552 Wagner: Bildung yon Stiekoxydgas dutch Zersetzung

Die Ode 1 und 6 waren naeh seehsmonatlieher Aufbewahrung im geschlossenen Gef~sse dutch Natronlauge nicht mehr unangreifbar. Nach dem Abscheiden der Natronlauge zeigte sich an der Bert~hrungsstelle eine weissliehe Emulsion. Das Oel 4~ zeigte schon naeh vierwSchent- liehem Stehen an der Luft deutlich den Beginn der Verharzung.

Zum Schlusse muss ich nun noeh bemerken, dass ieh die Unter- suehungs-Nethode durehaus noeh nieht als vollendet betraehte und mir weitere Mittheilungen vorbehalte~ und zwar namentlich t~ber die Reaction mit Salpeters~ure und die ~usserst wichtige Bestimmung der Consistenz der Oele.

C61n, im Mai 1879.

Bildung yon Stickoxydgas dureh Zersetzung des Salpeters in der Gltihhitze.

Von

A. Wagner,

Vor l~ngerer Zeit bereits hatte ieh naehgewiesen (D i n g 1 e r's polyt. Journ. 200, 120 u. diese Zeitschrift 11, 91), dass Salpeter mit tiber- seh%sigem Chromoxyd und kohlensaurcm Alkali im Kohlens~urestrom geglt~ht, unter Freiwerden yon Stickoxydgas ehromsaures Alkali liefert.

Der ¥organg l~tsst sich genau durch die Gleichung ausdrfieken:

Cr 2 03 @ 2 KNO~ @ K 2 ~O~ = 2 K~ Cr 04 -~- 2 NO -~ ¢O 2. Diese Reaction geht so exact vor sich, dass sieh sowohl aus dem

gebildeten chromsauren Alkali als aueh aus dem freiwerdenden Stick- oxyd die verwendete Salpetermenge ganz genau berechnen l~tsst. Herr Dr. E d er hat in dieser Zeitschri~t 16, 287 eingehende Versuche hier- tiber verSffentlicht, auf deren Orund bin er diese zur Bestimmung der Salpeters~ure verwendbare Methode als eine sehr genaue und leieht auszufifllrende erkl~trt, welche aueh bei Anwendnng kleiner Mengen

zufl'iedenstellende Resultate gibt. Zur Bestimmung der 'Menge des nach obiger Reaction gebildeten

Stiekoxydes hatte ich (Din gl e r ' s polyt. Journ. 201, 423 und dieser Zeitschr. 11, 314) vorgeschlagen, alas Stiekoxyd f~ber durch Quecksilber abgesperrter Normalnatronlauge aufzufangen und dureh iiberseh%sigen Sauerstoff dasselbe in SalpetersSoure zu verwandeln, welehe yon der

des Salpe~ers in der 61fthhitze. 553

Normalnatronlauge aufgenommen wird und sieh durch Titriren mit Nor-

malsehwefeMture bestimmen l~sst. Nattirlich kann man das Volumen des gebildeten Stickoxydgases auch direct ablesen; es zeigen dann 219,2rcc Stiekoxyd bei 0 ° und 760 mm Barometerstand l g KNO 3 an. So erhielt ich von 0,201 g reinsten Salpeters 44,37 c c Stickoxyd (re- ducirt auf 0 ° nnd 760 mm Barometerstand); hieraus wtirden sieh 0,2025 g K N O 3 berechnen, somit 100,7 ".'~ stag 100N.

Es war mir yon Interesse zu ersehen, ob auch andere Metalloxyde,

welehe~ wie Chromoxyd, unter gleichen Verh~Itnissen sich hOher oxydiren kOnnen, durch Gltihen mit Salpeter ~hnliche Reactionen ergeben. Bei den hierzu angestellten Versuchen habe ich das Volumen des gebildeten Stickoxydgases nach Auffangen tiber Natronlauge unter den bekannten Vorsichtsmaassregeln abgelesen.

I. Verhalten eines Gemenges yon tiberschtissigem ~ n 3 0 ~ und kohlen- saurem Alkali beim Gltihen mit Salpeter im Kohlens~urestrom.

