Grundlagen zum Verhalten der Tonminerale in wässrigen ...valdez/colloids/GrundlagenToneinWasser.pdf · Ideen für eine bessere Technik Grundlagen zum Verhalten der Tonminerale in

Ideen für eine bessere Technik

Grundlagen zum Verhalten der Tonminerale in wässrigen Dispersionen

D. Penner

Forschungsinstitut für anorganischeWerkstoffe –Glas/Keramik- GmbH

Höhr-Grenzhausen


1. Tone – Tonminerale

2. System Ton/Wasser – Grundlagen der Kolloidchemie

3. Struktur und Rheologie

4. Einfluss von Ionen (und weiteren Spezies)


0%

20%

40%

60%

80%

100%

13 14 15 16

Illit/Muscovit

Quarz

Kaolinit


2 Theta / °6560555045403530252015105

I / c

ps

3.000

2.800

2.600

2.400

2.200

2.000

1.800

1.600

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

Tonminerale KaolinitKaolinit, , IllitIllit//MuskovitMuskovit, , SmektitSmektit, Chlorit, Chlorit

Quarz Christobalit

Feldspäte Mikroklin, Orthoklas, Plagioklas, Sanidin

Titandioxid Rutil, Anatas

Calciumverbindungen Calcit/Aragonit, Dolomit, Gips

Eisenverbindungen Markasit/Pyrit, Hämatit, Goethit

Mangan-, Vanadiumverbindungen

Organische Substanzen Harze, Kohlenwasserstoffe, Lignin, Huminsäuren, Cellulosen

Mineralogische Zusammensetzung keramischer Tone


1:1 Tonminerale

2:1 Tonminerale

KaolinBallclayFireclay

Kaolinit

(SerpentinChrysotil Asbest)

Talk/Pyrophyllit

Smectit BentonitMontmorillonit

Illit/MuskovitGlimmer (Biotit, Phlogopit, ...)

Chlorit


dxy 0.1 – 10 µmdL 0.7 nmζ≈≈≈≈ 0 GP > 50 %

Kaolinit

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Schichten plastische Eigenschaften

primäre und sekundäre Lagerstätten


dxy < 0,5 µmdL 1 nmζ≈≈≈≈ 0.2 – 0.6GP > 5 %

Montmorillonit

Hydratisierte Kationen in ZwischenschichtQuellvermögen


dxy < 10 µmdL 1 nmζ≈≈≈≈ 0.6 – 0.9

Illit/Muskovit

Illit: K ärmerer verwitterter Muskovit

Kein Wasser in Zwischenschichtkein Quellvermögenkaum Plastizität


Zusammenfassung 1. Tone-Tonminerale

Kaolinit, Illit/Muskovit u. Montmorillonit prominenteste Vertreter

Permanente negative Schichtladungen durch Gittersubstitution, Ausgleich durch Zwischenschichtkationen

Plastizität aufgrund von Plättchengeometrie und Wasser oder Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Schichten

Schichtdicken primärer Kristallite ca. 1 nm ‚Nanominerals‘


Tone in Wasser – Suspension, Dispersion, Delamination


Ursprung von Ladung

Abb. aus: Jasmund und Lagaly, Tonminerale und Tone


Ursprung von Ladung

pH

OH2+ OH O2-

+

-

Variabel(Kante)

Permanent(Fläche)

+

-

pH

Si Al

Al Fe, Mg

+

-

pH

ΣΣΣΣ

Ausgleich durch Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Ladungsneutralität


0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Zet

a [m

V]

S.B. Johnson et al./Colloids Surfaces A 141 (1998) 119-130


Die diffuse Ionenschicht

----------

+

+

+

+

-----

-----



VR

VA

VB

VT

d

V = V + V + VT A R B

DLVODLVODLVODLVO----TheorieTheorieTheorieTheorieMathematische Beschreibung der Stabilität elektrostatisch stabilisierter Dispersionen

Kritische Koagulationskonzentration ist abhängig von der Ladung der Gegenionen

cK (Al3+) < cK (Ca2+) < cK (Na+)


Sol/Gelübergange Zustandsdiagram für Na-Montmorillonit/NaCl

Dispersionen – kolloidal stabiler Zustand separierte Partikel < 1 µSuspensionen – kolloidal instabiler Zustand geflockte Partikel > 1 µ

-oder : Primärpartikel > 1


Strukturen

Fläche/Fläche, Kante Fläche, Fläche/Fläche

Einfluß von pH, Ionen (später mehr...)


