von nur ca. 0,72 % besitzt (Hauptanteil ist 238Uran

mit ca. 99,27 %), welches nicht für eine kerntechnische Anwendung ausreicht, ist es notwendig,

sogenanntes angereichertes Uran für die kerntechnische Energiegewinnung zuvor herzustellen.

Das angereicherte Uran enthält Masseanteile von 3,3 % (Low Enriched Uranium) bis über 20 %

(Highly Enriched Uranium) 235Uran [Hollemann & Wiberg 2011].

Abbildung 2: Zusammensetzung des Brennstabes vor dem Einsatz und im Abbrand, i.A. an Borlein

2009.

235Uran spaltet sich bei Beschuss mit thermischen Neutronen und in einer kontrollierten Ketten-

reaktion wird Energie freigesetzt. Diese wird schließlich zur Gewinnung von thermischer sowie

elektrischer Energie genutzt. Im Verlauf der Kernspaltung wird die Konzentration an 235Uran

kontinuierlich durch dessen Spaltung verringert. Bei den Spaltungsreaktionen entstehen neue

Nuklide, die den abgebrannten Stäben eine spezifische Nuklid- bzw. Elementcharakteristik unter

Grundlagen Erzeugung von Kernenergie

6

zeitabhängiger Betrachtung verleihen (Abbildung 2). Neben den unverbrauchten Nukliden 238Uran

und dem noch verbliebenem 235Uran entstehen weitere Spaltprodukte durch Spaltungsreaktionen

und Aktivierungsprodukte durch Umwandlungsreaktionen. Durch Spaltungsreaktionen der Akti-

vierungsprodukte bilden sich weitere hoch- und mittelradioaktive Nuklide [Borlein 2009].

Jedes dieser Nuklide im abgebrannten Brennstab hat andere chemische und physikalische Eigen-

schaften, die bei endgültiger Lagerung in tiefen geologischen Formationen berücksichtigt werden

müssen. Unterschiedliche Halbwertszeiten dieser Radionuklide und damit eine unterschiedliche

zeitabhängige Konzentration der Nuklide im Abfall erschweren eine kalkulierbare Entsorgung. In

der folgenden Grafik (Abbildung 3) ist die Radiotoxizität4 ausgewählter Spalt- und Aktivierungs-

produkte doppellogarithmisch gegen die Zeit aufgetragen [NEA 2006]. Die grüne Referenzlinie in

der Abbildung 3 repräsentiert die Radiotoxizität von 7,83 t natürlichen Urans, welche für die Her-

stellung von einer Tonne angereicherten Urans (4,2 % 235U) notwendig sind.

Abbildung 3: Zeitlicher Verlauf der Radiotoxizität im Brennelement [NEA 2006].

Nach ca. 105 Jahren ist die Radiotoxizität eines gängigen Brennstoffes auf die natürlich vorkom-

mende Radiotoxizität gesunken. Die sichere Endlagerung radioaktiver Bestandteile ist dement-

sprechend für mindestens diesen Zeitraum zu sichern. Die zeitabhängige Veränderung der Nuk-

lidzusammensetzung geht ebenso aus der Abbildung 3 hervor. Für die aufkommende Radiotoxizi-

tät spielen vor allem die Nuklide des Plutoniums eine maßgebliche Rolle. Die anthropogen einge-

tragene Radiotoxizität resultiert als Summenfunktion hauptsächlich aus den transuranen, langlebi- 4 Radiotoxizität kennzeichnet das Maß der Gesundheitsschädlichkeit eines Radionuklids. Die Stärke dieser ist u.a. abhängig von der Strahlenart sowie -energiedichte, Resorptionsart und Verweildauer im Organismus [Koelzer 2001].


7

gen Nukliden 239, Pu (major actinides) und 237Np und 241,243Am (minor actinides). Der Einfluss von 244,245Cm klingt bereits nach ca. 10 000 Jahren auf das Niveau natürlichen Urans ab. Jedoch wird

durch den steigenden Gehalt an 232,234Thorium- und Neptuniumnukliden die summierte Radiotoxi-

zität nur langsam erniedrigt.

Trotz dieser und anderer zahlreicher Spalt- und Aktivierungsprodukte im Brennelement, liegt der

größte Massenanteil mit über 95 % beim Uran in vierwertiger (tetravalenter) Oxidationsstufe.

Infolgedessen sollten bei der Diskussion möglicher Störszenarien die Reaktionswege des

Uran(IV) verstärkt untersucht werden. Denn nicht nur die Radiotoxizität spielt beim Uran eine

wesentliche Rolle. Es stellt in erster Linie ein toxisches Schwermetall dar. Da die Chemie des

Urans, der des Plutoniums und Neptuniums sowie anderer radioaktiver Nuklide in gewisser Hin-

sicht ähnelt, bietet es die Möglichkeit analoge bzw. vergleichbare Reaktionswege und Gesetze

abzuleiten. Ein weiteres Argument, Untersuchungen vorzugsweise mit Uran vorzunehmen, ist die

geringe Radiotoxizität von natürlich vorkommendem 238Uran. Dadurch werden kostenintensive

Schutzmaßnahmen, die beispielsweise bei der Verwendung von Plutoniumnukliden notwendig

wären, umgangen.


8

Chemie des Wassers im Endlager

9

3 Chemie des Wassers im Endlager

Eine potentielle Havarie, die bei der Endlagerung von radioaktivem Abfall in tiefen geologischen

Schichten betrachtet werden muss, ist das Eindringen von Grundwasser in die geologische, geo-

technische und letztlich die technische Barriere (bedingt durch korrosive Prozesse) und die Frei-

setzung des Urans u.a. im Nahfeld. Dabei sind die Chemie des Wassers im Nahfeld von der im

Fernfeld, zum Beispiel der pH-Wert sowie die qualitative und quantitative Zusammensetzung, zu

unterscheiden. Auftretende mobilisierende bzw. auch immobilisierende Prozesse entscheiden

letztlich über das Ausmaß der Freisetzung.

Als Grundwasser werden unterirdisch verlaufende Süßwasserreservoire bezeichnet. Es fließt in

einem sog. Aquifer (sandige bzw. kiesige Grundwasserleiter). Durch darüber und darunterliegen-

de Grundwasserhemmer, meist tonige Bodenarten, wird die Fließrichtung der Aquifer begrenzt

[Fitts 2013]. Verschiedene Parameter beeinflussen die Eigenschaften und Zusammensetzung des

Wassers. Es wird in Hauptkomponenten und Neben- sowie Spurenkomponenten unterschieden.

Zu den anorganischen Hauptsubstanzen gehören vor allem die Kationen Calcium und Magnesi-

um. Weitere wichtige Kationen sind Kalium und Natrium (geringfügig Eisen und Mangan, welche

teilweise auch als Kolloide vorliegen können). Als Anionen sind hauptsächlich Sulfat, Chlorid,

Hydrogencarbonat und Silikate zu finden [Kunkel 2004].

Der Anteil an organischen Stoffen kann als Summenparameter DOC (Dissolved Organic Carbon)

zusammengefasst werden. Die gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen resultieren insbe-

sondere aus Humin- und Fulvinsäuren [Swift 1985]. Diese Substanzen sind gekennzeichnet durch

eine makromolekulare Struktur. Die struktu-

rellen Untereinheiten sind oftmals substituierte

Benzolringe, Chinolingruppen, Pyrrol u.a., die

über phenolische Brücken miteinander ver-

knüpft sind. Ihre hohe Funktionalität verleiht

ihnen die Eigenschaft Bindungen mit gelösten

Metallen bzw. Schwermetallen einzugehen

[Robinson et al. 1992].

In Anwesenheit von „sauerstoffzehrenden“

Komponenten und ohne Kontakt zur Atmo-

sphäre kann der gesamte gelöste Sauerstoff im

Wasser verbraucht werden. Liegt die O2-

Konzentration unter 1,5 mg/L wird ein Wasser

als reduzierend angesehen [Gerb 1958]. Dabei

liegen beispielsweise Nebengruppenelemente,

Abbildung 4: Eh-pH-Diagramm verschiedener

Wässer; i.A. an URL 2015c.

Chemie des Wassers im Endlager

10

wie Eisen oder Mangan als lösliche, reduzierte Fe2+- oder Mn2+-Spezies vor. Oberhalb einer O2-

Konzentration von 5 mg/L sind die Wässer oxidierend. Eisen- und Mangan-Kationen liegen dann

in höheren Oxidationsstufen vor [DVWK 1992]. Speziell der Sauerstoffgehalt bzw. das Standard-

redoxpotential Eh entscheidet über oxidierende bzw. reduzierende Eigenschaften des Wassers.

Grundwasser wird durch den geringen O2-Gehalt als reduzierend beschrieben [Kalmykov et al.

2011]. In Abbildung 4 ist ein schematisches Eh-pH-Diagramm verschiedener Wässer gezeigt. Bei

neutralem pH-Wert (pH 6-8) können durchaus Werte um -0,5 V für Grundwasser vorliegen. Ent-

sprechend der jeweiligen Zusammensetzung ergeben sich weitere physikochemische Parameter,

wie pH-Wert und spezifische elektrische Leitfähigkeit κ. Insbesondere das Puffervermögen des

Mehrphasensystems Grundwasser/Gas-Feststoffmatrix/organische Substanz beeinflusst den pH-

Wert. Dabei spielt insbesondere das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht eine entscheidende Rolle.

Der Eintrag von Hydrogencarbonat erfolgt durch den umgebenden Aquifer und Grundwasser-

hemmer. Sind diese stark kalkhaltig, wie beispielsweise in großflächigen Gebieten in Bayern und

Baden-Württemberg, ergeben sich höhere pH-Werte als in carbonatarmen Gesteinen, wie Sand-

stein oder Granit. Gebiete mit sandigem Aquifer finden sich insbesondere im Norddeutschen

Flachland [Manhenke et al. 2002]. Da die Pufferkapazität herabgesetzt ist und durch den generell

niedrigeren pH-Wert neigen diese Wässer zur Versauerung und zum Eintrag von Stick- und

Schwefeloxiden [Kunkel et al. 2002]. Auch die Konzentration von Silikat kann, bedingt durch das

umgebende Gestein, die das Grundwasser durchläuft, stark schwanken. In Oberflächenwasser

sind Silikat-Konzentrationen von 3·10-5 mol/L bis 1,3·10-3 mol/L und für Grundwasser

1·10-5 mol/L bis 1,6·10-3 mol/L beschrieben [Siever 1972]. Beim Eindringen von Wasser in ein

Endlager kann jedoch nicht mehr von einer natürlichen Zusammensetzung ausgegangen werden.

Diese ändert sich durch das langzeitliche Einwirken des Wassers auf die Grundwasserhemmer

(geologische Barrieren) und geotechnische Barrieren des Endlagers. Untersuchungen von Joseph

et al. 2013 zeigen, dass sich die Zusammensetzung von Modellporenwasser bei Kontakt mit

Opalinuston5 signifikant ändert. Opalinuston gilt als potentielles Wirtsgestein für die Tiefenlage-

rung radioaktiver Abfälle der Schweiz und wird hinsichtlich der Eignung intensiv untersucht

[Amayri et al. 2016; Xiong et al. 2015; Fröhlich et al. 2012; Joseph et al. 2013]. Nach dem Kon-

takt von synthetischem Opalinuston-Porenwasser [Pearson et al. 2003] wurden höhere Konzentra-

tionen an Carbonat, Sulfat und Calcium gefunden. Nicht nur der Anteil an aquatischen Substan-

zen muss bei der Beurteilung von Wechselwirkungen mit eingetragenen Radionukliden berück-

sichtigt werden. Eine Mobilisierung oder Immobilisierung der Radionuklide wird auch durch die

Bildung oder die Präsenz von Kolloiden stark beeinflusst. Hierbei bestimmen die geologischen

Gegebenheiten und die chemische Zusammensetzung des Wassers über die vorhandenen Kolloi-

de.

5 Opalinuston ist ein festes Tongestein, welches im Jurazeitalter im Gebiet der heutigen nördlichen Alpen-kette entstand. Der Name entstammt den darin enthaltenen Ammoniten «Leioceras opalinum» [URL 2016a]

Kolloidchemie

11

4 Kolloidchemie

4.1 Überblick

Die Kolloidchemie bezeichnet ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie und beschäftigt sich

typischerweise mit Teilcheneigenschaften von Nanopartikeln in heterogenen Systemen [Ross

1988]. Dabei haben diese Partikel definitionsgemäß einen Partikeldurchmesser von 1 nm bis ca.

1000 nm [Hofmann et al. 2003]. Kolloidchemische Phänomene treten vor allem durch unter-

schiedliche Wechselwirkungen an den auftretenden Grenzflächen auf. Kolloidale Systeme werden

daher hinsichtlich der Aggregatzustände der betreffenden heterogenen Phasen beschrieben

(Tabelle 1).

Tabelle 1: Einteilung kolloidaler Systeme

Aggregatzustand Spezifische Bezeichnung

Medium Dispergierter Stoff

Flüssig

Fest Suspension

Flüssig Emulsion

Gasförmig Schaum

Fest

Fest Feste Suspension

Flüssig -

Gasförmig Fester Schaum

Gasförmig Fest Aerosol

Flüssig Aerosol

4.2 Wässrige Systeme

Das in dieser Arbeit besprochene und untersuchte kolloidale System umfasst suspendierte Partikel

in wässrigen Lösungen. In Abhängigkeit von physikochemischen Parametern wie pH-Wert,

Matrixzusammensetzung und Redoxpotential ergeben sich Unterschiede im Aufbau der Kolloide

und in deren physikochemischen Eigenschaften.

Kolloide finden sich in allen natürlichen wässrigen Systemen. Dabei bestimmen die Zusammen-

setzung, Herkunft des Wassers und die Umgebungsparameter entscheidend die Art der Kolloide.

Es wird zwischen verschiedenen Arten von Kolloiden unterschieden. Zum einen, ausgehend von

anorganischen Elementen, wie Eisen, Aluminium und Mangan, sind in natürlichen Wässern deren

Hydroxo(-oxide), Carbonate, auch Sulfide oder Phosphate kolloidal enthalten [Kim & Kanellako-

Kolloidchemie

12

pulos 1989]. Kim 1994 bezeichneten speziell diese sog. Trägerkolloide als „aquatische Kolloide“.

Wie bereits im Kapitel „Chemie des Wassers im Endlager“ (Seite 9), ist die Zusammensetzung

abhängig vom Umgebungsgestein. Durch Erosion von Gesteinen oder Primärmineralen und Fäl-

lungsprozesse von Sekundärmineralien finden sich weitere suspendierte Partikel. Vorangegange-

ne Untersuchungen zeigten, dass suspendierte mineralische Feststoffe von Tonmineralen wie

Kaolinit (Al4[(OH)8|Si4O10]), Eisen- und Aluminiumsilikaten in Grund- und Oberflächenwässern

zu finden sind [Sondi & Pradvic 1998]. Sie bestehen somit aus bestimmten Reinsubstanzen6 und

werden als harmlos eingeordnet. Zum anderen sind natürliche organische Kolloide zu nennen.

Insbesondere gelöste Humin- und Fulvinsäuren, Algen und Bakterien tragen zum sogenannten

Total-Organic-Carbon-Gehalt (TOC) bei. Ähnlich wie der DOC spielt dieser Summenparameter

eine wichtige Rolle hinsichtlich der Trinkwasseraufbereitung.

Des Weiteren werden Kolloide in sogenannte intrinsische, auch Eigenkolloide genannt, und Pseu-

dokolloide unterteilt. Der Begriff der Eigenkolloide wird für Schadstoffsubstanzen, z.B. U(IV)-

Oxyhydroxide genutzt. Lagern sich adsorptiv an Trägerkolloide Schadstoffe an, spricht man von

Pseudokolloiden.

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Mobilisierung/Immobilisierung von Schadstoffen durch

Sorption/Desorption an Trägerkolloide bzw. Bildung von Eigenkolloiden am Beispiel von Actiniden.

In Abbildung 5 ist der Zusammenhang der unterschiedlichen Formen und Transportwege im

Aquifer schematisch dargestellt. Eine wichtige Eigenschaft der Kolloide in Wässern ist deren

Transportfähigkeit. Generell werden hydratisierte ionische Spezies (echt gelöster Zustand) als

6 „Reinsubstanz“ im Sinne von schadstofffreier Matrix.

Kolloidchemie

13

sehr mobil im aquatischen System angesehen, symbolisiert durch den roten Punkt (a). Die Mobili-

tät dieser freibeweglichen Ionen wird beispielsweise gehemmt, indem adsorptive (z.B. elektrosta-

tisch) Bindungen mit stationär sedimentierten Mineralien oder Grundwasserhemmern (Tonge-

stein, Granit o.ä.) erfolgen (b). Hingegen neigen suspendierte Feststoffe mit einer entsprechenden

Partikelgröße, dichteabhängig, zum Sedimentieren und deren Transportreichweite wird als eher

gering eingeschätzt. Es erfolgt hierbei eine Immobilisierung der Schadstoffe. Diese Sedimentation

kann sowohl reversibel (c) als auch irreversibel (d) erfolgen. Sorption am Trägergestein, Sedi-

mentation durch Agglomerationen der Kolloide oder Fällungsprozesse in Folge von chemischen

Veränderungen wirken damit immobilisierend. Dies bedeutet, dass vorkommende Schadstoffe,

beispielsweise Actinide nicht mit dem Aquifer weiter getragen werden und am Ort der Sorption

verbleiben. Ebenso wichtig sind mögliche Mobilisierungswege. Dabei werden Schadstoffe als

Pseudo- oder Eigenkolloide ggf. auch, wenn es die Umgebungsparameter ermöglichen, als ioni-

sche Spezies mobilisiert. Ebenso ermöglichen Desorptionsprozesse eine Mobilisierung. Eine un-

tergeordnete Rolle bei der Betrachtung möglicher Eintragungswege von Schadstoffen in den

Aquifer spielt bei dieser Arbeit deren Diffusion durch das Umgebungsgestein [Joseph et al. 2013].

Der kolloidale Zustand stellt eine mobile Zwischenform (echt gelöst versus Feststoff) dar. Zum

einen handelt es sich bei Kolloiden um Feststoffe, zum anderen können diese sehr mobil mit dem

Wasser weitergetragen werden. Durch die geringe Partikelgröße, damit verbunden eine geringe

Masse, erfolgt keine Sedimentation des suspendierten Feststoffes. Durch adsorptive Prozesse

nehmen Kolloide Schadstoffe auf. So können geogen vorhandene Kolloide den Transport von

Schadstoffen durch die Bildung von Pseudokolloiden beschleunigen oder auch durch Sedimenta-

tionsvorgänge verhindern oder hemmen. Durch weitere Eigenschaften, wie geringes Agglomera-

tionsvermögen, wobei das sog. Zetapotential und die Kolloidstabilität eine wesentliche Rolle spie-

len (Kapitel 6.2, Seite 34), ergeben sich mobile, transportfähige Feststoffpartikel. Insbesondere

kolloidale Schadstoffe bzw. Pseudokolloide mit sorbierten Schadstoffen können, obwohl diese

nicht ionisch vorliegen, weit mit dem Wasserleiter getragen werden und erreichen u.U. die Bio-

sphäre. Dabei spielt es keine Rolle, ob diese Schadstoffe als Eigenkolloide oder Pseudokolloide

getragen werden.

4.3 Bedeutung von Silikat in der Kolloidchemie

Silikat oder auch Kieselsäure genannt, findet sich ubiquitär in natürlichen Wässern [Dietzel 2000;

Siever 1972]. Allgemein kann man Silikate als Salze bzw. Ester der kondensierten Ortho-

Kieselsäure Si(OH)4 bezeichnen. Unter dem Begriff Silikat wird eine ausgedehnte Mineralienfa-

milie zusammengefasst. Der Aufbau solcher Silikate entscheidet maßgeblich über die chemischen

und physikalischen Eigenschaften.

Kolloidchemie

14

Die kleinste Silikateinheit be-

steht aus einem (SiO4)4- Tetra-

eder. Der Ladungsausgleich

dieser sog. Neso- oder Inselsili-

kate wird durch Kationen oder

überbrückende Bindungen zu

anderen Einheiten erzeugt.

Dadurch ergeben sich höhermo-

lekulare Silikate, auch als Sili-

katpolymere bezeichnet. Die Polymerisierungsreaktion ist in der Abbildung 6 zu sehen. Dabei

erfolgt durch eine Kondensationsreaktion die Vernetzung der Monokieselsäuren zu Di-, Tri- bzw.

Oligo- und Polykieselsäuren. Die Vernetzung erfolgt in alle Raumrichtungen und ungeordnet.

Diese amorphen Polykieselsäuren, die eine gelartige Konsistenz besitzen, können auch in Silici-

umdioxid (SiO2) übergehen [Iler 1979]. Silikate können sowohl als gelöste (teilweise gelartige)

Spezies, als auch in einem kolloidalen Zustand als Eigenkolloid in Wässern vorkommen und spie-

len damit eine wichtige Rolle in der aquatischen Kolloidchemie.

Die Kondensationsreaktion ist stark pH-abhängig. Die höchste Stabilität der Monomere besteht

dabei bei pH = 2. Silikate haben in Wasser eine sehr geringe Löslichkeit. Ausnahme bilden dabei

die Monokieselsäuren und die Alkalisilikate. Monokieselsäure ist bis zu einer Konzentration von

ca. 120 mg/L, entsprechend < 2·10-3 mol/L, bei Raumtemperatur kondensationsstabil. Im Zuge der

Kondensation und der Polymerisierung nimmt die Löslichkeit der Silikate kontinuierlich ab [Hol-

lemann & Wiberg 2011]. Die Löslichkeit hängt dabei nicht nur vom pH-Wert ab. Entscheidend

sind auch die Temperatur [Fournier & Rowe 1977] sowie der geometrische Aufbau (amorph oder

kristallin). Auch die Anwesenheit anderer Kationen kann die Löslichkeit stark beeinflussen.

Die typische Sättigungskonzentration

löslicher Monokieselsäuren (Si(OH)4,

HSiO3- und SiO3

2-) liegen bei ca. 2·10-4

mol/L [Morel & Hering 1993]. Bei hö-

heren Konzentrationen bilden sich Kol-

loide und sedimentierende Feststoffpar-

tikel. In Abbildung 7 ist der Zusam-

menhang zwischen Silikatkonzentration

und pH-Wert gezeigt. Dabei wird be-

schrieben, dass bei pH < 11 die Kon-

zentration der Monomere unterhalb von

0,01 mol/L liegt. Die Kurve A be-

Abbildung 6: Polymerisierungsreaktion von Monokieselsäure,

entnommen aus [Hollemann & Wiberg 2011].

Abbildung 7: pH-Wert-Abhängigkeit der Löslich-

keit von Silikat. A = amorph, Q = kristallin

[Dietzel & Böhme 1997].

Kolloidchemie

15

schreibt amorphe, Kurve Q kristalline Zustände. Ab einem pH-Wert von ca. 9 steigt die Löslich-

keit des Kieselgels deutlich an. Dabei werden jedoch auch polymere Spezies gebildet. Entspre-

chendes Speziationsdiagramm ist in Abbildung 8 gezeigt.

Gelöste Silikate bzw. Kieselsäuren sind bekannt dafür, dass sie auch Schwermetalle in einem

kolloidalen Zustand stabilisieren und Agglomerationsprozesse unterbinden. Dabei zeigt sich, dass

Polykieselsäuren wesentlich besser, beispielsweise Eisen(III)-Verbindungen kolloidal stabilisie-

ren können, als Monokieselsäuren [Browman et al. 1989, Davis 2002, Robinson et al.1992].

Untersuchungen von Panak et al. 2005 zeigten auch, dass polymere Kieselsäuren durchaus auch

in niedrigeren Konzentrationen vorliegen können. Aus den Untersuchungen von Dietzel 2000

geht hervor, dass bei mineralischen Witterungsprozessen Polykieselsäuren abgelöst werden und

diese anschließend in monomere Einheiten hydrolysieren (Depolymerisation). Deshalb ist auch

durchaus denkbar, dass bei niedrigen Silikatkonzentrationen in natürlichen wässrigen Systemen

polymere Kieselsäuren vorliegen können.

Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird, wenn nicht näher bezeichnet, von Silikat gesprochen und

nicht spezifisch auf die entsprechende Spezies eingegangen.

Abbildung 8: Speziationsdiagramm von Kieselsäure im Gleichgewicht mit amorphem SiO2. Ent-

nommen aus Dietzel 2000.

Kolloidchemie

16

Aquatische Chemie und Kolloidverhalten der Actinide

17

5 Aquatische Chemie und Kolloidverhalten der Actinide

Als Grundlage, um mögliche Mobilisierungswege abzuschätzen, wird im Folgenden auf die aqua-

tische und kolloidale Chemie relevanter Actinide (An) näher eingegangen. Sowohl im Nah- als

auch im Fernfeld ergeben sich Möglichkeiten der Wechselwirkung und der Bildung mobiler Ac-

tinide, die damit ein potentielles Risiko darstellen.