Das hierzu verwendete Manganoxyduloxyd war zuvor im offenen Platintiegel vor dem Gasgebl~se heftig und anhaltend gegltiht. Ein bedeutender Ueberschuss desselben wurde mit kohlensaurem Alkali und der abgewogenen Menge reinsten Salpeters innig gemengt und in eine Verbrennungsr6hre geftillt, in deren Ende doppeltkohlensaures Natron gegeben war. Naehdem dutch Erlfitzen des letzteren alle Luft ans der ROhre verdr~ngt war, wurde das besagte Gemenge erliitzt und das ge- bildete Stickoxydgas tiber fl'isch ausgekochter Natronlauge aufgefangen. W~hrend der Operation wurde durch vorsichtiges Erhitzen des doppelt- kohlensauren Natrons ein regelm~ssiger Kohlens~urestrom unterhalten. Nachdem alles Stickoxydgas gesammelt war, wurde das Volumen des- selben bestimmt und auf 0 ° und Normalbarometerstand redueirt.

Ieh erhielt bei 3 ¥ersuehen folgende Resultate:

/ Vet- " /Aus dem erhaltenen

Verwendete Volumen des Volumen NO suchs ' Menge des erhaltenen / berechnen sich, da

Nr.- KNOa. / NO. 21%2 ec NO 1.9' / K N0a anzeigen :

1 0,200 g 2 , 0,150. 3 [ 0,184.

42,60 c c

31,73, 3S,81,

0,192 # KNO~ 0,145 ,, ,, 0,177 ,, ,,

Statt 100 Olo KNO~ berechnen sich aus

dem erhaltenen Volumen des NO

nur:

j 96,15% 96,67 .

, 96~23 ,

554 Wagner: Bildung yon Stickoxydgas durch Zersetzung

Wie hieraus ersichtlich, bleibt bei alien diesen dreiVersuchen das

erhaltene Volumen des Stickoxydgases um nicht ganz 4o~ gegeu die

bereehnete Menge zurack, so dass also der Stiekstoff des Salpeters unter

besagten Umst~tnden als Stiekoxyd auftritt mit Ausnahme eines sehr

kleinen Restes, weleher wohl salpetrige S~iure gebildet haben wird.

Dass das erhaltene Gas wirklich reines Stiekoxyd war, liess sich leicht

dnrch Zuleiten yon Sauerstoff erkennen. Der gorgang bei besagtem

Processe l~tsst sieh somit,: wenigstens der Hauptsache naeh, ausdrttcken

durch die Gleichung:

3 ~:3~n 304 @ 10 KNO~ q- 4 K~ GO~ --- 9 K~ N;n O~ @ 10 NO @ 4 t302 ;

oder vielleieht aueh bei nieht zu hoher Glt~hhitze and bei starkem

Ueberschusse yon Nanganoxyduloxyd dureh:

6 ~ n a O 4 @ 2 K N O a --- 9 ~3~!1.~ O 3 -4- K 2 0 @- 2NO.

Let ztere Gleiehung erseheint mir fiir besagten Fall deshalb wahrsehein-

lieher, weil ich bei den erw~hnten drei Versuehen dnreh Aufl6sen des

im Kohlei~s~turestrom erkalteten geglt~hten Gemenges in verdiinnter Na-

tronlauge nie eine grt~ne L0sung erhalten konnte, wie solehe bei der

Bildung yon mangansaurem Alkali h~ttte auftreten mt~ssen.

II. ¥erhal ten eines Gemenges yon t~bersehi~ssigem ~ n t308 und kohlen-

saurem Alkali beim Gltihen mit Salpeter im Kohlens~iurestrom.

I l ierbei wurde analog verfahren, wie in I. besehrieben. Ieh erhielt

bei 2 Versuchen folgende Resultate: i

V e Y -

suchs- Nr.

1

2

Verwendete Nenge des

K NOs.

0,184 y

0,203,

Volumen des erhaltenen

NO.

