Biologisch abbaubare Textilhilfsmittel...der Polyesterfärberei und bei der Färbung von Cellulosefasern mit Küpenfarbstoffen eingesetzt werden. Eine Studie des Fraunhofer-Instituts

Deutsche Institute für Textil-

und Faserforschung Stuttgart

Institut für Textilchemie

Körschtalstr. 26

73770 Denkendorf Denkendorf, den 29.05.2000

Förderkennzeichen: 01RV9603/0Ausführende Stelle: Institut für Textilchemie der Deutschen Institute für Textil-

und Faserforschung Stuttgart (DITF)Laufzeit: 1.8.1996 – 31.07.1999Projektleiter: Prof.Dr.W.Oppermann

Abschlußbericht

zum Forschungsthema:

Biologisch abbaubare TextilhilfsmittelAnwendungstechnische Prüfung von Textilhilfsmitteln

Danksagung

Wir danken dem Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und

Technologie (BMBF) für die finanzielle Förderung dieses Forschungsvorhabens

(01RV9603/0)

Abschluß des Vorhabens am 31.07.1999

1

Inhaltsverzeichnis Seite

Kurzfassung 3

1. Einleitung und Problemstellung 4

2. Experimentelles und Ergebnisse 8

2.1. Anwendungstechnische Prüfung von Egalisierhilfsmitteln 8

2.1.1. Ausarbeitung des Egalisiertests 8

2.1.1.1. Vorversuche zur Überprüfung der Eignung des „vereinfachten“ 10

Zeitstufen-Egalisiertests

2.1.1.2. Farbmetrische Auswertung des Zeitstufen-Egalisiertests 17

2.1.1.3. Ausziehverhalten und Draineffekte 33

2.1.1.4. Zusammenfassende Bewertung des Egalisiertests 46

2.1.2. UV/Vis- spektroskopische Untersuchungen 47

2.1.2.1 Allgemeines 47

2.1.2.2 Untersuchungen an den Trichromie-Farbstoffen 49

2.1.2.3 Zusammenfassung der spektroskopischen Untersuchungen 59

2.1.3. Prüfung von Versuchsprodukten mit dem Zeitstufen-Egalisiertest 61

2.2. Anwendungstechnische Prüfung von Sequestriermitteln 63

2.2.1. Allgemeines 63

2.2.2. Bestimmung des Ca-Bindevermögens von Sequestriermitteln 64

mit der Ca-selektiven Elektrode

2.2.2.1. Auswahl der Methode 64

2.2.2.2. Direktpotentiometrische Bestimmung des Ca-Bindevermögens 67

2.2.2.3. Vergleich mit dem Hampshire-Test 67

2.2.2.4. Abhängigkeit des Ergebnisses vom eingesetzten Mengenverhältnis

CaCl2/Komplexbildner 68

2.2.2.5. Temperaturabhängigkeit 69

2.2.2.6. pH-Abhängigkeit 70

2.2.3. Ca-Bindevermögen von Versuchsprodukten

72

2.2.4. Zusammenfassung zur Sequestriermittelprüfung 77

2.3. Anwendungstechnische Prüfung von Dispergiermitteln 79

2.3.1. Prüfung der Dispergierwirkung durch den Zinkoxid-Dispergiertest 80

2.3.2. Prüfung der Dispergierwirkung an Dispersionsfarbstoffen 84

2

2.3.2.1. Vorversuche 84

2.3.2.2. Herstellung geeigneter Farbstoffdispersionen in einer Perlmühle 88

2.3.2.3. Durchführung der Dispergiermittelprüfung an Dispersionsfarbstoffen 89

2.3.3. Prüfung von Dispergiermitteln 97

2.3.4. Zusammenfassung zur Dispergiermittelprüfung 101

3. Zusammenfassung 102

4. Literaturverzeichnis 104

3

Kurzfassung

In diesem Forschungsprojekt sollten Prüfmethoden für die Beurteilung der Wirksam-

keit von Egalisier-, Sequestrier- und Dispergiermittel ausgearbeitet werden, so daß

die Prüfergebnisse als physikalisch-chemische Kenngrößen angegeben werden

können.

Bei den Egalisiermitteln wurde die farbmetrische Auswertung des vereinfachten

Zeitstufen-Egalisier-Test ausgearbeitet. Anhand des farbmetrischen Parameters Hel-

ligkeit kann die Egalisier- und Migrierwirkung der Hilfsmittel sowie die Farbstoffrück-

haltung im Färbebad physikalisch-chemisch bewertet und eine erste Charakterisie-

rung der Hilfsmittel vorgenommen werden.

Zur Bestimmung der Sequestrierwirkung wurde eine neue Testmethode ausgear-

beitet, die auf der Bestimmung des Ca-Bindevermögens mittels einer Ca-selektiven

Elektrode beruht. Die Sequestrierwirkung kann mit dieser automatisierbaren Metho-

de in einem weiten pH-Bereich sehr schnell und hinreichend genau bestimmt wer-

den.

Zur Beurteilung der Dispergiermittel wurde eine neue und einfache spektroskopische

Prüfmethode ausgearbeitet, welche die Charakterisierung der Dispergiermittel an-

hand der Farbstoffdispergierung und des Sedimentationsverhaltens von Farbstoff-

dispersionen gestattet. Der Test wurde mit repräsentativen Farbstoffen überprüft und

standardisiert.

Nachdem die Prüfmethoden an Modellverbindungen überprüft und verbessert wur-

den, konnten alle neu entwickelten Versuchsprodukte mit diesen Methoden hinrei-

chend genau charakterisiert werden. Mit Hilfe der neu ausgearbeiteten Prüfmetho-

den ist die Bewertung der Wirksamkeit von Egalisier-, Sequestrier- und Dispergier-

mitteln anhand physikalisch-chemischer Kenngrößen möglich. Das Ziel des For-

schungsvorhabens wurde erreicht.

4

1. Einleitung und Problemstellung

Im Verlauf der Herstellung von textilen Erzeugnissen (Webware, Maschenware,

Teppiche u.a.) werden große Mengen an Textilhilfsmitteln eingesetzt, um die einzel-

nen Prozesse entweder zu ermöglichen, zu erleichtern, oder sicherer zu gestalten.

Da der größte Teil der eingesetzten Textilhilfsmittel ins Abwasser gelangt und mit

diesem meist kommunalen Kläranlagen zugeführt wird, ist eine gute biologische Ab-

baubarkeit der eingesetzten Produkte z.T. obligatorisch oder zumindest anzustreben.

In einigen Bereichen der Textilindustrie, insbesondere in der Vorbehandlung, ist es in

den vergangenen Jahren gelungen, z.T. auf freiwilliger Basis und z.T. zur Erfüllung

des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes, biologisch gut abbaubare Produkte zu

entwickeln. In einigen Bereichen, für die keine gesetzlich vorgeschriebenen Abbau-

raten bestehen, müssen derzeit mangels geeigneter Ersatzprodukte noch Produkte

mit mangelhafter biologischer Abbaubarkeit eingesetzt werden. Hiervon betroffen

sind insbesondere die in der Vorbehandlung eingesetzten Sequestriermittel (Ver-

brauch weltweit ca. 70.000 t/a), die Egalisiermittel in der Woll- und Polyamidfärberei (

Verbrauch weltweit ca. 20.000 t/a), sowie die Klasse der Dispergiermittel (Verbrauch

weltweit ca. 60.000 t/a), die vor allem zur Formierung der Dispersionsfarbstoffe bei

der Polyesterfärberei und bei der Färbung von Cellulosefasern mit Küpenfarbstoffen

eingesetzt werden. Eine Studie des Fraunhofer-Instituts für Toxikologie und Aero-

solforschung aus dem Jahr 1993 „Umweltrelevante Textilhilfsmittel und Ausrü-

stungsstoffe“ gibt einen umfassenden Überblick über Chemie, Einsatzgebiete und

biologische Abbaubarkeit bzw. Eliminierbarkeit der gesamten Textilhilfsmittel. Egali-

sier-, Sequestrier- und Dispergiermittel werden als schwer bzw. nicht abbaubar ein-

gestuft.

In diesem Vorhaben sollen biologisch abbaubare Textilhilfsmittel hergestellt und auf

ihre biologische Abbaubarkeit und Eignung in der Wollfärberei geprüft werden. Ge-

sucht werden Verbindungen, die biologisch abbaubar sind und Eigenschaften ent-

wickeln, vergleichbar den heute als Textilhilfsmittel benutzten Produkten. Zunächst

sollen aus einer Recherche in Literatur- und Produktdatenbanken Abhängigkeiten

der biologischen Angreifbarkeit von Struktur- und Bindungselementen sowie von

Molekülgröße erarbeitet werden, welche dann als Leitstrukturen zur Synthese von

Verbindungen mit den angestrebten Eigenschaften herangezogen werden. Daraus

wird eine Struktur-Wirkungsbeziehung angestrebt, die für die einzelnen Hilfsmittel

5

eine Entwicklung wirksamer biologisch abbaubarer Strukturen deutlich erleichtern

sollte.

Bei den Textilhilfsmitteln handelt es sich vordergründig um

• Egalisierhilfsmittel

• Sequestriermittel und

• Dispergiermittel

Durchgeführt werden die Arbeiten von den Partnern

• Bayer AG

• Institut für Mikrobiologie ( IMB )

• Institut für Textilchemie ( ITC )

Die Bayer AG wird die Produkte synthetisieren, das IMB die biologische Abbaubar-

keit prüfen und das ITC die Eignung für die Anwendung testen. Das Teilvorhaben

am ITC lautet

„Anwendungstechnische Prüfung von Textilhilfsmitteln“

Förderkennzeichen: 01RV9603/0

Für alle drei Produkttypen existieren Prüfmethoden, deren Auswertung bisher im we-

sentlichen aus anwendungstechnischer Sicht qualitativ vorgenommen wurde.

Für die Prüfung von Egalisierhilfsmitteln werden im wesentlichen der Zeitstufen so-

wie der Temperatur-Zeitstufentest verwendet. Bei beiden Prüfmethoden wird eine

Wollfärbung durchgeführt und im Verlauf der Färbung mehrere Wollproben zu unter-

schiedlichen Färbezeiten in die Färbeflotte zugegeben und mitgefärbt. Es erfolgt eine

visuell-qualitative Bewertung/Auswertung der einzelnen Proben untereinander hin-

sichtlich Farbtiefe und Ausgleichsvermögen.

Die Charakterisierung von Sequestriermitteln erfolgt konventionell anhand des

Hampshire-Tests. Bei diesem Test wird das Ca-Bindevermögen des Sequestrier-

mittels bei 80°C und einem pH-Wert von 11 über titrimetrische Methoden bestimmt.

6

Problematisch erweist sich die exakte Endpunktsbestimmung der Titration, da die

Trübung als Indikator dient. Ein weiterer Unsicherheitsfaktior ist darin zu sehen, daß

sich in Abhängigkeit von der vorgelegten Sequestriermittelmenge eine deutlich un-

terschiedliche Wirksamkeit/g Substanz ergibt. Bei anderen Prüfmethoden wie dem

Eindampftest wird die Bildung von Verkrustungen und die Redispergierung von Ca-

Salzen optisch bewertet. Auch die Schwermetallkomplexierung und die Peroxidstabi-

lisierung kann zur Charakterisierung und Beschreibung von Sequestriermitteln her-

angezogen werden.

Zur Bewertung von Dispergiermitteln existiert der UK-Test sowie der Zinkoxid-Test.