Es gibt verschiedene Mobilisierungswege von Actiniden in wässrigen Systemen die in Betracht

kommen. Ionische Komplexverbindungen, die mit einem Aquifer weitergetragen werden, an fes-

ten Phasen, z.B. Trägerkolloiden sorbiert sind oder als Eigenkolloide vorliegen. Durch die chemi-

sche Zusammensetzung des Wassers und Parameter, wie pH-Wert, Sauerstoffgehalt, Ionenstärke

u.a. können sich somit unterschiedlich lösliche Actinidspezies bilden. Carbonato- und Hydroxo-

Komplexe, oftmals auch in Mischformen, dominieren vorrangig in wässrigen Systemen, vor allem

im neutralen pH-Bereich (pH 6 – 8). Diese können durch verschiedene Einflüsse Löslichkeits-

grenzen erreichen und es kommt zur Bildung von kleinsten Feststoffpartikeln, die durch Agglo-

meration und Fällungsprozesse Sedimente bilden. Gegenstand dieser Arbeit war das Kolloidver-

halten von Uran. In diesem Kapitel werden aber auch andere Actinide, insbesondere jene, die für

die Endlagerproblematik berücksichtigt werden müssen – Thorium, Plutonium und Neptunium –

betrachtet.

5.1 Klassifikation und Redoxverhalten

Uran, Thorium, Neptunium und Plutonium werden durch die Stellung im Periodensystem der

Elemente (PSE) zu den Actiniden bzw. 5f-Elementen gezählt. Uran und Thorium zählen zu den

natürlich vorkommenden Elementen. Plutonium und Neptunium sind sog. transurane Elemente.

Durch die geringeren Halbwertszeiten sind sie nur noch durch den anthropogenen Eintrag, aber

nicht mehr natürlich bzw. nur noch in geringen Spuren (244Pu) zu finden.

Durch die Analogien in der Elektronenkonfiguration ergeben sich ähnliche chemische Eigen-

schaften. Tabelle 2 gibt die möglichen stabilen Oxidationsstufen wieder. Wie aus dieser ersicht-

lich ist, liegt nichtelementares Uran in zwei stabilen Oxidationsstufen, +4 und +6, vor. Analog

zum Uran findet sich die tetravalente Oxidationsstufe ebenfalls bei Thorium. Vor allem bei Nep-

tunium und Plutonium können Oxidationszustände von +2 bis +7 vorliegen. Durch unterschiedli-

che, variierende Umgebungsbedingungen, wie man sie in natürlichen Systemen findet, ergeben

sich komplexe Zusammensetzungen.

Entscheidend für die Oxidationsstufe der Actinide ist das Standardredoxpotential Eh der Lösung.


18

Abbildung 9: Übersicht der Oxidationsstufen ausgewählter Actinide bei pH = 7 gegen das

Standardredoxpotential; i.A. an Hu et al. 2008 und Zänker & Hennig 2014.

Tabelle 2: Oxidationszahlen relevanter Actinide sind mit x gekennzeichnet. Dominierende Oxidati-

onszustände der jeweiligen Actinide sind mit o, nur unter kontrollierten Laborbedingungen existie-

rende mit (x) gekennzeichnet [Hollemann & Wiberg 2011, Seaborg 1993].

Oxidationszahlen Thorium Uran Neptunium Plutonium

+2 (x) (x) (x) (x)

+3 (x) (x) x o

+4 o o o o

+5 x o o

+6 o x o

+7 (x) (x)

Abbildung 9 zeigt die vorrangig anzutreffenden Oxidationsstufen der Actinide in natürlichem

Grundwasser in Abhängigkeit von den Standardredoxpotentialen bei pH = 7.

Bei reduzierenden Bedingungen, wie sie im Grundwasser anzutreffen sind, liegen die hier gezeig-

ten An dominierend in der tetravalenten Oxidationsstufe vor. Plutonium kann zudem den trivalen-

ten Oxidationszustand einnehmen. Je nach Matrixbedingungen zeigt Neptunium einen weiten

Bereich an Oxidationszuständen. Dies macht dessen aquatische Chemie umso komplexer. Auch

Dis- und Synproportionierung sind möglich. Durch den Einfluss organischer Liganden können

Oxidationsstufen der Actinide variieren [Watters et al. 1983].

Reduktionsprozesse im Nahfeld können insbesondere durch die Chemie der technischen Barrieren

erfolgen und werden in der Fachwelt weitreichend untersucht [bspw. Singer et al. 2012; Gu et al.,

1998; Morrison et al. 2001]. Dabei sei erwähnt, dass die verbrachten radioaktiven Abfälle aus


19

kerntechnischen Anlagen, vierwertige UO2-Pellets, bereits im reduzierten Zustand vorliegen.

Dennoch kann dieses bei Eintritt von Grundwasser bzw. durch den von der Einlagerung verblie-

benen Sauerstoffs oder Korrosionsprozesse partiell zu U(VI) oxidiert werden. So wird innerhalb

der Abfallgebinde elementares Eisen (Fe0) eingesetzt, um oxidiertes (und mobiles U(VI)) zu redu-

zieren und als U(IV) zu immobilisieren [Gu et al. 1998]. Abiotische und bioenzymatische Prozes-

se wurden u.a. von Behrends & van Capellen 2005 beschrieben. Hierbei wurde die Reduktion von

U(VI) an Hämatit7kolloiden verfolgt [Murphy et al. 1999], im Vergleich dazu auch das bio-

enzymatische Verhalten durch die Anwesenheit metallreduzierender Bakterien [Abdelouas et al.

2000]. Die Fähigkeit des Systems U(VI) zu reduzieren wurde in einem kombinierten biotisch-

abiotischen System sogar gesteigert. Dies ist hinsichtlich der Bildung von Biofilmen im Nah- und

Fernfeld interessant.

5.2 Aquatische Chemie

U(VI) tritt in wässrigen Lösungen, aufgrund der hohen Affinität zu Sauerstoff, als Dioxokation,

auch als Uranylkation UO22+ bezeichnet, auf und ist mit fünf Wassermolekülen hydratisiert [Moll

et al. 2003, Ikeda et al. 2009]. Wird im Folgenden von Uranyl oder U(VI) gesprochen, handelt es

sich um die hydratisierte Spezies. Analog wird bei sechswertigem Plutonium von Plutonyl

(PuO22+) bzw. Neptunium von Neptunyl (NpO2

2+) gesprochen. Verallgemeinert lassen sich also

hexavalente Actinide als AnO22+, als Actinylionen8 bezeichnen.

Die Komplexierung von Uranyl bzw. den anderen Actiniden in wässrigen Lösungen ist stark pH-

abhängig. Die exemplarische Speziationsrechnung von Uranyl auf Grundlage der NEA-

Datenbank [Guillaumont et al. 2003] zeigt pH-abhängige Ligandenkoordinationen von im Wasser

enthaltendem Carbonat und Hydroxid. Dabei finden sich im neutralen pH-Bereich (pH 6 – 8)

verschiedene Carbonato- und gemischte Hydroxocarbonatokomplexe (Abbildung 10). Sinkt der

pH-Wert unter pH 3 dominiert das freie Uranylkation. Zwischen pH 8 und pH 12 überwiegt der

UO2(CO3)34- Komplex. Im neutralen bzw. nahneutralen pH-Bereich (bis ca. pH 9) finden sich

verschiedene Hydroxo-Carbonato-Mischkomplexe.

Im Vergleich zum hexavalenten Uran ist in Abbildung 11 das Speziationsdiagramm von Uran(IV)

mit einer Konzentration von 2 · 10-2 mol/L gegeben. Im pH-Bereich unter 6,5 bilden sich ver-

schiedene Spezies mit Hydroxiden. Bei höheren pH-Werten werden die Uran(IV)hydroxide durch

Uran(IV)carbonat verdrängt.

Die Löslichkeit von U(VI) im Vergleich zu U(IV) unter geochemischen Bedingungen ist wesent-

lich besser. Auch hier sind wieder Analogien bei den betreffenden Actinylionen gegeben. Die

7 Hämatit: Häufiges, in der Erdkruste anzutreffendes Mineral der Formel Fe2O3. 8 Die Bezeichnung Actinyl wird auch für pentavalente Actinide verwendet.


20

Löslichkeit von tetravalenten Uran und anderer An4+ gilt als relativ gering (< 1·10-6 mol/L) im

neutralen pH-Bereich [Silva & Nitsche 1995; Choppin 2003].

2 4 6 8 10 12

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0F

raktio

n

pH

UO2+

2UO

2(CO

3)4-

3

UO2CO

3(aq)

(UO2)2(CO

3)(OH)

-

3

4 5 6 7 8 9 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

U(OH)4(aq)

Fra

ktio

n

pH

U(CO3)

4-

4

U(OH)+

3

U4+

Abbildung 11: Speziationsdiagramm des Uran(IV) bei einer Ionenstärke von 1 mol/L NaHCO3 und

einer Uran(IV)-Konzentration von 0,02 mol/L; berechnet mit EQ3/6 [Guillaumont et al. 2003, Wolery

1992].

Abbildung 10: Speziationsdiagramm des Uran(VI) bei einer Ionenstärke von 0,1 mol/L NaClO4

und jeweils einer UO22+-Konzentration und Carbonatkonzentration von 5·10-3 mol/L; berechnet

mit EQ3/6 [Guillaumont et al. 2003; Wolery 1992]; nur Hauptspezies gezeigt.


21

Das bedeutet, dass gelöstes, und damit mobiles Actinyl unter anoxischen Bedingungen unlösli-

ches, immobiles An(IV)-Präzipitat, z.B. UO2 (meist amorph vorliegend mit Kristallwasser) bildet.

Geologisch betrachtet kann durch den Wechsel des Oxidationszustandes an natürlichen Re-

doxgrenzen die Bildung von Uranlagerstätten erklärt werden [Salomons & Foerster 1984; Holle-

mann & Wiberg 2011].

Tabelle 3: Löslichkeitskonstanten ausgewählter kristalliner und amorpher tetravalenter Actinide

[Opel 2007, Guillaumont et al. 2003, Rai et al. 1997, 1990; Kim 1986; fRai et al. 1987].

U(IV) Th(IV) Np(IV) Pu(IV)

log K°sp AnO2(kristallin) -59,6±1,0 -54,2±1,3 -63,7±1,8 -64,0±1,2

log K°sp An(OH)4 (amorph) -54,1±1,0 -47,0±0,8 -56,7±0,5 -58,5±0,7

Die Löslichkeitsuntersuchungen von tetravalentem Uran wurden erstmals 1957 von Gayer & Lei-

der vorgenommen. Tabelle 3 zeigt die Löslichkeitskonstanten ausgewählter Actinide. Erkennbar

ist, dass die Löslichkeiten aller gezeigten tetravalenten Actinide sehr gering sind. Amorphe Pha-

sen sind dabei besser löslich als kristalline [Altmaier et al. 2004; Neck & Kim 2001; Neck et al.

2002; Opel et al. 2007; Rai et al. 1990; Rai et al. 1995].

Bei weiterführenden Untersuchungen wurde gezeigt, wie fehleranfällig die Bestimmung sich ge-

stalten kann. Zum einen ist auf die Abwesenheit von Sauerstoff zu achten. Bereits geringe Spuren

von Sauerstoff führen zu einer Oxidation des schwerlöslichen U(IV) zu gut löslichem Uranyl,

welches in der wässrigen Phase nach-

gewiesen wird. Der Ausschluss von

Sauerstoff wird bewerkstelligt durch

die Verwendung gasdichter Systeme

sowie die zusätzliche Zugabe von

„opfernden“ Reduktionsmitteln, wie

Zink- oder Eisenpulver bzw. Natrium-

dithionit (NaS2O4) oder HNO2 [Shabbir

& Robins 1968; Biddle & Miles 1968].

Die wässrige Phase darf zudem keinen

feinverteilten, also kolloidalen An-

Feststoff enthalten. Hierbei ist Sorgfalt

in der Trennung der festen Phase von

der Flüssigen zu beachten. Ergänzend

dazu ist in Abbildung 12 das Eh-pH-Diagramm der dominierenden Uranspezies für log [U] = -7

gezeigt. Dadurch wird die Abhängigkeit der Spezies vom verfügbaren Sauerstoff (Eh) und pH

verdeutlicht.

Abbildung 12: Eh-pH-Diagramm von Uran

(log [U] = -7), aus Opel 2007, Grenthe et al., 1992.


22

Freie An4+-Ionen sind nur bei niedrigen

pH-Werten präsent. Bei höheren pH-

Werten tritt Hydrolyse mit Hydroxid-

ionen auf:

An4++ xOH− ⇌ An(OH)x(4−x)+

Im Bereich zwischen pH 2 und 5 sinkt die

Löslichkeit kontinuierlich auf einen

Grenzwert von ca. 1·10-7 mol/L. Im Be-

reich höherer pH-Werte ändert sich die

Löslichkeit nicht signifikant (exempla-

risch für Uran Abbildung 13) [Neck &

Kim 2001]. Dabei sei angemerkt, dass die

Löslichkeit ausgehend von festen Phasen

beobachtete wurde. In Rai et al. 1995 wird jedoch detaillierter auf das Löslichkeitsverhalten von

Urandioxid in Anwesenheit von Carbonat eingegangen. Hierbei zeigt sich mit steigendem Car-

bonatgehalt und Einwirkungsdauer eine signifikante Zunahme der Löslichkeit. Der Grund liegt

hierbei in der Bildung von löslichen Carbonatokomplexen [Rai et al. 1995, Suzuki et al. 2006;

Guillaumont et al. 2003]. Clark et al. 1995 und 2006 beschreiben, dass durch ternäre Komplexie-

rung in nahneutralen bis alkalischen Wässern die Mobilität von An(IV) als Carbonat und Hydro-

xidkomplexe realisiert wird. Auch in Anwesenheit von Calciumionen in alkalischer Matrix stei-

gert sich die Löslichkeit [Brendebach et al. 2007]. Bei Anwesenheit von Sulfaten konnten ebenso

lösliche An(IV)-Sulfatkomplexe in leicht saurem Milieu beschrieben werden [Henning et al.

2008]. Dies ist hinsichtlich schwefelsaurer Minenwässer eine interessante Beobachtung. Ikeda et

al. 2009 und Wahlgren et al. 1999 zeigten das bei der Reduktion von gelöstem Uranyl in Anwe-

senheit von hohen Carbonatkonzentrationen lösliche Uran(IV)-Carbonatokomplexe gebildet wer-

den (bestätigt durch Speziationsrechnungen, Abbildung 11). Hierbei wurde auch keine Kollo-

idbildung beobachtet [Ikeda et al. 2009].

5.3 Kolloidverhalten und Mobilisierung

Liegt tetravalentes Uran in höheren Konzentrationen vor oder wird ausgehend von einem sauren

Milieu der pH-Wert erhöht, bildet sich über Hydroxide (U(OH)3+, U(OH)22+, U(OH)4

+ und

U(OH)4(aq)) UO2 als Feststoff. Dies führt zum Ausfällen von Uran aus der wässrigen Phase [Opel

2007]. Verschiedene Arbeiten belegen die Bildung von kolloidalem Urandioxid. Beispielsweise

konnte unter Verwendung der Laser-induced Breakdown Detektion (LIBD) bei der sukzessiven

Erhöhung des pH-Wertes in situ eine frühe Bildung von kristallinem UO2 ab einem pH-Wert von

1 bzw. die Bildung von amorphen UO2×H2O bei ca. pH 3 beobachtet werden [Opel 2007].

Abbildung 13: Überblick der Löslichkeitsuntersuchun-

gen von tetravalenten Uran; entnommen aus Neck et al.,

2001.


23

Durch das Ausfällen und Sedimentieren erfolgt zwar formal kein Weitertransport des Urans mit

dem umgebenden Wasser, z.B. einem Grundwasserleiter im Falle eines Wassereinbruchs in ein

Endlager. Jedoch bietet die Bildung von z.B. UO2-Eigenkolloiden oder die Sorption dieser an

anderen existierenden Kolloiden (z.B. Hämatit) die Möglichkeit der erneuten Mobilisierung

[Choppin 2006; Berry et al. 1992, Meece & Benninger 1993, Sanchez et al. 1985]. Beispielsweise

zeigen Grundwasseranalysen der Yucca Mountain Test Site (ehemalig geplantes Endlager der

U.S.A.) verschiedene Arten von Pseudokolloiden, z.B. Chrom-, Eisen(III)oxyhydroxide [Kamin-

ski et al. 2005], aber auch Mineralien, wie Na-Boltwoodit9. Eine Sorption von gebildetem UO2

kann hier nicht ausgeschlossen werden. Delecaut et al. 2004 beschreiben, dass die Konzentration

an Uran(IV) bei Zugabe von Tongesteinswasser der Boom-Region (Belgien) bis zu drei Potenzen

oberhalb der Löslichkeit von UO2 liegt. Interpretiert wurden diese Ergebnisse mit der Bildung von

Pseudokolloiden. Weiterhin beschreiben Silva & Nitsche 1995 die Sorption von Actiniden an

Mineralien bzw. die Bildung von Eigenkolloiden.

Bei theoretischer Betrachtung kann die Mobilisierung von Uran (und anderen Actiniden) durch

Änderungen des pH-Wertes, Änderung der chemischen Zusammensetzung oder des Redoxpoten-

tials des umgebenen Mediums und das Vorhandensein von kolloidalen Strukturen erfolgen. Ähn-

lich den beschriebenen aquatischen Eigenschaften des Urans, wurden analoge Untersuchungen zu

den Actiniden Th(IV), Np(IV) und Pu(IV) getätigt. Viele Arbeiten zeigten, dass unter variieren-

den Matrixkomponenten die Aussage, dass An(IV)-Phasen aufgrund der geringen Löslichkeit eine

geringe Umweltrelevanz besitzen, nicht mehr zutreffend ist. Offensichtlich ist dabei der Einfluss

von Carbonat. Interessant sind diese Betrachtungen vor allem durch den Hintergrund der Endlage-

rung der Radionuklide in betonhaltigen Verschalungen des Nahfeldes.

Zahlreiche Untersuchungen bestätigen auch eine hohe Affinität von Silikat gegenüber tetravalen-

ten Actiniden [Amme et al. 2005; Costin et al. 2012; Detitius et al. 2012; Pointeau et al. 2009]. Da

Silikat als Reinstoff zur Kolloidbildung neigt, liegt der Verdacht nahe, dass auch An(IV)-Kolloide

mit Hilfe von Silikat gebildet werden können und in nahneutralen pH-Bereichen existieren. Lieser

& Hill 1992 berichteten in Ultrafiltrationsuntersuchungen über kieselsäurehaltige Th(IV)-

Kolloide in Gorleben-Grundwasser. Dabei wurde jedoch nicht die Stabilität oder der strukturelle

Aufbau der Kolloide untersucht. Somit ist nicht geklärt, ob es sich formal als eine Thorium-

Sorption an Silikaten oder einen intermolekularen Einbau von Thorium in Si-O-Bindungen han-

delt. Der Konzentrationsbereich war mit ca. 10-11 mol/L mehrere Potenzen niedriger als die in

dieser Arbeit gezeigten Bereiche. Es wurde die Koprezipitation von Th(IV)-Kolloiden bei Anwe-

senheit von Eisen-III-Oxiden diskutiert und die Mitfällung von sorbierten Thorium an Silikaten

als Möglichkeit der Kolloidbildung besprochen (Bildung von Pseudokolloiden). Weitere Untersu-

chungen des Sorptionsverhaltens von Thorium und Plutonium an Silikat wurde durch Roberts

9 Uranyl-Silikat-Mineral der Formel: (K0.56Na0.44)[(UO2)(SiO3OH)] · 1,5 H2O [Ramdohr & Strunz 1978].


24

2008 durchgeführt. Es zeigte sich eine Kolloidbildung im System Actinid/Silikat/organische Kol-

loide, welche wiederum Mobilisierungswege in oxischen Wässern ermöglicht. Die Mobilisierung

von tetravalenten Actiniden (Th(IV) und Pu(IV)) wurde auch an Si-Al-Hydroxiden nachgewiesen

[Doucet et al. 2001; Panak et al. 2003; Kim et al. 2003]. Eine Erhöhung der Mobilität tetravalen-

ter Acintide wurde in Anwesenheit von Huminsäuren bestätigt [Schäfer et al. 2012].

Viele Untersuchungen deuten auf die Inhibierung von Fällungsprozessen hydrolysierter Spezies

durch die Bildung von Chelat-Komplexen mit funktionellen Zentren der Huminstoffe hin [bspw.

für Th(IV): Geckeis et al. 2002; Reiller et al. 2008; für U(IV); Delecaut et al. 2004; Reiller et al.,

2008; für Np(IV): Pirlet & Van Iseghem, 2003; Schmeide et al., 2005; für Pu(IV): Bondietti et al.,

1976]. Durch Sorptionsprozesse werden zudem gebildete An-Eigenkolloide durch Huminstoffe

stabilisiert. Die Stabilisierung erfolgt durch die Zunahme abstoßender intermolekularer Kräfte

(entsprechend einem veränderten Zetapotential) [Liang & Morgan, 1990; Schierz & Zänker,

2009]. Eine umfangreiche Übersicht findet sich in Zänker & Hennig 2014.

Weitere Untersuchungen beschreiben zudem Wechselwirkungen mit dem im Nahfeld vorhande-

nen Zement. Durch die Chemie des Zementes werden lokal alkalische pH-Werte erzeugt. Zudem

handelt es sich um eine calciumreiche Umgebung. Je nach Wirtsgestein kann zudem auch der

Carbonatgehalt, nicht nur durch die Zementkomponenten, hoch sein. Untersuchungen zeigen das

Zement Kolloide freisetzt [Swanton & Vines 2003]. Dabei handelt es sich vor allem um hydrati-

sierte Calciumsilikate und Calciumcarbonate. Diese können unter Umständen durch die Bildung

von Pseudokolloiden die An(IV)-Mobilität erhöhen. Jedoch besitzt das Medium eine hohe Ionen-

stärke, was einer guten Kolloidstabilität eher entgegenwirkt. Agglomerationsprozesse und damit

einhergehende Inhibierung sind anzunehmen [Wieland et al. 2004]. Insbesondere die Untersu-

chungen von Kersting et al. 1999 führten zu einer Änderung des Blickwinkels auf das Umwelt-

verhalten von vermeintlich immobilem tetravalentem Plutonium mit geringer Löslichkeit. An

verschiedenen Stellen der Nevada Test Site10 wurden Wasserproben genommen und durch Filtra-

tionsserien hinsichtlich des Gehaltes auf Plutonium u.a. untersucht. Durch die Auswertungen

konnte gezeigt werden, dass Pu(IV) in kolloidaler Form im Grundwasser über Kilometer hinweg

im Aquifer mobilisiert wurde. Dabei war nicht geklärt, ob sich Plutonium-Eigenkolloide oder

sorbiertes Pu als Pseudokolloid an Ton und Zeolith gebildet hatte. Ähnliches fanden Wang et al.

2013 bei der Untersuchung von Wässern aus einem ehemaligen Uranabbaugebiet im französi-

schen Limousin heraus. Hierbei wurden hohe Gehalte an Uran(IV)-Kolloiden im Wasser eines

Feuchtgebietes gefunden. Abdel-Fattah et al. 2013 beschreiben die Bildung von Pu(IV)-

Pseudokolloiden mithilfe von Tonmineralien. Denkbar ist auch die Sorption und Mobilisierung

von Plutonium an Eisenoxidkolloiden, wie beispielsweise Novikov et al. 2006 zeigten.

10 Die Nevada Test Site ist ein militärisches Forschungsgebiet in den U.S.A. Dort wurden im Zeitraum von 1956 – 1992 828 unterirdische nukleare Tests vorgenommen [Kersting et al. 1999].

Methoden der Kolloidcharakterisierung

25

6 Methoden der Kolloidcharakterisierung

Um eine Charakterisierung von Kolloiden hinsichtlich Stabilität, Größe und physikalisch-

chemischem Verhalten sowie Struktur vornehmen zu können, eignen sich verschiedene Metho-

den, die im Folgenden näher beschrieben werden. Die Einteilung erfolgt hierbei über Methoden

zur Charakterisierung der Partikelgröße, Möglichkeiten der Stabilitätsuntersuchung und die Ab-

schätzung des strukturellen Aufbaus.

Insbesondere Parameter, wie Kolloidgröße und die Stabilität der Kolloide sind dabei ausschlagge-

bend für die umweltrelevante Beurteilung dieser Partikel.

Bei den hier angesprochenen Charakterisierungsmethoden ist zu beachten, dass in dieser Studie

die Partikel suspendiert in einer wässrigen Lösung vorliegen. Die entsprechenden Methoden

unterscheiden sich von Methoden zur Partikelcharakterisierung an Oberflächen oder in Gasen.

6.1 Bestimmung der Partikelgrößen

Bei Methoden für die Bestimmung von Partikelgrößen kann man zwischen invasiven und nicht-

invasiven Techniken differenzieren. Die Bezeichnung „invasiv“ bezieht sich auf die irreversible

Veränderung der untersuchten Suspensionen hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung. Zu den

invasiven Methoden zählen die im Folgenden beschriebene Ultrafiltration (UF) und Ultrazentrifu-

gation (UZ).