35,6 cc

37,76 ,,

Aus dem erhaltenen Volumen NO

berechnet sich :

0,1624 g K N O 3

0,1722 ,, ,,

start 100O]o KNO 3 berechnen sich aus

dem erhaltenen Volumen des NO

11tlr :

88,4 O[o

84,8 ,

Bei dem ersten Versuehe waren 3/4g ~nt3Os , bei dem zweiten

2 g N;n-CO.~ der angegebenen Salpetermenge zugesetzt. Die erhMtene Menge an Stiekoxydgas ist also bei Anwendung yon

~ n C O s e i n e relativ geringere als bei Anwendung yon ~3d:n304, so dass also ein grSsserer Theil des Stickstoffes des Salpeters nieht als Stick-

oxyd auftritt. Im Wesentliehen l~tsst sieh der Vorgang ausdriieken dureh die GIeiehungen :

des Salpeters in der Gliihhi#ze. 555

3 ~ n CO 3 -4- 4 K NO 3 @- K s t~O 3 ~- 3 K s ;~n O~ @- 4 NO --[- 4 CO. 2 ;

oder :

6 ~ n CO~ + 2 K NOa = 3 ~ n 2 0 s @ K 2 CO~ @ 2 NO @ 5 (~O~. tII. Verhalten eines Gemenges-yon tibersehtissigem Cu20 und kohlen-

saurem Alkali beim Gltihen mit Salpeter im Kohlens~iurestrom.

Das Kupferoxydul war bei Luftaussehluss geglt~ht; es wurde ver-

fahren wie bei I. erw~thnt. Erhalten wurden folgende Resultate:

Aus dem erhaltenen Start 100O[o KNO~ Ver- Verwendete Votumen des berechnen sich aus suchs- Nenge des erhaltenen Volumen NO dem erhaltenen

Nr. KNO a. NO. berechnet sich: VolumennurdeS: NO

0,177 g

0,215,

37,69 cc

45,74,

0,1719 g KNO~

0,2086, ,,

97,18 O[o

97,02 ,,

In diesem Falle tritt also nur ein sehr kleiner Theil des Stick-

stoffes des Salpeters nicht als Stiekoxyd auf. Der besagte Process ver-

l~:uft somit fast ausschliesslieh nach der Gleichung:

3 Cu.20 @ 2KNO 8 ~--- 6 C u O @ 2NO @ K s O.

IV. ¥erhalten yon aberschtissigem Cu.20 beim Gltihen mit Salpeter

im Kohlens~iurestrom.

Bei diesem Versuche war zum Unterschiede yon III. das kohlen-

saure Alkali weggelassen worden; sonst wurde ebenso verfahren. Ieh

eridelt folgendes I{esultat: i

V e l ' -

sachs- Nr.

Verwendete Nenge des

K NO 3.

0,210 g

Volumen des erhaltenen

NO.

42,27 cc

Aus dem erhsltenen Volnmen NO berechnet sich :

Start 10OO/o KNOa berechnen sich aus

dem erhaltenen Volumen des NO

n l l r :

0,1928 g KNO a 91,8 o]o

Bei Abwesenheit yon kohlensaurem Alkali bildet sich also beim

Gl~'filen yon Kupferoxydul mit Salpeter eine geringere Menge von Stick-

oxydgas als bei Gegenwart desselben,

V. ¥erhalten eines Gemenges yon t~berscht~ssigemoSnO und kohlen-

saurem Alkali beim Glahen mit Salpeter im Kohlens~urestrom.

Der Verlauf bei diesem Processe w~tre zu erw~rten nach der Gleichung :

3 Sn O @ 2 K NO 3 + 2 K~ CO 3 ~ 3 K~ Sn 0 3 @ 2 NO + 2 CO 2.

556 Wa~ner: Bildung yon Stickoxydgas durch Zersetzung

Bei Angtellung dieses Versuches wurde genau verfahren~ wie bei L besehrieben. Das -i~ber der Natronlauge sich sammelnde Gasvolumen war aber raseh so gross, dass die ger~tumige Messr6hre es nieht mehr zu fassen im Stande war. Da dieses grosse Gasvolumen, unmiSglieh clutch Zersetzung der verwendeten kleinen Salpetermenge gebildet sein konnte, so lag der Gedanke nahe, dass Kohlenoxydgas in Folge yon Reduction tier Kohlensaure dutch das Zinnoxydul aufgetreten sei. Das erhaltene Gasvolumen wurde deshalb in zwei Theile getheilt: der eine gab mit Sauerstoff rothe Dgmpfe, wodurch die Gegenwart yon Stiekoxydgas er- wiesen war; der andere verbranute entzttndet unter sehwaehem Ver- puffen mit blauer Flamme. Auf die auffallende Erseheinung, dass Zinn- oxydul die Kohlens~ure zu Kohlenoxyd desoxydiren konnte, werde ieh noeh n~ther zu spreehen kommen. Die Menge des erhaltenen Stiekoxyd- gases l~sst sieh also in diesem Falle night direct messen, kann aber

