536.62 : 543,s

CALORIMETRISCHE ANALYSE, ZWEITE MITTEILUNG: PRUFUNG ORGANISCHER SUBSTANZEN AUF REINHEIT

VON

R. N. M. A. MALOTAUX I‘M) J . STRAUB.

In der ersten Mitteilung dieser Reihe 1 ) haben wir eine Apparatur und eine Methodik fur die Bestimmung von Schmelz- und Erstar- rungslinien beschrieben, bei welcher die in der Minute iibertragenen Warmemengen bekannt waren, und sehr genau konstant erhalten werden konnten. In den folgenden Arbeiten sol1 die Methode nun auf Systeme wachsender Komplexitat angewendet, und die dabei erhalte- nen Kurven s d e n gedeutet werden. Erst dann wird sie imstande sein auch iiber die verwickelten Verhaltnisse bei den technisch wichtigen Gemischen von Kohlenwasserstoffen, Fettsauren und besonders Gly- ceriden Aufschluss zu geben. In der vorliegenden Mitteilung wird die Methode auf den einfachen Fall solcher biniirer Systeme angewendet, welche die eine Komponente in grossem ubermass enthalten, und bei denen diese niit dem Nebenbestandteil keine Mischkrystalle bildet. Zugleich gibt diese Anwendung Gelegenheit die Grenzen der Ge- nauigkeit der Methode festzustellen; sie muss daher schon aus diesem Grunde vorangehen.

Als praktisches Resultat der Untersuchung wird herauskommen, dass die Methode ein gutes Mittel zur Prufung der Reinheit orga- nischer Substanzen bietet, wie es im Prinzip schon von White z } angegeben worden ist, als er die Unreinheit eines Naphthalinprapa- rates des Bureau of Standards aus der Erstarrungskurve bewies. Indem er eine kleine Menge Naphthalin langsam, in einem Raum von konstanter - etwa 30° unter dem Schmelzpunkt liegender - Temperatur, erstarren liess, erreichte er eine fur seinen Zweck ge- niigend gleichmassige Warmea’ofiihrung. Auch leitete er schon die theoretisch zu erwartende (Hyperbel) Form der Erstarrungskurve ab. Unsere Arbeitsweise unterscheidet sich von seiner durch hauptsachliche Verwendung von Schmelzkurven, durch grossere Ge- nauigkeit iiberhaupt, und durch die Regelung der Aussentemperatur nach der jeweiligen Innentemperatur. Unserer Methodik nahe stehen auch die Schmelzlinien-Bestimmungen von Steiner und Johnston. 3 )

Straub b Malotaux, Rec. trav. chim. 52, 275 (1932) vd. auch Cheni. Week- - ~ ~ _ _ _

blad 30, 179 (1933). 2 , W . P. White, J. Phys. Chem. 24, 393 (1920). 3, L. E. Steiner C; J. J. Johnston, ibid. 32, 912 (1928).

Diese Autoren wendeten gleichmassige Temperaturanderung des Aussenraums an , infolge w-elcher der Temperaturunterschied mit der zu untersuchenden Substanz wahrend des Schmelzens oder Erstarrens starker Anderung unterlag. Fur ihren Zweck -- die Uestimmung von Schmelzwarmen - war das anscheinend belanglos. fur die Verfolgung des Schmelzprozesses hatte ihre Methode nicht die von uns gewiinsch- te Genauigkeit. wie sich noch im folgenden bei dcr Diskussion dtr Fehlerquellen unserer Methode zeigen wird.

Nehmen wir erst einmal an , dass es uns gelingt dem Innenraum dern Silbergefass mit der zu schmelzenden reinen Substanz -- W a r m e in vollkommen gleichmassigem Tempo zuzufuhren, dazu ein Thermo- meter zu gebrauchen, das die jeweilige Innentcniperatur ohne jede Verzogerung angibt, so wiirden diese giinstigen Umstande doch nicht geniigen u m die theoretisch zu erwartenden -- aus drei geraden Stuc- ken sich zusammensctzenden -~ Schmclzlinien zu erhalten I ) . Dazu ware noch iiberdies ein vollkommener Temperaturausgleich durch die g a n t e Masse erlorderlich, die wir zwar mit der Metallgazefiillung des Gefasses angcstrebt haben, die sich aber nicht vollkommen erreichen lasst, weil zur Transmission der W a r m e von der W a n d nach dem Inneren ein Temperaturgefalle immer notwendig bleibt. Es fragt sich. welcher Ar t und wie gross der Einfluss dieses Temperaturgradienten auf die Gestalt der erhaltenen Kurven ist. Beschranken wir uns auf den Fall der Warmezufiihrung, so ist die Temperaturverteilung prin- zipiell verschieden, je nachdem, o b die Substanz im Begriff ist sich unter Warmeaufnahme in eine andere Modifikation umzusetzen (zu schmelzen) oder nu r eine einfache Erhitzung erleidet.