Beide Methoden beruhen auf einer mechanisch bedingten Abtrennung und sind durch einen höhe-

ren präparativen Aufwand gekennzeichnet als beispielsweise die Photon Correlation Spectroscopy

(PCS). Diese spezielle Technik aus dem Bereich der dynamischen Lichtstreuung ist geeignet für

in situ Bestimmungen von Partikelgrößen und stellt eine nicht-invasive Methode dar, da sie die

Charakteristik der Probe nicht ändert. Im Anschluss an eine derartige Analyse können weitere

Untersuchungen erfolgen.

Bevor die einzelnen Methoden detaillierter beschrieben werden, muss darauf hingewiesen wer-

den, dass es sich nicht um Absolutmethoden handelt. Die Ergebnisse, die durch diese Techniken

resultieren, können durch Artefakteffekte verfälscht werden und es sollte mehr als eine Methode

zur Größenbestimmung herangezogen werden. Einen großen Einfluss hat beispielsweise die Par-

tikelgeometrie sowohl bei den Abtrennungsmethoden (UF, UZ) als auch bei der Bestimmung der

Partikelgröße mittels PCS. Idealisierend wird von sphärischer Geometrie der Kolloide ausgegan-

gen. Im Vergleich zu technischen Nanopartikeln, die eine bestimmte voreingestellte Geometrie

und Partikelgröße aufweisen können – idealerweise technisch definiert – sind die Kolloide im

betrachteten Fall durch physikalisch-chemisch ungesteuerte, natürliche Prozesse entstanden. Die

Konsequenz ist, dass nicht nur Partikel einer bestimmten Größe und Form existieren, sondern


26

polymodale11 Partikelgrößenverteilungen wahrscheinlich sind und auch Agglomerate der Partikel

zu unterschiedlicher Geometrie führen können.

6.1.1 Ultrafiltration

Die Filtration ist ein mechanisches Trennverfahren und wird zur Separation von Stoffgemischen,

z.B. Suspensionen verwendet. Die Filtrationstechnik kann dabei, ausgehend von der angewende-

ten Gerätetechnik (z.B. Vakuum- oder Druckfiltration) oder den abzutrennenden Partikelgrößen

(z.B. Mikro- bzw. Nanofiltration), näher charakterisiert werden. Die Retention einer minimalen

Partikelgröße mit einer bestimmten Größe wird durch spezielle Membranen mit definierten Po-

rendurchmessern erzielt.

In dieser Arbeit erfolgte die Abtrennung von Kolloiden durch die Zentrifugalfiltration [Metz-

ner 1953]. Da die Partikelgrößen im Bereich < 1 µm liegen, kann auch von Ultrafiltration gespro-

chen werden. In der Abbildung 14-A ist die Ultrafiltration unter Zuhilfenahme einer Zentrifuge

schematisch gezeigt.

Abbildung 14: Schematische Darstellung der Ultrafiltration (A) und der Ultrazentrifugation (B).

Es wurden Filtrationseinheiten von 1 bis 1000 kD. Die Maßeinheit Dalton wird vornehmlich in

biochemischen Fragestellungen verwendet und kennzeichnet das Molekulargewicht, welches mit

diesen Filterporen abgetrennt werden kann. Die Angabe in nm ist für die hier gezeigten Analysen

methodisch günstiger. In Tabelle 4 sind die entsprechenden Trenngrößen (sog. Cut-Offs) der Fil-

termembranen in nm angegeben. Dabei ist zu beachten, dass die Partikelgeometrie Einfluss auf

11 Polymodale bzw. polydisperse Suspensionen beinhalten Partikel in unterschiedlichen Größenklassen.


27

den Cut-Off hat. Es werden zwei Geometrien, zum einen die ideal sphärische [Granath 1958, Lau-

rent 1967] und zum anderen die lineare Partikelform [Andrews 1965] berücksichtigt.

Tabelle 4: Angenommene Trenngrößen von Ultrafiltrationsmembranen in Abhängigkeit von der

Molekülmasse sphärischer [Granath 1958, Laurent 1967] und linearer Partikel [Andrews 1965].

Trenngröße [nm]

Molekulargewicht [kD] Sphärische Partikel Lineare Partikel

1 < 1 < 1

10 1,5 2,2

100 3,5 7

300 6 11

1000 9 20

Durch den Einsatz von Filtereinheiten mit variierender Porengröße kann die Partikelgrößenvertei-

lung von kolloidalen Lösungen abgeschätzt werden. Zu beachten ist bei dieser analytischen An-

wendung der Ultrafiltration, dass die Ergebnisse durch Artefakte verfälscht werden können. Auf-

tretende Agglomerationsprozesse von Kolloiden in der Nähe der Membranporen, welche u.U.

durch die höheren Strömungsgeschwindigkeiten verursacht werden [Siekmann 2000], liefern un-

genaue Ergebnisse und können zu falschen Rückschlüssen

hinsichtlich der Partikelverteilung führen. Partikel, die we-

sentlich kleiner sind als die Membranporen, verbleiben in

einer Clusterstruktur dennoch auf dem Filter. In Abbildung

15 ist eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme (REM)

von UO2-Nanopartikeln gezeigt. Hierbei ist deutlich zu er-

kennen, dass die eigentlichen Kolloidpartikel wesentlich

kleiner sind als die Membranporen, und dennoch passieren

sie den Filter nicht. Als Folge würde sich die Schlussfolge-

rung ergeben, dass keine kleineren Partikel als die entspre-

chende Porengröße vorhanden sind. Artefakte lassen sich

durch die Verwendung unabhängiger Methoden detektieren

bzw. ausschließen. Weiterhin kann es bei hohen Feststoff-

konzentrationen in einer Lösung mit fortschreitender Abtrennung des Feststoffes zu einer sog.

Kuchenfiltration kommen. Kleinere, evtl. die Membran passierende Partikel können durch den

Filterkuchen zurückgehalten werden.

Abbildung 15: REM-Aufnahme

eines Kernspurfilters nach einer

Kolloidfiltration. Agglomerate

passieren die Membranpore nicht.


28

6.1.2 Ultrazentrifugation

Die Zentrifugation bezeichnet eine physikalische Methode, die zur Auftrennung von Suspensio-

nen, Emulsionen, aber auch von Gasen Verwendung findet.

Zentrifugen lassen sich u.a. bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit bzw. Beschleunigung (Angaben in

Vielfachen der Erdbeschleunigung g) in einfache Tischzentrifugen, hochtourige Zentrifugen und

Ultrazentrifugen unterteilen. Gängige Ultrazentrifugen erreichen dabei Beschleunigungen von

500 000 bis 600 000 g [Richter 2003], es gibt jedoch auch Modelle, die bis zu 106 g erreichen

[Atkins 2006].

Um kolloidale Bestandteile aus einer Lösung abzutrennen, ist die Verwendung von Ultrazentrifu-

gen notwendig, da nur hier das notwendige Schwerkraftfeld (Zentrifugalfeld) erzeugt werden

kann. Das Prinzip der UZ ist in Abbildung 14-B schematisch dargestellt. Während sich vor der

UZ die Kolloide bzw. Partikel statistisch homogen verteilt in der Lösung befinden, wird durch die

radiale Beschleunigung des Rotors mit dem in diesem befindlichen Zentrifugenröhrchen ein

Schwerkraftfeld erzeugt. In Abhängigkeit von der Dichte der jeweiligen Partikel wird eine Sedi-

mentation dieser Partikel erzwungen.

Dabei können zwei Arten an Rotortypen zum Einsatz kommen. Zum einen, den Festwinkelrotor.

Hierbei ändert sich der Winkel der Zentrifugenröhrchen während der Zentrifugation nicht. Prob-

lematisch ist dabei, dass bei zu großem Füllstand Flüssigkeit herausgedrückt werden kann. Die

Pelletierung des Sedimentes erfolgt seitlich am Zentrifugenröhrchen, was das Abtrennen der flüs-

sigen Komponenten erschwert. Zum anderen gibt es den sog. Ausschwingrotor, wobei die Pro-

benröhrchen in den Rotor eingehängt werden und in Abhängigkeit von der Zentrifugalkraft einen

bestimmten Winkel relativ zum Rotor einnehmen können. Bei hoher Winkelgeschwindigkeit ste-

hen diese senkrecht zur Rotationsachse. Vorteil ist hierbei, dass das Sediment am Boden des

Röhrchens pelletiert und ein Auslaufen von Flüssigkeit nicht erfolgen kann. Der Nachteil ist eine

geringere Zentrifugalbeschleunigung als beim Festwinkelrotor.

Der Einsatz von Zentrifugen hat nicht nur den Vorteil einer Trennung von festen und flüssigen

Bestandteilen. Durch die Bestimmung von Sedimentationsgeschwindigkeiten bzw. die Ableitung

der Partikelgrößen kann eine Charakterisierung der Partikelgrößenverteilung in Suspensionen

erfolgen.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit ν ergibt sich aus den Parametern:

• hydrodynamischer Durchmesser der Partikel (d),

• Differenz der Dichte der Lösung und des darin sedimentierenden Partikels (ρP – ρm),

• Zentrifugalbeschleunigung (g),

• dynamische Viskosität der Lösung (η)


29

und stellt damit eine Funktion in Abhängigkeit des Dichteunterschieds dar (f(Δρ)).

Die Beziehung der Parameter zueinander ist in folgender Gleichung dargestellt:

η

ρρ

⋅

⋅−⋅=

18

)(2 gdv

mP (1)

Eine wichtige Information, die durch die UZ erzielt werden kann, ist eine Aussage über die Parti-

kelgrößenverteilung der kolloidalen Lösung. Hierbei bedient man sich eines ähnlichen Zusam-

menhangs, wie in der Gleichung (1) gezeigt. Die folgende Gleichung (2) berechnet die maximale

Größe (hydrodynamischer Durchmesser) von Partikeln, die sich nach einer bestimmten Zentrifu-

galzeit noch im Überstand befinden.

( ) t

r

r

dmp

t

⋅⋅−

⋅⋅

=2

0

ln18

ωρρ

η

(2)

Dabei wird d zusätzlich zu den bereits beschriebenen Parametern bestimmt durch:

• der Winkelgeschwindigkeit (ω) sowie

• Dauer der Zentrifugation (t),

• Quotienten des Abstandes des Partikels zum Startzeitpunkt t0 und bei der entsprechenden

Zentrifugationszeit (t), ln (r/r0) und ist abhängig von der Geometrie bzw. den Maßen des

Rotortyps.

Somit kann durch die Einstellung der Winkelgeschwindigkeit und der Zentrifugationsdauer eine

stufenweise Analyse der in den Lösungen enthaltenen Partikelgrößen erfolgen [Zänker et

al. 2006].

In Tabelle 5 sind die maximalen Partikeldurchmesser aufgelistet, die sich bei entsprechender

Zentrifugationszeit und -beschleunigung noch im Überstand der Proben befinden. Partikel die

größer sind, werden bei den eingestellten Parametern abgetrennt und befinden sich als Pellet am

Boden sedimentiert.

Dabei sollte jedoch beachtet werden, dass der in Tabelle 5 erstellte Zusammenhang nur Gültigkeit

bei Partikelgrößen > 7 nm besitzt [McFayden & Fairhurst 1993]. Unterhalb dieses Wertes gewinnt

ein weiterer Parameter, die Rückdiffusion von kleinsten Partikeln, einen nicht zu vernachlässi-

genden Anteil. Die Rückdiffusion beruht auf dem Konzentrationsgefälle innerhalb der Lösung

während der Zentrifugation und wirkt letztlich der Abtrennung entgegen. Dabei tritt die Rückdif-

fusion kleiner Partikel bereits während der Zentrifugation auf und Gleichung (2) verliert ihre Gül-

tigkeit.


30

Tabelle 5: Partikelabtrennung in Abhängigkeit der Rotationsgeschwindigkeit, -beschleunigung und

Ultrazentrifugationszeit bei einer gemittelten Partikeldichte12 von ρ = 5,1 g/cm³ [Stieff et al. 1956].

Geschwindigkeit [rpm] Beschleunigung [×g] UZ-Zeit [h] Partikelgröße [nm]

10000 10500 1 21

20000 42000 1 10

30000 100000 1 7

40000 170000 1 < 7

40000 170000 5 < 7

6.1.3 Untersuchungen zur Lichtstreuung

Grundlagen zur Lichtstreuung

Das physikalische Phänomen der Lichtstreuung kann man bei unterschiedlichen, teils alltäglichen

Situationen beobachten. So erscheinen Suspensionen oder Emulsionen oft milchig trüb.

Trifft elektromagnetische Strahlung auf Materie kann diese auf zwei Arten – Absorption und

Streuung – mit dieser in Wechselwirkung treten. Bei der Absorption erfolgt die Aufnahme von

Energie durch z.B. Anregung von Elektronen oder Einstellung von Schwingungszuständen.

Als Streuung bezeichnet man das an einem Molekül auftretende Umlenken einer einfallenden

Lichtwelle von seiner ursprünglichen Richtung. Entscheidend für die Umlenkung ist dabei der

Unterschied der Brechnungsindizes der beiden Phasen (Phasengrenze). Die Streuintensität ist der

Differenz der Brechnungsindizes von Dispergiermedium und disperser Phase direkt proportional

[Berne et al. 1990, Brown 1996].

Für die Intensität der Streuprozesse sind insbesondere die Partikelgrößen von entscheidender Be-

deutung. Man unterscheidet aus diesen Überlegungen zwei Streuungstheorien:

• Rayleigh-Streuung und

• Mie-Streuung.

Die elektromagnetische Strahlung induziert in Atomen oder Molekülen ein elektrisches Dipol-

moment. Aufgrund der Eigenschwingung des Feldvektors der elektromagnetischen Strahlung

erfolgt eine Emittierung von elektromagnetischer Strahlung seitens des Moleküls. Ohne Energie-

übertragung auf das Streuteilchen (elastische Streuung) bezeichnet man dieses Phänomen als Ra-

yleigh-Streuung.

12 Im Beispiel wurde die Dichte von Coffinit angenommen.


31

Bei der Rayleigh-Streuung (Abbildung 16-A) ist die Wellenlänge des einstrahlenden Lichtes λ

wesentlich größer als das betreffende suspendierte Partikel (beispielsweise bei der Streuung von

Sonnenlicht an Molekülen der Luft). Es gilt d << λ. Die Intensität I des Streulichtes ist dabei di-

rekt proportional zum Durchmesser des Partikels und es gilt folgender Zusammenhang:

62

2

24

2

2

022

12

2

cos1

+

−⋅

Θ+=

d

n

n

RII

λπ

(3)

Mit I0 = Einstrahlende Intensität

I = Intensität nach dem Streueffekt

R = Abstand zum Partikel

Θ = Streuwinkel

n = Brechungsindex

d = Durchmesser des Teilchens

λ = Wellenlänge des einstrahlenden Lichts

Aus der Formel ist ersichtlich, dass die Größe des Partikels mit der 6. Potenz in die Intensität des

Streulichtes eingeht. Dementsprechend haben bereits kleine Verunreinigungen an größeren Parti-

keln in Lösungen (z.B. Staubteilchen o.ä.) einen großen Einfluss auf die Messergebnisse. Das

Licht wird isotrop13 gestreut.

Entspricht die Teilchengröße annähernd der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung,

d ≈ λ, kommt es zu Interferenzen aufgrund der emittierten Strahlung der unterschiedlichen Streu-

zentren (bedingt durch die Größe der Teilchen). Diese Streuung wird als Mie-Streuung bezeichnet

und das Licht wird anisotrop14 gestreut. Dabei kann sowohl elastische, als auch inelastische

Streuung auftreten. Der Mie-Theorie zufolge ändert sich die Abhängigkeit der Streulichtintensität

(SLI). Ein Strahl, der auf ein Partikel trifft, kann nun mehrere Streuwellen aussenden, die mit

einander unterschiedlich interferieren. Durch konstruktive und destruktive Interferenzen ergibt

sich eine andere Streuwinkelabhängigkeit der Intensität als bei Rayleigh-Streuung (Abbildung 16-

B). Bei Anwesenheit unterschiedlicher Partikelgrößen resultiert der Hauptteil der SLI aus der

Streuung der großen Partikel. Da bei natürlichen kolloidalen Lösungen unterschiedliche Partikel-

größen vorhanden sein können bzw. wahrscheinlich sind, ist die Erzeugung von Artefakten zu

bedenken. Wenige große Partikel können viele kleine Partikel maskieren und damit zu falschen

Schlussfolgerungen führen [van de Hulst 1981]. Eine umfassende Beschreibung der Grundlagen

der PCS findet sich in der Literatur [Ford 1985; Schurtenberger 1993; Tscharnuter et al. 2000]

und soll in dieser Arbeit nicht tiefergehend beschrieben werden.

13 Isotrope Streuung kennzeichnet eine unabhängige Streuung in alle Raumrichtungen zu gleichen Anteilen. 14 Anisotrope Streuung bezeichnet eine Abhängigkeit der Streuung von den Raumrichtungen.


32

Abbildung 16: Vergleich von Rayleigh- (A) und Mie-Streuung (B); entnommen aus Schmidt 1994.

Unabhängig von den Streutheorien erfolgt die Einteilung der Lichtstreuung in die sog. statische

und dynamische Lichtstreuung (DLS).

Die statische Lichtstreuung (SLS) detektiert im Unterschied zur DLS über einen definierten

Messzeitraum die gemittelte SLI kolloidaler Proben in bestimmten Streuwinkeln. Da das Streu-

vermögen von der Größe und Form der Partikel abhängt, können durch Messungen in unter-

schiedlichen Winkeln Rückschlüsse auf die Form und Größe getroffen werden. Diese Methodik

findet Anwendung bei Partikeln, die die Größe der elektromagnetischen Strahlung besitzen (Mie-

Streuung).

Bei der Dynamischen Lichtstreuung (auch Photonenkorrelationsspektroskopie genannt) kann

durch die Detektion der zeitabhängigen Fluktuationen der Streulichtintensitäten einer kolloidalen

Lösung der Diffusionskoeffizient bestimmt werden. Diese Methode ist je nach verwendeter La-

serwellenlänge vor allem für Teilchen von 3 nm bis 500 nm (sog. Punktstreuer, entsprechend der

Rayleigh-Streuung) geeignet. Aus dem Diffusionskoeffizienten lassen sich hydrodynamische

Radien bestimmen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Charakterisierung der Partikelgrößen

durch DLS.

Instrumentalisierung der Dynamischen Lichtstreuung

Zur Messung von Partikelgrößen mittels der PCS wird ein monochromatischer, linear polarisierter

Laser verwendet. Das auf die Probe auftreffende Laserlicht wird durch die suspendierten Partikel

in alle Richtungen gestreut. Die Detektion des Streulichtes erfolgt in einem festen Winkel von 90°

durch einen Photomultiplier. Die umgewandelten Signale werden über einen Korrelator und einen

Rechner geleitet. Der Aufbau ist schematisch in der Abbildung 17 gezeigt.

Die Messgrundlage der PCS beruht auf der Eigenbewegung, der sog. Brown´schen Molekularbe-

wegung, suspendierter Partikel. Trifft Laserlicht auf diese sich bewegenden Partikel wird es ge-

streut. Dabei wird die Messung inkrementell wiederholt (z.B. in 10 µs-Schrit-ten). Durch kon-


33

struktive und destruktive Interferenzen der gestreuten Lichtwellen werden variierende Streu-

lichtintensitäten in Abhängigkeit der Zeit detektiert. Im Verlauf der Messungen nimmt die

Korrelation (aktueller Messpunkt im Vergleich

zum ersten gemessenen Zeitpunkt) kontinuier-

lich ab [Malvern Instruments 2001]. Die Diffu-

sionsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der

Viskosität des Umgebungsmediums und der

Partikelgröße. Kleine Partikel bewegen sich in

Folge der durch Zusammenstöße übertragenen

kinetischen Energie wesentlich schneller als

größere Partikel. Entsprechend fällt die Korrelation bei kleinen Partikeln schneller ab als bei Gro-

ßen.

Aus den aufgezeichneten zeitabhängigen Schwankungen des Streulichtes resultiert die auf der

Euler´schen Zahl basierte Autokorrelation g(τ).

= (4)

mit Γ = 4 sin ² (5)

und = ∙ ∙ (6)

Es ergibt sich damit eine Verteilungsfunktion F(Γ) der gestreuten Intensitäten in Abhängigkeit der

Korrelationszeit: = Γ ⋅ Γ (7)

mit τ = Korrelationszeit

Γ = Abklingrate

k = Boltzmannkonstante

ηliq = Brechungsindex der flüssigen Phase

Rhyd = Hydrodynamischer Partikelradius

T = Temperatur

Aus der Verteilungsfunktion ergeben sich rein theoretisch unendliche viele Lösungen. Um aus der

Korrelationsfunktion auf die Partikelgröße schließen zu können, werden deshalb zwei verschiede-

ne Algorithmen verwendet, die eine Näherung ermöglichen.

Die sogenannte Cumulantenmethode [Koppel 1972] dient einer ersten Abschätzung der Partikel-

größe, während man mit dem CONTIN-Algorithmus [Provencher 1982] die Partikelgrößenvertei-

lung berechnen kann.

Abbildung 17: Schematischer Aufbau der PCS.


34

Je schneller die Autokorrelationsfunktion gegen die Basislinie approximiert, desto kleiner sind die

Partikel. Dies ist in Abbildung 18 anhand der Unterschiede zwischen der blauen und roten Kurve

zu sehen. Die blaue Kurve resultierte aus der Messung einer Lösung mit kleinen Uran(IV)-

Kolloiden. Im Vergleich dazu enthielt die Lösung, die bei der PCS-Messung die rote Kurve ergab,

größere Kolloide.

Abbildung 18: Darstellung der Korrelationsfunktionen zweier Lösungen mit unterschiedlich großen

Partikeln. Blaue Kurve: kleine Partikel; Rote Kurve: große Partikel. In den eingefügten Grafiken ist

exemplarisch die detektierte Schwankung der Streulichtintensitäten gezeigt.

6.2 Stabilitätsuntersuchungen

6.2.1 Der Begriff „Stabilität“

Der Begriff „Stabilität“ wird in verschiedenen Zusammenhängen verwendet. In dieser Arbeit wird

er im Sinne der Haltbarkeit des kolloidalen Zustandes verstanden. Zum einen gibt dabei das Zeta-

potential Auskunft über die zum Messzeitpunkt vorherrschende Kolloidstabilität durch ausgepräg-

te repulsive Wechselwirkungen, zum anderen muss auch die Langzeithaltbarkeit bzw. –stabilität

der Kolloide berücksichtigt werden.

Wird eine kolloidale Lösung instabil, kann man zwischen Prozessen der Auflösung und Agglome-

rationsprozessen differenzieren. Da in der vorliegenden Studie entsprechende Löslichkeitsgrenzen

des U(IV) erreicht wurden, dominieren Agglomerationsprozesse. Die Auflösung des U(IV) ist nur

dann möglich, wenn sich eine bessere lösliche Spezies, beispielsweise durch das Oxidieren zu

U(VI), bildet.


35

Durch das „Zusammenkleben“ der feinverteil-

ten Kolloide bilden sich größere Agglomera-

te, die aufgrund der zunehmenden Masse

nicht mehr in der Lösung gehalten werden

können. Es kommt dementsprechend zu einer

Sedimentation.

Um die Agglomeration zu verhindern, gibt es

verschiedene Stabilisierungsmechanismen:

• sterisch, durch gezielte Adsorption von

hochmolekularen Molekülen an den

Feststoff-partikeln,

• Verarmung (Depletion), Einstellen

einer hohen Konzentration nicht adsorbierender Makromoleküle oder

• elektrostatisch, durch die Aufladung der Partikelgrenzfläche und Abstoßung der diffusen

Ionenschichten.

Alle diese Mechanismen bewirken durch abstoßende van-der-Waals-Kräfte einen Mindestabstand

der Teilchen [Lagaly 1997].

6.2.2 DLVO-Theorie und Zetapotential

Im Falle anorganischer Feststoffkolloide ist primär die Stabilisierung durch elektrostatische Ab-

stoßung relevant. An der Oberfläche der Teilchen sind Ladungen vorhanden. Durch Gegenionen

der Lösung werden die Oberflächenladungen kompensiert. Dabei sitzen diese Gegenladungen

nicht in unmittelbarer Nähe an der Oberfläche, sondern es kommt zur Ausbildung einer Ionen-

schicht.

Verschiedene, auf einander aufbauende Theorien wurden entwickelt, um diese Schichten näher

zu erklären. Hermann von Helmholtz postulierte am Ende des 19. Jahrhunderts, dass sich an der

Oberfläche eines Kapillarsystems bei Flüssigkeitsbenetzung eine starre Schicht aus Gegenionen

aufbaut. Anfang des 20. Jahrhunderts wurde seine Theorie von Louis Georges Gouy 1910 und

David Leonard Chapman 1913 erweitert. Es wurde angenommen, dass durch die thermische Be-

wegung der Ionen eine nicht-starre, sondern diffuse Schicht (Gouy-Chapman-Doppelschicht)

aufgebaut wird [Hunter 1988]. Beide Modelle wurden durch die Arbeit von Otto Stern 1924 ver-

einigt, da er feststellte, dass sich sowohl eine starre, als auch eine diffuse Schicht beschreiben

lassen [Stern 1924]. Die Ladungsumgebung eines Kolloids in einer Lösung befindet sich in der

diffusen Ionenschicht und ist in Abbildung 19 schematisch dargestellt. Durch die negative Eigen-

ladung des Kolloids formiert sich direkt eine positive Schicht aus Gegenionen um das Kolloid

Abbildung 19: Schematische Darstellung der

Ladungsumgebung eines Kolloids.