Beim UK-Test wird PES-Flocke im AHIBA-Colormat in Gegenwart von dem zu prü-

fenden Dispergiermittel mit Dispersionsfarbstoffen bei 120°C gefärbt. Die Farbflotte

wird dabei permanent durch die PES-Flocke umgepumpt und die Farbstoffabfiltration

auf der Flocke visuell bewertet. Zusätzlich kann auch der Differenzdruck an der

Flockepackung ausgewertet werden. Beim Zinkoxid-Test wird Zinkoxid zusammen

mit Dispergiermittel in Wasser dispergiert und das Sedimentationsverhalten des Zin-

koxids im Standzylinder bestimmt. Hierzu wird nach 3 Stunden an verschiedenen

Stellen eine Probe entnommen und mit 1N Salzsäure titriert.

Alle genannten Methoden sind entweder zeitaufwendig oder lassen nur qualitative

Aussagen hinsichtlich der Wirksamkeit der Textilhilfsmittel zu.

Um eine Beziehung zwischen der Konstitution der Produkte und der anwendungs

technischen Eignung zu erhalten, sind jedoch quantifizierbare Kenngrößen notwen-

dig. Es ist daher zu prüfen, ob die bisherigen Methoden in geeigneter Weise ausge-

wertet werden können oder neue ausgearbeitet und eingesetzt werden müssen. Im

weiteren Verlauf ist die Wirksamkeit im Anwendungsfall zu prüfen. Die Ausarbeitung

geeigneter Prüfmethoden stellt das Hauptziel dar.

Am Institut für Textilchemie der DITF in Denkendorf wurden in den vergangenen 20

Jahren durch intensive Forschungsarbeiten umfangreiche Ergebnisse erarbeitet, die

die Fragestellungen betreffen:

- Farbstoff/Hilfsmittel-Wechselwirkungen im Färbebad und ihre

Auswirkung auf die Färbung

- Reduzierung der Abwasserbelastung durch Färbungen

7

Die Untersuchungen zur Reduzierung der Abwasserbelastung betreffen alle

Färbungen, die Arbeiten zur Farbstoff/Hilfsmittel-Wechselwirkung die

Systeme

Polyester/Dispersionsfarbstoffe

Polyamid/Säurefarbstoffe

Baumwolle/Reaktiv-, Substantiv- und Küpenfarbstoffe

Die Ergebnisse aus diesen Arbeiten, die in allen Fällen die Prozeßoptimierung zum

Ziel hatten, wurden zur Überarbeitung bestehender Prüfmethoden sowie zur Ausar-

beitung neuer Meßverfahren herangezogen, um eindeutige Beziehungen zwischen

der Textilhilfsmittelstruktur und ihrer Wirkungsweise beim Einsatz in der Färberei

aufzeigen zu können. Parallel zu den Arbeiten der Bayer AG und des Instituts für

Mikrobiologie (IMB) zur Entwicklung und zum biologischen Abbau neuer Produkte

prüfte das Institut für Textilchemie der DITF die Anwendbarkeit der biologisch ab-

baubaren Produkte in der Färberei, wobei es sich bei den Produkten zunächst um

Modellsubstanzen für Egalisier-, Sequestrier und Dispergiermittel handelt.

Nach der gezielten Synthese ausgesuchter Versuchsprodukte, die auf Basis der in

der ermittelten Struktur-Wirkungsbeziehung ausgewählt wurden, waren wiederum die

anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte zu prüfen und ihre Eignung

als Hilfsmittel zu bestimmen.

8

2. EXPERIMENTELLES UND ERGEBNISSE

2.1 Anwendungstechnische Prüfung von Egalisierhilfsmitteln2.1.1. Ausarbeitung des Egalisiertests

Zur Eignungsprüfung von Egalisierhilfsmitteln in der Färberei, und hier in der Haupt-

sache bei der Wollfärbung, wurden in der Vergangenheit die unterschiedlichsten

Testmethoden entwickelt und angewandt. Die Auswertung erfolgt jedoch in den mei-

sten Fällen visuell.

Angestrebt wird im vorliegenden Vorhaben aber eine meßtechnische, möglichst

quantitative Auswertung, um zu einer Struktur - Wirkungs - Beziehung zu gelangen.

Aufgrund der früheren Arbeiten am ITC zur Farbstoff/Hilfsmittel - Wechselwirkung

und deren Einfluß auf das Ausziehverhalten an Dispersions -, Direkt -, Reaktiv - und

Säurefarbstoffen bot sich die UV/VIS - Spektroskopie für die laufenden Arbeiten an.

Die UV/VIS - Spektroskopie ist jedoch langwierig, in diesem Fall kaum quantitativ

auswertbar und liefert im wesentlichen Aussagen zum Aus - bzw. Aufziehverhalten

der Farbstoffe und zur Farbstoffrückhaltung im Färbebad. Für eine Egalisierwirkung

ist aber nicht nur das Ausziehverhalten, gemessen in der Färbeflotte, maßgebend,

sondern vor allem auch das egale Aufziehen und das Migrier - oder Ausgleichsver-

halten.

Die UV/VIS - Spektroskopie wird daher nur eingesetzt, um spektrale Änderungen der

Farbstoffe in Abhängigkeit von der Farbstoffkonzentration, vom Salzgehalt und von

der Hilfsmittelzugabe zu untersuchen. Da in Abhängigkeit dieser Parameter Banden-

verschiebungen auftreten können, kann man nach Kenntnis dieser Veränderungen

Fehler bei der Extinktionsmessung vermeiden und Korrekturen anbringen.

Als aussichtsreicher Test für eine visuelle und meßtechnische Auswertung schien

sich der in der Praxis der Hilfsmittelprüfungen entwickelte „Zeitstufen - Egalisiertest“

anzubieten:

Material: 6 Lappen Wollfeltine à 2.5 g

FV: 1 : 50 bezogen auf 10 g Ware

Farbstoffe: a) 1.0% 1 : 2 MKF ohne Sulfogruppe

b) 1.0% Walkfarbstoff

c) 0.3% 1 : 2 MKF mit einer Sulfogruppe (grau)

0.3% 1 : 2 MKF mit einer Sulfogruppe (rot)

0.3% 1 : 2 MKF mit einer Sulfogruppe (gelb)

9

Zusatzstoffe: 5% Natriumsulfat

3% Essigsäure, 60%ig, pH 4-5

x% Egalisierhilfsmittel

Verfahren: • die Färbeflotte wird auf 98°C erhitzt

• unter ständigem Rühren wird nach 0, 4, 16 und 32 min die Fel-

tine zugegeben

• 30 min färben

• Material entnehmen, abquetschen und in 500 ml Wasser

10 min spülen

• Nachzug in der mit Essigsäure versetzten Färbeflotte

• Draineffekt in der mit Essigsäure versetzten Spülflotte

Der Zeitstufen - Egalisiertest gestattet bei visueller Auswertung Aussagen zur Egali-

tät der gefärbten Muster, zum Ausgleichsvermögen und zur Retardierwirkung der

Hilfsmittel, d.h. der Verringerung der Farbstoff - Baderschöpfung. Die gefärbten Mu-

ster sollten farbmetrisch auswertbar sein, damit der Test quantitative Aussagen lie-

fert.

Beschränkt man sich bei dem Test auf die Trichromie der 1 : 2 Metallkomplexfarb-

stoffe mit einer Sulfogruppe (1 : 2 MKF)

Isolan Grau S - GL ( Acid Black 220)

Isolan Rot S - RL ( Acid Red 414) und

Isolan Gelb S - GL (Acid Yellow 232)

und die vier Gewebeproben, die beim isothermen Färben nach 0, 4, 16 und 32 min

zugegeben werden, dann wird er leicht und schnell durchführbar. Man erhält nach

Beendigung der Färbung vier unterschiedlich gefärbte Muster, die mit zunehmender

Zugabezeit je nach Hilfsmittelzusatz mehr oder weniger heller werden.

10

Dieses „Heller - Werden“ von Muster 1 ( 0 min ) zu Muster 4 ( 32 min ) kann farbme-

trisch mit der Helligkeit L* dokumentiert werden. Farbtonabweichungen sind mit a*

und b* bzw.C* und h* erfaßbar. Eine auf ein Standardgewebe bezogene Farbab-

standsbewertung ( ∆ - Werte ) bietet sich nicht an, da weder ein Standardgewebe

noch ein Standardhilfsmittel zur Verfügung steht. Führt man jedoch immer eine

hilfsmittelfreie Färbung mit durch, dann erhält man ein Bezugsergebnis, das zu ver-

bessern ist.

2.1.1.1. Vorversuche zur Überprüfung der Eignung des „vereinfachten“

Zeitstufen-Egalisiertests

Eingesetzt wurde hierzu eine 100% Woll - Mousseline, gewaschen, mit einem Qua-

dratmetergewicht von 113 g (R 50 ).

Der Test wird in Anlehnung an obige Angaben wie folgt durchgeführt:

Material: 4 Muster der Wolle R 50, à 5 g, 22 x 22 cm

FV: 1 : 50

Färbegerät: Ahiba Texomat, Pyrexbecher 2000/VII, ( 2 l ); 1 l Flotte

Zusatzstoffe: 0.3% Acid Black 220

0.3% Acid Red 414

0.3% Acid Yellow 232

5% Natriumsulfat

x% Essigsäure ( 60%ig ), pH 4.6


Arbeitsweise: • erhitzen der Färbeflotte auf 98°C

• unter Bewegung der Proben ( Rührbewegung Texomat )

Muster nach 0, 4, 16 und 32 min zugeben

• 30 min färben

• Proben entnehmen, ca. 10 min unter fließendem Wasser

spülen und an der Luft trocknen

Die Proben sind visuell und meßtechnisch auswertbar.

11

Verwendet man die Helligkeit L* als Richtgröße, dann erhält man in Abhängigkeit von

der Zeit und bei unterschiedlichen Zugaben von Avolan UL 75 folgendes Ergebnis (

Abb. 1 ):

Abb. 1: Wirkungsweise von Avolan UL 75

Zeitstufen EgalisiertestTrichromie

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

L

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

Avolan UL 75

12

Der Abb. 1 läßt sich entnehmen:

• Bei der hilfsmittelfreien Färbung nimmt L* von Probe 1 ( 0 min ) zu Probe 4

(32 min ) stark zu.

• Mit zunehmender Hilfsmittelmenge werden die Steigungen der Kurven flacher,

d.h. die gefärbten Proben gleichen besser aus und werden im Vergleich zu

den entsprechenden hilfsmittelfrei gefärbten Mustern dunkler.

• Die höchste Hilfsmittelkonzentration ( 5% ) führt zum besten Ausgleich ( ge-

ringste Steigung ), aber auch zur hellsten Anfangsprobe, d.h. das Hilfsmittel

hält wohl Farbstoff in der Flotte zurück, was an der Farbigkeit der Restflotte

erkennbar ist.

Zwei Aussagen sind daher aus den Meßergebnissen des Tests möglich:

1. Aus der Steigung der L* - Kurven läßt sich die Hilfsmittelwirkung erken-

nen (das ideale Hilfsmittel sollte eine Parallele zur Zeitachse ergeben

).

2. Aus dem Anfangspunkt auf der L* - Achse sind Aussagen zur Farb-

stoffrückhaltung im Bad ( Wechselwirkung Farbstoff/Hilfsmittel ) mög-

lich.

Ein Versuch durch Zugabe einesTricetylethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad

von 20 (C13 E020 ) als Modellhilfsmittel führt zu einem ähnlichen Ergebnis ( Abb. 2 ).

13

Abb. 2: Wirkungsweise von C13 E020

Auch in diesem Fall werden die L*- Kurven mit zunehmendem Hilfsmittelzusatz fla-

cher und bei höheren Hilfsmittelmengen die Anfangsproben heller.

Die Aussichten, diesen Test zur Eignung bzw. Einordnung von Hilfsmitteln zu ver-

wenden, sind daher gut.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

L

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

C13EO20

14

Um nun unbekannte, biologisch besser abbaubare Hilfsmittel in die Skala vorhande-

ner, wirksamer Egalisierhilfsmittel einordnen zu können, müssen eine Reihe von

wirksamen und unwirksamen Hilfsmitteln überprüft werden.