In einer homogenen Kugel, die von aussen her erwarrnt wird, stellen sich dem Radius entlang Temperaturen ein. die verbunden sind durch die Formel:

(R2 - r2) . . . . Q 8 7 r R 3 K ~ _ _ tR - t, ==

worin den Buchstaben fol?ende Bedeutung zukommt: R = Radius der Kugel, t R = augenblickliche Temperatur a n der W a n d der Kugel. K = Warnieleitfahigkeit der Substanz der Kugel, Q == zugefuhrte W a r m e in der Sekunde, t, = Tempera tur im Abstand r des Mittelpunktes.

Die Formel leitet sich einfach ab aus der Erwagung, dass von der zugefuhrten Wi i rme cin Teil in der ausseren Schale der Kugel hinter- bleibt, ein Teil nach dem Inneren transportiert wird.

') Vor kurzcin haben M. le Blanc und E. Mobius, Ber. Verh. Sikhs. Akad. Wiss. Leipzig, math. phys. K1. 85, 75 (1933) nochmals mit einem ausserst genauen statischen Verfahren festgestellt. dass die spez. Warme volkommen reiner, fester Substanzen kurz unter ihrem Schmelzpunkt sich normal verhalt. Sic schliessen aus ihren diesbeziiglichen Versuchen auf eine Reinheit ihrer Substanzen von loll : 1. Demgegenuber haben sie gefunden dass die spez. Warme der fliissigen Substanz kurz iiber dem Schmelzpunkt urn 2 bis 4 % erhoht sein kann. Der a n sich interessante kleine Effekt ist praktisch auf unsere Betrachtungen und Zahlen ohne Einfluss.

~

LIIl 5

130

Fur den Fail des Schmelzens, allgemein eines Verschwindens von Warme ohne Temperalurerhohung, gestaltet sich die Beziehung zwischen t und r anders:

Es hinterbleibt jetzt ( fas t ) keine Warme in der ausseren Schale der Kugel, die Temperatur hier andert sich (fast) nicht, alle Warme wird nach der Stelle r hin transportiert, wo die Substanz augenblick- lich am Schmelzen ist. Innerhalb dieser Sphare r ist in der festen Wlasse die Teniperatur uberall ( fas t ) gleich.

Wahrend eines ganzen Versuches geht also ein Wechsel des Gradienten vor sich, Beim Erhitzen der festen Substanz hat er die parabo!ische Form ( 1 ) , brim Schmelzen stellt sich immermehr der hyperbolische Gradient ( 2 ) ein. Dabei muss sich der schon geschmol- zene Teil der Substanz etwas erwarmen, das Thermometer zeigt aber diese Erwarmung noch gar nicht an. Die angehaufte Warme teilt sich plotzlich auch dem Thermometer mit, in den1 Moment, in welchen alles geschmolzen ist und sich wieder ein parabolischer Gradient ein- stellt. Diese plotzliche Anderung des Gradienten haftet der Methode an, sie aussert sich in einer Ausbuchtung der Erhitzungskurve kurz uber dem Schmelzpunkt, wie wir sie bei unseren Vorversuchen ge- fundcn haben. und wie sie sich auch in den Kurven von Steiner und Johnston zeigt, wenn man dieselbe statt auf Zeit auf CaIorien-Abszisse zeichnet. Erst die Erhohung der Leitfahigkeit durch Metallgaze hat SIC hei iinsercn Versuchen gcniigend, das heisst his auf die Grijssen- ordnung zufalliger Fehler zuruckgedrangt. Graphisch wird die Tem- peraturverteilung im Gefass wahrend eines Schmelzversuches von Figur 1 dargestellt: Linien A bis F bedeuten parabolische Gradienten in der festen Substanz beim Anfang des Versuchs, zwischen F und G Verschwinden der Parabel beim Anfang des Schmelzens, G bis K langsames Einstellen des hyperbolischen Gradienten wahrend des Schmelzens, zwischen K und L plotzliches Verschwinden der Hyper- be1 beim Ende des Schmelztrajektes, L Wiederherstellung der Para- be1 in der jetzt flussigen Masse. Es leuchtet ein, dass sich bei der Aufnahme von Erstarrungskurven vollkommen analoge Gradienten ausbilden. Das plotzliche Verschwinden des hyperbolischen Gradien- ten (zwischen K und L) findet hier beim Ende des Erstarrungsvor- gangs statt.