36

(sog. Sternschicht, entsprechend der starren Schicht). Da die Gegenionen nicht einen völligen

Ladungsausgleich bewirken, finden sich in der diffusen Schicht vermehrt weitere positive Ge-

genionen. Erst im weiteren Abstand zum Kolloid besteht ein Gleichgewicht aus positiven und

negativen Ionen der Lösung.

Das Potential der starren Schicht fällt linear mit Abstandzunahme ab, während das Potential der

diffusen Schicht exponentiell mit dem Abstand abnimmt [Hunter 1988]. Verdeutlicht wird dies in

der Abbildung 20. Die einzelnen elektrostatischen Schichten der Partikeloberfläche reichen unter-

schiedlich weit in die umgebende Lösung hinein. Da die Ionenschichten vergleichbarer Kolloide

die gleichen Gegenionen besitzen, kommt es zur Abstoßung der Kolloide und die Dispersion liegt

stabilisiert vor. Attraktive Kräfte wirken dieser Abstoßung entgegen. Dementsprechend können

Dispersionen auch instabil werden [Dörfler 1994].

Der Zusammenhang repulsiver und attraktiver Kräfte wird

durch die Theorie von Derjagiun, Landau, Verwey und

Overbeek – als DLVO-Theorie bezeichnet – beschrieben

[Derjaguin 1941; Verwey 1948]. Bei der Betrachtung der

Stabilität werden durch eine einfache Beziehung die Ge-

samtwechselwirkung VT (zwischen den Teilchen), die van-

der-Waals-Anziehung (VA) und die elektrostatische Absto-

ßung (VR) zusammengefasst:

VT = VA + VR (8)

Die Gesamtwechselwirkung ist in Abbildung 21 wiederge-

geben. Hierbei sind die einzelnen Kräftearten in Abhängig-

keit vom Abstand der Teilchen dargestellt. Aus dieser geht

hervor, dass es einen idealen Abstand der Teilchen gibt, bei

dem die Abstoßungsenergie ein Maximum einnimmt. Diese

Abbildung 21: Gesamtwechsel-

wirkung repulsiver und attrakti-

ver Kräfte [Zeta1997].

Abbildung 20: Schematische Darstellung des elektrokinetischen Potentialver-

laufs der Stern- und diffusen Schicht, i.A. an [Hunter 1988].


37

Abstoßungsenergie kann jedoch nicht direkt bestimmt werden. Die Stabilität solcher Systeme

kann jedoch durch die Bestimmung des elektrokinetischen Potentials erfolgen [Derjaguin 1941;

Verwey 1948].

Durch forcierte Bewegungen der suspendierten Partikel in der Lösung werden die umliegenden

Ionen der diffusen Schicht ganz oder teilweise abgeschert. Das Potential des Partikels ist nun

nicht mehr neutral und eine Spannungsdifferenz bildet sich aus. Das Oberflächenpotential an der

Abschergrenze wird als elektrokinetisches Potential oder auch als Zetapotential (ζ-Potential) be-

zeichnet [Hunter 1988, Wedler 1987]. Das Zetapotential der Partikel kann durch das Anlegen

eines elektrischen Feldes und der Beobachtung der Bewegung der Partikel (sog. elektrophoreti-

sche Mobilität) bestimmt werden.

Die elektrophoretische Mobilität ist dabei von verschiedenen physikalischen Parametern abhän-

gig. Durch die Helmholtz-Smoluchowski-Näherung kann dann auf das Zetapotential der Partikel

geschlossen werden. Folgende Gleichung beschreibt dabei die Abhängigkeit der elektrophoreti-

schen Spannung Ue (resultiert aus der Abscherung der diffusen Schicht bei der Bewegung durch

das elektrische Feld) vom Zetapotential ζ: =

(9)

mit ε = Dielektrizitätskonstante

η = Viskosität der Lösung

f(Ka) = Henry-Funktion (mit Werten von 1,0 bis 1,5 zur Beschreibung

der Polarität der flüssigen Phase)

Zur Bestimmung des Zetapotentials in wässrigen, elektrolythaltigen Suspensionen lässt sich Glei-

chung (9) zu folgender Gleichung vereinfachen:

= ∙ ∙⋅ (10)

mit µ = elektrophoretische Mobilität

ε0 = Dielektrizitätskonstante des Vakuums

Man beachte, dass die Bestimmung des Zetapotentials durch die Messung der elektrophoretischen

Mobilität nach der Näherungsrechnung von Helmholtz-Smoluch-owski erfolgt. Die elektrophore-

tische Mobilität der Partikel wird durch Methoden der Lichtstreuung bestimmt (Abbildung 22).


38

Das Zetapotential kann sowohl negative, als

auch positive Werte annehmen. Durch Zu-

gabe entgegengesetzt geladener Teilchen

kann eine Kompensation der Oberflächenla-

dung erfolgen. Damit ist das Zetapotential

der suspendierten Partikel sowohl vom pH-

Wert (Zugabe von H+- oder OH-Ionen) als

auch von der Ionenstärke abhängig [Davis et

al. 2002]. Durch Änderungen des pH-Wertes

bei gleichbleibender Ionenstärke können

Rückschlüsse auf die Kolloidstabilität der

Partikel getroffen werden. Der Isoelektrische

Punkt (IEP) kennzeichnet dabei den pH-

Wert, an dem die Partikel ein Zetapotential von 0 mV besitzen. An diesem Punkt wirken keine

abstoßenden Kräfte zwischen den Partikeln und die Kolloide können agglomerieren und in Folge

der Zunahme der Masse sedimentieren. Oberhalb und unterhalb dieses Punktes haben die Partikel

jedoch die gleiche Oberflächenladung und es kommt zu Abstoßungseffekten. Dementsprechend

ist der pHIEP ein wichtiger Parameter der Kolloidcharakterisierung und -stabilität [Hollemann &

Wiberg 2011, Lay et al. 1995].

Exemplarisch ist in Abbildung 23 die Bestimmung des IEP durch Zetapotentialmessungen in Ab-

hängigkeit vom pH-Wert gezeigt. Dabei lässt sich formal der Bereich oberhalb 20 mV bzw. un-

terhalb -20 mV als ein Bereich hoher Kolloidstabilität beschreiben. Bei Annäherung an den IEP

werden die Kolloide durch die geringeren repulsiven Kräfte instabiler.

Abbildung 23: Exemplarischer Verlauf des Zetapotentials hypothetischer Partikel; der IEP liegt bei

einen pH-Wert von 7.

Abbildung 22: Schematische Darstellung der Mes-

sung des Zetapotentials [URL 2013a].


39

6.3 Strukturelle Charakterisierung mittels EXAFS

Es können zwei Methoden der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) unterschieden werden.

Die X-ray absorption near-edge structure (XANES) Spektroskopie wird für die Untersuchung von

Oxidationszuständen und der Molekülsymmetrie genutzt. Mithilfe der extended X-ray absorption

fine structure (EXAFS) Spektroskopie lässt sich die Struktur der atomaren Nahordnung,

beispielsweise die Koordinationszahlen und die Bindungsabstände in Molekülen analysieren.

Dafür wird monochromatische Röntgenstrahlung variierender Energien, wie sie u.a. in einem

Synchrotron an der European Synchrotron Radiation Facility ESRF in Grenoble/Frankreich er-

zeugt wird, benötigt. Trifft diese Röntgenstrahlung auf ein Atom, erfolgt die Ionisation. Kernnahe

Elektronen werden dabei energetisch angehoben. Die Absorption der Röntgenstrahlung steigt

dabei mäßig an. Durch das vollständige Herausschlagen des Elektrons in das sog. Kontinuum

erfolgt schließlich ein sprunghafter Anstieg der Absorption und es zeigt sich im Spektrum eine

Absorptionskante, die element- und elektronenspezifisch ist (Abbildung 24).

Da das heraustretende Photoelektron die überschüssige Röntgenenergie als kinetische Energie

behält, breitet sich diese Materiewelle vom Zentralatom zu den Nachbaratomen aus und wird an

diesen gestreut. Die Überlagerungen der rückgestreuten Wellen erzeugen konstruktive und de-

struktive Interferenzen und sind damit abhängig von dem Abstand der Nachbaratome und der

Wellenlänge des gestreuten Photoelektrons. Im Spektrum sind diese Interferenzen als feine Oszil-

lationen der Absorption zu erkennen (Abbildung 24). Die Oszillationsfrequenz im EXAFS-

Spektrum ist proportional zur Bindungslänge R des Nachbaratoms, während die Amplitude pro-

portional zur Anzahl der Rückstreuer ist, also der

Koordinationszahl N [Teo 1986].

In Abbildung 24 ist die LIII-Elektronen-Ab-

sorptionskante des Urans dargestellt. Diese fin-

det sich bei einer Energie von 17166 eV und

entspricht dem Elektron des 2p3/2-Niveaus [Ber-

tagnolli & Ertel 1994]. Oberhalb der Kante wer-

den schließlich Oszillationen der Absorptionse-

nergie registriert. Diese erfolgen durch die elasti-

sche Streuung der Photonenelektronen an den

dem Element umgebenden Nachbaratomen. Die-

se konstruktiven und destruktiven Interferenzen

sind spezifisch für die entsprechende Nahord-

nung der Moleküle.

Abbildung 24: Darstellung der LIII-Elektronen-

Absorptionskante von Uran; aus [URL 2013b]

und schematische Darstellung der gestreuten

Elektronenwelle an den umgebenden Nachbarn

[Reich 2002].


40

Abbildung 25: Schematische Darstellung des Messprinzips der Röntgenabsorptionsspektroskopie i.A.

[Reich 2002].

Die instrumentelle Umsetzung ist in Abbildung 25 gezeigt. Der im Synchrotron erzeugte Rönt-

genstrahl passiert die Optik. Durch eine Ionisationszählkammer wird die Intensität des Strahls vor

dem Gang durch die Probe (I0) und nach der Wechselwirkung mit der Probe (I1) in einer Trans-

missionsmessung bestimmt. Um eine Energiekalibrierung der Messung vornehmen zu können,

wird der Röntgenstrahl des Weiteren durch eine Referenzfolie geleitet (I2). Zur Untersuchung von

Proben geringerer Konzentration eignet sich die Fluoreszenzmessung (IF) durch einen Fluores-

zenzdetektor im Winkel von 90°.

Die Bestimmung des Absorptionskoeffizienten erfolgt entsprechend dem Gesetz von Lambert-

Beer: log = ∙ d∙c (9)

mit I0 - Intensität des eintretenden Strahls

I - Intensität des Strahls nach Durchgang durch die Probe

µ(E) - Absorptionskoeffizient

d - Schichtdicke der Probe

c - Stoffmengenkonzentration

Die sogenannte Feinstruktur χ(E) wird durch folgende mathematische Beziehung näher beschrie-

ben [Newville 2004]: = (10)

mit µ(E) = gemessener Absorptionskoeffizient

µ0(E) = Untergrundabsorption

∆µ0(E) = gemessener Sprung in der Absorption an der Kante

Durch die Lage der Absorptionskante und der Energie des Photoelektrons kann die Röntgenener-

gie E in den Wellenfaktor k nach folgender Gleichung umgerechnet werden [Newville 2004]:

= − (11)

mit me = Masse des Elektrons

E = Energie des Photoelektrons


41

E0 = Energie der Absorptionskante

h = Planck´sches Wirkungsquantum

Aus der Kombination der Gleichungen (10) und (11) ergibt sich folgende Gleichung, die nachfol-

gend auch als EXAFS-Funktion χ(k) bezeichnet wird.

= ∑ sin [2 + ] (12)

mit f(k) = Rückstreuamplitude

δ(k) = Phasenverschiebung

N = Anzahl der Nachbaratome

R = Abstand des angeregten Atoms zu den Nachbaratomen

σ = Debye-Waller Faktor

Die EXAFS-Funktion wird oft mit k3 gewichtet, da die Oszillation bei steigendem k sehr schnell

abnimmt (Abbildung 26 links). Durch eine Fourier-Transformation der k-Darstellung in eine Dar-

stellung, die das Spektrum als Funktion des Abstandes wiedergibt, wird die EXAFS-Funktion

anschaulicher und einfacher auszuwerten (Abbildung 26 rechts) [Rossberg 2002].

Schließlich lassen sich durch die EXAFS-Funktion strukturcharakteristische Parameter (Anzahl

der Nachbaratome, Abstand der Nachbaratome) bestimmen.

Für die Ergebnisse der EXAFS-Spektroskopie werden folgende Fehlerbereiche angegeben:

• Bindungslänge R ± 0.02 Å

• Koordinationszahl N ± 20 %

• Ordnungszahl der Nachbaratome Z ± 1

Tiefergehende theoretische Betrachtungen dieses Themas finden sich in den Arbeiten von For-

nasini und Rossberg [Fornasini 2003, Rossberg 2002].

Abbildung 26: Beispiel einer EXAFS-Funktion aufgenommen zur Analyse der Uranyladsorption an

Na-Montmorillonit. Links die Darstellung als Funktion des Wellenfaktors k; rechts die Fourier-

transformierte Darstellung; aus [Reich 2002].


42

Ergebnisse

43

7 Ergebnisse

7.1 Präparation von Uran(IV)-Kolloiden

Für die Herstellung von alkalisch bis nahneutralen Uran(IV)-Kolloiden wurde eine zuvor präpa-

rierte 2·10-2 mol/L Uran(IV)-Carbonat-Stammlösung, i.A. an die Präparation von Ikeda-Ohno et

al. 2009 und Hennig et al. 2010, verwendet. Diese wurde durch galvanostatische Reduktion von

Uranylcarbonat bei einem pH-Wert von 8,6 erhalten [Wester & Sullivan 1980]. Wie bereits zu

Beginn erwähnt, zeigt die Speziationsrechnung (siehe Abbildung 10, Seite 20), dass in diesem

pH-Bereich die reine Uranylcarbonatspezies vorliegt.

Ausgehend von dieser Uran(IV)-Carbonat-Stammlösung wurden Bedingungen untersucht, welche

zur Bildung von Kolloiden führen.

Es zeigte sich bei ersten orientierenden Versuchen, dass bei der Verdünnung von Aliquoten dieser

Stammlösung auf eine Urankonzentration von 1·10-3 mol/L (entsprechend einer Verdünnung von

1:20) durch Einsatz von Silikatlösungen Uran(IV)-Kolloide erzeugt werden. Der qualitative als

auch quantitative Nachweis der hergestellten Kolloide erfolgte mittels verschiedener analytischer

Methoden (Kapitel 6, Seite 25).

Daraufhin wurde die Uran(IV)-Kolloidbildung eingehender im Silikatkonzentrationsbereich von 0

bis ca. 3·10-3 mol/L untersucht. Die Uran(IV)-Konzentration betrug bei diesen Versuchen ca.

1·10-3 mol/L. Eine weitere Versuchsserie wurde bei einer Verdünnung von 1:200 entsprechend

einer Uran(IV)-Konzentration von 1·10-4 mol/L durchgeführt (Kapitel 7.7.3, Seite 64). Beim Ein-

satz von Silikatkonzentrationen höher als 1,9·10-3 mol/L je 1·10-3 mol/L enthaltenem Uran(IV)

wurde eine vollständig kolloidale Uran(IV)-Lösung erhalten. Bei geringerer Silikat-Konzentration

bildete sich nach einigen Minuten ein grüner Niederschlag (Abbildung 27). Die Urankonzentrati-

on im Überstand dieser betrug < 0,04·10-3 mol/L (< 3,4 % der Anfangskonzentration an U(IV)).

Abbildung 27: Uran(IV)-Lösungen mit je ca. 1·10-3 mol/L Uran(IV) und variierendem Silikatgehalt

(0 - 3·10-3 mol/L); von links nach rechts steigende Silikatkonzentration.

Ergebnisse

44

Zusätzlich ist zu erwähnen, dass diese Kolloide gleichermaßen, bei Zugabe eines Aliquots der

Uran(IV)-Stammlösung zur Silikatlösung als auch umgekehrt, durch die Zugabe von Silikatlö-

sung zum Aliquot der Uran(IV)-Stammlösung erzeugt werden konnten.

Untersuchungen von Henning et al. 2010 weisen darauf hin, dass durch die Verdünnung mit Sili-

kat die ursprünglichen Uran-Carbonat-Komplexe der Stammlösung zerstört werden.

Näheres zu dem experimentellen Ablauf der Reduktion sowie der Präparation verwendeter Lö-

sungen ist im Kapitel 10, Seite 77 beschrieben.

7.2 Nachweis des tetravalenten Oxidationszustandes

Für den Nachweis sowohl des tetravalenten Oxidationszustandes der Uranstammlösung als auch

der kolloidalen Lösungen wurden verschiedene Methoden angewandt.

Im Falle der Stammlösung wurde die UV-Vis-Spektroskopie eingesetzt. Insbesondere die eindeu-

tigen, sich unterscheidenden Bandenlagen für U(VI) und U(IV) macht die UV-Vis-Spektroskopie,

im Konzentrationsbereich von 2·10-2 mol/L, zur Methode der Wahl. In Abbildung 28 sind die UV-

Vis-Spektren der Uranstammlösung vor und nach der Reduktion gezeigt. Im schwarzen Spektrum

sind die vier wichtigsten Uranylcarbonatbanden bei 424 nm, 435 nm, 448 nm und 462 nm vor der

Reduktion zu sehen. Nach der Reduktion zeigten sich die charakteristischen Uran(IV)carbonat-

Banden im roten Spektrum der Abbildung 28 [Wester & Sullivan 1981]. Uran(VI)carbonat-

Banden werden nicht im roten Spektrum detektiert. Es kann davon ausgegangen werden, dass die

Konzentration an Uranyl nach der Reduktion unterhalb der Nachweisgrenze (< 1·10-5 mol/L) lag

und die Reduktion somit nahezu vollständig war.

400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ab

so

rptio

n [a

.u.]

Spektrum nach vollständiger Oxidation U (IV ) zu U (VI )

Spektrum nach der Reduktion U (VI )zu U (IV )

820

737

660

625

547

463

431

462

435

424

448

Wellenlänge [nm]

Abbildung 28: UV-Vis Spektrum einer 2·10-2 mol/L Uran-Lösung. Das rote Spektrum repräsentiert

das frisch reduzierte U(IV), das schwarze Spektrum Uran(VI) nach der vollständigen Oxidation.

Ergebnisse

45

Die UV-Vis-Spektroskopie eignete sich jedoch nicht, um den Oxidationszustand der kolloidalen

Uran(IV)-Lösungen zu bestimmen bzw. zu verfolgen.

Abbildung 29: Vergleich der UV-Vis-Spektren (c(U)) = 1·10-3 mol/L): (A) frisch hergestellte kolloidale

Lösung (blau) gegen die hochkonzentrierte Uran(IV)-Stammlösung; (B) teilweise oxidierte kolloidale

U(IV)-Lösung (rot) gegen ein U(VI)-Spektrum.

In Abbildung 29-A ist eine kolloidale Uran(IV)-Lösung mit der aus Abbildung 28 bekannten redu-

zierten Uran(IV)-Stammlösung, normiert auf 660 nm, dargestellt. Während die Bande bei 660 nm

für die Identifizierung von Uran(IV) in der kolloidalen Lösung herangezogen werden kann, sind

die Banden bei 624 nm, 548 nm und 466 nm nur andeutungsweise zu erkennen und somit unge-

eignet für die eindeutige Identifizierung.

Durch den Anteil an Kolloiden erfolgt zusätzlich zur spezifischen Absorption die Streuung des

einstrahlenden Lichtes. Für die resultierende Lichtintensität I ergibt sich somit:

I = I0 - IAbs - IStreu (13)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(A)

Absorp

tion [a.u

.]

548 660

(B)

624

Absorp

tion [a.u

.]

435

448

462

466

Wellenlänge [nm]

U(IV)-Stammlösung

U(IV)-Kolloidlösung

U(VI)-Lösung

U(IV)-Kolloidlösung (partiell oxidiert)

Ergebnisse

46

mit I0 = Intensität des einstrahlendes Lichts

IAbs = Intensität der Absorption

IStreu = Intensität der Streuung

Entsprechend der Streulichttheorie (Kapitel 6.1.3, Seite 30) ist die Stärke der Streuung abhängig

von der Wellenlänge des einfallenden Lichtstrahls. Je kleiner die Wellenlänge, desto stärker wird

das Licht an den Kolloiden gestreut. Somit resultiert insbesondere bei kleineren Wellenlängen

(< 600 nm) ein erhöhter Untergrund. Dies führt zu einem schlechten Signal-Untergrund-

Verhältnis und einer schlechten Auflösung der Uran(IV)-Banden in kolloidalen Lösungen.

Wie bereits in vorangegangenen Abschnitten besprochen, zeigt Uran(IV) eine hohe Affinität zur

Oxidation. Durch die Verwendung, zwar verschlossener, aber dennoch geringfügig luftdurchläs-

siger Küvetten wurde eine Reoxidation von Uran(IV) zu Uran(VI) beobachtet. Da das Anliegen

dieser Arbeit in der Untersuchung von tetravalenten Urankolloiden bestand, war es von entschei-

dender Bedeutung den Oxidationszustand der Lösungen zu kontrollieren. Es zeigte sich, dass der

erhöhte Untergrund im Wellenlängenbereich < 600 nm auch die Identifikation von Uran(VI) stark

maskierte. Abbildung 29-B zeigt das Spektrum einer geringfügig oxidierten kolloidalen Uran(IV)-

Lösung (rotes Spektrum). Von den vier charakteristischen Uran(VI)-Banden im Beispiel sind

lediglich die Banden bei 435 nm, 448 nm und 462 nm andeutungsweise erkennbar. Mit voran-

schreitender Oxidation des tetravalenten Urans (kolloidal) zu Uran(VI) (wässrige Phase) wird die

Konzentration der Kolloide geringer. Infolgedessen nimmt mit fortschreitender Oxidation auch

der Streuuntergrund in UV-Vis-Spektren ab (Abbildung 30).

Die Bestimmung der Nachweisgrenze von Uran(VI) in Anwesenheit von Uran(IV)-Kolloiden

wurde aufgrund der komplexen, zu beobachtenden Effekte (steigende U(VI)-Banden bei sinken-

dem Untergrund) nicht direkt ermittelt. Jedoch konnte durch die Abnahme der U(IV)-Bande bei

660 nm der Anteil an gebildetem U(VI) abgeleitet werden. Beispielsweise, im roten Spektrum

(Abbildung 29-B) befand sich, trotz der wenig intensiven U(VI)-Banden, ein U(VI)-Anteil von

ca. 10 % in der Lösung (entsprechend 1·10-4 mol/L). Jedoch kann nicht ausgeschlossen werden,

dass die Erhöhung des Untergrundes auch bei anderen Wellenlängen als < 660 nm auftritt. Somit

kann die Quantifizierung über die Abnahme der 660-nm-Bande nur näherungsweise herangezo-

gen werden. Zu bevorzugen wäre eine Methode, bei der das Streulicht keinen wesentlichen Ein-

fluss auf die Banden hat.

Ergebnisse

47

400 450 500 550 600 650 700

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08 t = 0 min

t = 26,4 min

t = 39,6 min

t = 44,8 min

t = 52,8 min

t = 92,4 min

Ab

so

rption

[a.u

.]

Abbildung 30: UV-Vis-spektroskopischer Verlauf der Oxidation von kolloidalem Uran(IV) zu

Uran(VI). Kontinuierliche Abnahme der Extinktion bei 660 nm bei gleichzeitiger Zunahme der typi-

schen Uran(VI)-Banden im Bereich von 430-470 nm und Absenken des durch Streulicht verursach-

ten Untergrunds.

Die Laserfluoreszenz-Spektroskopie (LFS) beruht auf der Detektion von emittierter Fluoreszenz-

strahlung. Als Beispiel sind in Abbildung 31 die LFS-Messungen einer kolloidalen Uran(IV)-

Proben (blaues Spektrum) und als Vergleich eine Uran(VI)-Lösung vor der Reduktion (schwarzes

Spektrum) zu sehen.

Es sind wieder die charakteristischen Banden von Uranyl erkennbar, jedoch um einige Wellen-

längen im Vergleich zum UV-Vis-Spektrum rotverschoben. Die wichtigsten Banden liegen im

LF-Spektrum bei 487 nm, 508 nm, 532 nm sowie 558 nm. Anzumerken ist, dass es bei 532 nm

zur Detektion eines sog. Laserpeaks kommt, aber eine Untergrunderhöhung durch Streuung, wie

bei der UV-Vis-Spektroskopie, kann nicht beobachtet werden. Damit eignet sich diese Methode

besser um den Anteil an Uran(VI) in den kolloidalen Proben zu quantifizieren. Ein weiterer Vor-

teil ist die sehr gute Nachweisgrenze für das Uranylion von 1·10-10 mol/L [Geipel et al. 2004].