Vorab war jedoch ein Wollgewebe in größeren Mengen zu beschaffen, das von allen

Beteiligten als Standard eingesetzt werden kann. Zur besseren Handhabung bei der

Test - Durchführung sollte es etwas schwerer sein.

Angeschafft wurde schließlich ein

Wollgewebe, gewaschen, der Tuchfabrik Becker

Artikel 1 - 60109

Quadratmetergewicht 136 g

Der Test ist dann bei gleichem Probengewicht mit 19 x 19 cm Proben durchzuführen.

Die ersten hilfsmittelfreien Färbungen mit diesem neuen Wollgewebe führten zwar in

der Tendenz zu ähnlichen Ergebnissen wie die entsprechenden Färbungen mit R 50,

die Färbungen neigen jedoch zu Unegalitäten und sind viel weniger klar ( Tafel 1:

gew. mit VE - Wasser ).

Ist die Vorbehandlung des neuen Wollgewebes unzulänglich?

Die Fa. Bayer fand z.B., daß mit Petrolether bei dieser Wolle 0.2% extrahiert werden,

im Vergleich zu einem Damentuch, bei dem nur 0.11% im Extrakt bestimmt wurden.

Eine zusätzlich im Labor durchgeführte Wäsche mit unterschiedlichen Waschmitteln

( Arbyl 18/50; Hostapon T; Kieralon OLB ) führt kaum zu Verbesserungen, auch

wenn anschließend an die Wäsche abgesäuert wird ( Tafel 1 und 2 ). Eine Färbung

mit Komplexbildner - Zusatz ( Tafel 2 ) ergibt ein recht gutes Resultat, wogegen bi-

dest. Wasser und Leitungswasser ( Tafel 2 und 3 ) nur bei der Wolle R 50 zu ver-

nünftigen Färbungen führt. Zusätze von Komplexbildnern verbieten sich jedoch im

vorliegenden Fall, da Egalisierhilfsmittel zu testen sind.

15

Ist der pH - Wert bzw. die pH - Wert-Verschiebung während der Färbung die beein-

flussende Größe?

Der pH - Wert des Wasserextraktes ist

bei Wolle R 50 3.6

bei Wolle 1-60109 5.76

D.h. der hohe pH - Wert des Wasserextraktes bei der Wolle 1-60109 könnte wäh-

rend der Färbung den pH - Wert zu höheren Werten verschieben und damit die Fär-

bung stören. Die pH - Messungen ergaben folgende Werte ( Tab. 1 )

Tab. 1: pH - Werte der Flotte vor und nach der Färbung bei

Färbung der Wolle 1-6o109

pH der Flotte

Färbung in vor der Färbung nach der Färbung Qualität der Färbung

VE-Wasser 4.3 5.9 sehr schlecht

bidest. Wasser 4.2 5.5 sehr schlecht

Leitungswasser 4.6 4.9 gut-schlecht

gew. mit Arbyl 4.7 5.0 mittel-schlecht

Citrat-Puffer 4.6 4.6 4.7 gut

im Vergleich.

Leitungsw. Wolle R50 4.6 4.3 gut

Wie die Zahlen der Tab. 1 deutlich machen, treten nur dann keine pH - Verschie-

bungen von der Flotte vor der Färbung zur Flotte nach der Färbung auf, wenn die

Wolle 1-60109 in Citrat - Puffer gefärbt wird. Die Färbungen fallen dann auch gut

aus.

Aus diesem Grunde wurde beschlossen, die folgenden Färbungen nur noch in ge-

pufferter Flotte mit Citrat - Puffer pH 4.6 durchzuführen, der nach Sörensen wie folgt

herzustellen ist:

16

16.785 g/l Citronensäure - Monohydrat

6.152 g/l NaOH fest

321 ml/l 0.1 m Salzsäure

Um nicht zu oft Pufferlösungen herstellen zu müssen, wird eine Stammlösung in

10facher Konzentration angesetzt und in der Färbeflotte auf die notwendige Kon-

zentration verdünnt.

Die weitere Vorgehensweise bleibt, wie bei der Beschreibung des Zeitstufen - Egali-

siertests erläutert, erhalten. Sie sieht dann wie folgt aus:

Material: 4 Muster Wolle 1-60109 à 5 g und 19 x 19 cm

FV: 1 : 50

Färbegerät: Ahiba Texomat, Pyrexbecher 2000/VII (2l), Flotte 1l


0.3 % Acid Red 414

0.3 % Acid Yellow 232

5 % Natriumsulfat

x % Egalisierhifsmittel

in Citrat - Puffer pH 4.6

Arbeitsweise: •Erhitzen der Färbeflotte auf 98°C

•unter Bewegung der Proben ( Rührbewegung Texomat ) Muster

nach 0, 4 , 16 und 32 min zugeben

•30 min färben

•Proben entnehmen, ca 10 min unter fließendem Wasser spülen

und an der Luft trocknen

•L*,a*,b* - Werte am Spectraflash 500 messen und Steigungen

sowie ∆L - bzw L0-Werte berechnen.

2.1.1.2. Farbmetrische Auswertung des Zeitstufen-Egalisiertests

Die Ergebnisse der Vorversuche haben gezeigt, daß der Zeitstufen - Egalisiertest mit

der dort genannten Trichromie nach farbmetrischer Auswertung zur anwendungs-

technischen Prüfung von Egalisierhilfsmitteln geeignet sein sollte.

17

Da für die Beurteilung der Meßergebnisse zunächst keine Grenzen in positiver oder

negativer Hinsicht feststehen, müssen diese Grenzen erst festgelegt werden. Erst

dann ist eine Einordnung und Bewertung unbekannter und eventuell als Egalisier-

hilfsmittel einzusetzender Produkte möglich. Für diese Festlegung der Grenzen ge-

wissermaßen als Rahmenbereich für einzuordnende Produkte sollten bekannte gute

und schlechte Egalisierhilfsmittel geeignet sein.

Ausgewählt wurden hierzu aus dem Hilfsmittelkatalog willkürlich drei Alkylaminpoly-

glykolether ( Albegal W; Keriolan A, Breviol SCN ) in Analogie zu dem guten Egali-

siermitttel Avolan UL 75. Zusätzlich kamen drei Fettalkoholethoxylate ( Avolan IW ;

Sarabid OL; Breviol DE ), die ebenfalls als Egalisierhilfsmittel empfohlen werden,

und das Dispergiermittel Avolan IS, das nicht egalisierend wirken sollte, zum Einsatz

( Tab. 2 ).

Tab. 2: Eingesetzte Produkte zur Überprüfung des Zeitstufen - Egalisiertests

Produkt Hersteller Chem. Konstitution

Avolan UL 75 Bayer Zubereitung aus Alkylbetain

und Alkylaminethoxylat

Albegal W Ciba Alkylaminethoxylat

Keriolan A CHT Alkylaminethoxylat

Breviol SCN Grünau Alkylaminethoxylat

Avolan IW Bayer Fettalkoholethoxylat

Sarabid OL CHT Fettalkoholethoxylat

Breviol DE Grünau Fettalkoholethoxylat

Avolan IS Bayer Naphthalinsulfonat

Der verkürzte Zeitstufen - Egalisiertest wurde nun ohne Hilfsmittel und unter Zusatz

unterschiedlicher Konzentrationen ( 0.5; 1.0; 2.0; 5.0 ) der in Tab. 2 genannten Pro-

dukte durchgeführt. Ausgewertet wurden die erhaltenen Färbungen nach farbmetri-

scher Bestimmung wie folgt:

1) L*, a*, b*,C*,h* farbmetrisch und Darstellung in Kurvenform

18

2) Die Teilsteigungen der Kurvenabschnitte 2/1, 3/2 und 4/3 ( Zahl ist gleich

Probe)

also ∆L (2/1 / ∆t ( 2/1) usw.

3) Die mittlere Steigung ∆L / ∆t

4) ∆L = L* ( Probe 4 ) - L* ( Probe 1 )

5) L0 = L* ( Probe 1; 0 min )

Die farbmetrischen Ergebnisse sollen kurz an zwei Beispielen

• Avolan UL 75 ( Egalisierhilfsmittel )

• Avolan IS ( Dispergiermittel )

diskutiert werden. Alle anderen Ergebnisse und Kurven sind ähnlich und können den

Kurvenblättern und Mustertafeln im Ordner entnommen werden. Eine gemeinsame

Diskussion der Punkte 2) - 5) erfolgt im Anschluß.

19

Abb. 3: Wirkung von Avolan UL 75 auf die Helligkeit L*

Wie schon in Abb. 1 diskutiert, läßt sich auch der Abb. 3 entnehmen:

• Bei der hilfsmittelfreien Färbung nimmt L* von Probe 1 ( 0 min) zu Probe 4 (

32min) stark zu.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

L*

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

Avolan UL 75

20

• Mit zunehmender Hilfsmittelmenge werden die Steigungen der Kurven fla-

cher, d.h. die gefärbten Proben werden im Vergleich zur hilfsmittelfreien Fär-

bung dunkler und gleichen besser aus.

• Gleichzeitig erhält man mit steigender Hilfsmittelmenge hellere Anfangspro-

ben, d.h. das Hilfsmittel hält wohl Farbstoff in der Flotte zurück.

Die Wirkung auf die a* - und b* - Werte stellt sich wie folgt dar ( Abb. 4 und 5 )

Abb. 4: Wirkung von Avolan UL 75 auf den a* - Wert


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

a*

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

Avolan UL 75

21

Abb. 5 Wirkung von Avolan UL 75 auf den b* - Wert

Bei der hilfsmittelfreien Färbung steigen die a* - und b* - Werte an, d.h. die Färbun-

gen werden in Richtung rot bzw. gelb verschoben. Bei Hilfsmittelzusatz ist keine

zeitabhängige Verschiebung erkennbar, aber im Vergleich zu den beiden ersten

Proben der hilfsmittelfreien Färbung sehr wohl eine Verschiebung in Richtung rot

und gelb.

Dies spiegelt sich auch im h*- C*- Diagramm in Abb. 6 wider:


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

b*

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

Avolan UL 75

22

Abb. 6: h*- C*- Diagramm in Abhängigkeit von der Avolan UL 75 - Konzentration

Ohne Hilfsmittel werden die Proben 1 bis 4 des Zeitstufen - Egalisiertests bei leichter

Verschiebung nach gelb klarer. Die Meßpunkte liegen weit auseinander. Mit zuneh-

mender Konzentration an Avolan UL 75 rücken die Meßdaten für die vier Proben

näher zusammen ( entsprechend einem guten Ausgleichsvermögen ), der Farbton

wird in Richtung gelb verschoben und das Chroma nimmt ab.

Die Teilsteigungen ergeben folgendes Bild ( Abb. 7 ):

Avolan UL 75

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40

C*

h* 0,00%

0,50%1,00%2,00%5,00%

23

Abb. 7: Teilsteigungen der Kurven aus Abb. 3 bei Einsatz von Avolan UL 75

Ohne und mit wenig Hilfsmittel nehmen die Steigungen 2/1 nach 3/2 zu und von 3/2

nach 4/3 wieder ab. Bei höheren Hilfsmittelzusätzen stellen sich die Steigungen von

Anfang an leicht zunehmend dar. Da der ideale Steigungsverlauf 0 wäre ( gleiche

Helligkeit bei allen Proben ), ist der Verlauf der Teilsteigungen mit geringer Zunahme

von Anfang an offenbar günstiger.