Sei aller Analogie besteht aber zwischen den Erscheinungen beim Schmelzen und beim Erstarren ein fur unseren Zweck wichtiger Un- terschied, der uns die Schmelzlinie zur Beurteilung der Reinheit von Substanzen iiber die Erstarrungslinie bevorzugen lasst. Fur uns wich- tig sind die Stellen der Linien, an denen die Verunreinigungen in geringer Menge Flussigkeit neben vie1 krystallisierter Substanz an- gehauft liegen. An dieser Stelle hat aber die Erstarrungslinie ihre scharfe Gradient-Anderung, welche die Kurve beeintrachtigt, die

131

Schmelzlinie hat an dieser Stelle nur eine langsame kontinuierliche Gradient- Anderung .

Die Grosse des Temperaturunterschiedes am Thermometer und an der Gefasswand lasst sich direkt bestimmen, indem man das Silber- gefass mit Thermometer in Wasser taucht, das in demselben Tempo wie bei den Erwarmungslinien erhitzt wird. Man findet einen Tem- peraturunterschied von 0,2 Grad, der dem Unterschied fur den para- bolischen Gradienten entspricht. AUS dieser Zahl leitet sich mit Hilfe der Formeln ( 1 ) und ( 2 ) ( R = 10, r = 3) auch der Unterschied zwischen innen und aussen beim hyperbolischen Gradienten ( Linie K der Fig. 1 ) ab, und wird zu 1,0 Grad berechnet.

ZElTiN SESCMM MINUTUI TEILIN% -5MQ

61.2 xx)

610 1 0 0

59- 95.6

50 823

36,- 59,O

0

0,4 0

- qa r 0

Fig. 1. Die Figur stellt das Silbergefass schematisch vor. Die Kurven geben die darin gleichzeitig an ver- schiedenen Stellen herrxhenden Temperaturen an fur verschiedenen Zcitpunkte wiiiirend rincs Schmcli-

versuches. (Stellt man die Figur auf den Kopf so erhalt man die fur einen Erstarrungsversuch geltenden Temperaturkurven) .

Die Zeitangaben sind berechnet fur eine Fulling die in 60 Minuten schmilzt, Schinelzpunkt 0".

Wichtig sind diese Zahlen auch fur die Beurteilung der Konstanz der Warmeubertragung auf das Silbergefass wahrend des Versuches. Fur die Warmeubertragung ist ja nicht die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Thermometern, sondern zwischen dem Aussen- thermometer und der W a n d des Silbergefasses entscheidend. Nach allem, was wir jetzt vom Gradienten wissen, betragt diese Tempe- raturdifferenz bei einem Temperaturunterschied der Thermometer von 10.5O, konstant 10,3O bei einfachem Abkuhlen oder Erwarrnen, da- gegen 1 0 , 5 O beim Anfang des Schmelzens oder Erstarrens, regel- massig abnehmend bis rund 10,O" wiihrend der Umwandlung, fur eine reine Substanz sogar einem Augenblick bis 9.5' ab-

132

nehmend, beim Ende des Schmelzens oder Erstarrens. Der Einfluss dieser Schwankungen auf die Resultate der Ver- suche vermischt sich mit denen physikalischer Zufalligkeiten. Als physikalische Zufalligkeiten fassen wir diejenigen Elemente eines Versuches zusamnien, die wir nicht beherrschen konnen, wie z.B. die Grosse der gebildeten Krystalle ( Keimzahl) beim Erstarrungsversuch. Grosse Krystalle lassen die Erstarrungskurve starker gebogen er- scheinen, als sic nach dem Gehalt an Verunreinigung der Substanz sein musste. Die Verunreinigung hauft sich an der kleinen Oberflache der grossen Krystalle an, und erniedrigt ihren Schmelzpunkt mehr als wenn sie gleichmassig durch die anwesende Fliissigkeit verteilt war, wie 2s die Thcorie anninimt und es bei feinerein Krystall (grosse Ober- flache) nahezu der Fall ist. Beim Schmelzversuch wird aus demselben Grund ctw:is weniger Verunreinigung angezeigt, als anwesend ist, hier kann man aber bei der Vorbereitung des Versuches die Masse schnell und bei giinstiger Unterkiihlung erstarren lassen, damit ein feiner Krystall entsteht (Beispeile in den Tabellen I1 B u. VB, Seite 137 u. 139). W i r erreichen dabei zugleich, dass die Verunreinigung regelmassig in der Masse verteilt bleibt und nicht von den Krystallen nach der Mitte hin aufgestaut wird. W i r sehen auch hier, dass die Schmelzkurve sich der theoretisch zu erwartenden naher anschmiegen wird. ZLI den phy- sikaiischen Zufalligkeiten gehort auch der O r t im Gefass, wo sich beim Erstarren die letzte Flussigkeit. beim Schinelzen die letzte feste Sub- stanz befindet. Die Konstruktion des Apparates verburgt, dass dieser O r t direkt am Thermometer liegt, wie wir auch bei der Diskussion des Gradienten angenommen haben. Fullt aber die Metallgaze das Gef;iss nicht liickenlos auf, so entstehen Stellen geringerer Warme- leitung, an denen die Umsetzung verzogert ist, und das Kurvenbild wird unzuverlassig.