Im Verlauf der Untersuchungen zeigten die LF-Spektren den Anstieg der typischen Uranylbanden

in Abhängigkeit von der Reoxidation der Uran(IV)-Lösungen. Der Anteil an Uranyl in den kollo-

idalen Proben, die unter Inertgasbedingungen gelagert wurden, konnte auf < 7·10-5 mol/L abge-

schätzt werden.

Wellenlänge [nm]

Ergebnisse

48

Abbildung 31: LFS-Spektrum einer Uran(VI)-Lösung vor und nach der Reduktion.

7.3 Transmissionselektronenmikroskopie

Um die Morphologie der neuartigen Uran(IV)-Kolloide zu charakterisieren, wurden Untersu-

chungen mit einem high-resolution transmission electron mikroscope (HR-TEM) vorgenommen.

Dabei wurden zwei verschiedene Proben analysiert. Probe TEM-I wurde, wie oben beschrieben,

durch die 1:20 Verdünnung mit einer Silikatlösung auf c(Si) = 2,7·10-3 mol/L präpariert.

Die folgenden Abbildungen 32-36 zeigen die TEM-Aufnahmen der silikathaltigen U(IV)-

Kolloide in variierender Vergrößerung. Dabei ist in Abbildung 32 ein agglomeriertes Kolloid zu

sehen. Dieses Partikel ist vor allem durch eine fraktale Struktur mit länglicher Ausbreitung von

ca. 1,8 µm gekennzeichnet. Die Agglomeration zu so einem großen Partikel kann durch die Präpa-

ration zustande gekommen sein. Durch die Präparation auf den Probenträger und entsprechender

Waschschritte ist es nicht möglich die Partikelgröße der kolloidalen Lösungen mittels TEM abzu-

schätzen, da sich die Probenstruktur invasiv ändert.

Ein vergrößerter Bereich eines Partikels der Abbildung 32 (Abbildung 33) ergibt einen Feret-

Durchmesser von 340 nm bzw. 230 nm. Bei weiterer Vergrößerung (Abbildung 34) sind kristalli-

ne Strukturen aufgelöst. Die Größe der Kristalle betragen, ausgehend von Abbildung 34, ca. 4-

13 nm. Der mittlere Gitterabstand in den Kristallen wurde zu 0,348 nm bestimmt. Denkbare Kris-

tallstrukturen, die in den TEM-Aufnahmen in Frage kommen, sind in Tabelle 6 mit Angabe der

Gitterabstände möglicher Verbindungen der Proben-Lösung gegeben.

Der ermittelte Abstand von 0,348 nm ist signifikant von Uraninit (UO2) verschieden und ent-

spricht dem Gitterabstand des Coffinits (USiO4).

400 450 500 550 600 650

0

1000

2000

3000

4000

U(VI); vor Reduktion

U(VI); nach Reduktion

Laserpeak

487

508

532

558

Wellenlänge [nm]

Flu

ore

szen

zin

tensität

[a.u

.]

Ergebnisse

49

Tabelle 6: Gitterabstände d in nm, Orientierung (h i k) und Intensität der Verbindungen der Matrix.

UO2 USiO4 NaHCO3 NaClO4 NaClO4·H2O

d [nm] (h k i)

Int. d [nm] (h k i)

Int. d [nm] (h k i)

Int. d [nm] (h k i)

Int. d [nm] (h k i)

Int.

0,3153 (1 1 1)

100 0,348 (2 0 0)

100 0,2936 (1 1 1)

100 0,354 (0 2 0)

100 0,3445 (-3 1 2)

100

0,2733 (2 0 0)

50 0,464 (1 0 1)

95 0,26 (1 2 1)

100 0,397 (1 1 1)

65 0,3648 (3 1 0)

75

0,1933 (2 2 0)

50 0,2636 (1 1 2)

95 0,2956 (-2 2 0)

70 0,296 (1 0 2)

40 0,518 (-1 1 0)

45

0,1647 (3 1 1)

45 0,1803 (3 1 2)

70 0,212 (3 2 0)

40 0,24 (0 2 2)

25 - -

In einem anderen Gebiet des in gezeigten Partikels wurde ein Bereich analysiert, welcher Kristall-

strukturen mit weiteren Gitterabständen von 0,469 nm, 0,452 nm 0,261 nm und 0,249 nm zeigte

(Abbildung 36). Bei diesen Gitterabständen würde ebenfalls Coffinit als ähnlichste Struktur her-

angezogen werden können.

Durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) können elementspezifische Analysen vor-

genommen werden. Das EDX-Spektrum von TEM-I (Abbildung 37) zeigt zwar eindeutig Uran

als Hauptbestandteil, aber es fehlen die Siliciumbanden im Spektrum. Wenn sich jedoch tatsäch-

lich um eine Uranstruktur handelt bei der Silicium an der Kristallstruktur beteiligt wäre, dann

hätte Silicium im EDX-Spektrum detektiert werden müssen. Eventuell ist der Siliciumbeitrag

bezüglich des gesamten Partikels zu gering, um ein signifkantes Signal im EDX zu geben. Diese

Abbildung 32: TEM-Aufnahme bei 8k-

facher Vergrößerung eines silikathaltigen

U(IV)-Kolloids.

Abbildung 33: TEM-Aufnahme bei 56k-facher Ver-

größerung des in Abbildung 32 markierten Bereiches

eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids.

Ergebnisse

50

Ergbenisse sind nicht eindeutig zu interpretieren und weitere Methoden müssen in die Charakteri-

sierung der Kolloide verwendet werden.

Abbildung 34: TEM-Aufnahme bei 360k-

facher Vergrößerung eines silikathaltigen

U(IV)Kolloids mit kristalliten Strukturen.

Abbildung 35:TEM-Aufnahme bei 380k-facher Ver-

größerung eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids, inkl.

der Angabe des mittleren Gitterabstands in nm.

Abbildung 36: TEM-Aufnahme bei 380k-facher Vergrößerung eines silikathaltigen

U(IV)-Kolloids und Angaben der Gitterabstände der Kristalle.

Ergebnisse

51

Abbildung 37: EDX-Spektrum des in Abbildung 35 gezeigten Bereiches eines silikathaltigen U(IV)-

Kolloids.

Zum Vergleich wurde eine weitere Probe ohne die Zugabe von Silikat (TEM-II) hergestellt (Pro-

be ist analog zur EXAFS-8 (Tabelle 11, Seite 84)). Dabei wurde eine TEM-Probe vor der Sedi-

mentation des in der Lösung enthaltenen Urans präpariert. Im Unterschied zu der oben genannten

Probe beinhaltet diese < 1·10-4 mol/L Silikat. In Abbildung 38 ist die TEM-Aufnahme bei 620k-

facher Vergrößerung dargestellt. Die Kristallgröße beträgt ca. 2 – 5 nm. Die Gitterabstände sind

mittels Röntgenbeugung ermittelt worden (Abbildung 39). Dabei kann es sich, entsprechend der

Tabelle 6, mit Abständen von 0,31 nm und 0,19 nm nur um Uraninit handeln.

Abbildung 38: TEM-Aufnahme einer silikat-

freien, kolloidalen U(IV)-Lösung vor der voll-

ständigen Sedimentation bei 620k-fachen Ver-

größerung.

Abbildung 39: Beugungsspektrum der silikat-

freien Kristallite der Probe TEM-II. Ermittelte

Gitterabstände können dem Uraninit zugeord-

net werden (Vgl. Tabelle 6).

Ergebnisse

52

7.4 Untersuchung der Uran(IV)-Kolloide mittels der Lichtstreuung

Für den Nachweis von Kolloiden in den Lösungen wurden Streulichtmessungen mittels der PCS

durchgeführt. Ein Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit Veränderungen der Kolloide (z.B.

Teilchendurchmesser) in den Lösungen zeitnah zu erfassen bzw. zu verfolgen. Untersuchungen

zeigten, dass die PCS auch sehr gut geeignet ist, um die pH-Abhängigkeit kolloidaler Lösungen

zu analysieren. In Vorversuchen wurde festgestellt, dass nach der Präparation der kolloidalen

Lösungen eine Equilibrierungszeit von ca. einer Woche eingehalten werden sollte. Innerhalb die-

ser Zeit erreichte die Kolloidgröße einen Gleichgewichtszustand. Dies ist an einem Beispiel in

Abbildung 40 verdeutlicht. Die Partikelgröße wurde mit der Cumulantenmethode berechnet (Ka-

pitel 6.1.3, Seite 30).

Im Verlauf von einer Woche stieg die SLI von ca. 280 kcps auf ca. 450 kcps kontinuierlich an.

Dies kann auf die Zunahme der Partikelgröße zurückgeführt werden. Zu Beginn der Präparation

lag der berechnete Partikeldurchmesser bei ca. 290 nm und stieg innerhalb von acht Tagen auf

550 nm an. Anders als bei den Daten zur Streulichtmessung zeigt sich bei der Partikelgröße kein

Plateauzustand in der Versuchszeit bzw. im Beobachtungszeitraum.

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Kolloidwachstum und Zeit, mit c(U) = 1·10-3 mol/L, c(Si) =

3·10-3 mol/L und pH 8.

Nach der Präparation der kolloidalen Proben, mit einer Uranausgangskonzentration von

1·10-3 mol/L, lag der pH-Wert zwischen 9,5 und 10. Gegenstand der Untersuchungen war die Fra-

ge nach stabilen Uran(IV)-Kolloiden in umweltrelevantem pH-Bereich (6-8). Durch Einsatz von

Perchlorsäure (HClO4) wurde der pH-Wert sukzessive verringert. Es zeigte sich bei orientieren-

den Arbeiten, dass je höher der voreingestellte Silikatgehalt der kolloidalen Lösung war, desto

geringer wurden Effekte wie Agglomeration und Präzipitation bei pH-Verringerung beobachtet.

Ergebnisse

53

Abbildung 41: Equilibrierte kolloidale Uran(IV)-Lösungen (A) – (C); c(U) = 8,3·10-4 mol/L, c(Si) =

(1,9-3,1)·10-3 mol/L).

Dementsprechend wurde ein Versuch konzipiert, der die pH-Silikat-Abhängigkeit untersuchte. In

Abbildung 41 sind die Daten dreier Proben (in der Abbildung als A, B und C bezeichnet) darge-

stellt. Diese Proben unterscheiden sich durch den Initialsilikatgehalt. Der Urangehalt lag bei allen

drei Proben bei 0,83·10-3 mol/L und es wurde die gleiche Equilibrierungzeit eingehalten. Die SLI

der Probe A, mit dem geringsten Silikatanteil von 1,9·10-3 mol/L, lag nach der Equilibrierung

bereits bei ca. 100 kcps, während die Proben B und C unterhalb von 15 kcps lagen.

Abbildung 42: Autokorrelationsfunktionen der Probe A (aus Abbildung 41) in Abhängigkeit vom

pH-Wert mit c(U) = 8,3·10-4 mol/L, c(Si) = 1,9 ·10-3 mol/L. Eingeschobene Tabelle mit den Partikel-

größen der entsprechenden Funktionen.

10 9 8 7 6 5

0

100

200

300

400

Stre

ulic

htin

tens

ität [

kcps

]

C) Silikat 3.1×10-3 M

B) Silikat 2.1×10-3 M

pH

A) Silikat 1.9×10-3 M

Ergebnisse

54

Abbildung 43: Einge-

schmolzene kolloidale

Probe vor (A) und nach

der Präzipitation (B).

Präzipitat

Bei der sukzessiven Absenkung des pH-Wertes von 9,5 auf 7 zeigte sich ein kontinuierlicher An-

stieg der Streulichtintensitäten bei allen Proben. Ab einem pH-Wert von 8 konnte bei Probe B ein

signifikanter Anstieg der SLI detektiert werden. Im Gegensatz zu den Streulichtänderungen der

Proben A und B im Verlauf der pH-Änderung, zeigte die Probe C mit dem höchsten Silikatgehalt

von 3,1·10-3 mol/L nur einen geringen Anstieg. Die SLI dieser Probe lag bei pH 6 immer noch

unterhalb von 25 kcps. Zu diesem Zeitpunkt waren die Urankolloide in Probe A bereits irreversi-

bel präzipitiert. Es kann angenommen werden, dass die Änderung des pH-Wertes einen starken

Einfluss auf die Partikelgröße hat und der Silikatgehalt diesem Effekt entgegenwirkt. Das die

geringe SLI der Probe C durch das Auflösen der Uran(IV)-Kolloide zu gelösten Uran(VI)-Spezies

bedingt sein könnte, wurde durch UV-Vis-Spektroskopie widerlegt.

In Abbildung 42 sind die Autokorrelationsfunktionen der Probe A in Abhängigkeit vom pH-Wert

gezeigt. Beim Vergleich der Funktion bei pH 9,5 mit der Funktion bei pH 7 ist ein Anstieg der

Relaxationszeit τ um ein bis zwei Größenordnungen zu erkennen.

Die Berechnungen mit der Cumulantenmethode ergeben eine Zunahme des Partikeldurchmessers

von 245 nm auf über 1 µm (Abbildung 42, integrierte Tabelle).

7.5 Untersuchungen zur Langzeitstabilität

Für die Abschätzung der Relevanz dieser neuen Uran(IV)-Kolloide im

Sinne der Endlagerproblematik ist auch die Analyse der Langzeitstabili-

tät von entscheidender Bedeutung. Um jedoch die oxidationsempfindli-

chen Uran(IV)-Suspensionen über einen längeren Zeitraum analysieren

zu können, sind verschraubbare Küvetten ungeeignet. Während der

Messung der SLI außerhalb der Inertgasbox muss sichergestellt sein,

dass kein Sauerstoff in die Küvette eindringen kann. Vorversuche zeig-

ten, dass verschraubbare Küvetten Untersuchungen außerhalb der Inert-

gasbox von ca. zwei Wochen gewährleisten können. Erschwert wird die

Handhabung durch das Einschleusen in die Inertgasbox, da nicht ausge-

schlossen werden kann, dass Spuren von Sauerstoff durch den Spülpro-

zess in die Küvette gelangen.

Aufgrund der beschriebenen Problematiken wurde eine kolloidale

Uran(IV)-Lösung in eine Küvette mit abschmelzbarem Hals gefüllt. Anschließend erfolgte durch

einen eigens dafür konstruierten Ventilaufsatz das Verschmelzen der Küvette unter Ausschluss

von Sauerstoff. Durch die Verwendung dieser Küvette (Abbildung 43) konnte die Uran(IV)-

Suspension über einen Zeitraum von mehr als drei Jahren beobachtet und gemessen werden.

Ergebnisse

55

In Abbildung 44 sind die Streulichtintensitäten der eingeschmolzenen Probe über einen Zeitraum

von über 1000 Tagen gezeigt. Es wurden jeweils Fünffachmessungen durchgeführt und es ist

jeweils der Mittelwert abgebildet.

Zu Beginn der Messungen lag die SLI oberhalb von 450 kcps und nahm im Verlauf von 34 Tagen

auf ca. 350 kcps ab. Über weitere 70 Tage stellte sich, unter der Berücksichtigung von Schwan-

kungen, eine mittlere SLI von 356 ± 5,8 kcps ein. Nach ca. 107 Tagen stieg die SLI wieder an und

erreichte ca. 190 Tagen ein SLI-Maximum von 450 kcps. Anschließend fiel die SLI kontinuierlich

annähernd linear auf ca. 100 kcps ab. Ab diesem Zeitpunkt war auch ein grüner Niederschlag in

der, einst „klaren“ (Abbildung 43-A) Küvette erkennbar (Abbildung 43-B). Dabei kann die SLI

zum einen durch die Präzipitation der Kolloide abnehmen und zum anderen durch die Bildung

löslicher Uranylkomplexe durch Oxidation von Uran(IV) infolge von partiellem Sauerstoffein-

bruch. Mittels der UV-Vis-Spektroskopie wurde der Anteil an kolloidalem und präzipitiertem

Uran(IV) bestimmt, aber auch die Hypothese der Oxidation untersucht.

Abbildung 44: Streulichtintensitäten der eingeschmolzenen kolloidalen Probe mit c(U) = 1·10-3 mol/L

und c(Si) = 3·10-3 mol/L in Abhängigkeit von der Zeit.

Die beiden oberen UV-Vis-Spektren der Abbildung 45 (blaues und schwarzes Spektrum) zeigen

die eingeschmolzene kolloidale Probe zum Zeitpunkt t = 32 d (t32) und t = 136 d (t136). Zu diesen

Zeitpunkten ist das gesamte Uran(IV) kolloidal in der Lösung enthalten. Die Urankonzentration

der Lösung wurde durch die ICP-MS-Analyse eines Aliquots mit 9·10-4 mol/L bestimmt. Bei dem

Vergleich der Spektren der Proben bei t32 und t136 mit dem Spektrum der teilweise präzipitierten

Probe (rotes Spektrum) zum Zeitpunkt t = 796 d ist zu sehen, dass die Intensität der charakteristi-

0 50 100

150

200

250

300

350

700

800

900

1000

1100

1

10

100

1000

Zeit [d]

Langzeitprobe

Reinstwasser

Str

eu

lichtinte

nsität [k

cps]

Ergebnisse

56

schen Uran(IV) Bande bei 660 nm signifikant gesunken ist (um 38 %). Unter Berücksichtigung

des Lambert-Beerschen Gesetzes entspricht dies einer verbleibenden Uran(IV)-Konzentration von

ca. 0,56·10-3 mol/L. Anzeichen für eine Oxidation sind nicht zu erkennen. Die entsprechenden

Uranyl-Banden sind im roten Spektrum nicht erkennbar. Es kann nicht ausgeschlossen werden,

dass ein geringer Anteil an U(VI) vorliegt, aber durch den kolloidalen Streubeitrag maskiert wird.

7.6 Zetapotentialuntersuchungen

In Abbildung 46 sind die entsprechenden Zetapotentiale von kolloidalen Lösungen bei variieren-

dem Silikatgehalt in Abhängigkeit vom pH-Wert gezeigt. Dabei ist bei allen drei Kurven erkenn-

bar, dass bei hohen pH-Werten ein negatives und bei niedrigen pH-Werten ein positives Zetapo-

tential vorliegt. Die IEPs der drei Kurven unterscheiden sich signifikant.

Die rote Kurve entspricht den Messdaten einer Uran(IV)-Lösung die nur durch die Verdünnung

der Uran(IV)carbonat-Stammlösung mit Wasser - ohne zusätzliches Silikat – erzeugt wurde. Es

ergaben sich bei der Präparation keine stabilen Kolloide, sondern es erfolgte nach wenigen Minu-

ten die Agglomeration und Sedimentation von U(IV) als U(IV)-Oxyhydroxid. Der IEP der sedi-

mentierten Partikel lag bei pH 5,9. Auch bei einer Silikatkonzentration von 0,86·10-3 mol/L und

1·10-3 mol/L Uran(IV) (blaue Kurve) konnten keine stabilen Kolloide erzeugt werden. Auch hier-

bei erfolgte nach einigen Tagen die Agglomeration und Sedimentation. Bei der Bestimmung des

Zetapotentials erkennt man jedoch, dass der IEP dieser Partikel bei ca. pH 5,3 lag.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Ab

so

rption

[a.u

.]

Probe am Tag 32

Probe am Tag 136

Probe Tag 796, anteilig Sedimentation

-38% Abnahme

Wellenlänge [nm]

Abbildung 45: UV-Vis-Spektren der eingeschmolzenen kolloidalen U(IV)-Probe zu verschiedenen

Zeiten.

Ergebnisse

57

Abbildung 46: Zetapotentiale der Uran(IV)-Kolloide in Abhängigkeit von pH-Wert.

Wie bereits erwähnt, ergaben sich ab einer Silikatkonzentration von 1,9·10-3 mol/L kolloidstabile

Lösungen. Die Kolloide mit einem initialen15 Silikatgehalt von 2,7·10-3 mol/L zeigen einen IEP

bei pH 4,4 (grüne Kurve).

Die Verringerung des IEP mit steigendem Silikatgehalt kann man mit der Stabilitätszunahme der

kolloidalen Lösung erklären. Der IEP änderte sich um mehr als eine pH-Einheit und eine Stabili-

sierung der Lösung ist im neutralen pH-Bereich möglich. Dies bestätigt die in Abbildung 41 ge-

zeigte pH-Silikat-Abhängigkeit und erklärt das Agglomerationsverhalten bei pH-Senkung bei

niedrigem Silikatgehalt.

7.7 Ultrafiltration und Ultrazentrifugation

7.7.1 Bestimmung der Partikelgröße mittles Ultrafiltration

In den folgenden Abbildungen sind die Ultrafiltrationsergebnisse grafisch dargestellt. Wie aus

Tabelle 10 (Kapitel 11.2.3, Seite 81) zu entnehmen ist, wurde die Konzentration des Urans bei ca.

1·10-3 mol/L eingestellt und die Silikatkonzentration sowie der pH-Wert variiert. In den Grafiken

sind die Uran- und Silikatgehalte der Probe vor der Ultrafiltration und nach den entsprechenden

Filtrationsstufen dargestellt. An der Sekundärachse sind die entsprechenden Streulichtintensitäten

angegeben.

In Abbildung 47, einer kolloidalen Uran(IV)-Lösung mit einer Uranausgangskonzentration von

ca. 1·10-3 mol/L und einer initialen Silikatkonzentration von ca. 3·10-3 mol/L sowie einem pH-

15 Mit „initialem“ Silikatgehalt ist die präparativ zugegebene Konzentration an Silikat bei der Erzeugung der Uran-Silikat-Kolloide zu verstehen. Erst durch Konzentrationsbestimmungen nach UF kann der eigent-liche Anteil an Silikat am Feststoff bestimmt werden.

3 4 5 6 7 8 9 10-60

-40

-20

0

20

40

60

Kein Silikat zugeben

Silikatgehal 1×10-3 mol/L

Silikatgehalt 3×10-3 mol/L

Sm

olu

chow

ski Z

eta

pote

ntial [m

V]

pH

Ergebnisse

58

Wert von pH 7,8 zeigte sich die prozentual stärkste Abtrennung von Uran ab einer Porengröße des

Filters von < 100 kD. Die Abnahme der Silikatkonzentration erfolgt gleichermaßen ab 100 kD.

Während das Uran bei der Verwendung von Filtern < 100 kD fast vollständig zurückgehalten

wurde, verblieben im Filtrat ca. 1/3 an Silikat. Dies führt zu der Annahme, dass dieser Silikatan-

teil nicht zur Bildung der Kolloide beiträgt, sondern sich in der wässrigen Lösung befindet. Somit

kann zwischen initialem Silikat und an dem zur Kolloidbildung benötigtem Silikat-Gehalt unter-

schieden werden.

Im gezeigten Beispiel und unter der Verwendung der Daten aus Tabelle 4 (Seite 27) wird der

Durchmesser der enthaltenen Kolloide dieser Lösung (unter Berücksichtigung der Formparamter)

mit < 3,5 nm (sphärisch) bzw. < 7 nm (linear) bestimmt.

Im Vergleich zu den Ergebnissen der Abbildung 47 zeigt sich bei annähernd gleichem Si/U-

Verhältnis aber höherem pH-Wert (vgl. Abbildung 48), dass die Uran-Silikatkolloide kleiner sind

und der überwiegende Anteil erst bei einer Porengröße von < 10 kD abgetrennt wird. Ist jedoch

das Si/U-Verhältnis bedeutend geringer und der pH-Wert nahneutral (vgl. Abbildung 50), werden

größere Kolloide erzeugt, die bereits durch die erste Filtrationsstufe (1000 kD) abgetrennt werden.

Bei der Gegenüberstellung der Ergebnisse der Abbildung 49 mit denen der Abbildung 50 – beide

Ausgangslösungen haben einen vergleichbaren Si/U-Verhältnis, aber unterschiedliche pH-Werte

– ist hierbei erneut zu erkennen, dass eine Verringerung des pH-Wertes ein Wachstum der

Kolloide bewirkt. Der Cut-Offs bei UF-2 liegt bei einer Filtrationsstufe von 300 kD, während bei

der Probe UF-3 bereit bei der ersten Filtratiosstufe der Hauptanteil an Uran abgetrennt wurde.

Die Herstellung der kolloidalen Lösungen erfolgt von alkalischen pH-Werten ausgehend und wird

durch die Zugabe von Perchlorsäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt. Durch die gezeigten

UF-Ergebnisse kann man schlussfolgern, dass die Verringerung des pH-Wertes zum Wachstum

der Kolloide führt. Erneut werden die bisher erzielten Schlussfolgerungen bestätigt. Die Partikel-

durchmesser der Probe mit alkalischem pH-Wert sind < 20 nm, während bei einem neutralem pH-

Wert die Partikelgrößen auf > 20 nm gestiegen sind. Ein genauerer Wert kann nicht angegeben

werden, da entsprechende Filtrationsstufen nicht verwendet wurden.

Ergebnisse

59

Abbildung 47: Ultrafiltrationsserie der kolloidalen Probe UF-1. Darstellung des Verhaltens der SLI,

des Uran- und Silikatgehaltes. c0(U) = 0,86·10-3 mol/L, c0(Si) = 2,7·10-3 mol/L, c0(CO32-) = 2·10-2 mol/L,

pH = 7,8; Si/U-Verhältnis = 3,1.