Zusammenfassung 2. System Ton/Wasser

Tonminerale können Ladungsträger sein

Ladung erzeugt elektrostatisches Potenzial

Reichweite des Potenzials in Lösung abhängig von der Ionenstärke (Konzentration) der Gegenionen

Je nach Ladungs/Potenzialverhältnissen können sich unterschiedliche Aggregatstrukturen ausbilden

Die strukturellen Eigenschaften bestimmen Füllungsgrad, rheologisches Verhalten und Filtrationseigenschaften


Isaac Newton (Principia Mathematica, 1687):“...der Widerstand, der aus Mangel an Beweglichkeit von Flüssigkeitsteilchen entsteht, ist proportional zur Geschwindigkeit, mit der die Teilchen aneinander vorbeigeführt werden...“

Struktur und Rheologie


Mineralogie,Schichtladung, Oberfläche

UmgebungpH, Ionen, Polymere

PartikelgrößeMorphologieAnordnung


D

t

τ

D

γ

γ

G’

η τ = / D G = / τ γ

t

Rheologische Messtechnik


η η η

t t t

ttt

D DD

Viskosität (η) = f (Scherrate, Zeit, Schubspannung, Temperatur)

τ

D


Viskosität vs. Feststoffgehalt

0,001

0,01

0,1

1

10

4% 6% 8% 10% 12%Variation des Feststoffgehaltes

Vis

kosi

tät [

Pa*

s]SWy-2SWy-2 LiSWy-2 NaSWy-2 dialysiert


Viskosität vs. Korngrößenfraktionen

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

< 0,2 0,2 - 0,6 0,6 - 1 1 - 2

Kornfraktion [µm]

Vis

kosi

tät [

Pa*

s]

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

gesamt < 0,6 0,6 - 2 2 - 6,3

Korngrößenfraktion [µm]

Vis

kosi

tät [

Pa*

s]

Westerwälder Ton Wyoming-Bentonit


Korngrößenverteilungen

Abb. aus: Barnes Hutton Walters, Introduction to Rheology


Viskosität vs. Ladung

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

00,050,10,150,20,250,30,35

Schichtladung

Vis

kosi

tät [

Pa*

s]

Wyoming-Bentonit, Schichtladungsmodifikation von Erhitzen der Li-ausgetauschten Form, Hofmann-Kleemen-Effekt


Thixotropie Sedimentation

Scherbenbildung

Textur

Strukturabbau/aufbau

Scherverdünnung, Scherverdickung f(Scherrate)Thixotropie f(Zeit)

Alterung

10-2

10-1

100

101

102

103

Pa·s

Viskosität ηηηη

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200sZeit t

0,19 1

0,21 1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

14

Pa

ττττ

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001/s

Scherrate γγγγ.


Packungsdichte

Korngrößenverteilung

Abstoßende und geometrische Wechselwirkungen

Aggregatstrukturen der Tone

Struktur Rheologie Filtrationseigenschaften


Zusammenfassung 3.: Rheologie und Struktur

Das Fließverhalten wird primär durch Feststoffgehalt, Partikelgrößen-(verteilung), Partikelform und Struktur von Partikelaggregaten bestimmt.

Sekundär können o.g. Faktoren durch Modifikation von Ladung, chemischer Umgebung (Lösungsmittel, Salzkonzentration, pH) beeinflußt werden

Mittels rheologischer Messmethoden, vorzugsweise Rotationsviskosimetern, können Fließeigenschaften in Abhängigkeit von der mechanischen Beanspruchung des Systems, der Zeit oder der Temperatur untersucht werden


Einfluss von Ionen (und anderen Spezies)

Na4P2O7


‚Tonmischung‘

Kaolinit Illit Smektit/Montmorillonit

Illit/Smektit

Quarz, Feldspat, ...