Die verschiedenen prinzipiellen und zufalligen Unzulanglichkeiten der Methodik bewirken kleine Abweichurigen von den theoretisch zu erwartenden Linien, besonders bei reinen Substanzen, wo sie nicht nur mehr augenfallig hervortreten, sondern in der zweiten Halfte der Schrnelzkurve auch tatsachlich grosseren Einfluss ausiiben, wegen des grosseren Temperaturgradienten und der Moglichkeit ungleichmas- sigen Abschmelzens. Aus der praktisch erwiesenen Brauchbarkeit der Methode Fur diesen Fall ist ZLI folgern, dass sie fur andere - nicht so leicht kontrollierbare - Falle, iiber den Schmelzvorgang genauen Aufschluss gibt, die jeweils gemessenen Temperaturunterschiede auf 0 , l

Die theoretische Form der Schmelzkurve einer verunreinigten Sub- stanz hangt von den Eigenschaften der Verunreinigung Q in Be- ziehung zur Hauptsubstanz P ab. 1st Q in geschmolzenem P unlos- lich, so xvird die Schmelzkurve des reinen P erhalten, bildet Q mit P Mischkrystalle, so wird die Form der Schmelzkurve von den1 Misch- krystalltypus bedingt. wie in spateren Mitteilungen naher zu erortern sein lvird. Hier sol1 nur die Form der Kurve fur den Fall abgeleitet werden, dass Q liislich in geschmolzenem, unloslich in festem P ist.

mit dem theoretisch zu erwartenden ubereinstimmen.

133

Die besonderen Bedingungen des Falles sollen weiter die denkbar einfachsten sein: Keine Losungswarme von Q in P, Schmelzwarmen von Q und P gleich, spezifische W a r m e n von Q und P, und fest und flussig, gleich, kryoskopische Konstante fur ein Gramm Gemisch berechnet, wirklich konstant.

F u r diesen Fall gestaltet sich die Schmelzkurve, wie in Figur 2 gezeichnet ist: A B €3 C

C D Schmelzen der Hauptmenge P (gebogene Lin ie) , D E

Erwarmung der feston Substanz P t Q (gerade Linie), Gleichzeitiges Schmelzen von P und Q im Eutektikum (Hor i - zontale),

Erwiirmung der Schmelze (gerade Linie parallel zu A B ) .

Fig. 2. Theoretische Schinelzkurve einer verunreinigten Substanz. Die Punkte 4, 3 , 2 und I . wo ein Viertel, ein Drittel, die Halfte und die g m z e Masse geschmolzen ist. liegen bei Temperaturen, die ieweils mit demselben Betrag ,/. t ansteigen.

Die gebogene Linie C D ist eine Hyperbel mit Asymptoten AB und FG (Horizontale durch den Schmelzpunkt der reinen Substanz P ) . denn auf diese Linien als Achsen wird ihre Formel x y =: konstant. Es ist ja s immer proportional mit der schon gebildeten Menge Fliis- sigkeit, in der Stoff Q gelost ist. y mit der gesamten Gefrierpunkts- erniedrigung, und diese beiden Grossen verhalten sich umgekehrt pro- portional.

Praktisch folgt aus dieser Kurvenform die schon von W h i t e (1.c. 2 ) mgegebenc Beziehung, dass der Te1npera;urunterschied .L t zwischen H -- wo die Halfte geschmolzen ist - und D wo alles geschmolzen ist, gleich ist dem Tempcraturuntcrschied zwischen D und dem Schmelzpunkt G der reinen Substanz P, der sich also aus einer expe- rimentell bestimmtcn Kurve extrapolieren lasst. Sucht man auf der Kurve auch noch die Punktc a u f , bei denen ein Drittel. ein Viertel U.S.W. geschmolzen ist, so ergeben diese ebenfalls W e r t e fur ~ t , die alle gleich sein mussen, wenn die Kurve wirklich Hyperbelform hat. So leitet sich aus der bestimmten Kurve ein wahrscheinlichster W e r t fiir A t , den Abstand des Schmelzpunktes der verunreinigten Substanz

134

: ( . lo ., " 1:o 1 , no I9 ILU 118' 60 ,1 1 0 1 p -

vom Schmelzpunkt der reinen Substanz ab, der ein direktes Mass fur die Unreinheit der Substanz ist.