Uran- und Silikatkonzentration. c0(U) = 0,97·10-3 mol/L, c0(Si) = 1,9·10-3 mol/L, c0(CO32-) =

2·10-2 mol/L, pH = 9,5, Si/U-Verhältnis = 2,8.

0

25

50

75

100

Probe

1000 30

010

0 10 10,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Größe der Filterporen [kD]

UrangehaltUra

ngehalt [10

-3 m

ol/L]

Streulichtintensität

Str

eulic

htinte

ntitä

t [k

cps]

Sili

ka

tgeh

alt [

10

-3 m

ol/L]

Silikatgehalt

0

25

50

75

100

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Pro

be10

00 300

100 10 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt


Ura

nge

ha

lt [

10

-3 m

ol/L]


Str

eulic

htin

ten

sitä

t [k

cp

s]

Silikatgehalt

Sili

katg

ehalt [

10

-3 m

ol/L]

Ergebnisse

60



2·10-2 mol/L, pH = 9,5 und Si/U-Verhältnis = 2,0.



2·10-2 mol/L, pH = 7,8; Si/U-Verhältnis = 2,2.

0

25

50

75

100

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt


Ura

ngehalt [10

-3 m

ol/L]

Streulichtintensität Str

eulic

htinte

nsität [k

cps]

Silikatgehalt

Sili

katg

ehalt [

10

-3 m

ol/L]

0

25

50

75

100

Probe

1000 30

010

0 10 10,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


UrangehaltUra

nge

halt [10

-3 m

ol/L

]


eulic

htinte

nsität [k

cps]

Sili

katg

ehalt [10

-3 m

ol/L]

Silikatgehalt

Ergebnisse

61

7.7.2 Bestimmung der Partikelgröße mittels Ultrazentrifugation

Die folgenden Abbildungen zeigen die Ergebnisse der Ultrazentrifugation der Proben UZ-1 bis

UZ-4 (vgl. Tabelle 10, Seite 82). Bei den Proben handelt es sich um Aliquote der bereits durch die

Ultrafiltration analysierten Lösungen (UF-1 bis UF-4).

In den Abbildungen ist der Grad der Abtrennung durch die Angabe der Zentrifugationszeit und

der entsprechenden Rotorgeschwindigkeit gegeben. Bezugnehmend auf Tabelle 5 (Seite 30) kann

somit eine Abschätzung über die abgetrennten Partikelgrößen erfolgen.

Bis auf die Probe UZ-3 (Abbildung 54) kam es in allen anderen untersuchten Proben (UZ-1, -2

und -4) zu einer suksessiven Abnahme des Urans bzw. Silikats bei steigende Zentrifugalkraft.

Ab einer Zentrifugalzeit von 1 h und 42000 ×g beginnt die Abtrennung bei der Probe UZ-1

(Abbildung 51). Ab 1 h und 170000 ×g ist annähernd die Hälfte des vorhandenen Urans abge-

trennt. Bezugnehmend auf die beginnende Abtrennung kann man bei Probe UZ-1 von Partikeln

< 10 nm ausgehen. Zieht man einen Vergleich analog der Ultrafiltration, ist erneut der Zusam-

menhang zwischen Zunahme der Partikelgröße bei Verringerung des pH-Wertes gegeben (vgl.

(Abbildung 51 und Abbildung 52). Ebenso, wie die Erkenntnis, dass ein geringer Silikatgehalt

größere Uran-Silikatkolloide bewirkt (vgl. UZ-1 Abbildung 51 und UZ-3 Abbildung 54). Die pH-

Werte sind dabei vergleichbar, jedoch unterschieden sich diese Proben im Si/U-Verhältnis signi-

fikant.

Nachdem Uran nahezu vollständig abgetrennt wurde, findet man dennoch eine gleichbleibende

Konzentration an Silikat. Bei der Probe UZ-3 (Abbildung 54) ist bereits durch die erste Zentrifu-

gationsstufe das Uran weitestgehend abgetrennt, während der Silikatgehalt bei jeder nachfolgen-

den Stufe konstant bleibt. Somit konnte auch durch die Ultrazentrifugation gezeigt werden, dass

das Silikat anteilig in der Lösung verbleibt und nicht an den Kolloiden gebunden bzw. sorbiert ist.

Ergebnisse

62

Abbildung 51: Ultrazentrifugationsserie der kolloidalen Probe UZ-1. Darstellung des Verhaltens der

SLI, Uran- und Silikatkonzentration. c0(U) = 0,86·10-3 mol/L, c0(Si) = 2,7·10-3 mol/L, c0(CO32-) =





0

25

50

75

100

Probe

1 h

1050

0

1 h

4200

0

1 h

1000

00

1 h

1700

00

5h 1

7000

00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Pro

be

1 h

1050

0

1 h

4200

0

1 h

1000

00

1 h

1700

00

5h 1

7000

0 -- -- -- -- --

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt

Zentrifugalkraft [×g]

Ura

ngehalt [10

-3 m

ol/L]


Str

eulic

htinte

nsität [k

cps]

Sili

ka

tgeh

alt [

10

-3 m

ol/L]

Silikatgehalt

0

25

50

75

100

Probe

1h 1

0500

1h 4

2000

1h 1

0000

0

1h 1

7000

0

5h 1

7000

00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Probe

1h 1

0500

1h 4

2000

1h 1

0000

0

1h 1

7000

0

5h 1

7000

0 -- -- -- -- -- -- --0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt


Ura

ng

eh

alt [1

0-3 m

ol/L

]


eulic

htinte

nsität

[kcp

s]

Silikatgehalt

Sili

katg

ehalt [10

-3 m

ol/L]

Ergebnisse

63



2·10-2 mol/L, pH = 9,5, Si/U = 2,0.




0

25

50

75

100

Probe

1h 1

0500

1h 4

2000

1h 1

0000

0

1h 1

7000

0

5h 1

7000

0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Probe

1h 1

0500

1h 4

2000

1h 1

0000

0

1h 1

7000

0

5h 1

7000

0 -- -- -- -- --0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt


Ura

ng

eh

alt [1

0-3

mol/L]


Str

eulic

htinte

nsität

[kcps]

Silikatgehalt

Sili

katg

ehalt [

10

-3 m

ol/L]

0

25

50

75

100

Probe

1 h

1050

0

1 h

4200

0

1 h

1000

00

1 h

1700

00

5h 1

7000

00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Pro

be

1 h

1050

0

1 h

4200

0

1 h

1000

00

1 h

1700

00

5h 1

7000

0 -- -- -- -- --0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Urangehalt


Ura

ngehalt [10

-3 m

ol/L]


Str

eulic

htinte

nsität [k

cps]

Sili

katg

ehalt [10

-3 m

ol/L

]

Silikatgehalt

Ergebnisse

64

7.7.3 Umweltrelevante Konzentrationsbereiche

Die Verwendung von Lösungen mit einer maximalen Silikatkonzentration von annähernd

3·10-3 mol/L spiegelt nicht die Bedingungen in natürlichen wässrigen Systemen wieder. In den

folgenden Ergebnissen wurden Silikatkonzentrationen ≤ 1·10-3 mol/L verwendet. Diese Konzent-

ration kann in Grundwässern erreicht werden. Dementsprechend wurden sowohl die Uran- als

auch die Carbonatkonzentration auf 1,1·10-4 mol/L bzw. < 5·10-3 mol/L verringert.

Die kolloidalen Lösungen wurden analog zu den bisher beschriebenen Lösungen präpariert. Die

Konzentration der entstandenen Kolloide war jedoch zu gering um Streulichtuntersuchungen vor-

zunehmen. Die gemessene Streulichtintensität lag stets im Bereich von Reinstwasser (< 5 kcps)

und war damit nicht geeignet.

Um dennoch die Kolloidbildung und die Größe der Kolloide abschätzen zu können, wurden Ultra-

filtration und –zentrifugationsuntersuchungen vorgenommen.

In Abbildung 55 und Abbildung 56 sind die Ergebnisse der Ultrafiltration zweier solcher kolloi-

daler Uran(IV)-Lösungen gezeigt (UF-6 und UF-7). Sie unterscheiden sich nur durch die Silikat-

ausgangskonzentration. (0,5·10-3mol/L bzw. 1·10-3 mol/L). Der pH-Wert beider Lösungen wurde

auf 7,0 eingestellt und anschließend Aliquote der Lösung ultrafiltriert. Der größte Anteil an Uran

wurde bei Probe UF-6 bei ≤ 100 kD-Filtern abgetrennt. Dementsprechend sind die Kolloide <

300 kD, dies entspricht einem Durchmesser von ca. 6 nm (sphärisch) bzw. 11 nm (linear). Bei der

Probe UF-7 lag das Si/U-Verhältnis doppelt so hoch, wie bei der Probe UF-6. Die Abtrennung der

Partikel erfolgte bei 10 kD (entsprechend 1,5 nm (sphärisch) bzw. 2,2 nm (linear)). Damit zeigte

sich auch bei niedrigen, umweltrelevanten Ausgangskonzentrationen, dass die Partikel bei hohen

Silikatgehalten kleiner sind.

Abbildung 55: UF-Ergebnisse von UF-6 mit

c0(U) = 0,11·10-3 mol/L, c0(Si) = 0,5·10-3 mol/L,

c0(CO32-) = 5·10-3 mol/L, pH = 7,0; Si/U = 4,5.

Abbildung 56: UF-Ergebnisse von UF-7 mit

c0(U) = 0,11·10-3 mol/L, c0(Si) = 1,0·10-3 mol/L,

c0(CO32-) = 5·10-3 mol/L, pH = 7,0; Si/U = 8,7.

Probe 30

010

0 50 30 10 10,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Ura

ng

eha

lt [10

-3 m

ol/L

]

Größe der Filterporen

Probe

1000 30

010

0 10 1

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Ura

nge

ha

lt [1

0-3 m

ol/L

]


Größe der Filterporen [kD] Größe der Filterporen [kD]

Ergebnisse

65

7.7.4 Zusammenfassung invasiver Techniken

In Tabelle 7 sind die durch UF und UZ bestimmten Partikelgrößen der kolloidalen Uran(IV)-

Lösungen mit steigendem Si/U-Verhältnisse im Feststoff zusammengestellt. Zum besseren Ver-

gleich sind in der letzten Spalte die Probennummern (lfd. Nr.) der Tabelle 10 (Seite 82) angege-

ben.

Mit beiden invasiven Methoden werden vergleichbare Resultate erhalten (Tabelle 7, Seite 65).

Jedoch ist anzumerken, dass bereits beim Einsatz der geringsten Abtrennungsstufen (UF:

1000 kD; UZ: 1 h bei 10500 ×g) der Probe 3 (vgl. Tabelle 10, Seite 81) eine signifikante Uran-

bzw. Silikat-abnahme hervorgerufen wurde und damit nur die untere Grenze der Partikelgröße

angegeben werden kann.

Tabelle 7: Zusammenfassung der Ergebnisse zur Bestimmung der Partikelgrößen kolloidaler

Uran(IV)-Proben mittels UF und UZ. Darstellung sortiert nach aufsteigendem Si/U-Verhältnis.

Feststoff

Si/U Initial Si/U

Urangehalt

[·10-3]

mol/L

Silikatgehalt

[·10-3]

mol/L pH

Partikelgröße [nm] lfd.

Nr. UF UZ

1,3 2,0 0,97 1,9 9,5 6-20 < 21 2

1,5 2,2 0,86 1,9 7,8 > 9 > 21 3

1,8 2,8 0,97 2,7 9,5 1,5-7 < 7 4

2,0 3,1 0,86 2,7 7,8 1,5-11 < 21 1

n.b. 2,2 0,11 0,24 7,0 > 20 > 10 5

n.b. 4,5 0,11 0,50 7,0 3,5-11 < 7-10 6

n.b. 8,7 0,11 0,96 7,0 2-7 < 7-10 7

Bei eingehender Betrachtung der Ergebnisse ist ein Silikat- und pH-Einfluss auf die Partikelgröße

bei beiden Methoden zu erkennen. Sind Proben bis auf den Silikatgehalt identisch, ergaben sich

bei der Probe mit höherem Silikatgehalt deutlich kleinere Partikeldurchmesser (vgl. Probe 2 mit 4

bzw. Probe 3 mit 1). Deutlich wird dies bei der Betrachtung des Si/U-Verhältnisses. Mit steigen-

dem Si/U (des abgetrennten Uran(IV)haltigen Feststoffes) und konstanten pH-Wert werden klei-

nere Uran(IV)-Kolloide erzeugt. Insbesondere die Proben 6 und 7 bestätigen die Bildung von sehr

kleinen Kolloiden (< 10 nm) in Lösungen mit umweltrelevanten Silikat- und Carbonatgehalten

(vgl. Proben 5-7).

Vergleicht man Proben gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem pH-Wert miteinander,

so stellt man fest, dass bei niedrigerem pH-Wert (neutraler pH-Bereich) größere Kolloide in den

Ergebnisse

66

Proben resultieren als bei den Proben mit alkalischem pH-Wert. So zeigt sich beim Vergleich der

Proben 2 (pH 9,5 mit Si/U 1,3 im Feststoff) und 3 (pH 7,8 mit Si/U 1,5 im Feststoff), dass bei

einem hohem pH-Wert die Partikel kleiner als 21 nm sind, während bei der Probe 3 diese größer

als 21 nm sind (vgl. der UZ-Ergebnisse).

Einen ähnlichen Zusammenhang liefert der Vergleich der Proben 4 (pH 9,5 mit Si/U 2,8 im Fest-

stoff) und 1 (pH 7,8 mit Si/U 3,1 im Feststoff). So wurde durch die beiden Methoden (UF und

UZ) ein Größenbereich der Kolloide bei der Probe 4 von 1,5 bis 7 nm ermittelt, während die Par-

tikelgrößen in Probe 1 (pH 7,8) im Bereich von 1,5 bis 21 nm liegen.

Die Auswertung der UF- und UZ-Ergebnisse zeigte, dass der Durchmesser der erzeugten

Uran(IV)-Kolloide in fünf der sieben untersuchten Proben < 21 nm ist. Vor allem Lösungen mit

umweltrelevanten Konzentrationen an Silikat und Carbonat zeigten Kolloidgrößen von < 10 nm

im Durchmesser.

7.7.5 Vergleich der invasiven mit den nichtinvasiven Ergebnissen

Sowohl die invasiven Verfahren (UF und UZ), als auch die nichtinvasive Methode der Lichtstreu-

ung belegen die Bildung von Urankolloiden in den gezeigten Experimenten. Aber während durch

die Ultrazentrifugation eine Partikelgröße von ≤ 20 nm bestimmt wurde, liegen die Partikelgrö-

ßen, die mit der PCS erhalten wurden, zehnfach höher. Die an sich vertrauenswürdigere Technik

der PCS ergibt somit eine deutliche Diskrepanz zu den Ergebnissen der invasiven Verfahren.

Auch der Einsatz bildgebender Verfahren zur Klärung der Diskrepanz – durch Anwendung der

Elektronenmikroskopie – scheiterte aufgrund präparativ bedingter Agglomeration.

So erfolgte eine nähere Betrachtung der Autokorrelationsfunktionen silikatstabilisierter, kolloida-

ler Lösungen vor und nach der Ultrazentrifugation (Abbildung 57) und der entsprechenden

CONTIN-Entfaltung nach lichtintensitätsgewichteter Berechnung. Unter Einsatz des Brechungs-

index von Coffinit von 1,74 [Moench 1962] wurden die Messergebnisse mittels der Brookhaven

PCS-Software als anzahlgewichtete Partikelgrößenverteilungen dargestellt. Dadurch war das

Vorhandensein vieler, wesentlich kleinerer Partikel zu erkennen. Die Unterschiede zwischen

lichtintensitäts- und anzahlgewichteten Partikelgrößenverteilungen resultieren aus Maskierungs-

effekten [Schurtenberger & Newman 1993]. Wenige große Partikel dominieren das Streulicht

(Abbildung 57 (a) und (b)). Kleine Partikel werden, auch wenn in relevanten Mengen vorhanden,

maskiert. Nach der Abtrennung der großen Partikel durch Ultrazentrifugation (42000 ×g (1h))

wird die Maskierung aufgehoben und der Beitrag der kleinen Partikel wird sichtbar (Abbildung

57 (c) und (d)). In der Partikelgrößenverteilung waren nun Partikelgrößen ≤ 20 nm dominant.

Damit konnte gezeigt werden, dass die Diskrepanz zwischen den invasiven und nichtinvasiven

Verfahren durch Maskierungseffekte meist großer Kolloide resultiert und die unterschiedlichen

Verfahren vergleichbare Ergebnisse lieferten.

Ergebnisse

67

Abbildung 57: Einfluss der Ultrazentrifugation auf die Autokorrelationsfunktion. Eingefügte Grafik

zeigt die berechneten Partikelgrößen mittels dem CONTIN-Algorithmus: (a) Probe vor UZ, lichtin-

tensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilung; (b) Probe vor der UZ, anzahlgewichtete Partikelgrö-

ßenverteilung; (c) zentrifugierte Probe, lichtintensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilung; (d) zent-

rifugierte Probe, anzahlgewichtete Partikelgrößenverteilung.

7.8 EXAFS-Spektroskopie

Die bisherigen Untersuchungen schließen darauf, dass es sich bei den präparierten Kolloiden um

amorphe U(IV)-Oxyhydroxide handelt. Durch die stabilisierende Wirkung von gelöstem Silikat

auf die Uran(IV)-Kolloide bei neutralen pH-Werten, stellte sich die Frage nach dem strukturellen

Einfluss des Silikats.

In Abbildung 58 sind die EXAFS-Spektren der Proben 8 bis 11 (vgl. Tabelle 11, Seite 84) ge-

zeigt. Die entsprechenden Parameter der Spektrenanpassung sind in Tabelle 8 (Seite 70) zusam-

mengefasst.

Das Uran der Probe EXAFS-8 (Uran-Oxyhydroxide) ist von Sauerstoffatomen, Wassermolekülen

sowie Oxo- und Hydroxid-Gruppen umgeben [Ikeda et al. 2009]. Diese U-O-Streuungsbeiträge

führen zu einer berechneten Nachbarumgebung von 6-11 Sauerstoffatomen mit einem Abstand

von 2,34-2,52 Å. Der im Spektrum darauffolgende starke Uran-Peak resultiert aus einem U-U-

Abstand von 3,85 Å. Dabei zeigen sich im Aufbau des Kolloids ein kristalliner Kern aus UO2 und

eine umgebende amorphe Schale [Schofield et al. 2008].

Ergebnisse

68

4 6 8 10 12-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

D

A

C

B

R+∆ [Å]

FT

χ(k

)k3

k [Å-1]

0 1 2 3 4 5 6

-1,0

-0,6

-0,2

0,2

0,6

1,0

1,4

O+Si

U

U

U

Si

UO

Abbildung 58: UL3-EXAFS-Spektrum (links) und das korrespondierende Fourier-transformierte

Spektrum (rechts) der Proben 8 bis 11. Die Aufnahme der Probe 11 erfolgte bei 15 K während die

anderen bei Raumtemperatur aufgenommen wurden. Linien zeigen die experimentellen Daten, ge-

punktete theoretische Berechnungen.

Während kristallines UO2 mit 12 Uranatomen als Nachbaratomen wechselwirkt [Lander & Müller

1974, Conradson et al. 2004], finden sich im EXAFS-Spektrum der Probe EXAFS-8 nur 5,1 Ura-

natome. Diese reduzierte Koordinationszahl ergibt sich aus dem stark unstrukturierten, amorphen

Charakter der Probe.

In Anwesenheit von Silikat (Proben EXAFS-9 bis EXAFS-11) zeigen sich jedoch Änderungen im

ersten Koordinationsbereich. Durch die Modellanpassung an die experimentellen Spektren konn-

ten in der Nachbarschaft des Urans zwei Streuungen von Sauerstoffatomen im Abstand von ca.

2,23 und 2,83 Å zugeordnet werden. Die Anpassung konvergiert jedoch nur unter der Vorausset-

zung der Unabhängigkeit von ∆Ek=0. Dieses Phänomen wurde bereits bei der Untersuchung von

kolloidalem Th(IV)-Oxyhydroxiden beobachtet [Rothe et al. 2002].

Probe: EXAFS-8 U(IV)-Oxyhydroxid (silikatfrei)

Probe: EXAFS-9 U(IV)-Kolloid Si/U=0,83

Probe: EXAFS-10 U(IV)-Kolloid Si/U=1,68

Probe: EXAFS-11 Coffinit

Ergebnisse

69

Offensichtlich ist, dass die Mehrheit der Sauerstoffatome in einem Abstand von ca. 2,23 Å um das

Uran koordiniert vorliegt. Dieser Abstand ist signifikant geringer, als der Abstand im Uran(IV)-

Oxyhydroxid von 2,34 Å. Dabei sollte erwähnt werden, dass das Carbonat-Ion keine signifikante

Rolle in den Proben spielt. Der U-O-Abstand im Uran(IV)-Carbonat, [U(CO3)5]6-, liegt bei 2,45 Å

und ist somit entsprechend länger [Henning et al. 2010]. Der Abstand des zweiten U-O-Peaks der

Spektren EXAFS-9 und EXAFS-10 bei einem Abstand von 2,83 Å ist jedoch für eine physika-

lisch sinnvolle Bindung zu lang. Die Streuung könnte aus benachbarten Siliciumgruppen resultie-

ren. Eine ebenfalls kurze U-Si-Bindung von 3,1 Å (Probe EXAFS-11, Abbildung 58) findet sich

im Coffinit, Abbildung 59. Der Abstand resultiert aus dem SiO4-Polyeder, welches bidentat koor-

diniert zum Uranatom vorliegt [Fuchs & Gebert 1958; Labs et al. 2014]. Jedoch ist zu erwähnen,

dass die Peaks der Silicium-Rückstreuung in den Fourier-transformierten EXAFS-Spektren der

Si/U-Kolloide und im Coffinit nicht sehr intensiv sind. Dies kann aus der geringen Rückstreukraft

von Siliciumatomen in die Umgebung des Urans resultieren [Reich et al. 1996; Hennig et al.

2002]. Ähnliche schwache Silicium-Peaks wurden in Untersuchungen von Eisen(III)-Silikat-

Systemen beschrieben [Manceau et al. 1995, Doelsch et al. 2003]. Weiterhin konnte beobachtet

werden, dass bei steigendem Silikatgehalt die Uran-Uran-Rückstreuung signifikant abgeschwächt

wird. Veeramani et al, 2009 fanden, dass in Anwesenheit von Mangan(II) (Ionenradius 0,93 Å)

Uran(IV) (Ionenradius 1,00 Å) in nanoskaligem Uraninit ausgetauscht wird. Dieser Austausch hat

eine stabilisierende Wirkung auf die Struktur. Jedoch ist der Ionenradius von Silicium mit 0,26 Å

zu klein um gegen Uran(IV) ausgetauscht zu werden. Möglicherweise bildet sich eine Struktur

mit SiO4-Tetraedern, ähnlich wie im Coffinit. Die hier berechneten Coffinit-Daten (Tabelle 8)

sind in guter Übereinstimmung mit kristallografischen Messungen von Coffinit [Fuchs & Gebert

1958]. Die EXAFS-Messung reproduziert die Abstände mit besserer Übereinstimmung für die

schweren Streuer, als für die schwach streuenden Atome.

Ein Vergleich zwischen Coffinit und den sili-

katstabilisierten Uran(IV)-Kolloiden zeigt, dass

in allen Proben der U-O-Peak in geringerem

Abstand als im U(IV)-Oxyhydroxid vorliegt.

Ebenso zeigen beide, Coffinit und Si/U-

Kolloide, einen kleinen Peak resultierend aus der

Silicium-Rückstreuung. Dies lässt Rückschlüsse

zu, dass das Silikat direkt mit dem Uran koordi-

niert ist. Jedoch ist diese Ähnlichkeit nur für die

erste Koordinationsebene zu finden. Die Struktur

der Si/Uran(IV)-Kolloide erscheint stark unge-

ordnet und steht damit im Widerspruch zu der Abbildung 59: Struktur von Coffinit (USiO4).

70

geordneten Struktur des kristallinen Coffinits [Pointeau et al. 2009]. Durch die amorphe Struktur

der silikatstabilisierten Uran(IV)-Kolloide führten Pulverdiffraktionsmessungen zu keinen ver-

wertbaren Ergebnissen. Der mittlere U-O-Abstand der Si/U(IV)-Kolloide ist generell kürzer als

im Coffinit. Dies spricht für die mögliche Anwesenheit von Hydroxid-Bindungen. Ein anteiliger

Austausch von Hydroxidgruppen durch Silikat in eine Struktur von U(SiO4)1-x(OH)4x wurde be-

reits durch Stieff et al. 1956 diskutiert. Durch die UL3-EXAFS-Spektroskopie wurden Ergebnisse

erzielt, die Aufschluss über den strukturellen Aufbau der Uran-Silikate bzw. der Anordnung an

der Kolloidoberfläche geben

Tabelle 8: Fitting-Parameter der EXAFS-Spektren. Der berechnete Fehler des Abstandes

beträgt ±0.02 Å, der Fehler der Koordinationszahl ±15%.