Avolan UL 75

-0,2

0,3

0,8

1,3

1,8

2/1 3/2 4/3

Tei

lste

igu

ng

en

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

24

Avolan IS

Avolan IS ist ein Dispergier - und kein Egalisierhilfsmittel und sollte keinen Egalisie-

reffekt und damit keinen Einfluß auf die Kurvenscharen aus dem Zeitstufen - Egali-

siertest zeigen. Dementsprechend verhalten sich die L* - Werte der hilfsmittelhaltig

gefärbten Proben ähnlich wie die L* - Werte der hilfsmittelfrei gefärbten Muster (

Abb. 8 ):

Abb. 8: Wirkung von Avolan IS auf die Helligleit L*


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Zeit [ min ]

L*

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

Avolan IS

25

Ebenso sind die a* - und b* - Werte fast unabhängig von der Hilfsmittelzugabe, was

auch für die Kurven im h*- C*- Diagramm zutrifft ( Abb. 9 ):

Abb. 9: h*- C*- Diagramm in Abhängigkeit von der Avolan IS - Konzentration

Die Teilsteigungen haben auch einen ähnlichen Verlauf, unabhängig davon, ob

hilfsmittelfrei oder hilfsmittlehaltig gefärbt wird ( Abb10 ):

Avolan IS

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40

C*

h*

0,00%0,50%1,00%2,00%5,00%

26

Abb. 10 Teilsteigungen der Kurven aus Abb. 8 bei Einsatz von Avolan IS

Die starke Zunahme der Steigung von 2/1 nach 3/2 und ihre Abnahme von 3/2 nach

4/3 bleibt bei allen Hilfsmittelkonzentrationen in etwa erhalten.

Mit der bisherigen Darstellung der Ergebnisse ist die Wirkung der Hilfsmittel in Ab-

hängigkeit von deren Konzentration im Detail möglich:

Avolan IS

-0,2

0,3

0,8

1,3

1,8

2/1 3/2 4/3

Tei

lste

igu

ng

en

0,0%

0,5%

1,0%

2,0%

5,0%

27

1. Eine geringere Steigung der zeitabhängigen Kurven für den L* - Wert

bedeutet einen besseren Ausgleich der vier Färbemuster im Zeitstufen -

Egalisiertest (das ideale Hilfsmittel sollte eine Parallele zur Zeitachse

liefern ).

2. Die a* - und b* - Werte sollten - zeitabhängig - ebenfalls keine große

Veränderung zeigen, was dann für synchrones Aufziehen und Ausglei-

chen der drei Farbstoffe spricht.

3. Die Teilsteigungen dürfen von Anfang an nur wenig zunehmen.

4. Eine starke Verschiebung von Probe 1 (0 min ) auf der L* - Achse nach

höheren Werten ( die Probe 1 wird heller ) spricht wohl für eine Farb-

stoffrückhaltung im Bad, was an der Farbigkeit der Restflotte erkennbar

ist. Müßte man davon ausgehen, daß die Gesamtfarbstoffaufnahme der

vier gefärbten Muster trotzdem konstant bleibt, dann sollten die L*

Werte der Proben 3 (16 min ) oder /und der Proben 4 ( 32 min ) stark im

L* - Wert fallen, d.h. dunkler werden, was aber nicht der Fall ist.

Ein Vergleich der unterschiedlichen Hilfsmittel untereinander ist hier jedoch kaum

möglich. Hierzu müssen die Auswertungen 3) - 5) herangezogen werden.

Die mittlere Steigung

Berechnet man aus den diskutierten Teilsteigungen die mittlere Steigung, dann er-

gibt sich hilfsmittelkonzentrationsabhängig folgendes Bild ( Abb.11 ):

28

Abb. 11: Mittlere Steigung in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration

Man erhält prinzipiell zwei Kurvenscharen:

1. Kurvenschar: Die mittlere Steigung nimmt bei geringen Hilfsmittelzugaben

zunächst zu und fällt dann auf Werte zwischen 0.6 und 0.7 leicht ab.

2. Kurvenschar: Bereits bei niederen Hilfsmittelkonzentrationen fällt die mitt-

lere Steigung ab und endet bei 5%igen Zusätzen zwischen den Werten 0

und 0.3.

Zu 1) gehört das Dispergiermittel Avolan IS und das Fettalkoholethoxylat Sarabid

OL.

Zu 2) gehören alle eingesetzten Alkylaminethoxylate und die Fettalkoholethoxylate

Breviol DE und Avolan IW.

Mittlere Steigung

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Hilfsmittelkonzentration [%]

mit

tler

e S

teig

un

g

Avolan UL 75Avolan ISAvolan IWKeriolan ASarabid OLAlbegal WBreviol DEBreviol SCN

29

Das bedeutet wohl, daß Fettalkoholethoxylate in beide Kategorien fallen können,

abhängig von der chemischen Struktur der Produkte. Dies hängt möglicherweise mit

der Länge der C - Kette und der EO - Kette zusammen, da auch die Farb-

stoff/Hilfsmittel - Wechselwirkungen von diesen Parametern bestimmt werden. Diese

Frage könnte nur durch Versuche mit Modellsubstanzen geklärt werden.

Ein in etwa ähnliches Bild ist erhältlich, wenn man statt der mittleren Steigung ein-

fach die Differenz der L* - Werte ( ∆L ) aus Probe 4 und Probe 1 gegen die Hilfsmit-

telkonzentration aufträgt ( Abb. 12 ):

Abb. 12: ∆L - Werte in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration

∆ L

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0


∆ L


30

Auch hier ergeben sich wieder zwei unterschiedliche Kurvenscharen, wobei die eine

Kurvenschar weniger stark abfällt ( auf ca. 25 ) als die andere ( auf ca. 10 ). Die Pro-

dukte, die die jeweiligen Kurvenscharen bilden, sind die gleichen, wie sie bei der

mittleren Steigung diskutiert wurden.

Die Lo - Werte, die für eine Farbstoffrückhaltung im Bad sprechen, nehmen mit zu-

nehmender Hilfsmittelkonzentration zu ( Abb. 13 ):

Abb. 13: L0 - Werte in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration

L 0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0


L0


31

Die Zunahme ist dabei verschieden:

• Stark bis sehr stark bei Avolan UL 75, Keriolan A, Albegal W, Avolan IW, Breviol

DE und Breviol SCN

• Sehr gering bei Avolan IS und Sarabid OL

Diese Ergebnisse bedeuten aber auch, daß

⇒Hilfsmittel, die gut ausgleichend wirken ( speziell in höheren Konzentrationen

), zu einer starken Aufhellung der Färbungen, besonders von Muster 1 füh-

ren.

⇒kaum eine Aufhellung bei den Produkten erkennbar ist, die schlecht ausglei-

chen.

Bei gut egalisierend wirkenden Hilfsmitteln muß daher wohl über die Hilfsmittelkon-

zentration ein Kompromiß zwischen Ausgleichsvermögen und Farbstoffrückhaltung

im Bad gefunden werden. Das ideale Hilfsmittel, das ausgleicht, aber die Bader-

schöpfung nicht erniedrigt bzw. die Färbungen nicht aufhellt, existiert offenbar nicht.

Dieses Schema ist daher unserer Meinung nach für die Prüfung und erste Einord-

nung neu zu entwickelnder Egalisierhilfsmittel geeignet. Diese sollten sich in Abhän-

gigkeit von der Hilfsmittelkonzentration wie folgt verhalten:

• die mittlere Steigung bzw. die ∆L - Werte etwa wie bei Avolan UL 75: Mit

zunehmender Hilfsmittelkonzentration müssen die mittleren Steigungen bzw.

die ∆L - Werte abnehmen.

• die L0 - Werte ebenfalls etwa wie bei Avolan UL 75: Mit steigender Hilfsmit-

telkonzentration nimmt L0 zu, aber, je weniger, desto besser.

32

Aus den Rahmenbedingungen, die sich aus diesen Ergebnissen herleiten lassen,

ergibt sich für ein „ideales Egalisierhilfsmittel“, daß in Abhängigkeit von der Hilfs-

mittelkonzentration

• die Kurven für die mittleren Steigungen bzw. für die ∆L - Werte stark ab-

fallen sollten, was für ein gutes Ausgleichsverhalten spricht.

• die L0 - Kurven möglichst wenig ansteigen , d.h. daß möglichst wenig

Farbstoff im Bad zurückgehalten wird bzw. daß die Färbungen möglichst

nicht heller werden.

Alle „realen Egalisierhilfsmittel“ liegen in ihrem Verhalten sicherlich irgendwo zwi-

schen obigen Forderungen für ein ideales Hilfsmittel und stellen einen Kompromiß

dar.

Diese rein farbmetrische Auswertung des Zeitstufen - Egalisiertests gibt letztendlich

das wieder, was man auf den gefärbten Proben sieht, und charakterisiert dieses Er-

gebnis mit Maßzahlen: das Ausgleichsverhalten, Farbtonverschiebungen und das

„Heller - Werden“.

Als Ausgleichsverhalten ist die gleichmäßigere Verteilung der aufziehenden Farb-

stoffe auf alle vier Proben bzw. die Migration der auf Probe 1 aufgezogenen Farb-

stoffmengen auf die Proben 2 bis 4 zu sehen. Es äußert sich in den zeitabhängigen

Helligkeitskurven in der flacher werdenden Steigung.

Farbtonverschiebungen sind aus den Veränderungen der a*-, b*- und h*- Werte zu

entnehmen. Sie deuten darauf hin, daß die Farbstoffe der Trichromie unterschiedlich

aufziehen und unterschiedlich von den Hilfsmitteln beeinflußt werden.

Daß die Proben heller werden, äußert sich im L* - Zeit - Diagramm in der Zunahme

der L* - Werte der 1. Probe ( L0 ) auf der L* - Achse und im L0 - Konzentrations -

Diagramm in der Kurvensteigung. Diese Zunahme der L0 - Werte ( 1. Probe wird

heller ) kann ihre Ursache - wie oben angedeutet - im verringerten Aus - bzw. Auf-

ziehverhalten, aber auch in einer leichteren Auswaschbarkeit der aufgezogenen

Farbstoffe ( Draineffekt ) haben.

33

Um dies zu entscheiden, werden im nächsten Abschnitt die Ausziehgrade und Drai-

neffekte in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration diskutiert.

2.1.1.3. Ausziehverhalten und Draineffekte

Das Ausziehverhalten und die Draineffekte ( Auswaschen aufgezogener Farbstof-

fanteile im Spülwasser ) wurden bestimmt, um zu entscheiden, ob das Ansteigen

des L0 - Wertes der Probe 1 - und natürlich auch der Proben 2 bis 4 - hauptsäch-

lich durch eine Retardierwirkung der Hilfsmittel hervorgerufen oder durch das Aus-

waschen bereits aufgezogener Farbstoffanteile verursacht wird. Interessant ist dabei

mit Sicherheit, die Farbstoffe der Trichromie einzeln zu betrachten. Dies ist nach den

spektroskopischen Untersuchungen unter Berücksichtigung der dort gefundenen

Ergebnisse in erster Näherung auch möglich, wenn an folgenden Wellenlängen ab-

gelesen wird:

Acid Yellow 232 448 nm

Acid Red 414 498 nm

Acid Black 220 568 nm

Zur experimentellen Bestimmung der Ausziehkurven und der Draineffekte im Rah-

men des Zeitstufen - Egalisiertests wurde wie folgt vorgegangen:

Material: 4 Muster Wolle 1-60109 á 5 g

FV: 1 : 50

Färbegerät: Ahiba Texomat, Pyrexbecher 2000 ml, 1000 ml Flotte


0.3% Acid Red 414

o.3% Acid Yellow 232

5% Natriumsulfat


in Citratpuffer pH 4.6

Verfahren: • 10 ml entnehmen und erhitzen der Flotte auf 98°C

34

• unter Bewegung der Flotte ( Rührbewegung Texomat ) jeweils vor

Zugabe der Muster nach 0, 4, 16 und 32 min 10 ml entnehmen

• 30 min färben und nochmals 10 ml entnehmen

• sofort nach Beendigung der Färbung die vier Muster vom Probenhal-

ter abschneiden, noch heiß am Foulard abquetschen ( 2 bar; 2.5

m/min ), die vier Proben wieder auf einem Probenhalter befestigen, in

einem 1000 ml - Texomatbecher mit 500 ml kaltem VE - Wasser spü -

len ( FV 1 : 25 ) und erneut 10 ml entnehmen

• an den vor, während und nach der Färbung sowie aus dem Spülwas-

ser entnommenen Proben spektroskopisch bei den oben angegebe-

nen Wellenlängen die Extinktion ermitteln und folgende Berechnun-

gen ausführen ( nach Vorversuchen ist die Farbigkeit der Farb-

stofflösungen zeitstabil, so daß die Messungen im Anschluß an die

gesamte Prozedur durchgeführt werden können)

E0 - Et

Ausziehgrad [% ] = ——————— x 100

E0

E0 = Extinktion der Ausgangsflotte

Et = Extinktion der Flotte während und am Ende der

Färbung bei der Zeit t

Ausziehgrad H [ % ] x 100

Rel. Ausziehgrad = —————————————

Ausziehgrad o.H [ % ]

Ausziehgrad oH = Ausziehgrad beim Färben ohne Hilfsmittel nach 62 min

Ausziehgrad H = Ausziehgrad beim Färben mit Hilfsmittel nach 62 min

Es /2 x 100

Draineffekt [ % ] = ———————

E0 - E62

35

E0 und E62 = Extinktionen der Ausgangsflotte und nach 62 min

Es = Extinktion des Spülwassers; /2, da Spülbad nur halbes Volumen

Der Draineffekt gibt an, wieviel % des aufgezogenen Farbstoffes durch Spülen

entfernt wird

Das Ausziehverhalten und die Draineffekte sollen zunächst wieder an den beiden

extremen Beispielen

• Avolan UL 75 und

• Avolan IS

diskutiert und erst im Anschluß daran ein Vergleich aller Hilfsmittel versucht wer-

den. Einzelheiten zu den anderen Hilfsmitteln sind den Kurven im Ordner zu ent-

nehmen. Die farbstoffabhängigen Ausziehgrade in Abwesenheit und Gegenwart

von Avolan UL 75 sind in Abb. 14 enthalten:

Abb. 14: Farbstoffabhängige Ausziehgrade in Abwesenheit und Gegenwart

von Avolan UL 75

Der Abb. 14 läßt sich folgendes entnehmen:

• Mit steigendem Hilfsmittelgehalt in der Färbeflotte nehmen die Ausziehgrade ab

Avolan UL 75

0,0%

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80

Au

szie

hg

rad

[%

]

448 nm

498 nm

568 nm

0,5%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

1,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

2,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

5,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80Zeit [min]

36

• Die stärkste Beeinflußung erfährt Acid Black 220 ( 568 nm ): Während dieser

Farbstoff in Abwesenheit eines Hilfsmittels am stärksten auszieht, gleicht sich

sein Ausziehgrad bei Zugabe von 0.5% Avolan UL 75 bereits den anderen

Farbstoffen an und fällt bei höheren Zugabemengen unter die Ausziehgrade

von Acid Red 414 ( 498 nm ) und Acid Yellow 232 ( 448 nm ) ab.

• Eine schwächere Beeinflußung erfährt Acid Red 414, wogegen bei Acid Yellow

232 überhaupt kein Einfluß erkennbar ist.

• Dieses Ergebnis stimmt mit den spektroskopischen Untersuchungen zur Farb-

stoff/Hilfsmittel - Wechselwirkung überein.

Noch deutlicher werden die obigen Aussagen, wenn man die rel. Ausziehgrade

nach 62 min Färbezeit ( Ausziehgrade ohne Hilfsmittel = 1) gegen die Hilfsmittel-

konzentration aufträgt ( Abb. 15 ):

Abb. 15: Farbstoffabhängige rel. Ausziehgrade in Abhängigkeit von der

Avolan UL 75 - Konzentration

Aus den Balkendiagrammen in Abb. 15 geht gut erkennbar hervor, daß die rel.

Ausziehgrade mit steigender Hilfsmittelkonzentration abnehmen und daß die Be-

einflussung der Einzelfarbstoffe die in den spektroskopischen Untersuchungen

festgestellte Reihenfolge zeigt: Acid Black 220 > Acid Red 414 > Acid Yellow 232

Avolan UL 75

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0


rel.

Au

szie

hg

rad

448 nm498 nm568 nm

37

Die Draineffekte können der nächsten Abb. 16 entnommen werden:

Abb. 16: Farbstoffabhängige Draineffekte in Abhängigkeit von der

Avolan UL 75 - Konzentration

Die Draineffekte

• nehmen mit steigender Hilfsmittelkonzentration zu,

• sind beim Acid Black 220 am größten und

• betragen jedoch insgesamt im Schnitt höchstens 4% beim

grauen Farbstoff und ca. 2% bei den beiden anderen Farb-

stoffen

Ähnlich wie Avolan UL 75 verhalten sich die anderen egalisierend wirkenden

Hilfsmittel, wie schon in der farbmetrischen Auswertung zu erkennen war.

Avolan UL 75

0

2

4

6

8

10

12

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0


Dra

inef

fekt

[%

]

448 nm498 nm568 nm

38

Ein völlig anderes Bild erhält man mit dem Dispergiermittel Avolan IS, das auch

kaum Auswirkungen auf die gefärbten Muster hatte.

Dementsprechend nehmen die farbstoffabhängigen Ausziehgrade kaum mit stei-

gender Hilfsmittelkonzentration ab, und das Ausziehverhalten der drei Farbstoffe

zueinander wird durch Hilfsmittelzugabe nicht verändert ( Abb. 17 ):

Abb. 17: Farbstoffabhängige Ausziehgrade in Abwesenheit und Ge-

genwart von Avolan IS

Die rel. Ausziehgrade zeigen mit zunehmender Konzentration an Avolan IS keine

gravierende Veränderung ( Abb. 18 ). Im Gegensatz zu Avolan UL 75 zieht bei

Zugabe von Avolan IS der graue Farbstoff eher stärker aus.

Avolan IS

0,0%

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80

Au

szie

hg

rad

[%

]

448 nm

498 nm

568 nm

0,5%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

1,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

2,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

5,0%

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80Zeit [min]

39

Abb. 18: Farbstoffabhängige rel. Ausziehgrade in Abhängigkeit von der Avo-

lan IS - Konzentration

Auch die Draineffekte sind in allen Fällen verschwindend gering, wie deutlich aus

Abb. 19 hervorgeht:

Abb. 19: Farbstoffabhängige Draineffekte in Abhängigkeit von der Avolan IS -

Konzentration

Avolan IS

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0


rel.

Au

szie

hg

rad

448 nm498 nm568 nm

Avolan IS

0

2

4

6

8

10

12

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0


Dra

inef

fekt

[%

]

448 nm498 nm568 nm

40

Aus den Ergebnissen an diesen beiden „extremen“ Hilfsmitteln

• Avolan UL 75 als Egalisierhilfsmittel und

• Avolan IS als Dispergierhilfsmittel

können im Zusammenhang mit den farbmetrischen Auswertungen folgende

Schlußfolgerungen gezogen werden:

• Das Hilfsmittel Avolan UL 75 mit der guten Ausgleichswirkung ( Abnahme

der mittleren Steigung bzw. des ∆L - Wertes ) und der Zunahme des L0 -

Wertes (Proben werden heller) erniedrigt bei ca. 3%igem Draineffekt den

Ausziehgrad sehr stark ( bis zu 50% ), d.h. es sorgt für eine starke Farb-

stoffrückhaltung im Bad.

• Das Hilfsmittel Avolan IS zeigt kaum eine Ausgleichswirkung und daher

auch kaum eine Veränderung der mittleren Steigung bzw. des ∆L- Wertes

sowie der L0 - Werte und dementsprechend bei gerinfügigem Draineffekt

keinen Einfluß auf den Ausziehgrad bzw. die Farbstoffrückhaltung.

• Bei den geringen, gemessenen Draineffekten von höchstens 3 - 4% im

Vergleich zur Reduzierung des Ausziehgrades bis zu 50% läßt sich daher

das „Heller - Werden“ der Färbemuster im Zeitstufen - Egalisiertest durch

die hier eingesetzten Hilfsmittel wohl überwiegend mit der Farbstoffrück-

haltung im Bad erklären.

Diese Frage soll jedoch später noch eingehender diskutiert werden. Zunächst ist

der Vergleich aller eingesetzten Hilfsmittel bezüglich der Beeinflussung des Aus-

ziehgrades und des Draineffektes zu erörtern. Zu diesem Zweck wurden die für

die Einzelfarbstoffe erhaltenen Werte jeweils für jede Hilfsmittelkonzentration ge-

mittelt und die daraus sich ergebenden Trichromie - Werte gegen die Hilfsmittel-

konzentration aufgetragen.

Der Einfluß der einzelnen Hilfsmittel auf den rel. Ausziehgrad der Trichromie geht

aus folgender Abb. 20 hervor:

41

Abb. 20: Rel. Ausziehgrade der Trichromie in Abhängigkeit von der

Hilfsmittelkonzentration

Aus den Kurven geht eindeutig hervor, daß

• Avolan IS und Sarabid OL, beides Hilfsmittel, die weder das Ausgleichsvermö-

gen noch die Helligkeit beeinflussen, den rel. Ausziehgrad nicht verändern,

• Avolan UL 75, Avolan IW, Albegal W, Breviol SCN und Breviol DE, Hilfsmittel,

die das Ausgleichsvermögen verbessern und die Färbeproben aufhellen, den

rel. Ausziehgrad bis zu ca. 50% reduzieren und

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0


rel.

Au

szie

hg

rad

Avolan UL75Avolan ISAvolan IWSarabid OLAlbegal WKeriolan ABreviol SCNBreviol DE

42

• Keriolan A insofern eine gewisse Ausnahme darstellt, in dem es bis 2% Hilfs-

mittelzusatz den rel. Ausziehgrad kaum ändert, bei 5%iger Zugabe aber einen

starken Einfluß hat.

Diese Ausnahmestellung von Keriolan A wird bestätigt, wenn man die konzentra-

tionsabhängigen Drain-Effekte betrachtet ( Abb. 21 ):

Abb. 21: Draineffekte der Trichromie in Abhängigkeit von der Hilfsmit-

telkonzentration

Während alle Hilfsmittel Draineffekte im Bereich von 0.5 bis höchstens 3% zeigen,

weist Keriolan A einen Draineffekt bis zu 8% auf. Bei diesem Produkt muß dann

wohl neben der Farbstoffrückhaltung im Bad auch der Draineffekt einen gewissen

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,0 2,0 4,0 6,0


Dra

inef

fekt

[%

]

Avolan UL75Avolan ISAvolan IWSarabid OLAlbegal WKeriolan ABreviol SCNBreviol DE

43

Einfluß darauf haben, daß die Muster in Gegenwart des Hilfsmittels heller ausfal-

len.

Um nun der Frage weiter nachzugehen, ob nur die Farbstoffrückhaltung im Bad (

Reduzierung des Ausziehgrades ) oder auch der Draineffekt für den Anstieg von

L0 ( Proben werden heller ) verantwortlich ist, wurden die Beziehungen von L0 ei-

nerseits und dem Ausziehgrad bzw. der Differenz aus Ausziehgrad und Drainef-

fekt ( jeweils die gemittelten Werte der drei Farbstoffe ) graphisch aufgetragen.