Als Beispiel des skizzierten Verhaltens geben wir in Figur 3 die Schmelzkurve einer von uns viele Male ausgefrorenen Probe von Ace- tophenon. Die aus den Punkten 2, 3, 4 U.S.W. der Kurve, wo die Halfte. ein Drittel U.S.W. der Masse geschmolzen war, abgemessenen Wer te fur A t sind die folgenden: Punkt 1 2 3 4 5 6 7 8 1 0 1 6 3 2 Temperatur 20,2 20,l 19,9 19,9 19,7 19,7 19,6 19,6 19,4 19.1 18.1

A t 0.2 0.3 1.0 0,l 0,2 0,o 0,2 0,o 0,1 0,o *- 6 16

135

x 7,7 "/o = 0,14 "/b, eine Zahl die wenigstens nach Grossenordnung der aus der Hyperbel gefundenen (0.23 % ) gleichkommt.

Ein zweites Beispiel derselben physikalischen Beziehungen zwischen Substanz und Verunreinigung haben wir aufgefunden bei Nitrophenol (Fig. 4 ) , bei dem sich aus der Hyperbel 0,24 Mol % Vcrunreinigung, aus dem Eutcsktikum 0,18 Mol :z Vcrunreinigung abmessen lassen. (Menge des eutektischen Gemischcs 5,83 5; . Verunreinigung des eutektischen Gemisches 3,O 76.)

--1

Fig 4. Schme'zlinie bestimmt an 5 39 G r a m m cine\ mehrfach gereinig'en o-Nitrophenol-Praparatts (Eutektikum bei 4 4 O 3).

I I - 7 '

1 i / - _ -

/

/

I? " 1 1 , It TJ ,\ , Fig 5 Schmelzlinie, bestimmt a n 5.12 Gramm a-Naphthl lamin,

Handelspraparat (kein watirnembdres EuteLtikum)

T a b e I 1 e I Schmelzlinie verschiedener Handelschemikalien (Rrinheitsprufung).

41

p. Nitrotoluol

Ordinate : Ahscisse : Punkt No. T ~ ~ ~ ~ - ''

52.2 52.2 52 1 52.1 52.0 52.0 52 0 52.0

0.0 0.1 0.0 0 1 0.0 0 0 0.0

~~ -

Mittelwert nt 0.03 Verunreinigung

in Mol O/,) 0 052

54

Guajacol 1

h d i n . A t remp.

28 8

28 2 2 8 0 O'' 27.9 ::; 27.6 o o 27.6

~_ ._. -~ _____

27.7 0.1

0.15

0.3!

55

Guajacol I1

0.25

0.52

57 56 a-Naphthyl-

Indol I amin

~

Ordin i, Ordin. A t Temp.

__ __ ~ _~ _-

~~

I Temp. - _~ ~~ _

52 2 51.7 51.4 51 3 51.2 51.0 51.0 50.9

0.4 0.4 0.2 0.5 0.3 0.2 0.4

0.35

0.105 O'' ~ 0.5

136

Etwas weniger sicher stellt sich die Ausmessung der Kurve, wenn darin kein eutektischer Teil B C gefunden wird, die Hyperbel sich nach unten fortsetzt, die Verunreinigung also beim Anfang des Ver- suches schon flussig ist. Die fur die Ausmessung notwendige Asymp- tote A B wird dann nicht direkt experimentell als Erwarmungslinie der festen Substanz gefunden, sondern muss aufs Geradewohl neben dem Ast der Hyperbel gezogen werden. Geometrische Konstruktion ist zwar auch moglich, praktisch aber ebenfalls ungenau. Beispiel dieses Typus ist Figur 5, ein Handelspraparat von a-Naphthylamin. bei dem die in Tabelle I angegebenen Werte fur A t abgemessen wur- den, unter Annahme der bezeichneten Lage der Asymptote.

Das Praparat schmilzt also 0,35O unter dem Schmelzpunlrt der reinen Substanz, was auf eine Verunreinigung von 0,5 Mol ?; hin- auskommt.