Additiv, z.B. Verflüssiger

Na2SiO4 Na2CO3

+

+Kaolinit Illit Smektit/Montmorillonit Na2SiO4 Na2CO3


0.1 1 101.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

Na+

Ca2+

A l3+

ηη ηη [

mP

as]

C salt [mm ol/l]

Na-Montmorillonit

cK (Al3+) < cK (Ca2+) < cK (Na+)

Einfluss der Wertigkeit von Kationen


Elektrolytkonzentration

rheo

logi

sch e

Eig

ensc

hafte

n

VII

VII

Salzkonzentration

Vis

kosi

tät

CK


Al+3+

Cl-

Na+

Ca2+

Kaolin

1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 100.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

AlCl3

CaCl2

NaCl

appa

rent

vis

cosi

ty (

125

s-1)

[Pa

s]

C salt [mmol/g]

1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 100.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

AlCl3

CaCl2

NaCl

appa

rent

vis

cosi

ty (

125

s-1)

[Pa

s]

C salt [mmol/g]

+Na4P2O7


1E-4 1E-3 0.01 0.1 10.0

0.5

1.0

1.5

2.0

H3PO

4

NaH2PO

4

Na2HPO

4

Na4P

2O

7

η [P

a s]

C salt [mmol/g]

1E-4 1E-3 0.01 0.1 10.0

0.5

1.0

1.5

2.0

NaCl HCl NaNO

3

HNO3

η [P

a s]

C salt [mmol/g]

H+ Na+

Cl- NO3- P2O7

4-PO43-

Kaolin – Einfluss von Anionen

1E-4 1E-3 0.01 0.1 10.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Na2SO

4

NaHSO4

H2SO

4

η [P

a s]

C salt [mmol/g]

SO42-


Elektrolytkonzentration

rheo

logi

sch e

Eig

ensc

hafte

n

VII

VII

Salzkonzentration

Vis

kosi

tät


Ca-Effekt Ionen/Ionen-Korrelation ‚Klebstoffwirkung‘ zwischen Tonmineralpartikeln

Verflüssigung: Entfernen von Calcium, Zuführen von Natrium, Umladung der Kanten, Verschiebung des pH

Gipsformen: Ca-Löslichkeit Korrosion durch Verflüssiger

Verflüssigung

0

1

2

3

4

5

6

7

0,20 0,40 0,60

Zugabe Verflüßiger in Masse% bezogen auf Feststoff

Vis

kosi

tät 5

0 s-

1 [P

a*s]

Na-Silikate (Wasserglas)

Na-Carbonat (Soda)

Na-Phosphate, -Phosphonate(ortho-, meta-, oligo-, poly-P.NaTP, NaHMTP...)

Verflüssigungskurve:


1E-4 1E-3 0.01 0.1

0.01

0.1

1

10

1 % 0.1 % 0.01 % 0 %

appa

rent

vis

cosi

ty (1

25 s

-1) [

Pa

s]

C phosphate [mmol/g]

Verflüssigung – Störeinflüsse

-die Anwesenheit von bereits geringsten Mengen Smektit beeinflusst das Verflüssigungsverhalten negativ


Verflüssigung – sterische Stabilisierung

Wasserlösliche Polymere: „Schutzkolloide“Natürliche und synthetische Polyelektrolyte, HuminateKombination: sog. elektrosterische Stabilisierung

Abb. aus Science of Whitewares II, Carty Sinton Eds

Na-Polyacrylsäuren (Na-PAA)

Na- Polymethycrylsäuren (Na-PMAA)


Zusammenfassung

Tonminerale: variabler Phasenbestand (Primärstrukturen), weites Eigenschaftsspektrum

System Ton/Wasser: Ausbildung von Sekundärstrukturen (Agglomerate usw.), Beeinflussung durch pH und Ionen, Gesetzmäßigkeiten der Kolloidchemie

Struktur und Rheologie: Strukturen, Morphologie und Partikelverteilungen bedingen rheologisches und Filtrationsverhalten

Zugabe von Ionen (Salze) modifiziert Strukturen und somit das rheologische Verhalten, klassischer Fall: Verflüssigung


nützliche Literatur:

K. Jasmund, G. Lagaly, Tonminerale und Tone – Struktur, Eigenschaften, Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt, Steinkopff Verlag Darmstadt, ISBN3-7985-0923-9

Science of Whitewares I, Edited byVictoria E. Henkes, George Y. Onoda, William M. Carty, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, ISBN 1-57498-011-4

Science of Whitewares II, Edited by William M. Carty, Christopher W. Sinton, TheAmerican Ceramic Society, Westerville, Ohio, ISBN 1-57498-067-X

Thomas Mezger, Das Rheologie-Handbuch: für Anwender von Rotations- und Oszillations-Rheometern, Vincentz, Hannover, ISBN 3-87870-567-0

H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, An Introduction to Rheology, Elsevier Science Publishers, ISBN 0-444-87140-3

Documents

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