Die L0 - Ausziehgrad - Beziehung geht aus Abb. 22 hervor:

Abb. 22: Beziehung zwischen L0 und den Ausziehgraden

20

25

30

35

40

45

40 60 80 100

Ausziehgrad [%]

L0

Avolan UL 75Avolan ISAvolan IWSarabid OLAlbegal WKeriolan ABreviol SCNBreviol DE

44

Bei allen Hilfsmitteln ist die Tendenz klar: mit fallendem Ausziehgrad steigt L0 an,

d.h. die erste Probe wird heller. Während jedoch alle Hilfsmittel auf einem Kur-

venband liegen, fallen die Punkte für Keriolan A aus diesem Band heraus.

Keriolan A liegt wesentlich besser auf diesem Kurvenband, wenn L0 gegen die

Differenz aus Ausziehgrad und Draineffekt aufgetragen wird (Abb. 23 ):

Abb. 23: Beziehung zwischen L0 und der Differenz aus Ausziehgrad

und Draineffekt

Dieses Ergebnis muß wohl so interpretiert werden, daß - außer bei Keriolan A -

bei allen anderen Hilfsmitteln der Anstieg von L0 in der Hauptsache durch die

Farbstoffrückhaltung im Bad verursacht wird.

20

25

30

35

40

45

40 60 80 100

Ausziehgrad [%]-Draineffekt [%]

L0

Avolan UL 75Avolan ISAvolan IWSarabid OLAlbegal WKeriolan ABreviol SCNBreviol DE

45

Demgemäß findet man für einen bestimmten L0 - Wert auch sehr stark unter-

schiedliche Draineffekte, wie die nächste Abb. 24 zeigt:

Abb. 24: Beziehung zwischen L0 und Draineffekt

Obwohl aus Abb. 24 auch hervorgeht, daß L0 mit steigendem Draineffekt zu-

nimmt, ist die Streuung der Draineffekte, die zu einem bestimmten L0 - Wert gehö-

ren, so groß, daß von einer Abhängigkeit dieser beiden Größen nicht gesprochen

werden kann.

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Draineffekt [%]

L0

Avolan UL 75 Avolan ISAvolan IW Sarabid OLAlbegal W Keriolan ABreviol SCN Breviol DE

46

2.1.1.4. Zusammenfassende Bewertung des Egalisiertests

Was kann nun aus den farbmetrischen und analytischen Untersuchungen zu-

sammenfassend entnommen werden?

• Der mit den vier Gewebeproben durchgeführte Zeitstufen - Egalisiertest istnach farbmetrischer und analytischer Auswertung mit Sicherheit für eine erste

Charakterisierung der Hilfsmittel geeignet.

• Die mittleren Steigungen bzw. die ∆L - Werte stellen ein Maß für das Aus-

gleichsvermögen dar: Je stärker die beiden Größen mit zunehmender Hilfsmit-

telkonzentration fallen, desto besser ist deren Ausgleichsvermögen.

• Da gleichzeitig die L0 - Werte zunehmen, muß von der Hilfsmittelkonzentration

her ein Kompromiß zwischen Ausgleichsvermögen und „Heller - Werden“ der

Proben gefunden werden.

• Daß die Proben heller werden, hängt eng mit der Reduzierung des Ausziehgra-

des, d.h. mit der Farbstoffrückhaltung im Bad, zusammen.

• Der Draineffekt spielt bei den eingesetzten Produkten im allgemeinen nur eine

untergeordnete Rolle.

• Das bedeutet, daß Hilfsmittel, die gut egalisierend wirken und ein gutes Aus-

gleichsvermögen zeigen, gleichzeitig ein beachtliches Farbstoffrückhaltevermö-

gen aufweisen.

• Der oben bereits erwähnte Kompromiß zwischen Ausgleichsvermögen und

Farbstoffrückhaltung ist durch die Hilfsmittelkonzentration zu erhalten.

• Wenn das Hilfsmittel nach dieser Methode ( Testdauer pro Hilfsmittel ca. 1 Tag

) als geeignet eingestuft werden kann, müssen Färbeversuche unter realen Be-

dingungen weiteren Aufschluß geben.

2.1.2. UV/VIS-spektroskopische Untersuchungen

47

2.1.2.1. AllgemeinesDurch die spektroskopischen Untersuchungen sind Aussagen zur

• Assoziation der Farbstoffe - Farbstoff/Farbstoff - Wechselwirkungen,

• Beeinflussung der Assoziation durch Elektrolyte und

• Störung der Assoziation durch Hilfsmittel ( Tenside ) - Farbstoff/Tensid -Wechselwirkungen

zu erwarten, wie unsere früheren Arbeiten mit Reaktiv - und Säurefarbstoffen gezeigt

haben. Diese qualitativen Aussagen zu den Farbstoff/Farbstoff- und Farbstoff/Tensid

- Wechselwirkungen lassen sich mit dem Ausziehverhalten in der Färberei korrelie-

ren :

• Starke Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen führen zur Farbstoffrück-

haltung im Bad, d.h. zur Verringerung des Ausziehgrades.

• Ist keine bzw. nur eine sehr schwache Farbstoff/Tensid - Wechselwir-

kung erkennbar, dann wird auch die Baderschöpfung nicht bzw. nur

sehr gering beeinträchtigt.

Diese Wechselwirkungen sind abhängig vom Farbstoff und von der Konstitution und

Konzentration des Tensides. Sind Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen erkennbar,

dann werden sie mit steigender Konzentration an Tensid verstärkt und nehmen mit

zunehmender Länge der C - und EO - Kette des Tensides zu.

Die Eigenschaften der Farbstoffe, die zu Wechselwirkungen mit Tensiden führen,

sind nicht bekannt. Als ein beeinflussender Parameter wird die Hydrophobizität der

Farbstoffmoleküle diskutiert.

Ein Zusammenhang, der zusätzlich erwähnenswert ist, soll noch genannt werden:

48

• Farbstoffe, die zur Assoziation neigen, zeigen eine geringe Ten-

denz zu Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen und

• Farbstoffe, die zu starken Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen

führen, neigen wenig zu Farbstoff/Farbstoff - Wechselwirkungen

(Assoziation ).

Wie gelangt man nun spektroskopisch zu Aussagen über Farbstoff/Farbstoff - und

Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen?

Zur Assoziation erhält man Aussagen, wenn die spektrale Absorption in Abhängig-

keit von der Farbstoffkonzentration untersucht wird. Hierzu ist so zu verfahren, daß

das Produkt aus Farbstoffkonzentration und Schichtdicke der Küvette ( c x d ) kon-

stant bleibt. Ist dieses Produkt konstant, dann dürften sich mit variierender Farbstoff-

konzentration nach dem Lambert Beer´schen Gesetz keine Änderungen ergeben,

wenn keine Assoziation (Verminderung der Teilchenzahl ) eintritt, d.h. die Spektren

sollten bei allen Konzentrationen identisch sein. Sind die Spektren jedoch unter-

schiedlich, dann läßt sich hieraus auf Farbstoff/Farbstoff - Wechselwirkungen schlie-

ßen, wie R. Weingarten bei der Untersuchung von Reaktivfarbstoffen feststellt. Re-

aktivfarbstoffe zeigen in wäßriger Lösung häufig zwei Banden, deren längerwellige

der monomeren Form und deren kürzerwellige der assoziierten Form zugeschrieben

werden kann. Änderungen der Extinktionen dieser Banden weisen auf Änderungen

des Assoziationszustandes hin. Bei Säurefarbstoffen liegt häufig nur eine Bande vor.

Diese Bande wird bei Änderung des Assoziationszustandes bathochrom ( in Rich-

tung monomere Form ) bzw. hypsochrom ( in Richtung assoziierte Form ) verscho-

ben. Zudem können Extinktionsänderungen nach niederen Werten auf Assoziation (

Verminderung der Teilchenzahl ) und nach höheren Werten auf Dispergierung der

Assoziate ( Erhöhung der Teilchenzahl ) hindeuten.

Elektrolyte verstärken allgemein die Assoziation und verändern die kürzerwellige

Bande nach niederen Extinktionen bzw. verschieben hypsochrom.

Alkohole, Harnstoff und nichtionische Tenside dispergieren Assoziate und verändern

die längerwellige Bande nach höheren Extinktionen bzw. verschieben bathochrom.

49

Aus diesen Änderungen kann auf Farbstoff/Tensid - Wechselwirkungen geschlossen

werden.

2.1.2.2. Untersuchungen an den Trichromie - Farbstoffen

Die spektroskopischen Untersuchungen wurden grundsätzlich in Pufferlösung bei pH

4 durchgeführt.

Puffer 11.8 g/l Citronensäure - Monohydrat

4.5 g/l NaOH fest

3.7 ml/l HCl ( 37%ig )

Da diese Untersuchungen sich in der Farbstoffkonzentration einigermaßen im Rah-

men der Konzentrationen bewegen sollten, die beim Färben eingesetzt werden, er-

hält man Spektren im niederen Extinktionsbereich. Da zudem die spektralen Ände-

rungen bei den untersuchten Farbstoffen im allgemeinen relativ gering ausfallen,

wäre eine exakte Spektroskopie mit hohem experimentellem Aufwand verbunden.

Davon wurde abgesehen, da die durchgeführten spektralen Untersuchungen nur

qualitativ zeigen sollten, ob Wechselwirkungen erkennbar sind und wie sich diese

Effekte auf die Absorptionsbanden auswirken.

Acid Yellow 232

Die spektroskopische Untersuchung dieses Farbstoffes in Abhängigkeit von der

Farbstoffkonzentration, vom Salzeinfluß und vom Hilfsmittel - bzw Tensidzusatz er-

gibt folgende Spektren in den Abb. 25 bis 28:

50

Abb. 25: Spektrale Veränderungen von Acid Yellow 232 - Lösungen in Abhän-

gigkeit von der Farbstoffkonzentration

Mit steigender Farbstoffkonzentration sinkt die Extinktion, und es tritt eine geringe

bathochrome Verschiebung ein. Der erkennbare isosbestische Punkt liegt bei 448

nm. Das bedeutet, daß sich mit zunehmender Farbstoffkonzentration Assoziate bil-

den, die sich in einer verminderten Teilchenzahl und in einer geringen bathochromen

Verschiebung der Absorptionsbande zu erkennen geben.

Geht man von der geringsten Farbstoffkonzentration ( 0.01 g/l ) aus und fügt NaCl

hinzu, so sinken im wesentlichen die Extinktionen ab, was für eine Verminderung der

Teilchenzahl ( Assoziation ) spricht ( Abb. 26).

Acid Yellow 232

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

0,01 g/l0,1 g/l1,0 g/l

c [g/l ] d [ mm ]

10,0 1,0 0,1

51

Abb. 26: Spektrale Veränderungen von Acid Yellow 232 - Lösungen bei Salz-

zusatz

Eine Zugabe von Avolan UL 75 in verschiedenen Konzentrationen führt bei einer

Acid Yellow 232 - Lösung von 1 g/l zu einem sehr geringen Anstieg der Extinktion,

d.h. zu einer geringfügigen Dispergierung ( Abb. 27 ).

Acid Yellow 232

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion 0,0

1,05,010,0

0,01g/l Fbst.10,0 mmNaCl [ g/l ]

52

Abb. 27: Spektrale Veränderungen von Acid Yellow 232 - Lösungen

bei Zusatz von Avolan UL 75

Dies läßt sich bestätigen, wenn zu 5 g/l Acid Yellow 232 - Lösungen das nichtioni-

sche Tensid Tridecylethoxylat mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad 20 ( C13 EO20 )

zugegeben wird ( Abb. 28 ).

Acid Yellow 232

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

00,033,09,0

1g/l Fbst.0,1 mmAvolan UL 75 [ g/l ]

53

Abb. 28: Spektrale Veränderungen von Acid Yellow 232 - Lösungen bei

Zusatz von C13 EO20

Höhere Mengen an Tensid bewirken eine Zunahme der Extinktion der Hauptbande.

Die etwas stärkeren Veränderungen im Vergleich zu Abb. 27 können auf die höhere

Wirksamkeit von C13 EO20 und auf die höhere Farbstoffkonzentration zurückgeführt

werden.