Weitere Beispiele, die die durchschnittliche Reinheit best erhalt- licher organischen Chemikalien kennzeichnen, sind aufgenommen in die Tabelle I , wo der Mittelwert fur 1 t aIs Mass fur die Reinheit genommen werden kann. In Verbindung mit der kryoskopischen Kon- stante der Substanz lassen sich auch die Mol-Prozente der Verunrei- nigungen fur 100 Mol insgesamt finden.

Die Berechtigung des Schlusses auf Verunreinigung wurde bei ver- schiedenen Substanzen bewiesen durch wiederholtes Umkrystallisie- ren. Der Fortschritt in der Reinheit hob sich dann klar aus den Kurven hervor.

T a b e I 1 e I I A. Azobenzol. Schrnelzlinie bei fortschreitender Reinigung Temperaturdifferenz im Apparat 10O.5 C .

245

Azobenzol Handelsprapara t

67.5 66.9 66.5 66.2 65 9 65.4 65.1 64.8

0.6 0.4 0.3 0.3 0.5 0 3 0.3

Mittelwert ~t = 0.35 Hieraus berechnet : Verunreinigung in

MolilOO Mol. 0.76

~~

261 I 267 Azobenzol I Azobenzol 262 1 Azobenzol

4 X umkrystal- 1 14 X urnkrystal- 1 30 X umkrystal- lisiert 1 lisiert , lislert

____. . - ~ ~

' Ordin. Temp. A t '1. t Ordn.

Temp.

c

b8.2 68.0 00:; 68.0 67.9 67.8 00:; 67.7 67.6 O''

0.10

0.22 0.057

-1 t Ordin. Temp.

~~

68.3 6X.3 O'O 68 3 ::: 68.2

0.0 68.2 68 2 t:: 68.1

0.01

0.033

Die fur Azobenzol wahrend des Umkrystallisierens aus Petrolather gefundenen Wer te sind in Tabelle I1 A zusammengestellt. Fur Benzo- phenon und fur Stearinsaure ergaben sich die folgende Resultate:

137

T a be1 I e II B. Azobenzol. Schmelz- und Erstarrungslinie des besten Praparates mit Temperaturdifferenz im Apparat von 3.0' C .

270 I Azobenzol. Schmelzlinie.

Absc ise: Ordinate: Punkt No. Temperatur.

__.. __~.~_ ~ ~~ __ . ~~

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

67.9 67 8 67.6 67.4 67.2 67.0 66.8 66.7 66 6 66.5 66 5

0 02 0 02 0.02 0 02 0.02 0 02 0.0 I 0 01 0.01 0.00

268 Azobenzol.

Erstarrungslinie.

.~

68.0 67.8 67.6 67.5 67.2 67.0 66.8 66 4 66.2 66.1

0 02 0.02 0.0 1 0.03 0.02 0 02 0.04 0.02 0.0 1

. . . . . ___ .. ~ . . . . . - ~~~~~ .. -

Mittelwert ~t = 0.015 0.02 1

in Mol.jl00 Mol. 0.033 0.046 Hieraus berechnete Verunreinigung !

Benzop 11 €ti o n : 2-14 Handelspraparat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 t ~ 0,35 127 Nach vielfachem Umkrystallisieren . . . . . . . . 1 t --- 0.10 243 Dasselbe iiber P 2 0 , gctrocknet . . . . . . . . . 1 t 0.05

Sttarinsaure: 317 I-Iandelspraparat ....................................... 1 t . 1,0 320

323 Nach viermaligem UI

333

343

Nach einmaligem Umkrystallisieren der K-Salze aus Alkoho! ......... 1 t =- 0,4

aus Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............. 1 t ~: 0,07 Nach weiterern Umkrystallisieren dcr Saure aus Alkohol verschlechtert durch Esttrbildung . . . . . . 1 t 0,11 Nach Verseifung des Esters und Umkrystallisie- ren des Saure aus Petrolaether 25140 . . . . . . . . . . . . . . . 1 t = 0,055

Einen Eindruck der Genauigkeit des Verfahrens gibt die Tabelle I11 fur absichtlich verunreinigte Suhstanzen. Die Menge der Ver- unreinigung ist hier aus A t . der kryoskopischen Konstante, und dem f u r diese Faille bekannteii Molekulargewicht der Verunreinigung in Ge\vichtsprozent berechnet worden und stimmt anniiherend mit der zugesetzten Menge iiberein.

Die Reispiele sind ausgew;ihlte Fiille, bei denen ein ungefahr kon- stantes 1 t der Kurve tntlang gefunden wird. Hat aber A t einen Gang. dass heisst, hat die Kurve n k h t die xwrausgesehenc Hyperbelform, so liegt Verdacht auf Mischkrystal!bildur~g vor, vgl. Tabelle IV. fur feste Glyceride aus Rindstalg und aus Sch\l-eintschmalz.