Lfd. Nr.

Probenbezeichnung T [K] Shell R [Å] N σ² [Å²] ∆Ek=0 F

8 298 O1 2.34 5.2 0.0085 a -5 0.21

Uran-Oxyhydroxid O2 2.52 1.2 0.0085 a

U 3.85 5.1 0.0065

9 298 O1 2.25 4.1 0.0082 a -19 0.19

Si/U = 0,83 O2/Si 2.81 2.7 0.0082 a

U 3.85 2.6 0.0067 -6

10 298 O1 2.23 2.7 0.0081 a -16 0.16

Si/U = 1,68 O2/Si 2.83 3.5 0.0081 a

11 15 O1 2.27 4.3 0.0021 -9 0.26

Coffinit O2 2.41 3.8 0.0027

Si1 3.09 2b 0.0024 -6

Si2 3.83 4b 0.0016

U1 3.81 4 b 0.0021 -1

U2 5.87 12 b 0.0033

U3 6.31 2 b 0.0031

Analogien zu Thorium und Neptunium

71

8 Analogien zu Thorium und Neptunium

Durch das bereits beschriebene analoge Verhalten tetravalenter Actinide, konnte vermutet wer-

den, dass Th(IV) und Np(IV) ähnliche Kolloidbildung in Abhängigkeit vom Silikatgehalt in nah-

neutralen Wässern zeigen. So wurde während der Erstellung dieser Arbeit das Kolloidverhalten

von Thorium(IV)- und Neptunium(IV)-Silikaten untersucht.

Durch die Zusammenarbeit von Dr. Christoph Hennig, Dr. Erika Brendler und insbesondere

Dipl.-Ing. Stephan Weiß wurden verschiedene vergleichende Untersuchungen am Th(IV)-Silikat-

System durchgeführt. Vorteilhaft bei der Verwendung von Thorium ist die, auch unter aeroben

Bedingungen stabile, tetravalente Oxidationsstufe, was einen geringeren präparativen und metho-

dischen Aufwand bedeutet. Die Ergebnisse der Thoriumversuche sind in Hennig et al., 2013 zu-

sammengefasst.

Durch Dr. Richard Husar wurden im selben Zeitraum Untersuchungen zum Kolloidverhalten von

Neptunium im Silikat-System durchgeführt (Husar 2015a, 2015b, 2015c).

Es überrascht dabei nicht, dass Th(IV) und Np(IV) gleiches Kolloidverhalten in silikathaltigen,

nahneutralen Systemen zeigen. Für die silikathaltigen Th(IV) und Np(IV)-Kolloide wurde eine

Langzeitstabilität von über einem Jahr beobachtet. Die Partikelgrößenverteilung weist auf Kolloi-

de < 100 nm in beiden Systemen hin. In Analogie zum U(IV)-System sind insbesondere kleine

Kolloide (< 20 nm) bei höheren Si/An-Verhältnissen und alkalischen pH-Werten zu finden. Die

Kolloidstabilität konnte durch die Senkung des IEPs in Anwesenheit des Silikats ebenso belegt

werden. Bei silikatfreien Thoriumoxyhydroxiden wurde ein IEP von pH = 8,1 bestimmt. Bei ei-

nem initialen Si/Th-Verhältnis von 3 sinkt der IEP auf pH 5,5 (interne Kommunikation mit S.

Weiß) und bei einem noch höheren Verhältnis von Si/Th = 10 stellt sich der IEP bei 4,7 ein [Hen-

nig et al. 2013]. Bei Np(IV)-Kolloiden wurde

eine IEP-Verschiebung von pH 8,0 bei silikat-

freiem Np(IV)-Oxyhydroxid zu pH 2,6 bei

Si/Np = 9 beobachtet.

Die EXAFS- und HEXS16-Untersuchungen der

Thorium-Silikat-Kolloide weisen auf bidentate

Koordination der Siliciumatome zum Thorium

hin (analog der Uran-Silikat-Kolloide). Diese

Struktur zeigt Ähnlichkeiten mit den Thoriumsi-

likatmineralien (Thorit und Huttonit17 – Analoge

16 High-energy-X-ray-scattering 17 Thorit = α-ThSiO4; Huttonit = β-ThSiO4

Abbildung 60: Strukturmodell der Th-Si-

Kolloide; aus Hennig et al. 2013.

Analogien zu Thorium und Neptunium

72

des Coffinits). Durch die Analysen wurde ein theoretischer Th-Si-Kolloidaufbau erstellt

(Abbildung 60). Ähnliche strukturelle Charakteristika zeigen die EXAFS-Untersuchungen der

Np(IV)-Silikate, d.h. erneut bidentate Si-Np-Positionierung und Ähnlichkeit zum Coffinit-

Aufbau. (Husar 2015b). Die Arbeit von Dr. Husar, 2015 (a, b, c) konzentrierte sich zudem auf die

Morphologie der neuartigen An(IV)-Silikate. Durch XPS18 und TEM19 in Kombination mit EDX20

wurde sie intensiver aufgeklärt. Die gebildeten Np(IV)-Kolloide haben einen irregulären Aufbau

mit amorphen Strukturen. In silikatreichen Systemen wird die Bildung von einzelnen, isolierten

Np(IV)-Silikat-Hydrolysaten verhindert. Im Gegensatz dazu konnte in silikatarmen Systemen

isolierte kleine Teilchen mit einer mittleren Größe von 45 nm charakterisiert werden. Zusätzlich

gibt es Hinweise auf überlagerte Silikatschichten.

18 X-ray photoelectron spectroscopy 19 Transmission-Elektron-Mikroskopie 20 Energy dispersive X-ray spectroscopy

Schlussfolgerung und Diskussion

73

9 Schlussfolgerung und Diskussion

Trotz der verbreiteten Ansicht, dass tetravalente Actinide in neutralen Wässern immobil sind,

irreversible Präzipitate bilden und damit keine große Relevanz bei der Sicherheitsanalyse nuklea-

rer Endlager im Falle des Eindringens von Grundwasser besitzen, konnte in dieser Arbeit gezeigt

werden, dass unter bestimmten geochemischen Bedingungen die Bildung kolloidaler Uran(IV)-

Feststoffe möglich ist [Dreissig et al. 2011]. Diese Erkenntnisse bildeten die Grundlage für weite-

re Untersuchungen an surrogaten Actiniden.

Uran(IV) bildet langzeitstabile kolloidale Suspensionen mit Partikeldurchmessern weit unter

100 nm bei nahneutralen pH-Werten. Partikelgrößenverteilungen zeigen insbesondere einen ho-

hen Anteil an Kolloiden, die < 20 nm sind. Diese Erkenntnis erzeugt jedoch einen gewissen Dis-

kussionsbedarf, der im Folgenden näher erläutert wird.

9.1 Klassifikation der Uran(IV)-Kolloide

Im Gegensatz zu den durch Neck et al. 2002 und weitere Autoren bisher beschriebenen Ac-

tinid(IV)-Kolloiden scheinen die in dieser Arbeit präsentierten neuartigen Uran(IV)-Kolloide

wesentlich anders strukturiert zu sein. Die Untersuchungen reichen zwar nicht aus, diese

Uran(IV)-Kolloide als völlig stabilisiert zu bezeichnen, jedoch weisen Langzeitstabilitätsuntersu-

chungen auf einen meta-stabilen Zustand hin, der sich mittlerweile über einen Zeitraum von fünf

Jahren erstreckt. Durch den Einsatz von gelöstem Silikat wird eine Stabilisierung der Kolloide

bewirkt. Dies scheint auch die Ursache für die Möglichkeit der Erzeugung relativ hoher Uran(IV)-

Gehalte zu sein, im Vergleich zu den An(IV)-Oxyhydroxidkolloiden. Des Weiteren lassen sich

diese U(IV)-Kolloide bei wesentlich höheren, nahneutralen bis leicht alkalischen pH-Bereichen

stabilisieren, insbesondere in umweltrelevanten Konzentrationen. Analogien finden sich eher mit

beschriebenen Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Partikeln. Zum Beispiel werden Eisen- und Man-

ganpartikel in der Klärwerks- bzw. Trinkwassertechnik maskiert. Durch Zugabe von Silikat er-

folgt die Stabilisierung der Metalle zu kleinen, nicht die Trinkwasserqualität beeinflussenden

Nanopartikeln [Browman et al. 1989; Robinson et al. 1992]. Dabei wurden folgende Zusammen-

hänge nach Browman et al. 1989, deutlich:

• je höher die Silikatkonzentration der wässrigen Lösung ist, desto kleiner sind die

Eisen(III)-Partikel

• je höher die Silikatkonzentration ist, desto negativer wird das Zetapotential der

Eisen(III)-Partikel,

• je höher die Silikatkonzentration und der pH-Wert sind, umso stabiler sind die

Eisen(III)-Partikel.


74

Alle diese Aussagen treffen auch auf die in dieser Arbeit untersuchten Uran(IV)-Kolloide und die

untersuchten Th(IV)- und Np(IV)-Kolloide in den Arbeiten von Hennig et al. 2013 und Husar et

al. 2013, 2015a sowie 2015 bzw. Panak et al. 2005 berichten wiederum von silikatstabilisierten

Curium(III)-Kolloiden, die im nahneutralen bis alkalischem pH-Bereich langzeitstabil in Lösun-

gen vorliegen.

Damit zeigt sich, dass die hier beschriebenen silikatstabilisierten Uran(IV)-Kolloide mehr phy-

siko-chemische Ähnlichkeiten mit dreiwertigen Schwermetallionen (d-Elementen) besitzen, als

mit den silikatfreien An(IV)-Kolloiden. Dabei sollte erwähnt werden, dass z.Zt. keine Aussage

getroffen werden kann, ob die Stabilisierung durch polymere oder monomere Kieselsäure erfolgt.

Beide Arten können sowohl in natürlichen, als auch in den präparierten Lösungen vorhanden sein.

9.2 Struktureller Aufbau

Die Uran(IV)- sowie die Silikatlösungen zeigen eine starke Tendenz zur Polymerisierung. Dabei

finden sich bei Anwesenheit von Silikat zwar die dafür charakteristischen U-O-U-Bindungen im

EXAFS-Spektrum, aber, wie gezeigt, erfolgt ein Einbau von Silicium in die Bindung und es wer-

den partiell U-O-Si-Bindungen ausgebildet. Diese Zusammensetzung ist ebenso im Coffinit, ei-

nem α-USiO4-Mineral zu finden [Detitius et al. 2008; Pointeau et al. 2009]. Jedoch kann nicht

davon ausgegangen werden, dass es sich bei den untersuchten Kolloiden um kristalline Coffinit-

Partikel handelt, sondern stattdessen eine größere ungeordnete Struktur dominiert. Die amorphe

Struktur konnte auch durch die HR-TEM-Aufnhamen bestätigt werden. Auffällig war auch, dass

die Gitterabstände der kristallinen Strukturen im HR-TEM-Bild denen des Coffinits entsprechen.

Es zeigen sich weiterhin eher Ähnlichkeiten mit denen von Doelsch et al. 2003 beschriebenen

Eisen(III)-Silikat-Systemen. Dabei bezieht sich die Ähnlichkeit nicht nur auf die Veränderungen

der Partikelgröße bei pH-Wert- und Silikatgehaltsänderungen, sondern auch auf das Zetapotential,

die kolloidale Stabilität sowie auf die innere Struktur. Doelsch et al. 2003 berichten, dass bei

Si/Fe-Verhätnissen < 1 Fe-Fe-Bindung dominieren. Bei Si/Fe > 1 kommt es zur Aubildung von

Si-O-Fe- und Si-O-Si-Strukturen. Denkbar ist auch bei dieser Arbeit ein struktureller Austausch

von Silicium gegen Uran, ähnlich wie es in Stieff et al., 1956 diskutiert wurde.

9.3 Oberflächenladung und Kolloidstabilität

Die erzielten Ergebnisse zeigen eine Verschiebung des IEPs durch in der Lösung anwesendes

Silikat zu sauren pH-Werten und dadurch eine Stabilisierung bzw. Agglomerationshemmung. Die

Agglomeration im neutralen pH-Bereich verzögert, bei höheren Silikat-Konzentrationen sogar

inhibiert. Dabei zeigt sich, dass die Anwesenheit von Silikat beim Bildungsprozess der Kolloide

die Eigenschaften der festen Phase der Teilchen beeinflusst, was durch die Substitution von U-O-

U zu U-O-Si-Bindungen gezeigt werden konnte. Diese Strukturänderung wäre eine mögliche


75

Erklärung für die prinzipielle Änderung der Oberflächenladung und des IEPs. Bei silikatfreien

Uran(IV)-Oxyhydroxiden liegt der IEP bei pH ~ 6, während er sich bei reinem SiO2 bei pH < 3

einstellt [Iler 1979, James et al. 1972, Parks et al. 1965]. Bei Erhöhung des Silikatgehaltes ver-

schiebt sich der IEP der Uran(IV)-Kolloide in Richtung des IEPs von SiO2. Jedoch kann hieraus

nicht geschlossen werden, ob diese Verschiebung grundsätzlich auf die Änderung der festen

Struktur des Kolloids zurückzuführen ist, oder ob auch Adsorptionen von Ionen aus der Matrix

(Silikat, Bicarbonationen) diese Veränderungen mitbewirken.

Am Beispiel der Untersuchungen mit Opalinuston und dem entsprechenden Porenwasser [Joseph

et al. 2013] konnte gezeigt werden, dass im Endlager eindringendes Wasser silikat- und carbonat-

reich ist. Es würde somit notwendige chemische Komponenten liefern, die zur Mobilisierung und

Stabilisierung der Actinide beitragen.

9.4 Geochemische Auswirkungen

Zur Bildung der An(IV)-Silikatkolloide sind natürliche geochemische Komponenten verwendet

worden. Somit kann durchaus angenommen werden, dass diese Kolloide auch in natürlichen Be-

reichen tiefer geologischer Formationen gefunden werden können. Durchaus denkbar wäre die

Anwesenheit von kolloidalem Uran(IV) in umweltrelevanten Wässern, wie anaerobes Poren- oder

Grundwasser. Die Mobilisierungswege tetravalenter Actinide zu charakterisieren, rückt stärker in

den Fokus der Wissenschaft. Nicht nur der beobachtete Plutoniumtransport [Kersting et al. 2013],

sondern auch die Untersuchungen an mobilisiertem Uran(IV) von Wang et al. 2013 belegen die

Notwendigkeit die möglichen Transportmechanismen weiter aufzuklären.

Im Endlager befindet sich Uran bereits in der tetravalenten Form als UO2-Pellets. Eine Reduktion

von Uranyl, wie unter Laborbedingungen gezeigt, ist hierbei nicht erforderlich. Interessanter sind

Prozesse, die zum Erodieren der Pellets führen und welche Reaktionen notwendig sind, dass das

vorhandene UO2 in die silikathaltige kolloidale Form übergeht und mobilisiert wird. Bereits

Suzuki et al., 2002 beschrieben die Möglichkeit, dass Uraninit Nanopartikel bildet und nicht gänz-

lich als immobil betrachtet werden sollte. In welcher Form auch immer ein Transport von

Uran(IV) gewährleistet ist, so ist zu bedenken, dass beim Kontakt mit sauerstoffhaltigen, atmo-

sphärischen Bedingungen Uranyl zügig gebildet wird. Ein Kontakt mit der Biosphäre ist demnach

zu erwarten. Inwiefern dies durch Verdünnungsprozesse im Fernfeld letztlich eine Rolle spielt,

muss durch weitere Untersuchungen gezeigt werden.

Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zu den neuartigen und langzeitstabilen Uran(IV)-

Kolloiden sowie die gezeigten Analogien weiterer Actinide belegen den Bedarf diese in die Si-

cherheitsanalyse von Endlagern einfließen zu lassen.


76

Ausblick

77

10 Ausblick

Die Ergebnisse dieser Arbeit weisen auf die Notwendigkeit hin, weitere Untersuchungen zum

Kolloidverhalten tetravalenter Actinide vorzunehmen.

Im Aquifer finden sich als geochemische Komponenten nicht nur Silikate. Humin- und Fulvinsäu-

re sowie biologisch verfügbare Enzyme können in Kombination mit den gezeigten hier betrachte-

ten Bedingungen weitere Stabilisierungen bewirken bzw. einen mobilisierenden Effekt ausüben.

Nahfeldreaktionen mit aus Korrosion erzeugten Substanzen technischer Barrieren und der Ein-

fluss alkalischer, mit hohen Ionenstärken versehener Wässer sind zu untersuchen. Simulationen

durch kontrollierte Versuche im Labor sind dabei primär zu favorisieren.

Dennoch sollten realistische Versuche in geplanten Endlagerwirtsgesteinen (in Forschungsendla-

gern) vorgenommen werden. Hierbei sind sicherlich auch die Mobilisierungswege der neuartigen

An(IV)-Kolloide zu untersuchen.

Interessant ist auch die Fragestellung, welche Redoxprozesse zur Bildung von An(IV)-Silikat-

Verbindungen führen könnten. In den gezeigten Laborversuchen wurde stets von der alkalischen,

hydrogencarbonathaltigen, oxidierten Form des Urans durch Reduktion und anschließender Ver-

dünnung mit Silikatlösungen Kolloide erzeugt. Eventuell ist durch das Erodieren der UO2-Pellets

abgebrannter Brennstäbe auch die Bildung stabilisierter U(IV)-Silikate direkt möglich. Entspre-

chende Hinweise auf die Wechselwirkung von UO2-Pellets mit gelösten Silikaten finden sich

bereits in der Literatur [Amme et al. 2005; Shoesmith 2000; Amme et al. 2004].

Ausblick

78

Experimentelle Details

79

11 Experimentelle Details

Alle Untersuchungen wurden, insofern nicht anders beschrieben, bei Raumtemperatur in einem

klimatisierten Labor durchgeführt. Die Temperatur lag im Mittel bei 21°C.

11.1 Chemikalien

Folgende Chemikalien unter Angabe der Bezugsquelle wurden verwendet.

• UO2(NO3)2·6H2O; Na2U2O7 (s) Chemapol

• HClO4 (l) Merck, p.a.

• NaHCO3 (s) Merck, p.a.

• Si(OCH3)4 (l) Aldrich, 98% Reinheit

• NaOH (s) Merck, p.a.

11.1.1 Hochreines Wasser und Silikatlösungen

Für die Herstellung wässriger Lösungen wurde hochreines Membrapure Wasser (entgast und ult-

rafiltriert), welches eine sehr geringe Partikelkontamination aufweist, verwendet. Zur Herstellung

der kolloidalen Lösungen wurde zusätzlich entgastes Membrapure-Wasser verwendet.

Für die Herstellung von Silikatlösungen mit einer Konzentration von 0,02 mol/L wurden unter

Inertgasbedingungen (Handschuhebox, N2-Atmosphäre) definierte Volumina an Tetramethyl-

orthosilikat zugegeben und für ca. 10 min equilibriert [Jensen & Choppin 1996].

Die Konzentrationen wurden durch ICP–MS, AAS und die Abwesenheit von Kolloiden in den

Stammlösungen mittels 3kD-Ultrafiltration kontrolliert.

11.1.2 Uran-Experimente

Zur Verhinderung oxidativer Prozesse wurden alle Arbeiten mit Uran(IV) in einer Handschuhe-

box unter Stickstoffatmosphäre getätigt. Dabei lag der Sauerstoffgehalt in dieser Box < 10 ppm

O2.

Zur Herstellung der UO2(ClO4)2-Stammlösung wurde Na2U2O7(s) in HClO4 unter Rühren gelöst.

Durch Zugabe definierter Mengen an NaHCO3 zu einer 0,02 mol/L UO2(ClO4)2-Lösung und an-

schließende galvanostatischer Reduktion wurde die Uran(IV)-Stammlösung mit einer Urankon-

zentration von 0,02 mol/L sowie einem Hydrogencarbonatgehalt von ca. 1 mol/L erhalten.

Die Konzentrationen wurden durch ICP–MS, AAS und die Abwesenheit von Kolloiden in den

Stammlösungen mittel 3kD-Ultrafiltration kontrolliert. Die jeweiligen Konzentrationen der kollo-

idalen Uran(IV)-Lösungen lagen in folgenden Bereichen (siehe Tabelle 9).


80

Tabelle 9: Konzentrationsbereich an Uran, Silikat und Carbonat kolloidaler Lösungen.

Substanz (nachgewiesener Analyt) cmin [mol/L] cmax [mol/L]

Uran (U) 1 · 10-4 1 · 10-3

Silikat (Si) 5 · 10-4 3 · 10-3

Carbonat (Na) 5 · 10-3 5 · 10-2

Der Carbonatgehalt wurde durch die Analyse des äquimolar vorhandenen Natriumions bestimmt.

Diese Werte sind jedoch stärker fehlerbehaftet, da das geringfügige Ausgasen des Carbonats nicht

berücksichtig werden konnte. Eine direkte Analyse des Carbonates durch eine Elementaranalyse

war nicht möglich.

Die kolloidalen Anteile wurden durch ICP–MS-Messungen (ELAN 5000 Spektrometer, Perkin

Elmer, Deutschland) sowie AAS-Messungen (AAS 4100, Perkin Elmer, Deutschland) vor und

nach Ultrafiltration bzw. Ultrazentrifugation bestimmt.

11.2 Geräte und Charakterisierungsmethoden

11.2.1 pH-Messungen

Für die pH-Messungen wurde das pH-Meter von WTW pH3401 (WTW Weinheim, Deutschland)

in Kombination mit einer Glaselektrode BlueLine16 pH (Schottgeräte GmbH, Mainz, Deutsch-

land) verwendet. Die Kalibrierung der Elektrode erfolgte mit folgenden Standardpufferlösungen

(WTW PL Standard, Weinheim, Deutschland) in einer 2-Punkt-Kalibrierung:

• pH 4,006 ± 0,012 (25°C)

• pH 6,865 ± 0,012 (25°C)

Die pH-Werte wurden mittels HClO4 und NaOH eingestellt.

11.2.2 Galvanostatische Reduktion

Die Reduktion der U(VI)-Stammlösung wurde in einer galvano-

statischen Zelle i.A. an Ikeda et al. 2009 und Hennig et al. 2010

mit einer Quecksilberanode und Platinkathode unter Inertgasbe-

dingungen bei einer Stromstärke von 2,5·10-3 A durchgeführt.

Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/L Natriumhydrogencarbonatlö-

sung verwendet. Die Reduktion zur U(IV)-Stammlösung war

nach 5 Stunden beendet (Abbildung 61).

Abbildung 61: Elektrochemi-

sche Reduktion von U(VI) zu

U(IV) in 1 M HCO3-


81

11.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie

Im Zuge der Identifzierung der Kolloide wurden Images mithilfe der High-Resolution-

Transmission-Electronen-Microskopy (HRTEM) aufgenommen.

Parameter der HRTEM-Apparatur:

• Titan 80-300 der Firma FEI mit einer Feldemissionskathode

• Beschleunigungsspannungen von 80 kV, 200 kV oder 300 kV möglich

• Dreikondensorsystem zur Erweiterung des Bereichs paralleler Durchstrahlung

• Image-Korrektor der Firma CEOS zur Minimierung sphärischer Linsenfehler

• Objektiv: S-TWIN Linsen

• Großwinkeldunkelfelddetektor (HAADF) für Rasterbetrieb (STEM)

• Rückziehbarer Röntgenfluoreszensdetektor (EDXS) der Firma EDAX

• Rückziehbare 4 mega-pixel CCD-Kamera (Gatan UltraScan 1000 P)

• Abbildendes Energiefilter mit 4 mega-pixel CCD (Gatan Tridiem 863 P)

• Doppelkipphalter für EDXS, Einfachkipphalter, Heizhalter (bis 1000 °C)

• Leistungsdaten:

• Vergrößerung (elektronisch, maximal): TEM: 1.25 Mx; STEM: 330 Mx;

• Auflösung: TEM: Punktauflösung 0.10 nm, Informationslimit <0.1 nm,

• STEM 0.136 nm EDXS: 136 eV (MnKa); Elementnachweis für Z 4 EELS: 0.7 eV

Es wurden zwei unabhängige Messungen verschiedenen kolloidalen Uran(IV)-Lösungen vorge-

nommen. Für die Präparation wurden je 20 µl Kolloidlösung auf ein Kupfergrid (400 mesh, S

160, Plano GmbH) unter Inergasbedingungen aufgetragen. Im Anschluß erfolgte das Auftragen

von 2×20 µl Wasser um anhaftende, leicht lösliche Salze zu entfernen. Die präparierten Grids

wurden für einen Tag in der Inertgasbox getrocknet und am darauffolgenden Tag vermessen. Der

Konakt zu Sauerstoff beim Überführen der präparierten Kupfergrid in das HR-TEM war < 1 min.

11.2.4 Ultrafiltration

Die Ultrafiltration wurde innerhalb der Inertgasbox mittels einer Tischzentrifuge (Hettich EBA

12, Hettich, Tuttlingen, Deutschland) und verschließbaren Filtrationseinheiten mit einem Partikel-

Cut-Off von 1 kD bis 1000 kD (Microsep, Pall Corp.) durchgeführt. Die Filtrationszeit lag bei 1 h

bei 6000 rpm bzw. 4580 ×g. In Tabelle 10 sind die untersuchten Proben hinsichtlich der jeweili-

gen chemischen Zusammensetzung angegeben.