wohl dutch Titriren nach dem in D i n g l e r ' s polyt. Journ. 201, 423 u. dieser Zeitschr. 11, 314 angegebenen Verfahren bestimmt werden. Ich werde gelegentlich diesen ¥ersueh ausf~hren; wie ieh tiberhaupt im Sinne babe, alle die besagten Versnehe in der Weise zu wiederholen, class ich bei denselben, statt das Volumen des Stiekoxydes abzulesen, das Stickoxyd dutch Sauerstoff oxydire, die gebildete Salpeters~ure dutch Normalnatronlauge aufnehme und den Ueberschuss der letzteren dureh Normalschwefels~ure bestimme.

Yergleieht man die angeft~hrten Versuehe, bei welehen Salpeter mit Uebersehuss yon h/)her oxydirbaren Metalloxyden im Kohlens~ure- strom erhitzt wurde, so ergibt sigh, class unter solchen Umst~nden ge- liefert wird :

a) Dureh Chromoxyd und kohlensaures Alkali die volle aus dem Stiekstoff des Salpeters bereehnete Merge yon Stiekoxyd.

b) Dureh Kupferoxydul und kohlensanres Alkali eine um nieht ganz 3 % geringere Menge.

e) Dutch Manganoxyduloxyd und kohlensaures Alkali eine um night ganz 4% geringere Menge.

d) Dureh Kupferoxydul allein eine um etwa 8 N geringere Menge. e) Dutch kohlensaures Manganoxydul und kohlensaures Alkali eine

mn 12 his 15 % geringere Menge. Ftir die quantitative Bestimmnng tier Salpeters~ure l~sst sieh so-

mit das Chromoxyd durch kein anderes der erw~thnten Metalloxyde ersetzen.

des Salpeters in der Gliihhitze. 557

Ausser mit oxydirbaren Metalloxyden habe ich noeh folgende Ver-

suehe angestellt : VI. Verhalten eines Gemenges yon aberschtissigem Na.~ SO s und kohlen-

saurem Alkali beim Erhitzen mit Salpeter im Kohlens~iurestrom, Das hierfi~r verwendete schwefligsaure Natron war zuerst bei 1500

vollst~tndig getrocknet; es wurde das Verfahren wie bei I . eingehalten. Ieh erhielt :

Vet - Verwendete suchs-I Nenge des

Nr. / K N O a.

0~175 g

I Volumen des I Ans dem erhaltenen erhaltenen Yolumen NO

NO. bereehne~ sich :

29,5 cc 0,1332g KN O 3

start 100O/o KNO~ berechnen sich aus

dem erhaltenen Volumen des NO

nllr:

76,1 O/o

Die einfaehste Form des Vorganges k6nnte sere:

3 N% SO 3 + 2 K N O 3 = 3 ~?a.2 SO~ @ K.20 @ 2 NO ; jedenfidls ist derselbe aber viel complieirter, da schwefligsaures Natron in der Hitze sich zersetzt nach der Gleichung:

4 N% SO 3 : - 3 Na. 2 SO~ @ Na~ S, welch' letzteres wahrseheinlich dutch den Salpeter erst oxydirt wird.

VII. gerhalten eines Gemengcs yon ilberschtissigem Schwefel und kohlen- saurem Alkali beim Gliihen mit Salpeter im Kohlens~urestrom.

Es wurde hierftir ein starker Ueberschuss yon kohlensaurem Alkali mit Schwefelblumen und dem abgewogenen Salpeter innig gemengt und wie bei I. verfahren. Ich erhieit:

i

Volumen des erhaltenen

NO.