138

Anderung der kryoskopischen Konstante mit der Konzentration und Unterschiede in spezifischer Warme fest und flussig ausseren sich bei diesen Versuchen nicht in storendem Masse. Will man sich

T a b e l l e 111. Schmelzlinie fur in bestimmter Weise verunreinigten Substanzen. ~~~ ~

257 Dibenzyl und 0 7 Benzo-

phenvn.

260

p.Nitrotoluol. Alkohol.

51 3 50 95 50.6 50 3 50 0 49 5 49 2 48.8

0.35 0.35 0.3 0 3 0.5 0.3 0.4

47.7 46 1.2

0.9

43 8 O" 42.4 41.3 ::! 40.2

O 0 0 2 5 -0.25 0 25 0 15 -0 5

0 2 -0.8 0.2 - 1 .O 0.1 -1.2

-1.3

- O f J 5 0 15

0.25 -0'25 0.25

0 15 -0.5

0 2 -0.8 0.2 - 1 .O

-1.2 A .

- O f J 5 0 15

LJ. I -1.3 ~ - ~~ ~ ~~ -~

0 2 Hieraus bereirhnet : 0.74 "i0 1.6 OJ,, , 0.51 OIie Mittelwert t =

Abweichungen einer Kurve von der Hyperbelform klar fur Augen stellen, so kann man die Kurve nach Mitteilung I transformieren. Die Hyperbel wird dann eine gleichseitige, und man kann die experimentell erhaltene Linie mit einer vorgezeichneten Schar Hyperbeln ver- gleichen.

Verunreinigung Mol/lOO Mol. 035 i

T a b e I I e IV. Schrnelzlinie von festen Triglyceriden aus Tala und Schmalz. - 16

Talggl yceride 9 X umkrystillisiert

Abscisse : Ordinat. A Punkt N o . Temp.

__ _ ~ . _ ~ _ _ _ - -

60.0 1.9 1 58.1 0.6 2

4 3 ::'; 0.3 5 56 8 :'; 6 56.5 7 8 56.2 56.3 0.1

30 Talgglvceride

17 X umkrystal- lisiert

Ordin. Temp.

42 Schmalzglyceride 15 X umkrystal-

lisiert - ~ _ _ _

A t Ordin. Temp.

62.8 61.5 60.9 60 4 60.2 60 0 59 x 59.8

1.3 0 6 0 5 0 2 0.2 0.2 0.0

66.4 65 7 65 2 64 8 64 3 64.0 63 8 63.5

0.7 0 5 0.4 0 5 0.3 0.2 0.3

45 Schmalzglyceride 17 X umkrystal-

lisiert - ~

A t Ordin. Temp.

67 1

65.9 O" 65 8 65 7 ::i 65.5

Aus den gegebenen Beispielen ist ersichtlich, dass die Schmelz- kurvenbestimmung ein gutes Mittel an die Hand gibt den Erfolg von Reinigungs- (Umkrystal1isierungs)-Verfahren zu kontrollieren. Nur kann man dabei an einen Punkt gelangen, bei dem die letzte kleine Ausbuchtung in der Kurve zweifeln Iasst, ob sie noch von einer Ver-

unreinigung verursacht wird, oder ob man bei der Genauigkeitsgrenze der Methodik angelangt ist. Fur einen solchen Fall Iasst sich die

T a b e l l e V A . Dibenzyl Schmelzlinie zweier Hendelspraparate B und D. (Temperaturdifferenz rm Apparat 10O.5 C)

242 Dibenzyl B. 229 ~ Dibenzyl D.

1 2 3

51.2 50 8 50.6 50.3 50 1 49.9 49.7 49 5

0.4 0 2 0 3 0.2 0 1 0.2 0.2

0.1 0.0 0 1 0 0 0.0 0.0 0.0

51.3 51.2 51.2 51 . I 51.1 51.1 51.1 51.1

Mittelwert t = 0.20. 0.012

Methode in einfachster Weise sehr stark verfeinern, indem man den einzuhaltenden Temperaturunterschied statt auf 10s' auf 3' bringt. Nicht nur wird dadurch der Calorienmassstab 3 bis 4 Ma1 grosser, sondern ausserdem werden alle Gradientfehler auch relativ kleiner. Praktisch verfiihrt man so, dass man das Gefass, in dem man eben bei 10,5' Temperaturunterschied eine ganze Schmelzlinie aufgenommen hat, richtig abkiihlt und von neuem die Schmelzlinie ansetzt, jetzt