Zusammenfassend heißt das, daß einer gut erkennbaren Farbstoff/Farbstoff -

Wechselwirkung eine weniger gut ausgeprägte Farbstoff/Hilfsmittel - Wechselwir-

kung gegenüber steht. Eine Beeinflussung des Ausziehgrades sollte kaum eintreten.

Acid Yellow 232

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

0,00,033,09,0

5 g/l Fbst.0,1 mmC13EO20 [ g/l ]

54

Acid Red 414

Acid Red 414 zeigt im Gegensatz zu dem Gelbfarbstoff in Abhängigkeit von der

Farbstoffkonzentration kaum Veränderungen im Spektrum ( Abb. 29 ):

Abb. 29: Spektrale Veränderungen von Acid Red 414 - Lösungen in Ab-

hängigkeit von der Farbstoffkonzentration

Bei Zusatz von NaCl tritt entsprechend einer Zunahme der Assoziationstendenz nur

eine geringe Verminderung der Extinktion ein ( Abb. 30):

Acid Red 414

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

0,01 10,0 0,1 1,0 1,0 0,1

c [ g/l ] d [ mm ]

55

Abb. 30: Spektrale Veränderungen von Acid Red 414 - Lösungen bei

Salzzusatz

Deutliche spektrale Veränderungen werden sichtbar, wenn zu den Acid Red 414 -

Lösungen Avolan UL 75 zugegeben wird ( Abb. 31 ):

Acid Red 414

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion 0,0

1,05,010,0

0,01 g/l Fbst.10,0 mmNaCl [ g/l ]

56

Abb. 31: Spektrale Veränderungen von Acid Red 414 - Lösungen bei Zu

satz von Avolan UL 75

Nach Zusatz von 3 und 9 g/l Avolan UL 75 tritt eine deutliche bathochrome Ver-

schiebung auf, die auf Farbstoff/Hilfsmittel - Wechselwirkungen hinweist. Eine ge-

wisse verringerte Baderschöpfung sollte die Folge sein.

Das heißt, daß - im Gegensatz zu dem Gelbfarbstoff - Acid Red 414 kaum Farb-

stoff/Farbstoff - Wechselwirkungen, aber deutliche Farbstoff/Hilfsmittel - Wechsel-

wirkungen eingeht.

Acid Red 414

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

00,033,09,0

1g/l Fbst.0,1 mmAvolan UL 75 [ g/

57

Acid Black 220

Acid Black 220 liefert ein nicht besonders übersichtliches Spektrum, wie aus Abb. 32

zu erkennen ist:

Abb. 32: Spektrale Veränderungen von Acid Black 220 - Lösungen in Ab-

hängigkeit von der Farbstoffkonzentraion

Das Spektrum zeigt Absorptionen in den Bereichen um 470 und 570 nm. Eine Zu-

ordnung zu bestimmten Farbstoff - Formen ist bisher nicht eindeutig möglich. Bei

steigender Farbstoffkonzentration fällt zwar die Extinktion bei ca. 570 nm im Sinne

verminderter Teilchenzahlen ab, jedoch ist diese Abnahme nicht konzentrationskon-

form. Mit steigender Farbstoffkonzentration bildet sich zusätzlich eine Schulter im

Bereich um 670 nm aus. Eine weitergehende Interpretation würde sicherlich umfang-

Acid Black 20

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

350 400 450 500 550 600 650 700 750Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

0,010,11,0

c [ g/l ] d [ mm ]

10,01,00,1

58

reichere spektroskopische Untersuchungen mit gezielten Substanzen erfordern, die

uns jedoch nicht sinnvoll erschienen, da die Spektroskopie nur eine begleitende Ar-

beit zur Untersuchung von Egalisierhilfsmitteln darstellt. Daher wurde auch der Ein-

fluß des Salzzusatzes nicht weiter verfolgt.

Lediglich der Einfluß eines Egalisierhilfsmittels ( Avolan UL 75 ) auf das Spektrum

von Acid Black 220 soll noch gezeigt werden ( Abb. 33 ):

Abb. 33: Spektrale Veränderungen von Acid Black 220 - Lösungen bei Zu

satz von Avolan UL 75

Acid Black 20

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

0,00,033,09,0

5 g/l Fbst.0,1 mmAvolan UL 75 [ g/l ]

59

Aus Abb. 33 folgt recht deutlich, daß ein Avolan UL 75 - Zusatz in höheren Mengen

die Extinktion der Absorptionsbande bei 570 nm stark ansteigen läßt im Sinne einer

Dispergierung von Assoziaten. Außerdem wird die Bande bei 570 nm bathochrom

verschoben, und es verschwindet die Schulter bei 670 nm. Daraus kann wohl ge-

schlossen werden, daß mit Acid Black 220 starke Farbstoff/Hilfsmittel - Wechselwir-

kungen auftreten, die zu einer merklichen Farbstoffrückhaltung im Bad führen soll-

ten.

2.1.2.3. Zusammenfassung der spektroskopischen Untersuchungen

Aus den diskutierten spektroskopischen Ergebnissen läßt sich zusammenfassend

herauslesen, daß

• der Farbstoff, der eine gut sichtbare Abhängigkeit von der

Farbstoffkonzentration zeigt ( Acid Yellow 232 ), geringe Farb-

stoff/Hilfsmittel - Wechselwirkungen erkennen läßt und

• bei den Farbstoffen, die keine oder nur eine geringe Abhängig-

keit von der Farbstoffkonzentration erkennen lassen ( Acid

Red 414 und Acid Black 220 ),starke Farbstoff/Hilfsmittel -

Wechsewirkungen interpretiert werden müssen.

Dabei sind die Farbstoff/Hilfsmittel - Wechselwirkungen bei Acid Black 220 stärker

ausgeprägt als bei Acid Red 414. Dies sollte bedeuten, daß Acid Black 220 stärker

im Bad zurückgehalten wird als Acid Red 414 und dieser Farbsttoff wiederum stärker

als Acid Yellow 232.

Weiterhin kann man aus diesen Untersuchungen entnehmen, daß bei Extinktions-

messungen zur Konzentrationsbestimmung der Farbstoffe - einzeln oder in Mi-

schung - bei folgenden Wellenlängen abgelesen werden sollte:

Acid Yellow 232: 448 nm

Acid Red 414: 498 nm

Acid Black 220: 568 nm

60

Betrachtet man die Einzelspektren der Farbstoffe in Abb. 34, dann sollte man fol-

gendes beachten:

Abb. 34: Spektren der Trichromie - Farbstoffe

Die Spektren überschneiden sich so stark, daß bei Auswertung an den genannten

Wellenlängen sicherlich keine exakten Konzentrationen der Einzelfarbstoffe aus dem

Mischspektrum zu erhalten sind. Genauere Auswertungsmethoden sind zwar vor-

handen, sie erfordern aber einen umfangreichen experimentellen Aufwand, der un-

serer Meinung nach nicht vertretbar ist. Eine halbquantitative Aussage darüber, wel-

cher oder welche Farbstoffe stärker ausziehen bzw. stärker im Bad zurückgehalten

werden, reicht aus, um die beim Zeitstufen - Egalisiertest resultierenden Farbtöne

analytisch zu interpretieren.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

350 400 450 500 550 600 650 700 750Wellenlänge [ nm ]

Ext

inkt

ion

GrauGelbRot

5 g/l Fbst.0,1 mmohne Himi

61

2.1.3. Prüfung von Versuchsprodukten mit dem Zeitstufen-Egalisiertest

Wie in Kap.2.1.1.2. dargestellt, eignet sich die farbmetrische Auswertung des ver-

einfachten Zeitstufen-Egalisiertests für die Einordnung und Bewertung von Egali-

siermitteln. Mit Hilfe dieser Methode wurden 5 der zur Verfügung gestellten Egali-

sierhilfsmittel ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Abbil-

dungen 35 und 36 dargestellt.

Abb. 35: ∆ L-Werte in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration

Betrachtet man sich die ∆ L-Werte der gefärbten Proben, so läßt sich das Versuch-

sprodukt MHM5867 sofort als unwirksames Egalisierhilfsmittel identifizieren. Die ∆ L-

Werte nehmen bei diesem Versuchsprodukt bei allen Anwendungskonzentrationen

hohe Werte an, d.h. die Farbunterschiede zwischen den gefärbten Mustern sind sehr

groß. Alle anderen Produkte zeigen bis zu einer Anwendungskonzentration von 1%

ein weitgehend identisches Verhalten wie konventionelle Egalisiermittel und es er-

folgt ein Rückgang der ∆ L-Werte auf ca.25. Im Gegensatz zu konventionellen Ega-

lisiermitteln erniedrigen sich die ∆ L-Werte allerdings nicht bei höherer Dosierung.

∆ L

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0


L

VUW 1758VUW 1787VUW 1796MHM 5867MHM 5880

„schlechtes“ Egalisiermittel

gutes Egalisiermittel

62

Die geringen ∆ L-Werte von ca. 5 (bei hoher Dosierung) von guten Egalisiermitteln

lassen sich mit den Versuchsprodukten allerdings nicht erreichen. Das Versuchspro-

dukt VUW1758 schneidet am besten ab und liefert bei einem ∆ L-Wert von ca.15

(bei 5%iger Dosierung) ein mittleres Ausgleichsvermögen. Andererseits weist dieses

Produkt auch eine ausgeprägte Farbstoffrückhaltung im Färbebad auf, wie Abb.36

verdeutlicht.

Abb.36: Lo-Werte in Abhängigkeit von der Hilfsmittelkonzentration

L 0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0


L0

VUW 1758VUW 1787VUW 1796MHM 5867MHM 5880

63

2.2. Anwendungstechnische Prüfung von Sequestriermitteln

2.2.1. Allgemeines

Sequestriermittel sind chemische Verbindungen, die aus dem Medium Wasser stö-

rende, mehrwertige Metallionen wie Ca, Fe, Mg, Cu usw. durch Komplexbildung eli-

minieren können. Ihre Anwendung zur Wasserkorrektur, auch bei Einsatz von ent-

härtetem Wasser, ist sinnvoll, da die Rohware Härtebildner einschleppen kann. Ein-

satzgebiete sind die Vorbehandlung, die Färberei und viele andere Textilveredlungs-

prozesse.

Da die bisher verwendeten Sequestriermittel wenig biologisch abbaubar sind oder

andere Nachteile besitzen ( EDTA: Metabolitenbildung; Polyphosphate: Eutrophie-

rung ), wird nach Produkten gesucht, die sich in der biologischen Abbaubarkeit gün-

stiger verhalten.

Das Hauptaugenmerk wurde in der vorliegenden Arbeit zunächst auf die Bindung

von Ca - Ionen gelegt, deren Maskierung durch Sequestriermittel bisher z.B. in der

Praxis durch den

Hampshire - Test erfolgte:

Reagenzien: 10 ml 2%ige Na2CO3 - Lösung

100 ml dest. Wasser

1 g Komplexbildner

1 m Natronlauge

4.4%ige Calciumacetat - Monohydrat - Lösung

Verfahren: • Natriumcarbonatlösung und Sequestriermittel vorlegen

• mit Natronlauge pH 11 einstellen

•Titration mit der Calciumacetat - Lösung bis zur bleibenden

Trübung ( Photometer, visuell)

64

Hieraus läßt sich zunächst einmal das Ca - Bindevermögen pro g Wirksubstanz bzw.

pro g Produkt ermitteln, mit dem eine neu zu entwickelnde Substanz charakterisiert

werden kann.

Da erfahrungsgemäß Tübungspunkt - Bestimmungen weder visuell noch photome-

trisch sehr exakt und auch nicht immer anwendbar sind ( trübe Lösungen ), wurde

nach einer anderen Methode gesucht.