12,87 cc

Aus dem erhaltenen [ Volumen NO i berechnet sich :

0,0587 g KNO 3

statt lOO% KNO 3 berechnen sich aus

dem erhaltenen Vo!umen des NO

n t l r :

63,8 %

[ Ver- i Verwendete suchs- Menge des

N.:c . I KNO~.

1 j 0,092.9

Der Process k6nnte in einfachster Form verlaufen nach der @leichung:

S @ 2 K N O 3 = K2SO4 + 2NO. Die erhaltene Ausbeute an Stickoxyd, welches sich durch Sauer-

stoff nachweisen liess, war somit bei YI. und VII. eine sehr unvoll- st~tndige, so dass also eil~ bedeutender Theft des Stickstoffes des ver- wendeten Salpeters nicht in Stickoxyd tibergangen ist.

F r e s e n i u s , Ze i t schr i fL XVIII. Jahrgang . 3 7

558 Wagner: Bildung yon S~ickoxydgas dutch Zersetzung des Sall)eters etc.

Die yon mir schon erw~hnte Bestimmungsmethode der Salpetersi~ure durch Gltihen mit Soda und Chromoxyd im Kohlens~turestrom und Be-

rechnen der Salpeters~ure aus der Menge der gebildeten Chroms~ure

wird durch Gegenwart organischer Stoffe nattirlich sehr beeintr~chtigt.

Deshalb hatte ich vor liingerer Zeit, um die Methode aueh zur Unter-

suchQng yon Trinkwassern auf Salpeters~ure benutzen zu kSnnen, vor-

geschlagen, die organischeu Stoffe zuvor durch tiberm~ngansaures Kali

zu zerstiSren, zuerst in alkaliseher, dann in sanrer LSsung. Ieh sagte

in D i n g l e r ' s polyt. Journ. ~01, 424 wiSrtlieh: >)Dieselben (d. h. die

organischen Stoffe) lassen sieh jedoch entfernen, wean sic im Verh~lt-

niss zur Salpeters~ure nieht zu sehr tiberwiegend sind, und zwar auf

folgende Art, welche besonders zur Untersuchung yon Trinkwassern auf

Salpetersiiure bei Gegenwart organischer Substanzen geeignet ist, etc.(<

A u s dem Wortlaute geht doeh klar hervor, dass ich diese Methode nur

auf die Untersuehung yon T r i n k w a s s e r , welches als solches nicht

zu viel organische Stoffe enthNt, angewendet wissen wollte. Herr Dr.

E d e r hat racine Methode geprtfft*) an einem Wasser, welches, wie er

angibt, in Folge seines hohen Gehaltes an . . . . organisehen Substanzen

niem~ls als Trinkwasser benutzt wird. Ft~r solches Wasser war ja meine

Nethode gar nieht bestimmt ! Herr Dr. E d e r fand, dass Nr die Unter-

suehung besagten Wassers die naeh meiner Nethode erhaltenen Zahlen

ganz befriedigend unter einander stimmten, jedoch etwas zu niedrige

Resultate gegen die T i e m a n n ' sche Nethode lieferten. Da aber ftir

ein solehes Wasser, wie es Herr Dr. E d e r verwendete, racine Methode

gar nicht bestimmt war, sondern nur ft~r Trinkwasser, so sprieht dieses

yon ihm selbst im sehlimmsten Falle erMltene, noeh brauehbare Re-

sultat nur gt~nstig Nr racine Methode. Wie aber bei Gelegenheit tier

Bespreehung einer nur zur Trinkwasseruntersuehung bestimmten Methode

an Tabak und Pflanzenextraete gedacht werden konnte, - - (eine Notiz,

welehe such in die Ber. d. deutseh, chem. Gesellsch. z. Berlin 11, 2029

t~bergegangen ist) - - ist mir nieht reeht begreiflieh. Meine Methode

zur Entfernung der organischen Stoffe des Trinkwassers hatte ich t~bri-

gens bereits wesentlieh verbessert und im Bayerisehen Industr ie- und Gewerbeblatt 1878 p. 170 ansft~hrlieh besehrieben.

*) Diese Zeitschr. 17~ 434.