I

T a b e l l e V B. Dibenzyl Prapdrat D. Schmelz- und Erstarrungslinie. (Trmperaturdifferenz im Apparat 3O.O C )

266 Dibenzvl D. 256a Schmelzlinie. , Erstarrungslinie. getrocknet Schmelzlinie.

Dibenzyl D. 256b ~ Dihenzyl D uber P,06

Ordin. Ordin. Temp. Temp. A t Abscisse : Ordinate :

Punkt No Temperatur ~- __ ___ __--

~~~~

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

51.35 51.3 51 2 51.2 51.1 51 1 5 1.05 51.0 51.0 50 95 50.85

0.01 0 01 0.00 0 01 0 00 0 005 0 005 0 00 0.005 0.01

51.3 51 2 51.0 50 9 50 8 50.65 50.5 50 35 50 3 50.2 50.15

0 02 0.02 0.01 0 01 0 015 0015 0 015 0.005 0.01 0.005

51.3 51 3 51.2 51 2 51.1 51.1 51.1 51.0 51 0 51 .O 51.0

0.00 0 01 0 00 0.01 0 00 0 00 0.01 0.00 0.00 0.00

Mittelwert ~t = 0.005 0011 1 0.003

140

aber mit 3" Temperaturunterschied. M a n bestimmt diesmal aus Zeit- ersparnis nur den gebogenen Teil der Schmelzlinie.

Beispiele der Anwendung des verfeinerten Verfahrens iindcn sich in Tabelle I1 B (Azobenzol), ausserdem auch in Tabelle V B fur Dibenzyl, wo die iiberaus grosse Reinheit des Handelspraparates sich nur bei der Anwendung des verfeinerten Verfahrens zeigt.

Praktisch hat sich bei unserer Untersuchung der genannten und vieler anderer Substanzen herausgestellt. dass die chemische Rein- heit von Handels- und Laboratoriumsprzparaten vielfach bei weitem nicht so gross ist, als man nach dem konstanten Siedepunkt (Benzol. Nitrobenzol) , dem scharfen Schmelzpunkt ( Diphenylaether) oder der guten Ausbildung der Krystalle (Myristinsaure, Camphen) vermuten konnte. Anderseits sind uns auch Praparate von erstaunlich hoher Reinheit zur Priifung von verschiedenen Kollegen iiberlassen worden. denen wir dafur auch an dieser Stelle danken mochten.

Besonderen Dank schulden wir Fraulein J. Brouwers fur die Auf- nahme der vielen Kurven, und dem Hoogewerff-Fonds, der durch seine finanzielle Unterstiitzung die Durchfiihrung der Arbeit ermoglicht hat.

Zusammenfass.ung.

Die Arbeit Oietet eine erste praktische Verwendung des i n der ersten Mitteilung dieser Reihe beschriebenen Apparates, und zwaz fur die Priifung organischer Substanzen auf Reinheit. Die Genauig- keitsgrenze der Methodik wird diskutiert, und Formeln fur die Tem- peraturverteilung im Apparat werden gegeben (Fig. 1 ) . Die theo- retische Form der Schmelzkurve wird beschrieben (Fig. 2 ) und an- gegeben, wie sich daraus der W e r t 1 t der durch die Verunreinigung verursachten Schmelzpunkterniedrigung der Substanz abmessen Iasst. Der vorhergesehene, durch die Verunreinigung hervorgerufene eutektischt Trajekt wird dann bei Handelschemikalien in einigen Fallen vorgefunden (F ig . 3 und 4 ) bisweilcn auch nicht, wo er klein ist oder tief liegt (F ig . 5 ) .

Die Reinheit von verschiedenen Handelschemikalien wird gepsiift (Tabelle I ) , Reinigungsverfahren werden in ihrer Wirksamkeit kon- trolliert (Tabelle 11). Versuche mit absichtlich verunreinigten Chemi- kalien zeigen, dass nahezu quantitativ richtige Angaben erhalten \ver- den (Tabelle 111). Fiir ausserst reine Substanzen wird die Methodik der Untersuchung verfeinert (Tabelle I1 und V ) und das Resultat der Schmelzlinie durch Bestimmen einer Erstarrungslinie nachgepruft. Substanzen mit Mischkrystallbildenden Verunreinigungcn sollen in spgteren Mitteilungen untersucht werdcn (Beispiele in Tabelle IV).

A m s t e r d a m, Keuringsdienst i m r i W n r e n .

( R e p le 24 nowernbre 1933).