Das Arbeiten mit Ionenaustauschern oder mit Fällungsreaktionen und anschließen-

der Ca - Bestimmung durch Titration bzw. AAS führten nur zu Teilerfolgen.

Daher bot sich das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden ( ISE ) - und im vorlie-

genden Fall - mit einer Ca - Elektrode an, zumal aus der medizinischen Analytik be-

kannt ist, daß man mit dieser Elektrode freie Ca - Ionen neben gebundenem Ca im

Blut bestimmen kann.

2.2.2 Bestimmung des Ca - Bindevermögens von Sequestriermitteln mit der

Ca - Elektrode

2.2.2.1 Auswahl der Methode

Jede Ionenselektive Elektrode spricht auf die Ionenaktivitäten an, und man erhält nur

dann einen linearen Zusammenhang ( Eichgerade ) zwischen der gemessenen

Spannung ( mV ) und der Aktivität, wenn die Spannung gegen den Logarithmus der

Aktivität aufgetragen wird.

Ein Zusammenhang mit der hier interessierenden Konzentration kann leicht durch

die Methode der fixierten Ionenstärke hergestellt werden. Man gibt sowohl zur Kali-

brier- als auch zur Probelösung eine Salzlösung hoher Ionenstärke zu, d.h. man „fi-

xiert“ die Ionenstärke. Die zugegebene Salzlösung wird ISA - Lösung ( Ionic Strength

Adjustor ) genannt und ist im Fall der Ca - Elektrode KCl - Lösung. Damit ist zwar der

Aktivitätskoeffizient immer noch nicht bekannt, aber in allen Lösungen annähernd

gleich.

65

Neben dieser direktpotentiometrischen Bestimmung der Ca - Ionen über eine Eich-

kurve kann man die Ca - Elektrode auch als Indikatorelektrode zur Endpunktsbe-

stimmung in Titrationen verwenden, was uns zunächst einfacher erschien.

Man legt eine CaCl2 - Lösung vor und titriert mit Sequestriermittel - Lösung bekann-

ter Konzentration. Führt man eine solche Titration mit EDTA ( Ethylendiamintetraes-

sigsäure - dinatriumsalz ) durch, dann erhält man eine Titrationskurve ( Abb. 37,

oben), aus deren Äquivalenzpunkt man die benötigten ml EDTA - Lösung entneh-

men und somit das Ca - Bindevermögen in mg Ca/1g EDTA errechnen kann.

Abb.37: Titration von CaCl2 - Lösung mit Sequestriermittel

66

Alle anderen geprüften Produkte ergeben keine auswertbare Titrationskurve, wie in

Abb. 37, unten am Beispiel von Baysolex 42047 gezeigt ist. Die Ursache hierfür ist

wohl darin zu suchen, daß nur mehrzähnige Liganden eine Titrationskurve mit aus-

geprägtem Sprung liefern. Dies ist bei EDTA der Fall. Bei allen anderen Produkten

werden die Ca - Ionen offenbar nur durch einzähnige Liganden gebunden.

Es bleibt daher nur der Weg über eine Eichkurve, wie sie in Abb. 38 dargestellt ist:

Abb. 38: Eichgerade zur Bestimmung freier Ca - Ionen

In diesem Fall gibt man zu einer bestimmten Menge an CaCl2 + ISA - Lösung eine

bekannte Menge Sequestriermittel und ermittelt die Spannungen vor und nach der

Sequestriermittelzugabe. Wenn Ca - Ionen gebunden werden, muß die Spannung

entsprechend geringer werdender Konzentration an Ca - Ionen gemäß der Eichkurve

absinken. Zu beachten sind noch die von der Ca - Elektrode vorgegebenen und in

Abb. 38 ebenfalls genannten Meßgrenzen:

Ca - Ionenkonzentration: 10-6 - 1 mol/l Ca

pH: 2.5 - 11

Temperatur: 0 - 400C

2.2.2.2 Direktpotentiometrische Bestimmung des Ca - Bindevermögens

Eichgerade Ca2+ - Elektrode

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0,0001 0,001 0,01 0,1 1

c [mol/l]

U [

mV

]

Meßgrenzen:Konzentration: 10-6 - 1mol/l Ca2+

pH: 2,5-11Temperatur: 0- 40°CISA-Lösung: 0,006 mol KCL / l Meßlösung

67

Um nun diese direktpotentiometrische Methode auf die Möglichkeit einer Anwendung

zur Bestimmung des Ca - Bindevermögens durch Sequestriermittel zu überprüfen,

wurden einige im Hilfsmittelkatalog aufgeführten Handelsprodukte, die als Seque-

striermittel wirksam sind, willkürlich ausgewählt und geprüft ( Tab. 3 ):

Tab. 3: Eingesetzte Handelsprodukte

EDTA Ethylendiamin-tetra-Na-salz

Heptol NWS Polyacrylat/anorg.Salze

Calgon T Na-Polyphosphate

Optavon SB org. P-Verbindung

Baysolex EXT Alkylphosphonat

Lamepon PO Alkylphosphonat

Arbeitsweise:

Temperatur: Raumtemperatur

Vorlage: 200 ml 0.01 m CaCl2 - Lösung

ISA - Lösung: 4 ml 0.33 m KCl

Pufferlösung: pH 10

Zugabe: 0.5 g Sequestriermittel - Produkt

pH 10, um mit dem Hampshire - Test zu vergleichen.

Dieser pH kann mit folgender Pufferlösung eingestellt werden:

80.6 ml 0.1 m Ammoniumhydoxid - Lösung

19.4 ml 0.1 m Ammoniumchlorid - Lösung

2.2.2.3. Vergleich mit dem Hampshire - Test

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Abb. 39 als Balkendiagramm darge-

stellt, wobei der Hampshire - Test nach Vorschrift, aber mit CaCl2 statt mit Ca -

Acetat durchgeführt wurde.

68

Abb. 39: Bestimmung des Ca - Bindevermögens der Produkte aus Tab. 3

mit der Ca - Elektrode und nach dem Hampshire - Test ( visuell )

Außer bei Heptol NWS und Calgon T stimmen die mit der Elektrode und nach der

Trübungsmessung erhaltenen Ergebnisse gut überein. Warum dies bei Heptol NWS

nicht der Fall ist, ist unbekannt. Bei Calgon T kann der Hampshire - Test nicht ange-

wendet werden, da bereits die Lösung vor der Titration mit Calciumacetat trüb ist.

2.2.2.4. Abhängigkeit des Ergebnisses vom eingesetzten Mengenverhält-

nis CaCl2/Komplexbildner

Um zu prüfen, ob die eingesetzten Mengen bzw. das Verhältnis CaCl2 zu Seque-

striermittel einen Einfluß auf das Ergebnis hat, wurden bei gleicher CaCl2 - Vorlage

neben 0.5 g auch 0.25 g Sequestriermittel angewandt. Die Resultate zeigt Abb. 40:

0

50

100

150

200

250

300

ED

TA

Hep

tol N

WS

Cal

go

n T

Bay

sole

x E

XT

Op

tavo

n S

B

Lam

epo

n P

O

Imin

od

iber

n

stei

nsä

ure

Hilfsmittel

mg

Cal

ciu

m /

g P

rod

ukt Elektrode

Hampshire-Test

69

Abb. 40: Bestimmung des Ca - Bindevermögens bei Einsatz unterschied-

licher Sequestriermittelmengen

Wie den Balken der Abb. 40 zu entnehmen ist, stimmen bei beiden Sequestriermit-

telmengen die Endergebnisse recht gut überein. Eine Ausnahme bildet Calgon T: Bei

Einsatz von 0.25 g ergibt sich ein höheres Ca - Bindevermögen als bei Zugabe von

0.5 g. Der Grund ist eine zu geringe CaCl2 - Vorlage bei Einsatz von 0.5 g Calgon T,

was aber auch bereits beim Ablesen der Eichkurve zu erkennen war: Der abzule-

sende mV - Wert lag in diesem Fall bei zu geringen log - Konzentrationswerten.

2.2.2.5. Temperaturabhängigkeit

Die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit wird sehr stark durch die eingesetzte

Elektrode eingeschränkt, da nach Herstellerangaben nur bei Temperaturen von 0°C

bis 40°C gemessen werden kann.

Tut man dies bei pH 10 unter Vorlage von 200 ml 0.01 m CaCl2 - Lösung, 4 ml 0.33

m KCl - Lösung und Zugabe von 0.5 g Sequestriermittel ( 0.25 g bei Calgon T ),

dann erhält man die folgenden, in Abb. 41 dargestellten Ergebnisse:

0

50

100

150

200

250

ED

TA

Hep

tol N

WS

Cal

go

n T

Bay

sole

x E

XT

Op

tavo

n S

B

Lam

epo

n P

O

Imin

od

iber

n

stei

nsä

ure

Hilfsmittel

mg

Cal

ciu

m /

g P

rod

ukt

0,5g 0,25g

70

Abb. 41: Ca - Bindevermögen einiger Produkte aus Tab. 1 bei Tempera-

turen zwischen 10°C und 40°C

Zu diesen Messungen muß noch erwähnt werden, daß die Eichgeraden tempera-

turabhängig sind, und daher für jede Temperatur eine gesonderte Eichung vorge-

nommen werden muß.

Man erkennt bei allen Produkten, daß mit steigender Temperatur das Ca - Binde-

vermögen etwas geringer wird. Es wäre jedoch sicherlich etwas gewagt, aus den

Messungen über so einen schmalen Temperaturbereich auf Anwendungstempera-

turen zwischen 90°C und 130°C schließen zu wollen.

2.2.2.6. pH - Abhängigkeit

Da Sequestriermittel in der Textilveredlung für einen großen pH - Bereich geeignet

sein sollen, interessiert natürlich in diesem Zusammenhang, ob und wie stark das Ca

- Bindevermögen vom pH - Wert beeinflußt wird. Es wurde daher bei pH 10, pH7 und

pH 5.5 gearbeitet, um einen mittleren pH - Bereich abzudecken.

• pH 10 läßt sich, wie schon beschrieben, mit Ammoniumhydro-

xid/Ammoniumchlorid einstellen

0

50

100

150

200

250

300

ED

TA

Cal

go

n T

Bay

sole

x E

XT

Imin

od

iber

nst

ein

säu

re

Hilfsmittel

mg

Cal

ciu

m /

g P

rod

ukt

10°C20°C30°C40°C

71

• pH 7 wird mit dem Tris - Puffer nach Gomori erhalten:

25 ml 0.2 m Tris ( hydroxymethyl ) - aminoethan

46.6 ml 0.1 m HCl

• pH 5.5: Für diesen pH ist kein geeigneter, Na - Ionen freier Puffer erhältlich; er

wird daher mit HCl eingestellt

Vorab war jedoch zu prüfen, ob die Eichkurve vom pH beeinflußt wird. Die Bestim-

mung der Eichgeraden bei pH 10 und pH 5.5 ergibt, daß in diesem Bereich die Eich-

kurven unabhängig vom pH - Wert sind ( Abb. 42 ):

Abb. 42: Eichgeraden zur Ca - Ionen - Bestimmung in Abhängigkeit vom

pH - Wert

Ermittelt man nun das Ca - Bindevermögen der in Tab. 3 aufgeführten Produkte bei

unterschiedlichen pH - Werten, dann erhält man folgende Ergebnisse, wie sie der

Abb. 43 entnommen werden können.

Eichgerade Ca2+ - Elektrode

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0,0001 0,001 0,01 0,1 1

c [mol/l]

U [

mV

]

pH 10pH 5,5

72

Abb.43:Ca - Bindevermögen der Produkte aus Tab. 1 in Abhängigkeit

vom pH - Wert

Während das C

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Biologisch abbaubare Textilhilfsmittel...der Polyesterfärberei und bei der Färbung von Cellulosefasern mit Küpenfarbstoffen eingesetzt werden. Eine Studie des Fraunhofer-Instituts