11.2.5 Ultrazentrifugation

Die Aliquote der kolloidalen Lösungen wurden unter N2-Atmosphäre in der Inertgasbox in gas-

dichte verschließbare Zentrifugenröhrchen (Beckman, Typ Ultra-Clear, V=12 ml) pipettiert, ver-


82

schlossen und ausgeschleust. Anschließend erfolgte die Ultrazentrifugation mittels einer Optima

XL 100K (Beckman Coulter, USA) bei 10500 bis 170000 ×g für 1 bis 5 h. Nach der Zentrifugati-

on wurden die Zentrifugationsröhrchen erschütterungsfrei aus dem Rotor entnommen und in die

Inertgasbox eingeschleust. Für die quantitative Analyse der Zusammensetzung wurde 50 % (ca.

5 mL) des Überstandes abgenommen.

Tabelle 10: Proben und chemische Zusammensetzung der mittels UF und UZ untersuchten Uran(IV)-Lösungen. Proben 5-7 repräsentieren Proben im umweltrelevanten Silikat-Konzen-trationsbereich.

Probenbezeichnung, lfd. Nr. Konzentration [mol/L] Initial Si/U

pH-Wert Ultrafiltration Ultrazentrifugation Uran [·10-3] Silikat [·10-3]

UF-1 UZ-1 0,86 2,7 3,1 7,8

UF-2 UZ-2 0,97 1,9 2,0 9,5

UF-3 UZ-3 0,86 1,9 2,2 7,8

UF-4 UZ-4 0,97 2,7 2,8 9,5

UF-5 UZ-5 0,11 0,24 2,2 7,0

UF-6 UZ-6 0,11 0,50 4,5 7,0

UF-7 UZ-7 0,11 0,96 8,7 7,0

Für die Berechnung der Partikelgrößen (Abschnitt 7.7.2, siehe Gleichung (2)) wurden für den

eingesetzten Festwinkelrotor folgende Werte verwendet.

• r0 = 11,6 cm

• rt = 7,4 cm

11.2.6 Lichtstreuung

Zur Untersuchung des Partikelgehaltes der Proben wurden diese in verschließbare Küvetten

(Hellma, Suprasil, Deutschland) unter Inertgasbedingungen gefüllt und mittels eines BI-90 Photo-

nenkorrelationsspektrometers (Brookhaven Instruments, USA) mit einem, in 90° installierten

Argon-Laser bei 514,5 nm und 400 mW (LEXEL Laser, USA) analysiert. Die Messung wurde

jeweils dreifach für 60 und 300 s bei 25 °C durchgeführt.

11.2.7 Zetapotentialmessungen

Zur Bestimmung des Zetapotentials wurde der Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, U.K.)

mit verschließbaren Kapillarzellen (Folded capillary cells, Fa. Malvern) verwendet. Die Messun-

gen wurden zehnfach bei jedem eingestellten pH-Wert bei 25 ± 0,1 °C vorgenommen. Bei der

Untersuchung von agglomerierten bzw. sedimentierten Phasen wurden diese vor der Messung

durch einen Ultraschallfinger (Sonopuls HD 2200, Fa. Bandelin) resuspendiert und homogeni-


83

siert. Die Messung der Lichtstreuung zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität erfolgte

in einem Streuwinkel von 173° mit einem Laser der Wellenlänge 633 nm.

11.2.8 Röntgenabsorptionsspektroskopie

Instrumentalisierung

Die röntgenabsorptionsspektroskopischen Messungen wurden an der Rossendorf Beamline

(ROBL) an der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, Frankreich durch-

geführt. Als Monochromator wurde ein Si(111) Doppelkristall im Channel-Cut Modus verwendet.

Die Spektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Für I1 und I2 wurde mit einer ar-

gongefüllten Ionisationskammer, für I0 mit einer Füllung von 25 % Argon und 75 % Stickstoff

gearbeitet. Zur Energiekalibrierung wurden Simultanmessungen an einer Yttrium-Metall-Folie

(erste Beugung bei 17038 eV) vorgenommen (zur Theorie: Kapitel 6.3)

Unter Verwendung der Programme WinXAS [Ressler 1998] und EXAFSPAK [George & Picke-

ring 2000] wurden die Röntgenschwingungen vom ursprünglichen Adsorptionsspektrum mittels

Standardmethoden einschließlich einer µ0-Spline–Korrektur des Untergrundes extrahiert. Die

Grenzenergie von Uran, Ek=0, wurde bei 17185 eV definiert und als Anpassungsparameter in der

Energieverschiebung, ∆Ek=0, beachtet. Die zur Anpassung verwendeten theoretischen Rück-

streuphasen und Amplitudenfunktionen wurden mithilfe des FEFF 8.20 Codes [Rehr & Albers

2000], unter Verwendung der Strukturen von UO2 [Lander & Mueller 1974] und USiO4 [Fuchs &

Gerbert 1958] erzeugt. Dabei wurde der Amplitudenreduktionsfaktor (S02) auf 0,9 gesetzt.

Untersuchte Proben und Präparationshinweise

Es wurden vier verschiedene Uran(IV)-Proben präpariert und mittels der Röntgenabsorptions-

spektroskopie analysiert. Tabelle 11 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung der Proben.

Wenn nicht anders beschrieben, erfolgten alle EXAFS-Messungen bei Raumtemperatur. Probe 8,

kolloidales UO2, wurde durch elektrochemische Reduktion [Ikeda et al. 2009] einer silikatfreien

perchlorsauren (c(HClO4) = 0,1 mol/L) Lösung von 0,05 mol/L Uran(VI) bei einer Spannung von

-0,3 V präpariert. Als Gegenelektrode wurde eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet. Die EXAFS-

Messung erfolgte an der kolloidalen Suspension bei pH < 2. Die Proben 9 und 10 repräsentierten

die in dieser Arbeit untersuchten Uran(IV)-Kolloide in silikathaltiger Lösung. Dazu wurden defi-

nierte Mengen einer 0,02 mol/L Uran(IV)-Ausgangslösung (1 mol/L NaHCO3, pH 8,6) zu frisch

präparierten Silikatlösungen (pH ~7) gegeben. Bei beiden Proben wurden vergleichbare

Uran(IV)-Konzentrationen von ca. c(U) = 1·10-3 mol/L, aber unterschiedliche Silikatkonzentratio-

nen präpariert. Die Silikatkonzentration der Probe 9 war 1·10-3 mol/L, die der Probe 10

3·10-3 mol/L. Durch ICP-MS-/AAS-Analytik wurden Si/U-Verhältnisse bestimmt.


84

Tabelle 11: Zusammenfassung der verwendeten Proben für die EXAFS-Messungen.

Probe, lfd. Nr.

Beschreibung Initiales Si/U

EXAFS-8 0,05 mol/L kolloidales UO2; pH < 2; silikatfreie Lösung -

EXAFS-9 U(IV)-Kolloide; präzipitiert; c(Si) = 1·10-3 mol/L, 0,83

EXAFS-10 U(IV)-Kolloide; präzipitiert; c(Si) = 3·10-3 mol/L, 1,68

EXAFS-11 USiO4, trockenes Pulver -

Um für die EXAFS-Spektroskopie eine ausreichende Feststoffdichte zu erhalten, wurde der pH-

Wert der kolloidalen Uran(IV)-Lösungen mittels Perchlorsäure auf pH 4 gesenkt. Infolge der

Versauerung der Lösungen kam es zu einer Agglomeration und Sedimentation der Kolloide und

ein grüner Niederschlag bildete sich. Die Präzipitate wurden mittels präparativer Zentrifugation

gewonnen und feucht in einer luftdichten, doppelt abgedichteten Küvette aufbewahrt. Die Probe

11 diente als Referenzprobe. Hierzu wurde Coffinit, USiO4, entsprechend nach [Fuchs &

Hoekstra 1959] präpariert. Die EXAFS-Messung erfolgte als trockenes Pulver bei 15 K.

11.2.9 UV-Vis-Spektroskopie

Für die Aufnahme von UV-Vis-Spektren wurde das Einstrahlphotometer von Cary (Cary 50 Bio,

Fa. Varian) verwendet. Bei Raumtemperatur wurden die Lösungen in verschließbaren Küvetten

(Hellma, Suprasil, Deutschland) im Wellenlängenbereich von 300 – 1000 nm gemessen.

11.2.10 Fluoreszenzspektroskopie

Zum Einsatz der time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) wurde ein Nd-

YAG-Laser (GCR 190, Spectra Physics, USA) mit einer Pulsdauer von 12 ns und Pulenergie von

320 mJ mit einer Wellenlänge von 355 nm verwendet. Die Output-Wellenlänge betrug zwischen

420 und 680 nm (Optisches Parameter Oszillatorsystem MOPO-730, Spectra Physics, USA). Die

Anregungswellenlängen wurden mittels zweier, im Nd-YAG-Laserstrahl rotierenden, Beta-

Bariumborat Kristallen eingestellt. Für die Untersuchung der Uranylfluoreszenz wurde eine An-

regungswellenlänge von 270 nm mit einer Intensität von 2 mJ verwendet. Die Fluoreszenzemissi-

on wurde durch Verwendung eines Spalt-Spektrographen (M1235 Triple Grating Spectrograph,

Eg & G, USA) mit einer Spaltbreite von 75 µm unter Verwendung einer optischen Glasfaser fo-

kussiert. Das Fluoreszenssignal wurde durch einen Multikanal-Dioden-Array-Detektor (M1455,

EG & G, USA) aufgenommen. Als Pulsgenerator wurde ein FPG/05 von EG & G, USA verwen-

det [Geipel et al. 1996].

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13 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Schematischer Aufbau eines Endlagersund Differenzierung von Nah- und Fernfeld ..................................................................................................................................... 2

Abbildung 2: Zusammensetzung des Brennstabes vor dem Einsatz und im Abbrand ..................... 5

Abbildung 3: Zeitlicher Verlauf der Radiotoxizität im Brennelement ............................................. 6

Abbildung 4: Eh-pH-Diagramm verschiedener Wässer ................................................................... 9

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Mobilisierung/Immobilisierung von Schadstoffen durch Sorption/Desorption an Trägerkolloide bzw. Bildung von Eigenkolloiden am Beispiel von Actiniden. ........................................................................... 12

Abbildung 6: Polymerisierungsreaktion von Monokieselsäure ...................................................... 14

Abbildung 7: pH-Wert-Abhängigkeit der Löslichkeit von Silikat. A = amorph, Q = kristallin ................................................................................................................................................ 14

Abbildung 8: Speziationsdiagramm von Kieselsäure im Gleichgewicht mit amorphem SiO2 ...... 15

Abbildung 9: Übersicht der Oxidationsstufen ausgewählter Actinide bei pH = 7 gegen das Standardredoxpotential ........................................................................................................... 18

Abbildung 10: Speziationsdiagramm des Uran(VI) bei einer Ionenstärke von 0,1 mol/L NaClO4 und jeweils einer UO2

2+-Konzentration und Carbonatkonzentration von 5·10-3 mol/L ............................................................................................................................ 20

Abbildung 11: Speziationsdiagramm des Uran(IV) bei einer Ionenstärke von 1 mol/L NaHCO3 und einer Uran(IV)-Konzentration von 0,02 mol/L ................................................. 20

Abbildung 12: Eh-pH-Diagramm von Uran (log [U] = -7) .......................................................... 21

Abbildung 13: Überblick der Löslichkeitsuntersuchungen von tetravalenten Uran ....................... 22

Abbildung 14: Schematische Darstellung der UF (A) und UZ (B). ............................................... 26

Abbildung 15: REM-Aufnahme eines Kernspurfilters nach einer Kolloidfiltration ...................... 27

Abbildung 16: Vergleich von Rayleigh- (A) und Mie-Streuung (B) ............................................. 32

Abbildung 17: Schematischer Aufbau der PCS. ............................................................................ 33

Abbildungsverzeichnis

98

Abbildung 18: Darstellung der Korrelationsfunktionen zweier Lösungen mit unterschiedlich großen Partikeln. .................................................................................................................... 34

Abbildung 19: Schematische Darstellung der Ladungsumgebung eines Kolloids. ....................... 35

Abbildung 20: Schematische Darstellung des elektrokinetischen Potentialverlaufs der Stern- und diffusen Schicht ............................................................................................................... 36

Abbildung 21: Gesamtwechselwirkung repulsiver und attraktiver Kräfte..................................... 36

Abbildung 22: Schematische Darstellung der Messung des Zetapotentials .................................. 38

Abbildung 23: Exemplarischer Verlauf des Zetapotentials hypothetischer Partikel .................... 38

Abbildung 24: Darstellung der LIII-Elektronen-Absorptionskante von Uran; .............................. 39

Abbildung 25: Schematische Darstellung des Messprinzips der Röntgenabsorptionsspektroskopie .......................................................................................... 40

Abbildung 26: Beispiel einer EXAFS-Funktion aufgenommen zur Analyse der Uranyladsorption an Na-Montmorillonit ............................................................................... 41

Abbildung 27: Uran(IV)-Lösungen mit je ca. 1·10-3 mol/L Uran(IV) und variierendem Silikatgehalt (0 - 3·10-3 mol/L) ............................................................................................... 43

Abbildung 28: UV-Vis Spektrum einer 2·10-2 mol/L Uran-Lösung. ............................................ 44

Abbildung 29: Vergleich der UV-Vis-Spektren (c(U)) = 1·10-3 mol/L): (A) frisch hergestellte kolloidale Lösung (blau) gegen die hochkonzentrierte Uran(IV)-Stammlösung; (B) teilweise oxidierte kolloidale U(IV)-Lösung (rot) gegen ein U(VI)-Spektrum. .................... 45

Abbildung 30: UV-Vis-spektroskopischer Verlauf der Oxidation von kolloidalem Uran(IV) zu Uran(VI). Kontinuierliche Abnahme der Extinktion bei 660 nm bei gleichzeitiger Zunahme der typischen Uran(VI)-Banden im Bereich von 430-470 nm und Absenken des durch Streulicht verursachten Untergrunds. ..................................................................... 47

Abbildung 31: LFS-Spektrum einer Uran(VI)-Lösung vor und nach der Reduktion. ................... 48

Abbildung 32: TEM-Aufnahme bei 8k-facher Vergrößerung eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids. ................................................................................................................................. 49

Abbildung 33: TEM-Aufnahme bei 56k-facher Vergrößerung des in Abbildung 32 markierten Bereiches eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids. .................................................. 49

Abbildung 34: TEM-Aufnahme bei 360k-facher Vergrößerung eines silikathaltigen U(IV)Kolloids mit kristalliten Strukturen. ............................................................................. 50

Abbildungsverzeichnis

99

Abbildung 35:TEM-Aufnahme bei 380k-facher Vergrößerung eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids, inkl. der Angabe des mittleren Gitterabstands in nm. ............................................. 50

Abbildung 36: TEM-Aufnahme bei 380k-facher Vergrößerung eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids und Angaben der Gitterabstände der Kristalle. ........................................................ 50

Abbildung 37: EDX-Spektrum des in Abbildung 35 gezeigten Bereiches eines silikathaltigen U(IV)-Kolloids. ...................................................................................................................... 51

Abbildung 38: TEM-Aufnahme einer silikatfreien, kolloidalen U(IV)-Lösung vor der vollständigen Sedimentation bei 620k-fachen Vergrößerung................................................. 51

Abbildung 39: Beugungsspektrum der silikatfreien Kristallite der Probe TEM-II. Ermittelte Gitterabstände können dem Uraninit zugeordnet werden (Vgl. Tabelle 6). ........................... 51

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Kolloidwachstum und Zeit, mit c(U) = 1·10-3 mol/L, c(Si) = 3·10-3 mol/L und pH 8. .................................................................................... 52

Abbildung 41: Equilibrierte kolloidale Uran(IV)-Lösungen (A) – (C); c(U) = 8,3·10-4 mol/L, c(Si) = (1,9-3,1)·10-3 mol/L). .................................................................................................. 53

Abbildung 42: Autokorrelationsfunktionen der Probe A (aus Abbildung 41) in Abhängigkeit vom pH-Wert mit c(U) = 8,3·10-4 mol/L, c(Si) = 1,9 ·10-3 mol/L. Eingeschobene Tabelle mit den Partikelgrößen der entsprechenden Funktionen. ........................................... 53

Abbildung 43: Eingeschmolzene kolloidale Probe vor (A) und nach der Präzipitation (B). ......... 54

Abbildung 44: Streulichtintensitäten der eingeschmolzenen kolloidalen Probe mit c(U) = 1·10-3 mol/L und c(Si) = 3·10-3 mol/L in Abhängigkeit von der Zeit. ..................................... 55

Abbildung 45: UV-Vis-Spektren der eingeschmolzenen kolloidalen U(IV)-Probe zu verschiedenen Zeiten. ............................................................................................................. 56

Abbildung 46: Zetapotentiale der Uran(IV)-Kolloide in Abhängigkeit von pH-Wert. ................. 57

Abbildung 47: Ultrafiltrationsserie der kolloidalen Probe UF-1. Darstellung des Verhaltens der SLI, des Uran- und Silikatgehaltes. pH = 7,8; Si/U-Verhältnis = 3,1. ............................. 59

Abbildung 48: Ultrafiltrationsserie der kolloidalen Probe UF-4. Darstellung des Verhaltens der SLI, Uran- und Silikatkonzentration. pH = 9,5, Si/U-Verhältnis = 2,8. ........................... 59

Abbildung 49: Ultrafiltrationsserie der kolloidalen Probe UF-2. Darstellung des Verhaltens der SLI, Uran- und Silikatkonzentration. pH = 9,5 und Si/U-Verhältnis = 2,0. ..................... 60

Abbildung 50: Ultrafiltrationsserie der kolloidalen Probe UF-3. Darstellung des Verhaltens der SLI, Uran- und Silikatkonzentration. pH = 7,8; Si/U-Verhältnis = 2,2. ........................... 60

100

Abbildung 51: Ultrazentrifugationsserie der kolloidalen Probe UZ-1. Darstellung des Verhaltens der SLI, Uran- und Silikatkonzentration. pH = 7,8; Si/U-Verhältnis = 3,1. ........ 62


Abbildung 53: Ultrazentrifugationsserie der kolloidalen Probe UZ-2. Darstellung des Verhaltens der SLI, Uran- und Silikatkonzentration. pH = 9,5, Si/U = 2,0. .......................... 63


Abbildung 55: UF-Ergebnisse von UF-6 mit c0(U) = 0,11·10-3 mol/L, c0(Si) = 0,5·10-3 mol/L, c0(CO3

2-) = 5·10-3 mol/L, pH = 7,0; Si/U = 4,5. ............................. 64

Abbildung 56: UF-Ergebnisse von UF-7 mit c0(U) = 0,11·10-3 mol/L, c0(Si) = 1,0·10-3 mol/L, c0(CO3

2-) = 5·10-3 mol/L, pH = 7,0; Si/U = 8,7. ............................... 64

Abbildung 57: Einfluss der Ultrazentrifugation auf die Autokorrelationsfunktion. Eingefügte Grafik zeigt die berechneten Partikelgrößen mittels dem CONTIN-Algorithmus: (a) Probe vor UZ, lichtintensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilung; (b) Probe vor der UZ, anzahlgewichtete Partikelgrößenverteilung; (c) zentrifugierte Probe, lichtintensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilung; (d) zentrifugierte Probe, anzahlgewichtete Partikelgrößenverteilung. .......................................................................... 67

Abbildung 58: UL3-EXAFS-Spektrum (links) und das korrespondierende Fourier-transformierte Spektrum (rechts) der Proben 8 bis 11. .......................................................... 68

Abbildung 59: Struktur von Coffinit (USiO4). ............................................................................... 69

Abbildung 60: Strukturmodell der Th-Si-Kolloide. ....................................................................... 71

Abbildung 61: Elektrochemische Reduktion von U(VI) zu U(IV) in 1 M HCO3- ........................ 80

Tabellenverzeichnis

101

14 Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Einteilung kolloidaler Systeme ..................................................................................... 11

Tabelle 2: Oxidationszahlen relevanter Actinide sind mit x gekennzeichnet. Dominierende Oxidationszustände der jeweiligen Actinide sind mit o, nur unter kontrollierten Laborbedingungen existierende mit (x) gekennzeichnet ..................................................... 18

Tabelle 3: Löslichkeitskonstanten ausgewählter kristalliner und amorpher tetravalenter Actinide ................................................................................................................................ 21

Tabelle 4: Angenommene Trenngrößen von Ultrafiltrationsmembranen in Abhängigkeit von der Molekülmasse sphärischer [Granath 1958, Laurent 1967] und linearer Partikel ........... 27

Tabelle 5: Partikelabtrennung in Abhängigkeit der Rotationsgeschwindigkeit, -beschleunigung und Ultrazentrifugationszeit bei einer gemittelten Partikeldichte von ρ = 5,1 g/cm³ ........................................................................................................................... 30

Tabelle 6: Gitterabstände d in nm, Orientierung (h i k) und Intensität der Verbindungen der Matrix. .................................................................................................................................. 49

Tabelle 7: Zusammenfassung der Ergebnisse zur Bestimmung der Partikelgrößen kolloidaler Uran(IV)-Proben mittels UF und UZ. Darstellung sortiert nach aufsteigendem Si/U-Verhältnis. ............................................................................................................................ 65

Tabelle 8: Fitting-Parameter der EXAFS-Spektren. Der berechnete Fehler des Abstandes beträgt ±0.02 Å, der Fehler der Koordinationszahl ±15%. .................................................. 70

Tabelle 9: Konzentrationsbereich an Uran, Silikat und Carbonat kolloidaler Lösungen. .............. 80

Tabelle 10: Proben und chemische Zusammensetzung der mittels UF und UZ untersuchten Uran(IV)-Lösungen. Proben 5-7 repräsentieren Proben im umweltrelevanten Silikat-Konzentrationsbereich. ......................................................................................................... 82

Tabelle 11: Zusammenfassung der verwendeten Proben für die EXAFS-Messungen. .................. 84

102

103

Veröffentlichungen

Die Ergebnisse dieser Arbeit wurden in Form von Artikeln in wissenschaftlichen Zeitschriften,

Konferenzbeiträgen und Beiträgen zu jährlichen Inhouse-Reports veröffentlicht:

1 Dreißig, I., Weiß, S.; Hennig, C.; Bernhard, G.; Zänker, H.; Formation of Uranium(IV)-silica

Colloids at near-neutral pH; Geochimica et Cosmochimica Acta 75 (2) 2011. 2 Dreißig, I., Weiß, S.; Hennig, C.; Zänker, H.; Bernhard, G.; Investigations on Stability and

Structure of Thorium Colloids in near-neutral Solutions; Radchem 2010 – Booklet of abstracts conference programme 2010.

Posterbeitrag: RadChem 2010 - 16th Radiochemical Conference, 18.-23.04.2010, Marianske

Lazne, Czech Republic. 3 Dreißig, I.; Weiß, S.; Gensch, T.; Zänker, H.; Bernhard, G.; Investigations on silicatestabilized

uranium(IV) colloids; Annual Report FZD-530, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, Insti-tute of Radiochemistry 2010.

4 Dreißig, I.; Weiß, S.; Hennig, C.; Zänker, H.; Bernhard, G.; Uranium(IV) colloids in near-

neutral solutions: Influences on particle size; Geochimica et Cosmochimica Acta 73 (13) 2009.

Posterbeitrag: Goldschmidt2009 - "Challenges to Our Volatile Planet", 21.-26.06.2009, Davos, Switzerland.

5 Dreißig, I.; Weiß, S.; Zänker, H.; Bernhard, G.; Uranium(IV) colloids in near-neutral solutions:

Influences on particle size; Annual Report FZD-511, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, Institute of Radiochemistry 2009.

6 Dreißig, I.; Weiß, S.; Zänker, H.; Bernhard, G; Existence of colloidal uranium(IV) in near-

neutral hydrogen carbonate solutions; Annual Report FZD-489, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, Institute of Radiochemistry 2008.

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105

Versicherung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne

Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus fremden Quellen

direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wur-

de bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prü-

fungsbehörde vorgelegt.

Ich erkenne die Promotionsordnung der Technischen Universität Dresden Fakultät Mathematik

und Naturwissenschaften vom 23.02.2011 in geänderter Fassung vom 15.06.2011 und 18.06.2014

an.

Die vorliegende Arbeit wurde am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, Institut für Ressour-

cenökologie in der Zeit von Juli 2007 bis Juni 2010 unter der wissenschaftlichen Betreuung von

Herrn Prof. Dr. Gert Bernhard, Herrn Prof. Dr. Thomas Stumpf, Herrn Dr. Harald Zänker und

Herrn Dr. Vinzenz Brendler angefertigt.

Dresden, den 02.03.2016 Unterschrift: ____________________________

[Isabell Ulbricht]

Documents

Bildung von Kolloiden des tetravalenten Urans unter ... · internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the urani-um(IV)-silica colloids is